TWI691572B - 用於可折疊顯示器的黏合劑組成物、黏合劑層及包括其的可折疊顯示器 - Google Patents

用於可折疊顯示器的黏合劑組成物、黏合劑層及包括其的可折疊顯示器 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物、黏合 劑層及包括其的可折疊顯示器。

Description

用於可折疊顯示器的黏合劑組成物、黏合劑層及 包括其的可折疊顯示器
本申請案是關於一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物及包括所述黏合劑組成物的可折疊顯示器。
本申請案主張2017年12月11日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請的韓國專利申請案第10-2017-0169347號的優先權及權益，所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
隨著顯示器相關技術的近期發展，已研究並開發可在使用階段變換(諸如折疊、捲成輥狀或如同橡膠帶一般拉伸)的顯示裝置。此類顯示器可變換成不同形狀，且因此，可滿足如下需求：在使用階段為大型顯示器且在攜帶時為小型顯示器。
可回應於用戶需求或根據使用顯示裝置以及將顯示裝置變換成預先設定的形狀的情況的需求來將可變換顯示裝置變換成不同形狀。因此，需要識別顯示器的所變換的形狀，且需要回應於所識別的形狀來控制顯示裝置。
同時，可變換顯示裝置具有如下問題：顯示裝置的每一構造可因變換而受損壞，且因此此類顯示裝置的每一構造需要滿足折疊可靠性及穩定性。
此外，用於可折疊顯示器的黏合劑需要滿足折疊可靠性及現有黏合特性，且需要在-40℃至60℃的整體溫度變化條件下滿足驅動條件。
此外，為了滿足折疊可靠性條件，需要滿足黏合劑的流變性行為條件，且在黏合劑的流變特性中，儲存模數值需要大於或等於104帕且小於或等於106帕，在室溫及高溫下折疊100,000次之後不應存在分層。
然而，用於可折疊顯示器的現有黏合劑組成物具有如下問題：即使在滿足此折疊可靠性條件時，在-20℃下進行動態折疊測試(此為允許進行實際折疊測試的條件之中最為嚴苛的條件)時亦出現分層及面板斷裂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利申請案早期公開第10-2015-0011230號
本說明書涉及提供一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物及包括所述黏合劑組成物的可折疊顯示器。
本說明書的一個實施例提供一種用於可折疊顯示器的黏 合劑組成物，所述黏合劑組成物包括：聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷酯(alkyl(meth)acrylate)及具有可交聯官能基的單體；以及交聯劑，其中黏合劑組成物與聚醯亞胺(polyimide；PI)膜在固化之後的黏合強度在室溫下大於或等於500公克力/吋(gf/in)且小於或等於5,000公克力/吋，在-20℃及1%應變(strain)的條件下量測的黏合劑組成物在固化之後的儲存模數(storage modulus)大於或等於50,000帕且小於或等於250,000帕，在-20℃及12%應變的條件下開始應變時的初始應力大於或等於5,000帕且小於或等於20,000帕，在-20℃及12%應變的條件下進行應變10分鐘之後量測的最終應力大於或等於1,000帕且小於或等於10,000帕，且由(初始應力-最終應力)/(初始應力)定義的應力降大於或等於40%且小於或等於90%。
本說明書的另一實施例提供一種黏合劑層，所述黏合劑層包括上文所描述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物或其固化材料。
本說明書的又一實施例提供一種可折疊顯示器，所述可折疊顯示器包括：背板基底；根據本申請案的一個實施例的黏合劑層，提供於背板基底的一個表面上；以及觸摸面板，提供於黏合劑層的與背板基底接觸的表面相對的表面上。
根據本說明書的一個實施例的用於可折疊顯示器的黏合 劑組成物具有如下優點：在進行折疊測試時滿足可靠性條件，即使在-20℃下亦不引發諸如分層及斷裂的問題，同時在室溫及高溫下維持用於可折疊顯示器的現有黏合劑組成物的特性，諸如可靠性條件及黏合特性。
使用根據本申請案的一個實施例的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物製備的黏合劑層可在可折疊顯示器中使用，且由於即使在極低溫度(-20℃)下折疊及回復期間亦未出現黏合劑分層及斷裂，因此根據本申請案的包括黏合劑層的可折疊顯示器具有極佳耐久性的特性。
圖1繪示根據本說明書的一個實施例的在應力鬆弛測試(stress relaxation TEST)中的應變(strain)與應力(stress)變化率。
在本說明書中，一個構件置放於另一構件「上」的描述不僅包括一個構件鄰接另一構件的情況，且亦包括又一構件存在於兩個構件之間的情況。
在本說明書中，某一部分「包含」某些成分的描述意謂能夠更包含其他成分，且除非另有相反的特定陳述，否則不排除其他成分。
在下文中，將更詳細地描述本說明書。
本申請案是關於一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物及包括所述黏合劑組成物的可折疊顯示器。
本說明書的一個實施例提供一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，所述黏合劑組成物包括：聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷酯及具有可交聯官能基的單體；以及交聯劑，其中黏合劑組成物與聚醯亞胺膜在固化之後的黏合強度在室溫下大於或等於500公克力/吋且小於或等於5,000公克力/吋，在-20℃及1%應變的條件下量測的黏合劑組成物在固化之後的儲存模數大於或等於50,000帕且小於或等於250,000帕，在-20℃及12%應變的條件下開始應變時的初始應力大於或等於5,000帕且小於或等於20,000帕，在-20℃及12%應變的條件下進行應變10分鐘之後量測的最終應力大於或等於1,000帕且小於或等於10,000帕，且由(初始應力-最終應力)/(初始應力)定義的應力降大於或等於40%且小於或等於90%。
此黏合劑組成物可例如固化以形成黏合劑層，且可將黏合劑層包含於可折疊顯示器中以用於諸如附接顯示面板與蓋玻璃的應用中。
在本說明書中，術語「可折疊顯示器」可意謂可撓式顯示器，設計成如同紙張一般重複折疊及去折疊且具有折疊式部件以具有5毫米或小於5毫米的曲率半徑。
可折疊顯示器中所使用的黏合劑需要滿足不同於現有黏合劑的彎曲可靠性，且為了具有此極佳彎曲可靠性，需要在較大溫度範圍內滿足可靠性。
根據本說明書的一個實施例的黏合劑組成物在低溫(例如-20℃)下以及在室溫及高溫範圍內進行折疊測試時不會引發諸 如分層及斷裂的問題，且因此，具有待在可折疊顯示器中使用的適當特性。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物與聚醯亞胺膜在固化之後的黏合強度在室溫下可大於或等於500公克力/吋且小於或等於5,000公克力/吋，更佳地大於或等於800公克力/吋且小於或等於2,000公克力/吋，且甚至更佳地大於或等於950公克力/吋且小於或等於1,800公克力/吋。
藉由使黏合劑組成物與聚醯亞胺膜在固化之後的黏合強度在室溫下滿足上述範圍，隨後在折疊包括黏合劑層(所述黏合劑層包括所述黏合劑組成物)的可折疊顯示器時不會在黏合劑層與可折疊顯示裝置的界面處出現分層。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物的固化可包括在120℃的溫度條件下乾燥及固化3分鐘之後在40℃下老化3天。
根據本說明書的一個實施例，室溫可意謂25℃。
根據本說明書的一個實施例，聚醯亞胺膜可使用市售產品，且特定而言可以是GF200(SKC-科隆PI(SKC-Kolon PI))，但聚醯亞胺膜不限於此。
根據本說明書的一個實施例，黏合強度是量測180°剝離黏合強度(180°peel adhesive strength)的值，且可藉由將黏合劑層壓於黏附體上且在無人照管的環境下將所得物靜置一日來量測黏合強度。使用質構分析儀(穩定微型系統(Stable Micro Systems))作為量測裝置，且可在剝離速率為0.3米/分鐘(mpm)且標本寬度為1吋的情況下量測黏合劑的黏合強度。
在本說明書中，術語「儲存模數」意謂通常已知的「動態儲存模數」。換言之，在將正弦型剪切應變施加至彈性體時，應力在黏彈材料中以中間形式出現延遲，且在數學上表達時，此意謂一個組分處於相同相位，而另一組分延遲了pi/2，且在本文中，可將處於相同相位的部分(亦即，在因彈性而沒有損失的情況下儲存的能量)稱為「動態儲存模數」或「儲存模數」。
根據本說明書的一個實施例，在1%應變的條件下，可例如根據手動使用高級流變擴展系統(TA儀器公司(TA Instruments Inc.))來量測儲存模數值。
在本說明書的一個實施例中，在-20℃及1%應變的條件下量測的黏合劑組成物在固化之後的儲存模數可大於或等於50,000帕且小於或等於250,000帕，較佳地大於或等於70,000帕且小於或等於250,000帕，且更佳地大於或等於150,000帕且小於或等於250,000帕。
藉由滿足上述範圍，包括黏合劑組成物的黏合劑層的硬度是適當的，且因此，黏合劑層的特性極佳，可釋放可折疊時所產生的應力，且因此，使對與黏合劑層結合的層的損壞降至最低。此外，藉由使儲存模數具有上述範圍，在重複折疊及去折疊時藉由具有極佳彈性而得到不留下膜折疊痕跡的特性。
換言之，當在-20℃及1%應變的條件下量測的黏合劑組成物在固化之後的儲存模數大於上述範圍時，黏合劑變得過硬從而損害黏合劑的特性，此可藉由未能釋放折疊時所產生的應力而損害黏附層。當儲存模數小於上述範圍時，在折疊之後由於彈性不足而出現可見膜折疊痕跡的問題。
在本說明書中，術語「應力降」由(初始應力-最終應力)/(初始應力)定義，且應力降可藉由設計黏合劑的分子量、交聯程度以及組成物來進行調整。
將動態機械分析器(dynamic mechanical analyzer；DMA)(TA儀器公司)用作量測應力的裝置，且在-20℃、600秒12%應變以及1200秒回復的條件下使用具有如下大小的樣品來進行量測：寬度約為6毫米、厚度約為1毫米以及長度約為10毫米至15毫米。
當在長邊的方向上經由12%的應變拉伸樣品且維持特定時段時，應力藉由拉伸應變緩慢減小而增大。
換言之，在拉伸12%時發現的最大應力意謂初始應力，且應力在特定時段(600秒)之後開始減小且維持在沒有較大變化的狀態下。如上所維持的應力意謂最終應力。
圖1示出應變與應力隨著時間的變化。如圖1中所見，在12%應變的情況下拉伸樣品標本時的初始最大應力為初始應力，且在特定時段之後的應力意謂最終應力。
此外，進行量測，從而評估在以2.5轉(R)折疊時所產生的應變約為12%，且模擬折疊後立即存在於黏合劑中的應力及在折疊的同時儲存時剩餘的應力。
根據本說明書的一個實施例，初始應力可大於或等於5,000帕且小於或等於20,000帕，且更佳地大於或等於10,000帕且小於或等於18,000帕。
根據本說明書的一個實施例，在-20℃及12%應變的條件下進行應變10分鐘之後量測的最終應力可大於或等於1,000帕且 小於或等於10,000帕，且更佳地大於或等於5,000帕且小於或等於8,000帕。
根據本說明書的一個實施例，由(初始應力-最終應力)/(初始應力)定義的應力降可大於或等於40%且小於或等於90%，且更佳地大於或等於45%且小於或等於65%。
在應力降滿足40%至90%的範圍時，釋放折疊時所產生的應力且使其減至最小，且得到維持黏合強度的內聚強度(cohesive strength)，且因此，在低溫、室溫以及高溫的全部情況下得到極佳折疊特性。
另一方面，在應力降小於40%時，不釋放折疊時所產生的應力，在反覆折疊時此可導致顯示面板上的裂痕或覆蓋窗側的硬塗層，或導致因應力較大而造成的界面分層。
此外，在應力降大於90%時，內聚強度過低，且因此，黏合強度變得極低，或在折疊時可因黏合劑內聚性(adhesive cohesion)失效而在界面處出現氣泡或分層。
在本申請案的一個實施例中提供的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物中，按聚合物的100重量份計，(甲基)丙烯酸烷酯的含量為50重量份至99重量份，且具有可交聯官能基的單體的含量為1重量份至50重量份。
在本說明書的一個實施例中，按聚合物的100重量份計，(甲基)丙烯酸烷酯的含量可為50重量份至99重量份，較佳地為60重量份至99重量份，且更佳地為80重量份至99重量份。
在本說明書的一個實施例中，按聚合物的100重量份計，具有可交聯官能基的單體的含量可為1重量份至50重量份，較佳 地為1重量份至25重量份，且更佳地為1重量份至5重量份。
在本申請案的一個實施例中提供的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物中，按聚合物的100重量份計，交聯劑的含量在0.001重量份至5重量份的範圍內。
在另一實施例中，按聚合物的100重量份計，交聯劑的含量可為0.001重量份至5重量份，較佳地為0.01重量份至1重量份，且更佳地為0.01重量份至0.4重量份。
藉由使交聯劑含量滿足上述範圍，可在-20℃的溫度下得到目標儲存模數。
在根據本申請案的一個實施例的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物中，可藉由以如上特定含量包括特定材料來滿足儲存模數及應力降的範圍，且因此，由於即使在極低溫度(-20℃)下折疊及回復時亦未出現黏合劑分層及斷裂，因此包括黏合劑層的可折疊顯示器具有極佳耐久性的特性。
在本說明書中，除非另有定義，否則術語「重量份」意謂每種組分之間的重量比。
根據本說明書的一個實施例的黏合劑組成物可以是(甲基)丙烯酸烷酯與具有可交聯官能基的單體的聚合物。
根據本說明書的一個實施例，(甲基)丙烯酸烷酯可以是具有含1個至20個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，且其實例可包括：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丙酯(n-propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丙酯(isopropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸第三 丁酯(t-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯(2-ethylbutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正辛酯(n-octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異壬酯(isononyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十二烷酯(dodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十三烷酯(tridecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十四烷酯(tetradecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷酯(octadecyl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)以及類似物，但不限於此。
在本文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根據本說明書的一個實施例，可在不具有特定限制的情況下選擇具有可交聯官能基的單體，只要其能夠向自與(甲基)丙烯酸烷酯單體的聚合而產生的聚合物提供可交聯官能基即可。
根據本說明書的一個實施例，可交聯官能基可以是由下述者所組成的族群中選出的任何一或多者：羥基(hydroxyl group)、異氰酸酯基(isocyanate group)、氧化丙烯基(glycidyl group)、環氧基、胺基以及羧基。
具有羥基的單體的實例可包括：(甲基)丙烯酸羥基烷酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯 酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯或(甲基)丙烯酸8-羥辛酯；羥基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，諸如羥基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或羥基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及類似物，但不限於此。
具有羧基的單體的實例可包括丙烯酸β-羧乙酯(beta-carboxyethyl acrylate)、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸(2-(meth)acryloyloxy acetic acid)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸(3-(meth)acryloyloxy propionic acid)、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸(4-(meth)acryloyloxy butyric acid)、丙烯酸二聚體、伊康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或類似物，但不限於此。
具有胺基的單體的實例可包括(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯或類似物，但不限於此。
在具有各種可交聯官能基的單體中，可在考慮到稍後描述的丙烯酸聚合物的目標玻璃轉化溫度或與交聯劑的反應性的情況下來選擇適當類型。
根據本說明書的一個實施例，可交聯官能基可以是羧基。
根據本說明書的一個實施例，可在不具有限制的情況下選擇可交聯官能基，只要其能夠例如在約50℃至300℃的範圍內的溫度下與稍後描述的交聯劑產生交聯反應即可。
根據本說明書的一個實施例的黏合劑組成物可具有-150℃至0℃的範圍內的玻璃轉化溫度(glass transition temperature；Tg)。在此玻璃轉化溫度(Tg)範圍內，可提供一種在較大溫度範圍內具有較低儲存模數變化率的黏合劑組成物。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物可具有-150℃ 至0℃、-100℃至-10℃或-90℃至-20℃的範圍內的玻璃轉化溫度(Tg)。
在本說明書的一個實施例中提供的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物中，用於可折疊顯示器的黏合劑組成物的玻璃轉化溫度(Tg)高於或等於-50℃且低於或等於-20℃。
在另一實施例中，用於可折疊顯示器的黏合劑組成物的玻璃轉化溫度(Tg)可高於或等於-50℃且低於或等於-20℃，較佳地高於或等於-40℃且低於或等於-25℃，且更佳地高於或等於-40℃且低於或等於-30℃。
藉由使用於可折疊顯示器的黏合劑組成物的玻璃轉化溫度滿足上述範圍，隨後包括所述黏合劑組成物的黏合劑層具有極佳硬度及黏合性，且在可折疊顯示器的低溫驅動下具有極佳折疊特性的特性。
對於本說明書中的玻璃轉化溫度，使用旋轉流變儀ARES-G2來量測在-60℃至80℃的溫度範圍內且頻率為1赫茲的G'及tan δ值。在以5℃/分鐘的溫度升高率升高溫度時，tan δ在G'迅速減小的部分中形成峰值，且可將tan δ的最高點出現的位置處的溫度標識為Tg值。
用於可折疊顯示器的黏合劑組成物的玻璃轉化溫度可意謂包括黏合劑組成物中所包含的全部單體組分的整個黏合劑組成物的玻璃轉化溫度。
根據本說明書的另一實施例，聚合物可具有5,000至3,000,000的範圍內的重量平均分子量。
在本說明書中，術語重量平均分子量可意謂藉由凝膠滲 透層析法(gel permeation chromatography；GPC)量測的標準聚苯乙烯的轉換因子，且除非另有特定定義，否則特定聚合物的分子量可意謂聚合物的重量平均分子量。在另一實施例中，聚合物可具有100,000至2,500,000、500,000至2,200,000或1,500,000至2,000,000的範圍內的重量平均分子量。此外，多分散性(polydispersity；PDI)可為2.0至3.9。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物包括交聯劑。
根據本說明書的另一實施例，可提供一種黏合劑組成物，藉由如下而具有待在可折疊顯示器中使用的適當特性：包括具有官能基的交聯劑，所述官能基能夠與聚合物中所包含的可交聯官能基反應。
特定而言，交聯劑可包括由下述者所組成的族群中選出的任何一或多個官能基：烷氧基矽烷基(alkoxysilane group)、羧基、酸酐基、乙烯醚基(vinyl ether group)、胺基、羰基、異氰酸酯基(isocyanate group)、環氧基、氮雜環丙烷基(aziridinyl group)、碳化二亞胺基(carbodiimide group)以及噁唑啉基(oxazoline group)。官能基的類型可視聚合物中所包含的可交聯官能基的類型或交聯結構的實施例機制而變化。
包括羧基的交聯劑的實例可包括：芳族二羧酸，諸如鄰苯二甲酸(o-phthalic acid)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-二甲基對苯二甲酸(1,4-dimethylterephthalic acid)、1,3-二甲基間苯二甲酸(1,3-dimethylisophthalic acid)、5-磺酸基-1,3-二甲基間苯二甲酸(5-sulfo-1,3-dimethylisophthalic acid)、4,4-二苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸 (diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid)或苯基茚滿二羧酸(phenylindane dicarboxylic acid)；芳族二羧酸酐，諸如鄰苯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐或2,3-萘二羧酸酐；脂環族二羧酸，諸如六氫鄰苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)；脂環族二羧酸酐，諸如六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐(3-methyl-hexahydrophthalic anhydride)、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐(4-methyl-hexahydrophthalic anhydride)或1,2-環己烷二羧酸酐(1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride)；或脂族二羧酸，諸如草酸、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(azelaic acid)、辛二酸(suberic acid)、順丁烯二酸、氯代丁烯二酸(chloromaleic)、反丁烯二酸、十二烷二酸、庚二酸(pimelic acid)、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、戊二酸或伊康酸。
包括酸酐基團的交聯劑的實例可包括苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、二苯硫醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、萘四羧酸二酐或類似物。
包括乙烯醚基的交聯劑的實例可包括乙二醇二乙烯醚(ethylene glycol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯醚(diethylene glycol divinyl ether)、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚(pentaerythritol divinyl ether)、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、丙三醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、1,4-二羥基環己烷二乙烯醚、1,4-二羥甲基環己 烷二乙烯醚、對苯二酚二乙烯醚、環氧乙烷改性的對苯二酚二乙烯醚(ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether)、環氧乙烷改性的間苯二酚二乙烯醚、環氧乙烷改性的雙酚A二乙烯醚、環氧乙烷改性的雙酚S二乙烯醚、丙三醇三乙烯醚、山梨醇四乙烯醚(sorbitol tetravinyl ether)、三羥甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚(dipentaerythritol hexavinyl ether)、二季戊四醇聚乙烯醚、二三羥甲基丙烷四乙烯醚、二三羥甲基丙烷聚乙烯醚或類似物。
包括胺基的交聯劑的實例可包括：脂族二胺，諸如乙二胺或己二胺；脂環族二胺，諸如4,4'-二胺-3,3'-二甲基二環己基甲烷(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane)、4,4'-二胺-3,3'-二甲基二環己基、二胺基環己烷或異佛爾酮二胺；芳族二胺，諸如二甲苯二胺，或類似物。
包括異氰酸酯基的交聯劑的實例可包括：芳族多異氰酸酯，諸如1,3-伸苯基二異氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-二異氰酸甲苯酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(4,4'-toluidine diisocyanate)、2,4,6-三異氰酸根合甲苯(2,4,6-triisocyanate toluene)、1,3,5-三異氰酸根合苯(1,3,5-triisocyanate benzene)、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲苯(ω,ω'-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯或二甲苯二異氰 酸酯(xylylene diisocyanate)；脂族多異氰酸酯，諸如三亞甲基二異氰酸酯(trimethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、五亞甲基二異氰酸酯(pentamethylene diisocyanate)、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯(2,3-butylene diisocyanate)、1,3-伸丁基二異氰酸酯、伸十二烷基二異氰酸酯或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環族多異氰酸酯，諸如3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷，或類似物，或上文所描述的多異氰酸酯及多元醇中的一或多者的反應物。
包括環氧基的交聯劑的實例可包括乙二醇二氧化丙烯醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、三氧化丙烯醚(triglycidyl ether)、三羥甲基丙烷三氧化丙烯醚、N,N,N',N'-四氧化丙烯-1,3-二甲苯二胺、丙三醇二氧化丙烯醚或類似物。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物可藉由包括交聯劑來進行與聚合物中所包含的可交聯官能基的交聯反應。
根據本說明書的一個實施例，除上文所描述的聚合物及交聯劑之外，黏合劑組成物可更包括已知的額外組分，諸如抗靜電劑、黏合供應樹脂、固化劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、著色劑、增強劑、填充劑、消泡劑、界面活性劑或塑化劑。
根據本說明書的一個實施例，黏合劑組成物具有適合於可折疊顯示器的彎曲可靠性，且例如可用於諸如附接可折疊顯示器中的面板、蓋玻璃以及類似物的應用中。
本說明書的另一實施例可提供一種黏合劑層，所述黏合劑層包括上文所描述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物或其固化材料。
在本說明書的一個實施例中提供的黏合劑層中，在黏合劑層的一個表面或兩個表面上更包含離形膜。
離形膜是用於保護極薄黏合劑層的層，且是指附接於黏合劑層的兩個表面中的一個表面上的透明層，且可使用具有極佳機械強度、熱穩定性、防潮特性、等向性以及類似特性的膜。舉例而言，可使用諸如三乙醯纖維素(triacetyl cellulose；TAC)的乙酸酯類樹脂膜、聚酯類樹脂膜、聚醚碸類樹脂膜、聚碳酸酯類樹脂膜、聚醯胺類樹脂膜、聚醯亞胺類樹脂膜、聚烯烴類樹脂膜、環烯烴類樹脂膜、聚胺酯類樹脂膜以及丙烯醯基類樹脂膜，以及類似樹脂膜，然而，離形膜不限於此，只要其為市售的經矽酮處理的離形膜即可。
本說明書的另一實施例可提供一種可折疊顯示器，所述可折疊顯示器包括上文所描述的黏合劑層。
可折疊顯示器的其他特定構造在韓國專利申請案早期公開第2015-0138450號以及類似申請案中是已知的，且本申請案可包括但不限於此類已知可折疊顯示器構造。
在本說明書的一個實施例中，提供一種可折疊顯示器，所述可折疊顯示器包括：背板基底；根據本申請案的黏合劑層，提供 於背板基底的一個表面上；以及顯示面板，提供於黏合劑層的與背板基底接觸的表面相對的表面上。
在本說明書的一個實施例中提供的可折疊顯示器中，背板基底包括由下述者所組成的族群中選出的任何一或多者：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚酯、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚醯亞胺(PI)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate；PEN)、聚醚醚酮(polyether ether ketone；PEEK)、聚芳酯(polyarylate；PAR)、多環烯烴(polycyclic olefin；PCO)、聚降冰片烯、聚醚碸(polyethersulfone；PES)以及環烯烴聚合物(cycloolefin polymers；COP)。
在另一實施例中，背板基底可以是聚醯亞胺(PI)基底。
本說明書的一個實施例中提供的可折疊顯示器更包括支撐件，其處於背板基底的與黏合劑層接觸的表面相對的表面上。
支撐件可經由黏合劑層黏附於背板基底，且可使用根據本申請案的黏合劑層作為黏合劑層。
在本說明書的一個實施例中，在顯示面板的與黏合劑層接觸的表面相對的表面上可更包含偏光片，且可經由根據本申請案的黏合劑層黏附偏光片與顯示面板。
此外，在偏光片的與顯示面板接觸的表面相對的表面上可更包含覆蓋窗，且可經由根據本申請案的黏合劑層黏附偏光片與覆蓋窗(cover window)。
在本說明書中，可折疊顯示器包括：顯示面板；及折疊調整構件，附接於所述顯示面板的背面上，且折疊調整可包括：彈性板；鏈板，安置於所述彈性板的背面上；以及上部板及下部板，分 別安置於所述鏈板的上部表面或下部表面上。
在下文中，將參看實例來詳細描述本說明書。然而，可將根據本說明書的實例修改成各種其他形式，且本說明書的範圍不應解釋為限於下文所描述的實例。提供本說明書的實施例以便為所屬領域中具通常知識者更充分地描述本說明書。
在本說明書中，按照以下方式來評估黏合劑組成物的特性。
儲存模數的量測
在離形膜之間塗佈實例及比較例中製備的黏合劑組成物中的每一者之後，將所得物切割成15公分×25公分的大小，且在移除一個表面上的離形膜之後，將所得物層壓若干次以具有約1毫米的厚度。
隨後，將層壓體切割成具有8毫米的直徑的環形形狀，使用玻璃進行壓縮，且在無人照管的情況下靜置一整夜以增強每一層之間的界面的潤濕，且移除在層壓期間產生的氣泡以製備樣品。隨後，將樣品置放於平行板上，且在調整間距之後，將法線&扭矩(normal & torque)設定成零，檢測法線力穩定，且量測儲存模數。
(1)量測裝置及量測條件
量測裝置：設置有強制對流烘箱(forced convection oven)的ARES-G2，TA儀器公司
(2)量測條件：
幾何形狀：8毫米的平行板
間隙：約1毫米
測試類型：動態應變頻率吹掃
應變=0.1[%]
溫度：-20℃
頻率：1赫茲
實例1
按(甲基)丙烯酸烷酯及具有可交聯官能基的單體的100重量份計，向使氮氣在內部回流且配備有冷卻裝置以便容易地控制溫度的1公升反應器中引入98重量份的丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl acrylate；EHA)及2重量份的丙烯酸(acrylic acid；AA)。隨後，按(甲基)丙烯酸烷酯及具有可交聯官能基的單體的100重量份計，向其中引入150重量份的乙酸乙酯(ethyl acetate；EAc)作為溶劑，且在用氮氣吹掃反應器60分鐘以移除氧氣之後，向其中引入反應起始劑：0.02重量份的偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)，同時將溫度維持在60℃以引發反應。用乙酸乙酯(EAc)稀釋反應了約1小時的反應材料以製備具有約2,000,000分子量的丙烯酸聚合物。以丙烯酸聚合物的100重量份計，混合0.03重量份的N,N,N',N'-四氧化丙烯間二甲苯二胺(N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine)(BXX-5240，由三永油墨與塗料製造株式會社(Sam Young Ink & Paint MFG.Co.,Ltd.)製造)(一種交聯劑)以製備黏合劑組成物。
在SKC的矽酮離形膜(RF12N)上，將黏合劑組成物(C1)塗佈為厚度約為25微米並對其進行乾燥，且將輕剝離型離形膜(RF02N)塗佈於其上之後，在40℃下將所得物固化2天以形成黏合劑層。
實例2
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入59重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)、40重量份的丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)以及1重量份的丙烯酸β-羧乙酯(beta-carboxylethyl acrylate；B-CEA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物。
實例3
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入97.5重量份的丙烯酸丁酯(BA)及2.5重量份的丙烯酸(AA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物。
比較例1
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物且以丙烯酸聚合物的100重量份計引入0.3重量份的交聯劑。
比較例2
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入19重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)、80重量份的丙烯酸丁酯(BA)以及1重量份的丙烯酸β-羧乙酯(B-CEA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物。
比較例3
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於 藉由引入98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物且以丙烯酸聚合物的100重量份計引入0.5重量份的交聯劑。
比較例4
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入94重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及6重量份的丙烯酸(AA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物。
比較例5
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入98重量份的丙烯酸丁酯(BA)及2重量份的丙烯酸(AA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物。
比較例6
以與實例1中相同的方式形成黏合劑層，不同之處在於藉由引入99重量份的丙烯酸丁酯(BA)及1重量份的丙烯酸(AA)而不是98重量份的丙烯酸乙基己酯(EHA)及2重量份的丙烯酸(AA)來製備丙烯酸聚合物且引入0.5重量份的交聯劑。
在固化根據實例及比較例的組成物中的每一者之後，使用動態機械分析器(DMA)(TA儀器公司)在-20℃、600秒12%應變以及1200秒回復的條件下自具有如下大小的黏合劑層樣品量測黏合劑層的初始應力、在進行應變10分鐘之後的最終應力以及應力降：寬度約為6毫米、厚度約為1毫米以及長度約為10毫米至15毫米，且使用配備有強制對流烘箱的ARES-G2(TA儀器裝 置)來量測-20℃下的儲存模數。
換言之，當在長邊的方向上經由12%的應變拉伸黏合劑層樣品且維持特定時段(600秒)時，應力在特定時段(600秒)之後開始減小且維持在沒有較大變化的狀態下，且將最終應力量測為如上所維持的應力值。
此外，在-20℃下進行動態折疊測試期間的初始應力、最終應力、儲存模數、應力降、黏合強度以及面板斷裂或分層的次數描述於下表1中。
Figure 107144584-A0305-02-0025-1
根據表1的比較例1、比較例3、比較例5以及比較例6，看出當應力降過低時，折疊時所產生的應力未經適當地釋放，且面板的每一層中積聚的應力更快地引發問題。相反，當應力降過高時，內聚強度不足，且難以作為黏合劑進行使用。
根據表1的比較例2、比較例3、比較例4以及比較例5，看出當初始應力較高時，針對每一次重複折疊及去折疊，應力經傳遞至每一層，從而由於積聚的疲勞而在面板上引發問題。
如同表1的比較例1，看出當在折疊之後釋放且剩餘的最終應力較高時，即使初始應力較小，面板上積聚的應力在靜態折疊測試以及動態折疊測試中亦引發問題。
根據表1的比較例4至比較例6，看出當儲存模數過高時，在-20℃下折疊時所產生的應力增大，此不利於折疊。
換言之，如在表1的實例1至實例3中所見，確認根據本說明書的一個實施例的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物具有如下優點：在進行折疊測試時滿足可靠性條件而即使在-20℃下亦不引發諸如分層及斷裂的問題，同時在室溫及高溫下維持用於可折疊顯示器的現有黏合劑組成物的特性，諸如可靠性條件及黏合特性。

Claims (13)

  1. 一種用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，包括： 聚合物，包括(甲基)丙烯酸烷酯及具有可交聯官能基的單體；以及 交聯劑， 其中所述黏合劑組成物與聚醯亞胺（PI）膜在固化之後的黏合強度在室溫下大於或等於500公克力/吋且小於或等於5,000公克力/吋； 在-20℃及1%應變的條件下量測的所述黏合劑組成物在固化之後的儲存模數大於或等於50,000帕且小於或等於250,000帕； 在-20℃及12%應變的條件下開始應變時的初始應力大於或等於5,000帕且小於或等於20,000帕； 在-20℃及12%應變的條件下進行應變10分鐘之後量測的最終應力大於或等於1,000帕且小於或等於10,000帕；且 由(初始應力-最終應力)/(初始應力)定義的應力降大於或等於40%且小於或等於90%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中所述黏合劑組成物具有高於或等於-50℃且低於或等於-20℃的玻璃轉化溫度（Tg）。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中所述(甲基)丙烯酸烷酯包括由下述者所組成的族群中選出的任何一或多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯以及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中所述可交聯官能基包括由下述者所組成的族群中選出的任何一或多者：羥基、異氰酸酯基、氧化丙烯基、環氧基、胺基以及羧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中按所述聚合物的100重量份計，所述(甲基)丙烯酸烷酯的含量為50重量份至99重量份且所述具有可交聯官能基的單體的含量為1重量份至50重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中所述交聯劑具有由下述者所組成的族群中選出的任何一或多個官能基：烷氧基矽烷基、羧基、酸酐基、乙烯醚基、胺基、羰基、異氰酸酯基、環氧基、氮雜環丙烷基、碳化二亞胺基以及噁唑啉基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，其中按所述聚合物的100重量份計，所述交聯劑的含量在0.001重量份至5重量份的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物，更包括由下述者所組成的族群中選出的一或多者：抗靜電劑、黏合供應樹脂、固化劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、著色劑、增強劑、填充劑、消泡劑、界面活性劑以及塑化劑。
  9. 一種黏合劑層，包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的用於可折疊顯示器的黏合劑組成物或其固化材料。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的黏合劑層，更包括： 離形膜，在所述黏合劑層的一個表面或兩個表面上。
  11. 一種可折疊顯示器，包括： 背板基底； 如申請專利範圍第9項所述的黏合劑層，提供於所述背板基底的一個表面上；以及 顯示面板，提供於所述黏合劑層的與所述背板基底接觸的表面相對的表面上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的可折疊顯示器，更包括： 支撐件，在所述背板基底的與所述黏合劑層接觸的所述表面相對的表面上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的可折疊顯示器，其中所述背板基底包括由下述者所組成的族群中選出的任何一或多者：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酯、聚碳酸酯（PC）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳酯（PAR）、多環烯烴（PCO）、聚降冰片烯、聚醚碸（PES）以及環烯烴聚合物（COP）。
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