JP6009777B2 - 曲げ変形を受ける対象物に貼付して用いる貼付材用フィルム - Google Patents
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Description
20%引張時荷重が3N/25mm以下、弾性率が0.2〜15MPa、粘性が0.1〜25GPa・s、ガラス転移温度が15℃以下であり、曲げ変形を受ける対象物に貼付して用いる貼付材用フィルムであることにある。
試料をクリープさせる。測定は窒素雰囲気中35℃で行う。まず初期荷重1mNを10分間かけフィルム温度が雰囲気温度と平衡になるよう保ち、その後100mN/minで荷重が30kPaとなるまで伸長し、その後荷重が30kPaの状態でクリープさせる。
初期荷重1mNを10分間かけたときの試料の長さ(チャック間距離)をL0とし荷重が30kPaに達したときの試料の長さをL30として、
E=W×L0/(L30−L0)
を求める。ここで、Wは30kPaである。
本発明においては、このようにして測定された値Eを弾性率と定義する。
また、荷重が30kPaに達した状態から7分後、10分後の試料の長さをそれぞれL7、L10とし、R=(L10−L7)/L7とし、
V=W×T/R
を求める。ここで、Tは180secである。本発明においては、このようにして測定された値Vを粘性と定義する。
V=W×T/(S×R)
で表わされる値である。
ここで、短冊状の試料(フィルム)に長手方向に一定の荷重Wをかけた状態を維持し荷重時間をTとする。用いる試料の断面積をS、この荷重による試料の長さの変化率をRとする。
このアルキルメタアクリレートの炭素数は特に限定されないが、メチルメタアクリレートあるいはエチルメタアクリレートが好ましい。また、この重合体の繰り返し単位の配列は、ブロックであってもよい。
引張試験
チャック間距離を50mm、引張速度300mm/min、試料サイズ 長さ80mm×幅20mm×厚み30μmで引張試験を行い、破断時の伸びと強度、特定の伸び率のところでの応力(20%伸びのところでの応力(20%モジュラス)など)を測定した。
JIS Z0208に準拠したカップ法にて測定した。吸湿剤に塩化カルシウムを、封止剤には試薬として市販されているパラフィン(融点:52〜54℃)を用いて、温度40℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に設置し開始から1.5時間おきに3回カップ全体の増加する重量を測定し、2回目と3回目の測定の平均値から透湿度を求めた。
株式会社 リガク Thermo plus EVO TMA/HUM−1にフィルム引張試験用治具を取り付けて初期長を10mmとし、試料をクリープさせた。測定は窒素雰囲気中35℃で行った。試料幅は5mm、厚みは150μmとした。まず初期荷重1mNを10分間かけフィルム温度が雰囲気温度と平衡になるよう保ち、その後100mN/minで荷重が30kPaとなるまで伸長し、その後荷重が30kPaの状態でクリープさせた。
初期荷重1mNを10分間かけたときの試料の長さ(チャック間距離)をL0とし荷重が30kPaに達したときの試料の長さをL30として、
E=W×L0/(L30−L0)
で定義される弾性率を求めた。ここで、Wは30kPaである。
また、荷重が30kPaに達した状態から7分後、10分後の試料の長さをそれぞれL7、L10とし、R=(L10−L7)/L7とし、
V=W×T/R
で定義される粘性を求めた。ここで、Tは180secである。
PerkinElmer社製のDSC8500を用い、サンプル温度を50℃にした後、−50℃まで急冷し毎分10℃で60℃まで昇温した。測定は窒素雰囲気下で行った。示差熱−温度チャートのベースラインが階段状に変化するところの中間点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度とした。
耐アルコール性
×:エタノールに浸漬したときに形状が維持できないほどに変形または溶解する。
△:エタノールに浸漬したときに膨潤などにより形状や物性が変化するが使用に耐える。
○:エタノールに浸漬したときに形状や物性がほとんど変化せず浸漬前と同様の使用状態が得られる。
以下の実施例、参考例、比較例におけるモノマーの重合に際しては、ことわりのない限り重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を適量用いて、窒素雰囲気溶液中で重合を行なった。
以下の実施例、参考例、比較例において架橋剤を用いて架橋させたサンプルについては、架橋反応を終結させるため、製膜後エージング(40℃、72hr)を行った。
エチルアクリレート(EA)/メチルメタアクリレート(MMA)=140/40(mol/mol)にヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)をモノマー全体に対するモル比HEAA/(MMA+EA+HEAA)で3モル%を加えた混合物120gに酢酸エチル180gを加え、重合開始剤としてAIBN0.064gを添加して、70℃で5時間重合した。重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAをヒドロキシエチルアクリレート(HEA)に替え、AIBNの添加量を160mgとした他は参考例1と同様にして、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99で合計120gに、溶媒として酢酸エチル180g、開始剤としてAIBN200mgを加えて混合し、共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99とし、モノマー全体に対するモル比HEAA/(MMA+EA+HEAA)で3モル%のHEAAを加えて合計480gと、溶媒として酢酸エチル720g、開始剤としてAIBN800mgを混合し、60℃で24時間共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャストして乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAをモノマー全体に対するモル比で6モル%、モノマー全体の量を120g、酢酸エチルを180g、AIBNを200mgとしたほかは参考例4−1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAをモノマー全体に対するモル比で10モル%にしたほかは実施例1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
モノマーの合計を150g、溶媒を酢酸エチルの代わりにDMFを150g、AIBN125mg、反応温度と時間を70℃・5時間としたほかは参考例4−1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
参考例5−0で得られた共重合体の溶液に、この溶液に対して1重量%のトリレンジイソシアネート系の硬化剤(日本ポリウレタン工業製:コロネートL−55)(TDI)を加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
TDIの量を2重量%としたほかは実施例2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99の溶液を150g、トルエンを溶媒として150g混合し、開始剤としてAIBNを80mg添加して、70℃で5時間共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99で混合し、さらに、スチレン鎖を持つアクリルマクロモノマー(東亞合成:AS−6)をモノマー全体に対する重量比(AS−6/(MMA+EA+AS−6))で1重量%を添加して共重合させた。溶媒としてトルエンを,開始剤としてAIBNを用いた。重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
モノマー全体に対して3重量%のAS−6を加えたほかは参考例6−2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
AS−6に替えてアクリロニトリル−スチレン共重合体鎖を持つアクリルマクロモノマー(東亞合成:AN−6S)を用いたほかは参考例6−1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
AN−6Sの添加量を3重量%としたほかは参考例7−1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:120で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEAA/(MMA+EA+HEAA)で3モル%のHEAAを加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAの比率を1モル%としたほかは参考例1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAの比率を5モル%としたほかは参考例1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
HEAAの比率を10モル%としたほかは参考例1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99で混合し、さらにアクリル酸(AA)を3.7モル%(AA/(MMA+EA+AA))加え合計120gとし、酢酸エチルを180g、AIBNを160mgを加えて窒素雰囲気で共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
AAの比率を3モル%としたほかは参考例3と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:140で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比AA/(MMA+EA+AA)で3モル%のAAを加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:99で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEA/(MMA+EA+HEA)で3モル%のHEAを加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
HEAの比率を5モル%としたほかは参考例2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
HEAの比率を10モル%としたほかは参考例2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/ブチルアクリレート(BA)をモル比2:3、HEAA/(MMA+BA+HEAA)の比率が3モル%となるようにHEAAを加えて120gとし、酢酸エチル180gの溶媒、AIBN160mgの開始剤を加えて反応させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/ブチルアクリレート(BA)のモル比を1:2としたほかは参考例15と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/BAのモル比を1:1としたほかは比較例1と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/オクチルアクリレート(OA)をモル比6:4で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEAA/(MMA+OA+HEAA)で3モル%のHEAAを加えて120gとして、酢酸エチル180gを溶媒、AIBN160mgを開始剤として共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
エチルメタアクリレート(EMA)/EAをモル比9:5で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEAA/(EMA+EA+HEAA)で3.1モル%のHEAAを加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
EMA/EAのモル比を1:1、HEAAを3モル%としたほかは比較例4と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
EMA/EAのモル比を1:2としたほかは比較例5と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
EMA/EAのモル比を1:3としたほかは比較例5と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EA/MEA(メトキシエチルアクリレート)をモル比40:120:20で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEAA/(MMA+EA+MEA+HEAA)で3モル%のHEAAを加え120gとして、そこに、酢酸エチル180gの溶媒、AIBN160mgの開始剤を加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャストして乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EA/MEAのモル比を40:100:40としたほかは参考例19と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EA=40/140(モル比)として、HEAA/(HEAA+MMA+EA)で3モル%となるようにHEAAを加え、更にこの混合物に対して1wt%のAK−32(ポリジメチルシロキサン構造を持つメタクリル系マクロモノマー:東亞合成社製)を加え、HEAA+MMA+EA+AK−32の混合液を120g取り、トルエン180g、AIBN160mgを加え、窒素雰囲気で共重合を行った。重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
AK−32に替えて、AK−5を混合物に加えたほかは参考例21と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。AK−5の固形分は40重量%であり、AK−5の固形分が混合物に対して1wt%となるように添加した。
AS−6の添加量を10重量%とし、AIBNを80mg用いたほかは参考例6−2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAをモル比40:140で混合し、さらにモノマー全体に対するモル比HEMA/(MMA+EA+HEMA)で3モル%のヒドロキシエチルメタアクリレート(HEMA)を加えて共重合させ、重合後の溶液を剥離紙上にキャスト後、乾燥し、厚み30μmのフィルムを得た。
MMA/EAのモル比を40:140としたほかは参考例6−2と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
AS−6の添加量を3重量%としたほかは参考例24と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
AS−6の添加量を5重量%としたほかは参考例24と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
AS−6の添加比率を10重量%としたほかは参考例24と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
参考例1の共重合で得られた共重合体の溶液に、溶液100重量部に対して5.2重量部の硬化剤TDIを加えその溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を共重合体の溶液100重量部に対して1.9重量部としたほかは実施例4と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を共重合体の溶液100重量部に対して0.94重量部としたほかは実施例4と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を共重合体の溶液100重量部に対して0.47重量部としたほかは実施例4と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
参考例12で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加えて、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例2で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例1で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.2重量部のヘキサメチレンジイソシアネート系の硬化剤(日本ポリウレタン工業製:コロネートHX)(HDI)を加えて、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を溶液100重量部に対して0.59重量部としたほかは実施例6と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を溶液100重量部に対して0.30重量部としたほかは実施例6と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
加える硬化剤の比率を溶液100重量部に対して0.15重量部としたほかは実施例6と同様にして厚み30μmのフィルムを得た。
参考例14で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して3.2重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例15で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して6.3重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例19で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例20で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例21で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
参考例22で得られた重合後の溶液に、溶液100重量部に対して1.9重量部のTDIを加え、その溶液を剥離紙上にキャスト後、100℃で3分間加熱乾燥と同時に架橋反応させ、厚み30μmのフィルムを得た。
日清紡ケミカル社製のウレタンフィルム(MF30BE−TB)(厚み30μm)を用いた。
DIC社製のウレタン樹脂(クリスボンASPU−112)を用いてポリウレタンフィルム(厚み10μm)を作成した。
塩化ビニルフィルム(厚み60μm)を用意した。
参考例1、比較例7、比較例8、比較例9で得られたフィルムを幅20mm、長さ40mmの短冊状に切り、片面にアクリル系粘着剤の層(厚み30μm)を積層して粘着テープを得た。この粘着テープを人差し指の第一関節部に巻き付けて貼付するモニターテストを行った。結果を表1に示す。
1点:悪い、3点:満足、5点:とてもよい
評点の平均値を表2に示す。
表4に水酸基をもつアクリル系モノマーであるHEAAをMMA及びEAと共重合させたときの特性を示す。MMA/EAのモル比は40:99とした。HEAAの添加によりガラス転移温度、粘性、弾性率が上昇する。
水酸基をもつアクリル系モノマーであるHEAAをMMA及びEAと共重合させて得られた共重合体を架橋剤で架橋したときの物性の変化を表5に示す。架橋剤としてTDIを用いた。架橋により耐アルコール性が改善される。
マクロモノマーを構造単位として含むアクリル系共重合体の特性を表6に示す。MMA/EAのモル比は40:99とした。スチレン鎖を持つアクリルマクロモノマーの導入により耐アルコール性が改善される。
表8中、
◎◎・・・極めて優れている
◎・・・優れている
○・・・良好に使用できる。
△・・・使用上不満がほとんどない
×・・・不良
4:粘着剤層
6:粘着性フィルム
8:剥離紙
10:膏体
Claims (18)
- 20%引張時荷重が3N/25mm以下、
弾性率が1〜5MPa、
粘性が1.8〜10GPa・s、
ガラス転移温度が15℃以下
であり、
曲げ変形を受ける対象物に貼付して用いる貼付材用フィルム。 - ガラス転移温度が10℃以下である請求項1に記載の貼付材用フィルム。
- アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートとアルキルメタアクリレートを主成分とし、これらと共重合可能なその他の重合性モノマーまたはプレポリマーからなる重合単位を0〜20モル%含む共重合体フィルムからなる請求項1または2に記載の貼付材用フィルム。
- 前記アルキルメタアクリレートがメチルメタアクリレートであり、前記アルキルアクリレートがエチルアクリレートであり、メチルメタアクリレートとエチルアクリレートのモル比が40:90〜40:180である請求項3に記載の貼付材用フィルム。
- 前記アルキルメタアクリレートがメチルメタアクリレートであり、前記アルキルアクリレートがブチルアクリレートであり、メチルメタアクリレートとブチルアクリレートのモル比が1:1.6〜1:2.5である請求項3に記載の貼付材用フィルム。
- 前記重合単位が水酸基を有するアルキルアクリレート、水酸基を有するアルキルアクリルアミド、アクリル酸、から選択される構造単位を含み、該構造単位が1〜10モル%含有され、架橋剤により架橋された請求項3から5のいずれかに記載の貼付材用フィルム。
- 前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である請求項6に記載の貼付材用フィルム。
- 前記構造単位がヒドロキシエチルアクリルアミドである請求項6または7に記載の貼付材用フィルム。
- 前記構造単位がヒドロキシエチルアクリレートである請求項6または7に記載の貼付材用フィルム。
- 前記重合単位がシリコーン系のマクロモノマーを含む請求項3から9のいずれかに記載の貼付材用フィルム。
- 前記重合単位がウレタン系プレポリマーを含む請求項3から10のいずれかに記載の貼付材用フィルム。
- メチルメタアクリレートとエチルアクリレートを主成分とし、メチルメタアクリレートとエチルアクリレートのモル比が40:90〜40:200であり、ヒドロキシエチルアクリルアミドを1〜10モル%含有し、イソシアネート系架橋剤により架橋された共重合体からなる請求項2に記載の貼付材用フィルム。
- 前記重合単位が共重合体全体に対して0.5〜5重量%のシリコーン系のマクロモノマーを含む請求項12に記載の貼付材用フィルム。
- さらにメトキシエチルアクリレートを含有し、メチルメタアクリレートとエチルアクリレートの合計モル量とメトキシエチルアクリレートとのモル比が170:15〜140:60である請求項12に記載の貼付材用フィルム。
- 請求項1から14のいずれかに記載の貼付材用フィルムに粘着剤層が積層されてなる粘着性フィルム。
- 請求項1から14のいずれかに記載の貼付材用フィルムに粘着剤層が積層されてなり、前記貼付材用フィルムの透湿度が900g/(m2・day)以上である医療用粘着テープ。
- 前記粘着剤層に膏体が担持された請求項16に記載の医療用粘着テープ。
- 請求項1から14のいずれかに記載の貼付材用フィルムに膏体が積層された医療用粘着テープ。
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