JP4839744B2 - 光学積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図1に示すように、反射防止フィルム1、第一の偏光フィルム2、第一の粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、第二の粘着層5及び第二の偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体が、一般に用いられている。
また、液晶表示装置は、カーナビゲーションシステムなどのように車載用としても用いられるが、車載用においては、高温・高湿条件下でも発泡、浮き、剥れ、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性も必要となってきた。
かかる問題を解消するために、重量平均分子量が 900,000〜2,500,000、ガラス転移温度(Tg)が−45℃以下、溶解性パラメータ(SP値)が8.7〜9.3の高分子量アクリル樹脂と、重量平均分子量が 50,000〜200,000、Tgが−40〜0℃、SP値が8.7〜9.3である低分子量アクリル樹脂とを含むアクリル樹脂組成物を主成分とする粘着剤が提案され、同じ粘着剤をガラス基材の両面に貼合してなる光学積層体は、90℃ドライの条件下に24時間静置しても、外観の変化がなく、白抜けしないことが報告されている(特許文献1)。
本発明の目的は、加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れるとともに、大型化しても白抜けを抑制する光学積層体及びその製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、図1に付した符号を参照して、反射防止フィルム1、第一の偏光フィルム2、第一の粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、第二の粘着層5及び第二の偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体において、第一の粘着層3の損失正接の最大値Aと第二の粘着層5の損失正接の最大値Bとの比(B/A)が1.1以上であることを特徴とする光学積層体、並びに、
第一の粘着層3の損失正接の最大値Aと第二の粘着層5の損失正接の最大値Bとの比(B/A)が1.1以上である第一の粘着層3及び第二の粘着層5を調製し、反射防止フィルム1、第一の偏光フィルム2、第一の粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、第二の粘着層5及び第二の偏光フィルム6を順次積層することを特徴とする光学積層体の製造方法である。ここでいう「損失正接の最大値」は、後で定義する。
第一の粘着層3の損失正接の最大値Aは、通常、0.85〜1.46であり、第二の粘着層5の損失正接の最大値Bは、通常、1.30〜1.85である。
第一の粘着層3及び第二の粘着層5は、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる層であることが好ましい。
また、本発明の光学積層体は、加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れ、15型以上の大型サイズ用の光学積層体であっても白抜け及び色ムラが抑制される。
さらに、一度、第一の粘着層3及び/又は第二の粘着層5とともに第一の偏光フィルム2及び/又は第二の偏光フィルム6を液晶表示用ガラスセル4のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制されることから、再び、液晶表示用ガラスセル4として用いることができる、すなわち、リワーク性に優れる。
本発明の光学積層体は、反射防止フィルム1、第一の偏光フィルム2、第一の粘着層3、液晶表示用ガラスセル4、第二の粘着層5及び第二の偏光フィルム6が順次積層したものである。
第一の粘着層3及び第二の粘着層5は、通常それぞれ、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる層であり、かかる粘着層に用いられるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、水酸基、アミノ基、遊離カルボキシル基、複素環基などの極性官能基を有する (メタ)アクリル酸類(以下、極性官能基含有モノマーという場合がある)に由来する構造単位を含有する。
極性官能基含有モノマーとして、異なる複数の極性官能基含有モノマーを使用してもよい。本発明で用いられるアクリル樹脂は、該アクリル樹脂100重量部に対し、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.4〜10重量部の割合で有している。
具体的にはスチレン系モノマーの例としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン;フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン及びヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
粘着剤を構成する全てのアクリル樹脂における[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]の重量比率は、通常、60%以上、好ましくは70%以上である。その重量比率が60%以上であると、後述する粘着剤の損失正接の最大値を所望の値に調整することが容易になる傾向があることから好ましい。
尚、アクリル樹脂(1)は、アクリル樹脂(2)とは分子量が異なることが好ましく、[(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基含有モノマーに由来する構造単位を含有するアクリル樹脂]であってもよい。
アクリル樹脂(2)の分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1,000,000〜1,500,000である。その重量平均分子量が1,000,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。その重量平均分子量が1,500,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
ここで、損失正接(tanδ)の最大値とは、当該粘着層を−70℃から200℃までの範囲において昇温速度4℃/分及び周波数1Hzの条件下で加熱することにより、動的貯蔵弾性率(E’)と動的損失弾性率(E”)とを測定し、上記温度範囲の中で測定されたE”/E’(=tanδ)の最大値である。
第一の粘着層3の損失正接の最大値Aが1.46以下であると、反射防止フィルム及び偏光フィルムからなる光学フィルムの積層部に強いカール力が生じても、第一の粘着層3の凝集力が強いため浮き、剥れを抑制する傾向があることから好ましく、0.85以上であると、粘着剤としての貯蔵安定性が高い傾向があることから好ましい。
第一の粘着層3の損失正接の最大値Aを0.85〜1.46に調整するには、粘着層の有効成分であるアクリル樹脂(組成物)の種類によっても異なるが、架橋剤の量を多くすれば損失正接の最大値Aが小さくなるので、架橋剤の量によって損失正接の最大値Aを調整すればよく、具体的には、アクリル樹脂(組成物)の不揮発分100重量部に対し、架橋剤を0.1〜5重量部程度の割合で、配合すればよい。
第二の粘着層5の損失正接の最大値Bを1.30〜1.85に調整するには、粘着層の主成分であるアクリル樹脂(組成物)の種類によっても異なるが、架橋剤の量を少なくすれば損失正接が大きくなるので、架橋剤の量によって損失正接の最大値を調整すればよく、具体的には、アクリル樹脂(組成物)の不揮発分100重量部に対し、架橋剤を0.01〜2重量部程度の割合で、配合すればよい。
イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物にグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を2、3量体等にしたものについても粘着層に用いられる架橋剤である。
イソシアネート系化合物として、異なるイソシアネート系化合物を混合して用いてもよい。
エポキシ系化合物として、異なるエポキシ系化合物を混合して用いてもよい。
中でも、粘着剤に架橋触媒と架橋剤とを配合すると、粘着層を短時間の熟成で調製することができ、光学積層体は、光学フィルムと粘着層との間の浮き、剥れや、粘着層内での発泡を抑制し、しかもリワーク性に優れる場合がある。
架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂及びメラミン樹脂等のアミン系化合物などが挙げられる。粘着剤に架橋触媒としてアミン化合物を用いる場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
具体的には以下の方法が例示される。まず、剥離フィルムの上に有機溶剤に希釈させた粘着剤を塗布し、60〜120℃で0.5〜10分間程度加熱して有機溶媒を留去して、第一の粘着層3を得る。次いで、この粘着層に第一の偏光フィルム2を貼合したのち、温度23℃、湿度65%の雰囲気下であれば、5〜20日程度熟成させ、架橋剤を十分反応させたのち、剥離フィルムを剥離して第一の粘着層3と第一の偏光フィルム2の積層体を得る。同様にして、第二の粘着層5と第二の偏光フィルム6の積層体を作製する。第一の粘着層3と第二の粘着層5を液晶表示用ガラスセル4のガラス基板に貼合したのち、反射防止フィルム1を第一の偏光フィルム2に貼合する方法である。
また、別法としては次の方法が例示される。前記に準じて剥離フィルム及び粘着層の2層の積層体を得る。これらを多層に組み合わせたのち、温度23℃、湿度65%の雰囲気下であれば、5〜20日程度熟成させ、架橋剤を十分反応させたのち、剥離フィルムを剥離し、代わって偏光フィルムを貼合して粘着層と偏光フィルムの積層体を得る。このようにして得られた剥離フィルム/第一の粘着層3/第一の偏光フィルム2、及び、剥離フィルム/第二の粘着層5/第二の偏光フィルム6の積層体から、剥離フィルムを剥離し、剥離後の面に液晶表示用ガラスセル4を貼合し、さらに反射防止フィルム1を第一の偏光フィルム2に貼合して光学積層体を製造する方法である。
さらに、反射防止フィルム1及び第一の偏光フィルム2は予め積層したものを使用する方法も推奨される。
基板フィルムとしては、粘着層のアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルムなどが挙げられる。
基板フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤が配合されていてもよい。
基板フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
第一の偏光フィルム2及び第二の偏光フィルム6は、通常、出射光の振動面がそれぞれ直交するように粘着層と貼合される。
反射防止フィルム1及び第一の偏光フィルム2を積層したものは、カールしやすいため、第一の粘着層3の浮き、剥れを生じさせやすいが、本発明の光学積層体は、反射防止フィルム1及び第一の偏光フィルム2を積層したものを用いても、第一の粘着層3の浮き、剥れを低減させることができる。
位相差フィルムとは、一軸または二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
位相差フィルムは、通常、粘着層と偏光フィルムとの間に貼合される。
輝度向上フィルムは、通常、第二の偏光フィルム6の第二の粘着層5に貼合されている面とは異なる面に貼合される。図1には、第二の偏光フィルム6の外面に輝度向上フィルム7が積層された例が示されている。
液晶表示用ガラスセルの液晶表示モードとしては、TN、STN、IPS(In−Plane Switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)などが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル222部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換したあと、内温を75℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル0.55部を酢酸エチル12.5部に溶かした溶液を全量添加したあと、内温を69〜71℃に保ちながら、アクリル酸ブチル36部、メタクリル酸ブチル44部、アクリル酸メチル20部の混合溶液を3時間かけて反応系内に滴下した。その後、内温69〜71℃で5時間保温し、反応を完結した。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 100,000、Tgは−13℃であった。これをアクリル樹脂(1)とする。
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル100部、アクリル酸ブチル98.9部、及び極性基含有モノマーとしてアクリル酸1.1部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を70℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル0.03部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。その後、内温69〜71℃で12時間保温し、反応を完結した。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 1,200,000、Mw/Mnは3.9であった。これをアクリル樹脂(2)とする。
<粘着剤の製造例>
表1に示す重量比率でアクリル樹脂(1)及び(2)を混合し、アクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液の固形分100部に、架橋剤であるポリイソシアネート系化合物(商品名:タケネートD−110N、三井武田ケミカル製)1部(固形分)と、シラン化合物(商品名:Y11597、日本ユニカー製)0.1部(固形分)とを混合し、粘着剤(1)を得た。同様にして、粘着剤(2)を調製した。アクリル樹脂(1)及び (2)の混合割合、架橋剤、シラン系化合物、及び損失正接を表1にまとめた。粘着剤 (1)及び(2)からそれぞれ形成された粘着層の動的貯蔵弾性率(E’)と損失正接 (tanδ)のデータは、それぞれ図2及び図3に示した。
このようにして得られた粘着剤(2)を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、商品名:PET3811)の離型処理面に乾燥後の厚さが25μmになるように塗布し、90℃で1分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、偏光フィルム(ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面からトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ3層構造にしたフィルム)を用い、該偏光フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度23℃、湿度65%の条件で10日間熟成させ、第二の粘着層5と第二の偏光フィルム6の積層体を形成させた。また、反射防止フィルム1が貼合された第一の偏光フィルム2について、粘着剤(1)を用いて偏光フィルムの面に第一の粘着層3が形成されるように同様に熟成させ、反射防止フィルム1/第一の偏光フィルム2/第一の粘着層3の積層体を形成させた。続いて、第一の粘着層3及び第二の粘着層5の粘着剤の面を液晶表示用ガラス基板(コーニング社製、1737)の両面に貼合した。この際、第一の偏光フィルム2と第二の偏光フィルム6はクロスニコルになるように貼着し、反射防止フィルム1/第一の偏光フィルム2/第一の粘着層3/ガラス基板4/第二の粘着層5/第二の偏光フィルム6を順次積層してなる光学積層体を得た。この光学積層体は30cm×22cm(15型)以上の四角形とした。
粘着層の損失正接の最大値は、下記(I)〜(IV)に従って測定した。
(I)粘着層から試料を25±1mgずつ2つ取り出し、それぞれ略玉状に成形する。
(II)(I)で得られた試料をI型冶具の上下面に粘着し、上下面ともL型冶具で挟み込む。測定サンプルの構成は、L型冶具−粘着剤−I型冶具−粘着剤−L型冶具となる。
(III)動的粘弾性測定装置(DVA−220、アイティー計測制御社製)を用いて、−70℃から200℃までの範囲で昇温温度4℃/min、周波数1Hzの条件下、上で作製した測定サンプルの動的貯蔵弾性率(E’)と動的損失弾性率(E”)とを測定し、E”/E’(=tanδ)によって、各温度における損失正接(tanδ)を求める。
(IV)−70℃から200℃までの範囲で各温度での損失正接の最大値を本発明の損失正接の最大値として求める。
尚、本実施例では、損失正接(tanδ)を上記動的粘弾性測定装置の内部数値処理プログラムにて求めることができるので、その最大値を読み取った。
光学積層体を80℃、Dryで96時間保管した場合(条件1)と、60℃、90%RHで96時間保管した場合(条件2)、60℃に加熱後、−20℃に降温、さらに60℃に昇温する過程を1サイクル(1時間)とし、100サイクル保管した場合(条件3)のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性、及び条件1の時に白抜けの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領で分類し、表2にまとめた。
白抜けの発現状態の評価は、以下の4段階で行った。
◎ :白抜けが全くみられない。
○ :白抜けがほとんど目立たない。
△ :白抜けがやや目立つ。
× :白抜けが顕著にみとめられる。
耐久性の評価は、以下の4段階で行った。
◎ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△ :浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
× :浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記粘着層と偏光フィルムの積層体を25mm×150mmの試験片に裁断した。次に、この試験片を貼付装置(富士プラスチック機械(株)製「ラミパッカー」)を用いて液晶セル用ガラス基板に貼付し、50℃、5kg/cm2(490.3kPa)で20分間オートクレーブ処理を行った。続いて70℃で2時間加熱処理を行い、50℃のオーブン中にて48時間保管した後、23℃、相対湿度50%RH雰囲気中にてこの貼着試験片を300mm/minの速度で180°方向に剥離し、ガラス板表面の状態を観察した。結果を下記要領で分類し、表2に示した。
○ :ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
△ :ガラス板表面に曇り等が認められる。
× :ガラス板表面に糊残りが認められる。
表1に記載の粘着剤(1)及び(2)をそれぞれ表2に示した組合せで用い、実施例1に準じて、光学積層体を得た。得られた光学積層体の評価を実施例1と同様に実施し、結果を実施例1の結果とともに表2にまとめた。
本発明は、大型化しても白抜けや耐久性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いられる。
2 第一の偏光フィルム
3 第一の粘着層
4 液晶セル
5 第二の粘着層
6 第二の偏光フィルム
7 輝度向上フィルム
8 光学積層体
Claims (12)
- 反射防止フィルム(1)、第一の偏光フィルム(2)、第一の粘着層(3)、液晶表示用ガラスセル(4)、第二の粘着層(5)及び第二の偏光フィルム(6)が順次積層されてなる光学積層体において、第一の粘着層(3)の損失正接の最大値Aと第二の粘着層(5)の損失正接の最大値Bとの比(B/A)が1.1以上であることを特徴とする光学積層体。
ここで、損失正接の最大値とは、当該粘着層を−70℃から200℃までの範囲で昇温速度4℃/分、周波数1Hzで加熱することにより、動的貯蔵弾性率(E’)と動的損失弾性率(E”)とを測定し、上記温度範囲の中で測定されたE”/E’(=tanδ)の最大値である。 - 第一の粘着層(3)の損失正接の最大値Aが0.85〜1.46であり、第二の粘着層(5)の損失正接の最大値Bが1.30〜1.85である請求項1に記載の光学積層体。
- 第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)が、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物に架橋剤を配合して得られる粘着剤を硬化してなる層である請求項1又は2に記載の光学積層体。
- 第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)に用いられる粘着剤が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸類に由来する構造単位を含有するアクリル樹脂を含む請求項3に記載の光学積層体。
- 極性官能基が、水酸基、アミノ基、遊離カルボキシル基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の光学積層体。
- 第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)に用いられる粘着剤が、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、重量平均分子量が 50,000〜500,000であるアクリル樹脂(1)及び
(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分とし、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸類に由来する構造単位を含有し、重量平均分子量が 1,000,000〜1,500,000 であるアクリル樹脂(2)
を含む請求項3〜5のいずれかに記載の光学積層体。 - 第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)に用いられる粘着剤が、さらにシラン系化合物を含む請求項3〜6のいずれかに記載の光学積層体。
- 架橋剤がイソシアネート系化合物である請求項3〜7のいずれかに記載の光学積層体。
- 少なくとも1枚の位相差フィルムがさらに積層されている請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体。
- 第二の偏光フィルム(6)の第二の粘着層(5)に貼合されている面とは異なる面に輝度向上フィルム(7)がさらに積層されている請求項1〜9のいずれかに記載の光学積層体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の光学積層体を含む液晶表示装置。
- 反射防止フィルム(1)、第一の偏光フィルム(2)、第一の粘着層(3)、液晶表示用ガラスセル(4)、第二の粘着層(5)及び第二の偏光フィルム(6)が順次積層されてなる光学積層体を製造する方法であって、
前記第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)をそれぞれ、−70℃から200℃までの範囲で昇温速度4℃/分、周波数1Hzで加熱することにより、動的貯蔵弾性率(E')と動的損失弾性率(E”)とを測定し、上記温度範囲の中で測定されたE”/E’(=tanδ)の最大値を各粘着層の損失正接の最大値としたときに、
第一の粘着層(3)の損失正接の最大値Aと第二の粘着層(5)の損失正接の最大値Bとの比(B/A)が1.1以上である第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)を調製し、これらをそれぞれ前記第一の粘着層(3)及び第二の粘着層(5)として適用することを特徴とする光学積層体の製造方法。
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