CN104995276A - 粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片、光学构件及触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在保持高度的胶粘可靠性及透明性的同时防腐蚀效果优良的光学构件以及能够有效地以低成本制造这样的光学构件的粘合剂组合物及粘合片。本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有防锈剂以及构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物,不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为所述单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。另外,本发明提供具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片、光学构件及触控面板。
背景技术
近年来,在各种领域中广泛使用液晶显示器(LCD)等显示装置、触控面板等输入装置等。在这些显示装置或输入装置的制造等中,将粘合片用于贴合光学构件的用途。例如,将透明的粘合片用于触控面板等各种显示装置中光学构件的贴合。
在这些显示装置或输入装置中,存在由于水分或酸性气体、盐水、腐蚀性成分从外部环境侵入到内部而腐蚀金属布线的问题。伴随近年来的传感器的大型化、窄框化,具备铜布线的例子增加。已知铜具有仅次于银的优良的导电性,是可以用作布线的材料,但是容易氧化、腐蚀。一般而言,为了防止金属的氧化、腐蚀,使用在金属布线上涂布防湿性的保护层由此防止水分或腐蚀成分侵入的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-28594号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,上述涂布需要在施加金属布线后实施,工序增加、花费工时,从这样的观点考虑,存在制造成品率下降、成本高的问题。另外,使用防湿性的保护层时,有时在确保胶粘性和耐发泡剥离性(在高温环境下粘合片与被粘物的界面处不容易产生发泡或剥离的特性)等胶粘可靠性、透明性等方面产生问题。
另外,在显示装置或输入装置中,要求显示部的可视性,因此,要求用于显示装置或输入装置的粘合片具有优良的外观以不对可视性产生不良影响。
因此,本发明的目的在于提供在保持高度的胶粘性和耐发泡剥离性(在高温环境下粘合片与被粘物的界面处不容易产生发泡或剥离的特性)等胶粘可靠性、透明性的同时防止铜布线等金属布线的腐蚀效果优良的光学构件(特别是带有粘合片的光学构件)、以及能够低成本、有效地制造这样的光学构件的粘合剂层、形成该粘合剂层的粘合剂组合物及粘合片。
另外,本发明的目的在于提供能够低成本、有效地制造可视性优良的光学构件的粘合剂层、形成该粘合剂层的粘合剂组合物及粘合片。
用于解决问题的手段
因此,本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究,结果发现,通过使用适当的物质作为构成粘合剂层的基础聚合物、并且使用防锈剂,能够具备胶粘可靠性、透明性以及防腐蚀效果,从而完成了本发明。
另外,本发明人发现使用不含有或者实质上不含有有机溶剂的粘合剂组合物作为粘合剂组合物时,得到外观性优良的粘合剂层,并且将该粘合剂层用于光学构件等时不对可视性产生不良影响,从而完成了本发明。
特别是,本发明人发现通过不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成基础聚合物的单体成分、并且使用防锈剂,在防腐蚀效果方面得到协同作用,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂以及构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物;不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为所述单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
另外,本发明提供一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂和基础聚合物,所述基础聚合物不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
另外,本发明提供一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂以及构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物或构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物;不含有或者实质上不含有含羧基单体作为所述单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
另外,本发明提供一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂和丙烯酸类聚合物(A),丙烯酸类聚合物(A)不含有或者实质上不含有含羧基单体作为构成单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
优选上述粘合剂组合物相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)含有5重量份以上的含羟基单体。
优选上述粘合剂组合物相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)含有5重量份以上的含氮原子单体。
优选上述防锈剂为苯并三唑类化合物。
另外,本发明提供一种粘合剂层,其由上述粘合剂组合物形成。
优选上述粘合剂层的雾度(根据JIS K7136)为1.0%以下。
优选上述粘合剂层的总透光率(根据JIS K7361-1)为90%以上。
另外,本发明提供一种粘合片,其具有上述粘合剂层。
优选上述粘合片的对玻璃板的180°剥离胶粘力为8N/20mm以上。
优选上述粘合片的厚度为12~350μm。
另外,本发明提供一种光学构件,其至少具有上述粘合片以及基板,其中,所述基板至少在单面具有金属布线,所述粘合片粘贴在所述基板的具有所述金属布线的一侧的面上。
上述光学构件中,优选上述金属布线为铜布线。
另外,本发明提供一种触控面板,其至少具有上述粘合片以及基板,其中,所述基板至少在单面具有金属布线,所述粘合片粘贴在所述基板的具有所述金属布线的一侧的面上。
上述触控面板中,优选上述金属布线为铜布线。
发明效果
根据本发明的粘合剂组合物,能够具备胶粘可靠性、透明性以及防腐蚀效果,因此能够得到在保持高度的胶粘性和耐发泡剥离性等胶粘可靠性以及透明性的同时防止铜布线等金属布线的腐蚀的效果优良的光学构件、以及能够制造这样的光学构件的粘合剂层及粘合片。另外,能够赋予粘合剂组合物防腐蚀能力,因此不需要涂布保护层,减少工序,因此降低成本、提高成品率。
另外,根据本发明的粘合剂组合物,能够防止桔皮状表面等的产生、得到外观优良的粘合剂层,因此可以得到可视性优良的光学构件、以及能够制造这样的光学构件的粘合剂层及粘合片。
附图说明
图1是表示本发明的光学构件的优选方式的具体例的示意图。
图2是表示本发明的触控面板的优选方式的具体例的示意图。
图3是表示耐发泡剥离性评价中使用的具有高差的玻璃的俯视图。
图4是上述具有高差的玻璃的剖视图(A-A’线剖视图)。
图5是上述具有高差的玻璃的剖视图(B-B’线剖视图)。
图6是表示金属布线图案的一例的平面示意图。
具体实施方式
[1.粘合剂组合物及粘合剂层]
本发明的粘合剂组合物只要含有防锈剂和基础聚合物,所述基础聚合物不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂即可,其它方面没有特别限制。
另外,本发明的粘合剂组合物只要含有防锈剂以及构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物,不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为所述单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂即可,其它方面没有特别限制。
需要说明的是,本说明书中,上述的“单体成分的混合物”包括由单一的单体成分构成的情况和由两种以上的单体成分构成的情况。另外,上述的“单体成分的混合物的部分聚合物”是指上述的“单体成分的混合物”的构成单体成分中的一种或两种以上单体成分部分聚合而得到的组合物。
另外,本发明的粘合剂组合物可以至少含有基础聚合物和防锈剂。本发明的粘合剂组合物通过不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成基础聚合物的单体成分,并且还含有防锈剂,关于防腐蚀效果可以得到协同效果,具有优良的防腐蚀效果。
另外,本发明的粘合剂组合物可以为含有防锈剂和丙烯酸类聚合物(A),丙烯酸类聚合物(A)不含有或者实质上不含有含羧基单体作为构成单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂的粘合剂组合物。
另外,本发明的粘合剂组合物可以为含有防锈剂以及构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物或构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,不含有或者实质上不含有含羧基单体作为所述单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可以具有任意形态,可以列举例如乳液型、热熔融型(热熔型)、无溶剂型(活性能量射线固化型,例如单体混合物、或者单体混合物与其部分聚合物等)等。特别是,本发明的粘合剂组合物优选不为溶剂型。这是因为:在想要通过溶剂型的粘合剂组合物得到粘合剂层时,容易产生桔皮状表面等外观不良状况。需要说明的是,“桔皮状表面”是指产生象作为柑橘类的一种的“柚子”的皮一样的凹凸的现象。另外,本发明的粘合剂组合物从得到外观性优良的粘合剂层的观点考虑优选为活性能量射线固化型。本说明书中,粘合剂组合物是指用于形成粘合剂层的组合物,包括用于形成粘合剂的组合物的含义。
作为上述有机溶剂,只要是作为溶剂使用的有机化合物就没有特别限制,可以列举例如环己烷、己烷、庚烷等烃类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族溶剂;乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂;丙酮、甲乙酮等酮类溶剂;甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等醇类溶剂等。需要说明的是,上述有机溶剂可以为包含两种以上有机溶剂的混合溶剂。
本发明的粘合剂组合物中,“实质上不含有”有机溶剂是指除了不可避免地混入有机溶剂的情况以外不主动地配合有机溶剂。具体地,粘合剂组合物中的有机溶剂的含量相对于粘合剂组合物的总量(总重量,100重量%)为1.0重量%以下(优选0.5重量%以下,进一步优选0.2重量%以下)可以称为实质上不含有。
作为上述基础聚合物,没有特别限制,可以列举例如:丙烯酸类粘合剂层中作为基础聚合物含有的丙烯酸类聚合物、橡胶类粘合剂层(天然橡胶类粘合剂层、合成橡胶类粘合剂层等)中作为基础聚合物含有的橡胶类聚合物、聚硅氧烷类粘合剂层中作为基础聚合物含有的聚硅氧烷类聚合物、聚酯类粘合剂层中作为基础聚合物含有的聚酯类聚合物、聚氨酯类粘合剂层中作为基础聚合物含有的聚氨酯类聚合物、聚酰胺类粘合剂层中作为基础聚合物含有的聚酰胺类聚合物、环氧类粘合剂层中作为基础聚合物含有的环氧类聚合物、乙烯基烷基醚类粘合剂层中作为基础聚合物含有的乙烯基烷基醚类聚合物、含氟型粘合剂层中作为基础聚合物含有的含氟聚合物等。其中,从透明性、耐候性、胶粘可靠性以及由于单体的种类丰富因此容易进行粘合剂层的功能设计等观点考虑,上述基础聚合物优选丙烯酸类聚合物。即,上述粘合剂层优选为含有后述的丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。需要说明的是,基础聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)中上述基础聚合物的含量没有特别限制,优选为75重量%以上(例如75~99.9重量%),更优选为85重量%以上(例如85~99.9重量%)。
上述粘合剂层不含有或者实质上不含有含酸性基团单体(例如含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等)。因此,可以得到优良的防止金属布线腐蚀的效果。需要说明的是,含酸性基团单体的含量相对于上述粘合剂层总量优选为0.05重量%以下(例如0~0.05重量%),更优选为0.01重量%以下(例如0~0.01重量%),进一步优选为0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)可以称为实质上不含有。
上述粘合剂层为丙烯酸类粘合剂层时,上述粘合剂层不含有或者实质上不含有含羧基单体等含酸性基团单体作为构成作为基础聚合物含有的丙烯酸类聚合物的单体成分。上述粘合剂层含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物时,更优选不含有或者实质上不含有含羧基单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分。因此,上述粘合剂层可以得到优良的防腐蚀效果。关于含羧基单体的含义、“实质上不含有”的含义、具有羧基以外的酸性基团的单体等,与构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的情况同样。另外,含羧基单体的含量相对于上述粘合剂层总量优选为0.05重量%以下(例如0~0.05重量%),更优选为0.01重量%以下(例如0~0.01重量%),进一步优选为0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)可以称为实质上不含有。
上述粘合剂层是透明的或者具有透明性。因此,隔着上述粘合剂层的可视性、外观性优良。由此,上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)适合用于光学用途。
上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)的雾度(根据JIS K7136)没有特别限制,优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下。雾度为1.0%以下时,得到优良的透明性、优良的外观,因此优选。需要说明的是,上述雾度例如可以如下测定:制作粘合剂层(厚度:100μm),将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后与载玻片(例如,总透光率91.8%,雾度0.4%的载玻片)贴合后作为试样,并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造,商品名“HM-150”)进行测定。
上述粘合剂层的可见光波长范围内的总透光率(根据JIS K7361-1)没有特别限制,优选为85%以上,更优选为88%以上。总透光率为85%以上时,得到优良的透明性、优良的外观,因此优选。需要说明的是,上述总透光率例如可以如下测定:制作粘合剂层(厚度:100μm),将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后在具有隔片的情况下将其剥离,并与载玻片(例如,总透光率91.8%,雾度0.4%的载玻片)贴合后作为试样,并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造,商品名“HM-150”)进行测定。
作为上述粘合剂层的制作方法,没有特别限制。例如,可以通过制作上述粘合剂组合物(前体组合物),并根据需要进行活性能量射线照射、加热干燥等而制作。具体而言,可以列举:通过在单体成分的混合物或其部分聚合物中根据需要添加防锈剂(例如,下述的苯并三唑类化合物等)、添加剂等并进行混合来制作等。
上述防锈剂包含防止金属的生锈或腐蚀的化合物。作为防锈剂,没有特别限制,可以列举例如:胺化合物、苯并三唑类化合物、亚硝酸盐类等。此外,可以列举苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、苯甲酸二环己胺盐、脲、乌洛托品、硫脲、氨基甲酸苯酯、N-环己基氨基甲酸环己基铵(CHC)等。需要说明的是,防锈剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述胺化合物,可以列举例如:2-氨基-2-甲基-1-丙醇、一乙醇胺、一异丙醇胺、二乙基乙醇胺、氨或氨水等含羟基胺化合物;吗啉等环状胺;环己胺等环状烷基胺化合物;3-甲氧基丙胺等直链烷基胺等。另外,作为亚硝酸盐类,可以列举例如:二环己基亚硝酸铵(DICHAN)、二异丙基亚硝酸铵(DIPAN)、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等。
其中,从与基础聚合物的相容性、透明性的观点、以及在添加后使基础聚合物反应时不容易抑制基础聚合物的反应(交联、聚合等)的观点考虑,上述防锈剂优选苯并三唑类化合物。
上述防锈剂的含量没有特别限制,相对于基础聚合物100重量份优选含有0.02~15重量份。另外,相对于构成基础聚合物的单体成分的混合物或该混合物(构成基础聚合物的单体成分的混合物)的部分聚合物100重量份,优选含有0.02~15重量份。上述含量为0.02重量份以上时,容易得到良好的防腐蚀性能,因此优选。另一方面,上述含量低于15重量份时,容易确保透明性,而且容易确保耐发泡剥离性等胶粘可靠性,因此优选。
特别是,从高水平、均衡地得到胶粘可靠性、透明性以及防腐蚀性的特性的观点、以及得到优良的外观性的观点考虑,优选上述基础聚合物为丙烯酸类聚合物(特别是后述的丙烯酸类聚合物(A)),并且上述防锈剂为苯并三唑类化合物。即,上述粘合剂层优选为至少含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物(特别是后述的丙烯酸类聚合物(A))和作为防锈剂的苯并三唑类化合物的丙烯酸类粘合剂层。
[1-1.苯并三唑类化合物]
苯并三唑类化合物的含量没有特别限制,相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)优选为0.02~3重量份,更优选为0.02~2.5重量份,进一步优选0.02~2重量份。即,上述粘合剂层相对于丙烯酸类聚合物(A)100重量份优选含有0.02~3重量份、更优选含有0.02~2.5重量份、进一步优选含有0.02~2重量份苯并三唑类化合物。另外,由于苯并三唑类化合物的量为一定量以下,因此可以可靠地确保耐发泡剥离性等胶粘可靠性,并且也可以可靠地防止粘合片的雾度上升。
作为上述苯并三唑类化合物,只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有特别限制,从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,优选具有由下式(1)表示的结构。
其中,上式(1)中,R1和R2相同或不同,R1为苯环上的取代基,表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、氨基、一或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、一或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~6的烷氧基羰基等取代基,n为0~4的整数,n为2以上时,n个R1可以相同也可以不同,R2表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~14的芳基、氨基、一或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、一或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1~12的烷氧基羰基等取代基。
从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,作为R1,优选碳原子数1~3的烷基、烷氧基羰基等,更优选甲基等。另外,优选n为0或1。
从同样的观点考虑,作为R2,优选氢原子、一或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基等,更优选氢原子、二C1-8烷基氨基-C1-4烷基等。
[1-2.丙烯酸类聚合物(A)]
上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)优选为以丙烯酸类聚合物(A)作为主要成分的丙烯酸类粘合剂层。丙烯酸类聚合物(A)的具体含量没有特别限制,相对于本发明的上述粘合剂层总量(总重量,100重量%)优选为75重量%以上(例如75~99.9重量%),更优选为85重量%以上(例如85~99.9重量%)。
作为形成含有丙烯酸类聚合物(A)作为主要成分的粘合剂层的粘合剂组合物,没有特别限制,可以列举例如:以丙烯酸类聚合物(A)作为必要成分的组合物;以构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物(有时称为“单体混合物”)或其部分聚合物作为必要成分的组合物等。虽然没有特别限制,但是作为前者,可以列举例如所谓的水分散型组合物(乳液型组合物)等,作为后者,可以列举例如所谓的活性能量射线固化型组合物等。需要说明的是,上述粘合剂组合物根据需要可以含有其它添加剂。
上述“单体混合物”包括由单一的单体成分构成的情况、由两种以上的单体成分构成的情况。另外,上述“部分聚合物”是指上述单体混合物的构成成分中的一种或两种成分部分聚合而得到的组合物。其中,上述粘合剂组合物优选为以单体混合物或其部分聚合物作为必要成分的组合物。
丙烯酸类聚合物(A)为含有丙烯酸类单体作为必要单体单元(单体构成单元)的聚合物。换句话说,丙烯酸类聚合物(A)为含有来源于丙烯酸类单体的构成单元作为构成单元的聚合物。即,丙烯酸类聚合物(A)为以丙烯酸类单体作为必要单体成分而构成(形成)的聚合物。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者,其它也同样。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量没有特别限制,优选为100000~5000000。
丙烯酸类聚合物(A)优选为含有具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)作为必要单体单元的聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯((甲基)丙烯酸正丁酯)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
其中,从得到强胶粘性的观点、调节残余应力的观点考虑,上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异硬脂酯(ISTA)。
丙烯酸类聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量)中上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(比例)没有特别限制,从胶粘性可靠性、特别是低温下的胶粘可靠性的观点考虑,相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份),优选为30~95重量份,更优选为35~90重量份,进一步优选为40~85重量份。
丙烯酸类聚合物(A)除了含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元以外,还可以含有可以共聚的单体(可共聚单体)。即,丙烯酸类聚合物(A)可以含有可共聚单体作为构成单体成分。需要说明的是,可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述可共聚单体,可以优选列举含羟基单体。丙烯酸类聚合物(A)含有含羟基单体作为单体单元时,使构成单体成分聚合时容易聚合,并且容易得到良好的凝聚力。因此,容易得到强胶粘性,并且容易增大凝胶分数,从而得到优良的耐发泡剥离性。另外,容易抑制有时在高湿环境下产生的粘合片的白化。需要说明的是,上述防锈剂对单体的溶解性具有选择性,例如作为上述防锈剂之一的苯并三唑类化合物对含羟基单体具有良好的溶解性。
相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份),上述含羟基单体的含量(比例)没有特别限制。含羟基单体的量为一定量以上时,可以进一步抑制有时在高湿环境下产生的粘合片的白化,可以确保耐加湿白浊性等透明性。上述含羟基单体的含量的下限优选为5重量份以上,更优选为7重量份以上,进一步优选为10重量份以上。另外,从凝聚力的观点、容易得到胶粘性、耐发泡剥离性等胶粘可靠性的观点考虑,上述含羟基单体的含量的上限优选为40重量份以下,更优选为35重量份以下,进一步优选为30重量份以下。
另外,作为上述可共聚单体,可以优选列举含氮原子单体。丙烯酸类聚合物(A)含有含氮原子单体作为单体单元时,容易得到适当的凝聚力。因此,容易增大对玻璃板的180°(度)剥离胶粘力以及对丙烯酸类树脂板的180°(度)剥离胶粘力,从而得到强胶粘性,并且容易增大凝胶分数,从而得到优良的耐发泡剥离性。另外,粘合剂层容易得到适度的柔软性,容易将300%拉伸残余应力调节到特定的范围内,容易得到优良的应力松弛性和优良的高差追随性。需要说明的是,上述防锈剂对单体的溶解性具有选择性,例如作为上述防锈剂之一的苯并三唑类化合物对含氮原子单体具有良好的溶解性。
相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份),上述含氮原子单体的含量(比例)没有特别限制,优选为5重量份以上。从凝聚力、胶粘性、耐发泡剥离性的观点考虑,相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份),上述含氮原子单体的含量的下限优选为7重量份以上,更优选为10重量份以上。另外,从粘合剂层更容易得到适度的柔软性、更容易得到优良的应力松弛性和优良的高差追随性的观点考虑,上述含氮原子单体的含量的上限优选为40重量份以下,更优选为35重量份以下,进一步优选为30重量份以下。
上述丙烯酸类聚合物(A)可以通过利用公知或惯用的聚合方法将上述单体单元(单体成分)聚合而得到。作为上述丙烯酸类聚合物(A)的聚合方法,可以列举例如:溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、通过活性能量射线照射进行聚合的方法(活性能量射线聚合法)等。其中,从粘合剂层的透明性、耐水性、成本等观点考虑,优选溶液聚合法、活性能量射线聚合法,更优选活性能量射线聚合法。
作为上述活性能量射线聚合(光聚合)时照射的活性能量射线,可以列举例如:α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等,特别优选紫外线。另外,活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制,只要能够使光聚合引发剂活化从而使单体成分的反应发生即可。
上述丙烯酸类聚合物(A)的聚合时,可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂,可以列举例如如下的有机溶剂:酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等;芳香烃类,如甲苯、苯等;脂肪烃类,如正己烷、正庚烷等;脂环烃类,如环己烷、甲基环己烷等;酮类,如甲乙酮、甲基异丁基酮等;等。需要说明的是,溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,上述丙烯酸类聚合物(A)的聚合时,根据聚合反应的种类,可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂。需要说明的是,聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂,没有特别限制,可以列举例如:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。需要说明的是,光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。作为上述苯乙酮类光聚合引发剂,可以列举例如:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇类光聚合引发剂,可以列举例如:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,可以列举例如:2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟类光聚合引发剂,可以列举例如:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。作为上述苯偶姻类光聚合引发剂,可以列举例如:苯偶姻等。作为上述联苯酰类光聚合引发剂,可以列举例如:联苯酰等。作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂,可以列举例如:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。作为上述缩酮类光聚合引发剂,可以列举例如:联苯酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮类光聚合引发剂,可以列举例如:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂的使用量没有特别限制,例如,相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量)100重量份,优选为0.001~1重量份,更优选为0.01~0.50重量份。
另外,作为上述热聚合引发剂,没有特别限制,可以列举例如:偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂(例如,过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原型聚合引发剂等。其中,优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类聚合引发剂。作为上述偶氮类聚合引发剂,可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈(以下有时称为“AIBN”)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下有时称为“AMBN”)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
上述热聚合引发剂的使用量没有特别限制,例如,在上述偶氮类聚合引发剂的情况下,相对于丙烯酸类聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量)100重量份,优选为0.05~0.5重量份,更优选为0.1~0.3重量份。
[1-3.含羧基单体等]
上述粘合剂层不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成基础聚合物的单体成分。上述粘合剂层为丙烯酸类粘合剂层时,优选上述粘合剂层实质上不含有含羧基单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分。需要说明的是,“实质上不含有”是指除了不可避免地混入的情况以外不主动配合。另外,含羧基单体是指分子内具有至少一个羧基的单体。从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,具体而言,含羧基单体的含量相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)优选为0.05重量份以下(例如0~0.05重量份),更优选为0.01重量份以下(例如0~0.01重量份),进一步优选为0.001重量份以下(例如0~0.001重量份)可以称为实质上不含有。另外,作为上述含羧基单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。另外,上述含羧基单体还包括例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体。
另外,上述粘合剂层为丙烯酸类粘合剂层时,从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,优选上述粘合剂层不仅实质上不含有含羧基单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分,而且实质上不含有具有羧基以外的酸性基团(磺基、磷酸基等)的单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分。即,丙烯酸类聚合物(A)优选实质上不含有任何含羧基单体以及具有其它酸性基团的单体作为构成单体成分。具体而言,作为构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的含羧基单体以及具有其它酸性基团的单体的总量相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)优选为0.05重量份以下(例如0~0.05重量份),更优选为0.01重量份以下(例如0~0.01重量份),进一步优选为0.001重量份以下(例如0~0.001重量份)可以称为实质上不含有。
另外,从同样的观点考虑,上述粘合剂层也优选不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)以外的聚合物(例如后述的丙烯酸类聚合物(B)等)的单体成分。例如,优选实质上不含有含羧基单体。需要说明的是,关于“实质上不含有”的含义、优选的程度、以及具有羧基以外的酸性基团的单体等,与构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的情况同样。
[1-4.含碱性基团单体]
另外,上述粘合剂层优选不含有或者实质上不含有含碱性基团单体作为构成基础聚合物的单体成分。例如,上述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层时,优选实质上不含有含碱性基团单体作为构成丙烯酸类聚合物(A)以外的聚合物的单体成分,即使在并非构成各种聚合物的单体成分的情况下,也优选在上述粘合剂层中实质上不含有含碱性基团单体,这一点与含羧基单体的情况是同样的。另外,关于“实质上不含有”的含义、优选的程度等,也是同样的。
[1-5.含羟基单体]
含羟基单体是指分子内具有至少一个羟基的单体。另外,分子内具有至少一个羟基且分子内具有至少一个羧基的单体为含羧基单体,并非含羟基单体。作为上述含羟基单体,没有特别限制,具体而言,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯;乙烯醇、烯丙醇等。其中,作为上述含羟基单体,从提高苯并三唑类化合物的相容性的观点考虑,优选含羟基(甲基)丙烯酸酯,更优选丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)。需要说明的是,含羟基单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[1-6.含氮原子单体]
含氮原子单体是指分子内(一分子内)具有至少一个氮原子的单体。但是,上述含羟基单体不包括上述含氮原子单体。即,本说明书中,分子内具有羟基和氮原子的单体包括在含氮原子单体中。另外,分子内具有至少一个氮原子且分子内具有至少一个羧基的单体为含羧基单体,并非含氮原子单体。
作为上述含氮原子单体,从提高耐发泡剥离性的观点考虑,优选N-乙烯基环状酰胺、(甲基)丙烯酰胺类等。需要说明的是,含氮原子单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述N-乙烯基环状酰胺,从提高苯并三唑类化合物的相容性的观点考虑,优选由下式(2)表示的N-乙烯基环状酰胺。
(式(2)中,R3表示二价的有机基团)
上式(2)中的R3为二价的有机基团,优选为二价的饱和烃基或不饱和烃基,更优选为二价的饱和烃基(例如碳原子数3~5的亚烷基等)。
作为由上式(2)表示的N-乙烯基环状酰胺,从进一步提高耐发泡剥离性、苯并三唑类化合物的相容性的观点考虑,优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等,更优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺,进一步优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
作为上述(甲基)丙烯酰胺类,可以列举例如:(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺,可以列举例如:N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺等。另外,上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺中,也包括具有氨基的(甲基)丙烯酰胺,如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,可以列举例如:N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。
另外,上述(甲基)丙烯酰胺类中也包括例如各种N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺,可以列举例如:N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
另外,上述(甲基)丙烯酰胺类中也包括例如各种N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺,可以列举例如:N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
另外,作为上述N-乙烯基环状酰胺、上述(甲基)丙烯酰胺类以外的含氮原子单体,可以列举例如:含氨基单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等;含氰基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等;含杂环单体如(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基唑、乙烯基异唑、乙烯基噻唑、乙烯基异噻唑、乙烯基哒嗪、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等;含酰亚胺基单体,如马来酰亚胺类单体如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等,衣康酰亚胺类单体如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等,琥珀酰亚胺类单体如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等;含异氰酸酯基单体如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等;等。
[1-7.其它可共聚单体]
作为丙烯酸类聚合物(A)中的可共聚单体,除了上述含氮原子单体、含羟基单体以外,还可以列举例如:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如,(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等];含环氧基单体[例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等];含磺酸基单体[例如,乙烯基磺酸钠等];含磷酸基单体;具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等];具有芳烃基的(甲基)丙烯酸酯[例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等];乙烯基酯类[例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等];芳香族乙烯基化合物[例如,苯乙烯、乙烯基甲苯等];烯烃类或二烯类[例如,乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等];乙烯基醚类[例如,乙烯基烷基醚等];氯乙烯;等。
另外,作为上述丙烯酸类聚合物(A)中的可共聚单体,也可以列举多官能单体。多官能单体作为交联成分起作用。作为上述多官能单体,可以列举例如:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。需要说明的是,多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
丙烯酸类聚合物(A)的全部单体单元中上述多官能单体的含量(比例)没有特别限制,相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)优选为0.5重量份以下(例如0~0.5重量份),更优选为0~0.35重量份,进一步优选为0~0.2重量份。多官能单体的含量为0.5重量份以下时,粘合剂层具有适度的凝聚力,容易提高粘合力、高差吸收性,因此优选。需要说明的是,使用交联剂时可以不使用多官能单体,但在不使用交联剂时,多官能单体的含量优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.001~0.35重量份,进一步优选为0.002~0.2重量份。
[1-8.丙烯酸类聚合物(B)]
上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物时,上述粘合剂层优选含有上述丙烯酸类聚合物(A)以及重均分子量为1000~30000的丙烯酸类聚合物(B)。含有丙烯酸类聚合物(B)时,粘合片的界面处的对被粘物的胶粘性提高,因此容易得到强胶粘性,而且容易得到优良的耐发泡剥离性。另外,本说明书中,有时将“重均分子量为1000~30000的丙烯酸类聚合物(B)”简称为“丙烯酸类聚合物(B)”。
作为上述丙烯酸类聚合物(B),优选列举以分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为必要单体成分而构成的丙烯酸类聚合物,更优选列举以分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯以及具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要单体成分而构成的丙烯酸类聚合物。即,作为上述丙烯酸类聚合物(B),优选列举含有分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物,更优选列举含有分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯以及具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物。
上述分子内(一分子内)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(以下有时称为“含环(甲基)丙烯酸酯”)的环状结构(环)可以是芳香性环、非芳香性环中的任意一种,没有特别限制。作为上述芳香性环,可以列举例如:芳香性碳环[例如,苯环等单环碳环、萘环等稠合碳环等]、各种芳香性杂环等。作为上述非芳香性环,可以列举例如:非芳香性脂肪族环(非芳香性脂环式环)[例如,环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等环烷烃环;环己烯环等环烯烃环等]、非芳香性桥环[例如,蒎烷、蒎烯、冰片烷、降冰片烷、降冰片烯等中的二环式烃环;金刚烷等中的三环以上的脂肪族烃环(桥连式烃环)等]、非芳香性杂环[例如,环氧环、氧杂环戊烷环、氧杂环丁烷环等]等。
作为上述三环以上的脂肪族烃环(三环以上的桥连式烃环),可以列举例如下式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、下式(3b)表示的二氢二聚环戊二烯基、下式(3c)表示的金刚烷基、下式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基、下式(3e)表示的二氢三聚环戊二烯基等。
即,作为上述含环(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯等具有芳香性环的(甲基)丙烯酸酯等。其中,作为上述含环(甲基)丙烯酸酯,特别优选含非芳香性环的(甲基)丙烯酸酯,更优选丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA),进一步优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)。需要说明的是,含环(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述含非芳香性环的(甲基)丙烯酸酯中,使用具有三环以上的脂肪族烃环(特别是三环以上的桥连式烃环)的(甲基)丙烯酸酯时,特别是从不易引起阻聚的方面而言是优选的。另外,使用具有不具有不饱和键的上式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、上式(3c)表示的金刚烷基、上式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯时,可以进一步提高耐发泡剥离性,并且可以显著提高对聚乙烯、聚丙烯等低极性被粘物的胶粘性。
丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量)中上述含环(甲基)丙烯酸酯的含量(比例)没有特别限制,相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100重量份),优选为10~90重量份,更优选为20~80重量份。上述含环(甲基)丙烯酸酯的含量为10重量份以上时,容易提高耐发泡剥离性,因此优选。另外,含量为90重量份以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,容易提高粘合力、高差吸收性等,因此优选。
另外,作为丙烯酸类聚合物(B)的单体单元的上述具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中,从与丙烯酸类聚合物(A)的相容性良好的观点考虑,优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量)中上述具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(比例)没有特别限制,从耐发泡剥离性的观点考虑,相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100重量份)优选为10~90重量份,更优选为20~80重量份,进一步优选为20~60重量份。含量为10重量份以上时,特别是容易提高对丙烯酸类树脂或聚碳酸酯制的被粘物的粘合力,因此优选。
作为丙烯酸类聚合物(B)的单体单元,除了上述含环(甲基)丙烯酸酯以及具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外,还可以包含能够与这些单体共聚的单体(可共聚单体)。另外,丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量)中上述可共聚单体的含量(比例)没有特别限制,相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100重量份)优选为49.9重量份以下(例如0~49.9重量份),更优选为30重量份以下。另外,可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为丙烯酸类聚合物(B)的单体单元的上述可共聚单体(构成丙烯酸类聚合物(B)的上述可共聚单体),可以列举例如:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等];含羟基单体[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯醇、烯丙醇等];含酰胺基单体[例如,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等];含氨基单体[例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等];含氰基单体[例如丙烯腈、甲基丙烯腈等];含磺酸基单体[例如,乙烯基磺酸钠等];含磷酸基单体[例如丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等];含异氰酸酯基单体[例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等];含酰亚胺基单体[环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等]等。
如上所述,丙烯酸类聚合物(B)优选为含有分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯以及具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物。其中,优选含有含环(甲基)丙烯酸酯以及上述的具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物。在上述含有含环(甲基)丙烯酸酯以及具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物中,相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100重量份),含环(甲基)丙烯酸酯的量没有特别限制,优选为10~90重量份,更优选为20~80重量份。另外,具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限制,优选为10~90重量份,更优选为20~80重量份,进一步优选为20~60重量份。
另外,作为丙烯酸类聚合物(B)的特别优选的具体构成,可以列举含有(1)选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种单体以及(2)甲基丙烯酸甲酯作为单体单元的丙烯酸类聚合物。上述特别优选的具体构成的丙烯酸类聚合物(B)中,丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元中(1)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯的含量(含有两种以上时为它们的合计量)相对于构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100重量份)优选为30~70重量份,(2)甲基丙烯酸甲酯的含量优选为30~70重量份。但是,上述丙烯酸类聚合物(B)不限于上述具体的构成。
丙烯酸类聚合物(B)可以通过利用公知或惯用的聚合方法将上述单体成分聚合而得到。作为上述丙烯酸类聚合物(B)的聚合方法,可以列举例如:溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、通过活性能量射线照射进行聚合的方法(活性能量射线聚合法)等。其中,优选本体聚合法、溶液聚合法,更优选溶液聚合法。
上述丙烯酸类聚合物(B)的聚合时,可以使用各种普通的溶剂。作为上述溶剂,可以列举例如如下的有机溶剂:酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等;芳香烃类,如甲苯、苯等;脂肪烃类,如正己烷、正庚烷等;脂环烃类,如环己烷、甲基环己烷等;酮类,如甲乙酮、甲基异丁基酮等;等。需要说明的是,这样的溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,丙烯酸类聚合物(B)的聚合时,可以使用公知或惯用的聚合引发剂(例如,热聚合引发剂、光聚合引发剂等)。需要说明的是,聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为热聚合引发剂,可以列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮类引发剂;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷等过氧化物类引发剂等。需要说明的是,进行溶液聚合时,优选使用油溶性的聚合引发剂。另外,热聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述热聚合引发剂的使用量,没有特别限制,例如,相对于丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量)100重量份为0.1~15重量份。
另外,作为上述光聚合引发剂,没有特别限制,可以列举例如与上述列举的丙烯酸类聚合物(A)的聚合时使用的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂的使用量没有特别限制,可以适当选择。
上述丙烯酸类聚合物(B)的聚合时,为了调节分子量(具体地为了将重均分子量调节到1000~30000),可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,可以列举例如:2-巯基乙醇、α-硫代甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、辛基硫醇、叔壬基硫醇、十二烷基硫醇(月桂基硫醇)、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇巯基乙酸酯、新戊二醇巯基乙酸酯、季戊四醇巯基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中,从抑制由加湿造成的粘合片的白化的观点考虑,优选α-硫代甘油、巯基乙酸甲酯,特别优选α-硫代甘油。需要说明的是,链转移剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述链转移剂的含量(使用量)没有特别限制,相对于丙烯酸类聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量)100重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~15重量份,进一步优选为0.3~10重量份。通过将链转移剂的含量(使用量)调节为上述范围,可以容易得到将重均分子量控制为1000~30000的丙烯酸类聚合物。
上述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)为1000~30000,优选为1000~20000,更优选为1500~10000,进一步优选为2000~8000。由于丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上,因此,提高粘合力、保持特性,提高耐发泡剥离性。另一方面,由于丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为30000以下,因此,容易提高粘合力,提高耐发泡剥离性。
上述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)可以利用GPC法通过聚苯乙烯换算来求出。例如,可以使用东曹株式会社制造的高速GPC装置“HPLC-8120GPC”,在下述条件下进行测定。
柱:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶剂:四氢呋喃
流速:0.6ml/分钟
上述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制,优选为20~300℃,更优选为30~300℃,进一步优选为40~300℃。丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为20℃以上时,容易提高耐发泡剥离性,因此优选。另外,丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为300℃以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,容易得到良好的粘合力、良好的高差吸收性,容易得到优良的胶粘可靠性,因此优选。
上述丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为下式表示的玻璃化转变温度(理论值)。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
上式中,Tg表示丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示单体i在单体成分总量中的重量分数(i=1、2、…n)。
作为上述构成丙烯酸类聚合物(B)的单体的均聚物的Tg,可以采用下表1中记载的值。另外,作为表1中未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版,John Wiley& Sons,Inc,1989年)中记载的数值。另外,作为上述文献中也未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用通过上述测定方法得到的值(通过粘弹性试验得到的tanδ的峰顶温度)。
表1
需要说明的是,表1中的“DCPMA/MMA=60/40”的共聚物是指DCPMA 60重量份与MMA 40重量份的共聚物。
上述粘合剂层含有丙烯酸类聚合物(A)和(B)时,丙烯酸类聚合物(B)的含量没有特别限制,相对于上述丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选为1~30重量份,更优选为2~20重量份,进一步优选为2~10重量份。即,上述粘合剂层中丙烯酸类聚合物(B)的含量没有特别限制,相对于上述丙烯酸类聚合物(A)的全部单体单元100重量份,优选为1~30重量份,更优选为2~20重量份,进一步优选为2~10重量份。粘合剂层中丙烯酸类聚合物(B)的含量没有特别限制,例如,相对于上述单体混合物100重量份,优选为1~30重量份,更优选为2~20重量份,进一步优选为2~10重量份。丙烯酸类聚合物(B)的含量为1重量份以上时,容易得到优良的胶粘性以及优良的耐发泡剥离性,因此优选。另外,丙烯酸类聚合物(B)的含量为30重量份以下时,容易得到优良的透明性和胶粘可靠性,因此优选。
作为含有丙烯酸类聚合物(A)和(B)的上述粘合剂层的制作方法,没有特别限制。例如,通过在构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物或构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物(形成丙烯酸类聚合物(A)的单体混合物或其部分聚合物)中,根据需要添加苯并三唑类化合物、丙烯酸类聚合物(B)、添加剂等并进行混合来制作。
[1-9.添加剂]
上述粘合剂层中根据需要可以在不损害本发明的特性的范围内含有交联剂、交联促进剂、硅烷偶联剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等)、抗老化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等公知的添加剂。需要说明的是,这些添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述粘合剂层中含有交联剂时,将基础聚合物交联从而增大凝胶分数,容易提高耐发泡剥离性。例如,通过将丙烯酸类聚合物(特别是丙烯酸类聚合物(A))交联,能够容易提高凝胶分数的控制,因此容易提高耐发泡剥离性。作为上述交联剂,可以列举例如:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、以及脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、胺类交联剂等。其中,上述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的粘合剂层时,从提高耐发泡剥离性的观点考虑,优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,更优选异氰酸酯类交联剂。需要说明的是,交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述异氰酸酯类交联剂(多官能异氰酸酯化合物),可以列举例如:低级脂肪族多异氰酸酯类,如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等;脂环族多异氰酸酯类,如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等;芳香族多异氰酸酯类,如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等;等。另外,作为上述异氰酸酯类交联剂,可以列举例如三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物[日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“CORONATE L”]、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加合物[日本聚氨酯工业株式会社制,商品名“CORONATE HL”]、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加合物[三井化学株式会社制造,商品名“TAKENATE D-110N”]等市售品。
作为上述环氧类交联剂(多官能环氧化合物),可以列举例如:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂等。另外,作为上述环氧类交联剂,还可以列举例如三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD C”等市售品。
上述粘合剂层中交联剂的含量没有特别限制,例如,上述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的粘合剂层时,相对于丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选为0.001~10重量份,更优选为0.01~5重量份。交联剂的含量为0.001重量份以上时,容易提高耐发泡剥离性,因此优选。另一方面,交联剂的含量为10重量份以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,容易提高粘合力,因此优选。
上述粘合剂层中含有硅烷偶联剂时,容易得到对玻璃的优良的胶粘性(特别是高温高湿下对玻璃的优良的胶粘可靠性),因此优选。作为上述硅烷偶联剂,没有特别限制,可以列举例如:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中,优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。另外,作为上述硅烷偶联剂,还可以列举例如商品名“KBM-403”(信越化学工业株式会社制造)等市售品。需要说明的是,硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述粘合剂层中上述硅烷偶联剂的含量没有特别限制,例如,上述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的粘合剂层时,从提高对玻璃的胶粘可靠性的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选为0.01~1重量份,更优选为0.03~0.5重量份。
[2.粘合片]
本发明的粘合片只要具有上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)即可,其它方面没有特别限制。
本发明的粘合片可以为两面均为粘合剂层表面的双面粘合片,也可以为仅单面为粘合剂层表面的单面粘合片。其中,从将两个构件彼此贴合的观点考虑,优选为双面粘合片。需要说明的是,本发明书中提到“粘合片”时,也包括带状物,即“粘合带”。另外,本说明书中,有时将粘合剂层表面称为“粘合面”。
本发明的粘合片在直到使用时为止在粘合面上可以设置有隔片(剥离衬垫)。
本发明的粘合片可以为不具有基材(基材层)的、所谓的“无基材型”粘合片(以下有时称为“无基材粘合片”),也可以为具有基材的类型的粘合片(以下有时称为“带基材粘合片”)。作为上述无基材粘合片,可以列举例如:仅包含上述粘合剂层的双面粘合片、包含上述粘合剂层和上述粘合剂层以外的粘合剂层(有时称为“其它粘合剂层”)的双面粘合片等。另一方面,作为带基材粘合片,可以列举在基材的至少单面侧具有上述粘合剂层的粘合片等。其中,优选无基材粘合片(无基材双面粘合片),更优选仅包含上述粘合剂层的无基材双面粘合片。需要说明的是,上述“基材(基材层)”不包括粘合片的使用(粘贴)时剥离的隔片。
本发明的粘合片优选为无基材粘合片。这是因为,只要是使用了防湿性基材的带基材粘合片,就可以说能够赋予某种程度的防腐蚀功能,因此,对于无基材粘合片,能够赋予防腐蚀功能的意义更大。
[2-1.粘合片的各种物性]
本发明的粘合片的对玻璃板的180°剥离胶粘力(特别是由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)提供的粘合面的对玻璃板的180°剥离胶粘力)没有特别限制,从如果胶粘力高则可以得到在金属表面上充分的粘附并且也可以提高防腐蚀效果的观点考虑,优选为8N/20mm以上,更优选为10N/20mm以上,进一步优选为12N/20mm以上,进一步更优选为14N/20mm以上。本发明的粘合片的对玻璃板的180°剥离胶粘力为一定的值以上时,对玻璃的胶粘性、高差情况下的翘起的抑制性更加优良。另外,本发明的粘合片的对玻璃板的180°剥离胶粘力的上限值没有特别限制,例如优选为40N/20mm,更优选为60N/20mm。对玻璃板的180°剥离胶粘力通过下述的180°剥离胶粘力的测定方法求出。
作为上述玻璃板,没有特别限制,可以列举例如:商品名“钠钙玻璃#0050”(松浪硝子工业株式会社制造)。另外,也可以列举无碱玻璃、化学强化玻璃等。
本发明的粘合片的对丙烯酸类树脂板的180°剥离胶粘力(特别是由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)提供的粘合面的对丙烯酸类树脂板的180°剥离胶粘力)没有特别限制,从如果胶粘力高则可以得到在金属表面上充分的粘附并且也可以提高防腐蚀效果的观点考虑,优选为10N/20mm以上,更优选为12N/20mm以上,进一步优选为14N/20mm以上。本发明的粘合片的对丙烯酸类树脂板的180°剥离胶粘力为10N/20mm以上时,容易得到对丙烯酸类树脂板的良好的胶粘性、良好的高差情况下的翘起的抑制性,因此优选。另外,本发明的粘合片的对丙烯酸类树脂板的180°剥离胶粘力的上限值没有特别限制,例如为40N/20mm,更优选为60N/20mm。对丙烯酸类树脂板的180°剥离胶粘力通过下述的180°剥离胶粘力的测定方法求出。
作为上述丙烯酸类树脂板,没有特别限制,可以列举例如:PMMA板(商品名“ACRYLITE”,三菱人造丝株式会社制造)等。
(A-1.180°胶粘剥离力的测定方法)
将粘合片的粘合面贴合到被粘物上,在2kg辊、一次往返的压接条件下进行压接,并在23℃、50%RH的气氛下老化30分钟。老化后,根据JIS Z0237,在23℃、50%RH的气氛下,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下,将粘合片从被粘物上剥离,并测定180°剥离胶粘力(N/20mm)。
(B.厚度)
本发明的粘合片的厚度(总厚度)没有特别限制,优选为12~350μm,更优选为12~300μm。厚度为一定值以上时,不容易在高差部位产生剥离,因此优选。另外,厚度为一定值以下时,在制造时容易保持优良的外观,因此优选。需要说明的是,本发明的粘合片的厚度不包括隔片的厚度。
(C.雾度)
本发明的粘合片的雾度(根据JIS K7136)没有特别限制,优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下。雾度为1.0%以下时,得到优良的透明性、优良的外观,因此优选。另外,上述雾度例如可以如下测定:将粘合片在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后在具有隔片的情况下将其剥离,贴合到载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片)上而得到试样,并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造,商品名“HM-150”)进行测定。
(D.总透光率)
本发明的粘合片的可见光波长范围内的总透光率(根据JISK7361-1)没有特别限制,优选为85%以上,更优选为88%以上。总透光率为85%以上时,得到优良的透明性、优良的外观,因此优选。另外,上述总透光率例如可以如下测定:将粘合片在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后在具有隔片的情况下将其剥离,贴合到载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片)上而得到试样,并使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造,商品名“HM-150”)进行测定。
[2-2.粘合片的制造方法]
本发明的粘合片,没有特别限制,优选根据公知或惯用的制造方法制造。例如,本发明的粘合片为无基材粘合片时,通过利用上述的方法在隔片上形成上述粘合剂层而得到。另外,本发明的粘合片为带基材粘合片时,可以通过将上述粘合剂层直接形成在基材的表面上而得到(直接法),也可以通过先在隔片上形成上述粘合剂层,然后转印(贴合)到基材上,由此将上述粘合剂层设置到基材上而得到(转印法)。
[2-3.粘合片的粘合剂层]
本发明的粘合片的粘合剂层(特别是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)的凝胶分数(溶剂不溶成分的比例)没有特别限制,优选为65~99%,更优选为68~95%,进一步优选为70~95%。凝胶分数为65%以上时,上述粘合剂层的凝聚力提高,可以抑制高温环境下与被粘物的界面处的发泡或剥离,容易得到优良的耐发泡剥离性,因此优选。另外,凝胶分数为99%以下时,可以得到适度的柔软性,胶粘性进一步提高,因此优选。
(凝胶分数)
具体而言,上述凝胶分数(溶剂不溶成分的比例)为通过例如以下的“凝胶分数的测定方法”而计算出的值。
从粘合片上取约0.1g粘合剂层,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”,日东电工株式会社制造)包裹,然后用风筝线扎紧,并测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量(Z)。需要说明的是,该浸渍前重量为粘合剂层(上述所取的粘合剂层)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外,测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量,将该重量作为包装袋重量(Y)。
然后,将用四氟乙烯片包裹粘合剂层并用风筝线扎紧所得到的物体(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中,并在23℃下静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移到铝制杯中,通过在干燥机中在130℃干燥2小时而除去乙酸乙酯,然后测定重量,将该重量作为浸渍后重量(X)。
然后,由下式计算凝胶分数。
凝胶分数[%(重量%)]=(X-Y)/(Z-Y)×100
需要说明的是,上述凝胶分数可以通过例如基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物(A)等)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)等控制。
(300%拉伸残余应力)
上述粘合剂层(特别是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)的300%拉伸残余应力没有特别限制,优选为7~16N/cm2,更优选为7~15N/cm2,进一步优选为7~14N/cm2。上述300%拉伸残余应力为7N/cm2以上时,容易得到良好的耐发泡剥离性,因此优选。另外,上述300%拉伸残余应力为16N/cm2以下时,容易得到良好的应力松弛性,并且容易得到良好的高差追随性,因此优选。
本发明的粘合片具有300%拉伸残余应力在特定的范围内的上述粘合剂层时,容易得到优良的应力松弛性,并且容易发挥优良的高差追随性。例如,对于大的高差(例如具有约45μm的高度的高差,特别是具有20~50μm的高度的高差)能够良好地追随。
上述300%拉伸残余应力为如下得到的值(N/cm2):在23℃的环境下,将粘合剂层沿长度方向拉伸至伸长率(应变)300%,保持该伸长率,求出从拉伸结束起经过300秒后的对粘合剂层施加的拉伸载荷,用该拉伸载荷除以粘合剂层的初始截面积(拉伸前的截面积)而得到的值。需要说明的是,粘合剂层的初始伸长率为100%。
(厚度)
上述粘合剂层(特别是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)的厚度没有特别限制,优选为12~350μm,更优选为12~300μm。厚度为一定值以上时,高差追随性、胶粘可靠性提高,因此优选。另外,厚度为一定值以下时,操作性、制造性特别优良,因此优选。
(制造方法)
作为上述粘合剂层的制造方法,没有特别限制,可以列举例如:将上述粘合剂组合物涂布(涂敷)到基材或剥离衬垫上,并根据需要进行干燥、固化或者进行干燥和固化。
另外,上述粘合剂组合物的涂布(涂敷)中可以使用公知的涂布法。可以使用例如凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号型刮刀涂布机、直接涂布机等涂布机。
[2-4.粘合片的其它层]
本发明的粘合片除了具有上述粘合剂层以外,还可以具有其它层。作为其它层,可以列举例如其它粘合剂层(上述粘合剂层以外的粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层以外的粘合剂层))、中间层、底涂层等。需要说明的是,本发明的粘合片可以具有两层以上的其它层。
[2-5.粘合片的基材]
作为本发明的粘合片为带基材粘合片时的基材,没有特别限制,可以列举例如:塑料薄膜、防反射(AR)薄膜、偏振板、相位差板等各种光学薄膜。作为上述塑料薄膜等的材料,可以列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ARTON(环状烯烃类聚合物,JSR株式会社制造)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃类聚合物,日本瑞翁株式会社制造)”等环状烯烃类聚合物等塑料材料。需要说明的是,这些塑料材料可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,上述“基材”是指在将粘合片粘贴到被粘物上时与粘合剂层一起粘贴到被粘物上的部分。在粘合片使用时(粘贴时)剥离的隔片(剥离衬垫)不包括在“基材”中。
上述基材优选是透明的。上述基材的可见光波长范围内的总透光率(根据JIS K 7361-1)没有特别限制,优选为85%以上,更优选为88%以上。另外,上述基材的雾度(根据JIS K 7136)没有特别限制,优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下。作为这样的透明基材,可以列举例如:PET薄膜、商品名“ARTON”、商品名“ZEONOR”等的未取向薄膜等。
上述基材的厚度没有特别限制,例如优选为12~500μm。需要说明的是,上述基材可以具有单层和多层中的任意一种形态。另外,在上述基材的表面可以适当实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
[2-6.粘合片的隔片]
本发明的粘合片在直到使用时为止在粘合面上可以设置有隔片(剥离衬垫)。需要说明的是,本发明的粘合片为双面粘合片时,各粘合面可以由两片隔片分别保护,也可以由两面为剥离面的一片隔片以卷绕为卷筒状的形态保护。隔片用作粘合剂层的保护材料,在粘贴到被粘物上时剥离。另外,本发明的粘合片为无基材粘合片时,隔片起到作为粘合剂层的支撑体的作用。需要说明的是,也可以不必设置隔片。
作为上述隔片,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制。可以列举例如:具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,可以列举例如:利用聚硅氧烷类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物,可以列举例如:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外,作为上述非极性聚合物,可以列举例如:烯烃类树脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等,也可以使用聚酯类基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯类基材、聚萘二甲酸乙二醇酯类基材、聚对苯二甲酸丁二醇酯类基材等)。另外,隔片可以通过公知或惯用的方法形成。另外,隔片的厚度等也没有特别限制。
[2-7.粘合片的用途等]
本发明的粘合片具有上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层),因此胶粘性及耐发泡剥离性优良。另外,应力松弛性优良,高差追随性优良。因此,胶粘可靠性、特别是高温时的胶粘可靠性优良。另外,外观性优良。
因此,本发明的粘合片可用于高温时容易在界面处产生发泡的被粘物。例如,聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)有时含有未反应的单体,高温时容易因异物而产生发泡。另外,聚碳酸酯(PC)在高温时容易产生水和二氧化碳的排气。本发明的粘合片的耐发泡剥离性优良,因此可用于包含这样的树脂的塑料被粘物。
另外,本发明的粘合片除了可用于线膨胀系数小的被粘物以外,还可用于线膨胀系数大的被粘物。另外,作为上述线膨胀系数小的被粘物,没有特别限制,可以列举例如:玻璃板(线膨胀系数:0.3×10-5~0.8×10-5/℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(PET薄膜,线膨胀系数:1.5×10-5~2×10-5/℃)等。另外,作为上述线膨胀系数大的被粘物,没有特别限制,可以列举例如线膨胀系数大的树脂基材,更具体地可以列举:聚碳酸酯树脂基材(PC,线膨胀系数:7×10-5~8×10-5/℃)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂基材(PMMA,线膨胀系数:7×10-5~8×10-5/℃)、环烯烃聚合物基材(COP,线膨胀系数:6×10-5~7×10-5/℃)、商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制造)、商品名“ARTON”(JSR株式会社制造)等。
本发明的粘合片可用于线膨胀系数小的被粘物与线膨胀系数大的被粘物的贴合。具体而言,本发明的粘合片可以优选用于玻璃被粘物(例如玻璃板、化学强化玻璃、玻璃透镜等)与上述线膨胀系数大的树脂基材的贴合。
可见,本发明的粘合片可用于各种材料的被粘物之间的贴合,特别是可用于玻璃被粘物与塑料被粘物的贴合。需要说明的是,塑料被粘物可以为在表面具有ITO(铟与锡的氧化物)层的塑料薄膜等光学薄膜。
另外,本发明的粘合片除了可用于表面光滑的被粘物以外,还可用于表面具有高差的被粘物。特别是,即使玻璃被粘物和上述线膨胀系数大的树脂基材中的至少一者在表面具有高差,本发明的粘合片也可用于玻璃被粘物与上述线膨胀系数大的树脂基材的贴合。
本发明的粘合片优选用于便携式电子设备的制造用途。作为上述便携式电子设备,可以列举例如:手机、PHS、智能手机、平板电脑(平板型电脑)、移动电脑(移动PC)、便携式信息终端(PDA)、电子记事本、便携式电视机、便携式收音机等便携式广播接收机、便携式游戏机、便携式音频播放器、便携式DVD播放器、数码相机等照相机、便携式摄像机等。
本发明的粘合片可以优选用于例如构成便携式电子设备的构件或模块之间的粘贴、构成便携式电子设备的构件或模块往壳体上的固定等。更具体地,可以列举:保护玻璃或透镜(特别是玻璃透镜)与触控面板或触控传感器的贴合、保护玻璃或透镜(特别是玻璃透镜)往壳体上的固定、显示面板往壳体上的固定、片状键盘或触控面板等输入装置往壳体上的固定、信息显示部的保护面板与壳体的贴合、壳体之间的贴合、壳体与装饰用片的贴合、构成便携式电子设备的各种构件或模块的固定或贴合等。需要说明的是,本说明书中,显示面板是指至少由透镜(特别是玻璃透镜)和触控面板构成的结构物。另外,本说明书中的透镜是包括显示出光的折射作用的透明体以及无光的折射作用的透明体双方的概念。即,本说明书中的透镜也包括无折射作用的单纯的窗面板。
另外,本发明的粘合片优选用于光学用途。即,本发明的粘合片优选为用于光学用途的光学用粘合片。更具体地,例如优选用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用了上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等。
[3.光学构件]
本发明的光学构件只要是至少具有上述粘合片和基板的光学构件,上述基材至少在单面具有金属布线(例如铜布线等),在上述基板的具有上述金属布线的一侧的面上粘贴有上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)即可,其它方面没有特别限制。另外,上述粘合片在直到使用时为止在粘合面上可以设置有隔片,但是本发明的光学构件中的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔片。
从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,上述光学构件优选在上述基板的与具有上述金属布线的一侧相反的一侧具有上述粘合剂层,进一步优选在上述基板的与具有上述金属布线的一侧相反的一侧的面上粘贴有上述粘合剂层。
作为构成上述金属布线的材料,没有特别限制,可以列举例如:钛、硅、铌、铟、锌、锡、金、银、铜、铝、钴、铬、镍、铅、铁、钯、铂、钨、锆、钽、铪等金属。此外,还可以列举含有两种以上这些金属的材料、以这些金属作为主要成分的合金。其中,从导电性的观点考虑,优选金、银、铜,从导电性和成本的方面考虑,更优选铜。即,上述金属布线特别优选为铜布线。另外,构成后述的触控面板的金属布线的材料也同样。
光学构件是指具有光学特性(例如偏振性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的构件。作为构成上述光学构件的基板,没有特别限制,可以列举例如构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)的基板或用于这些设备的基板,可以列举例如:偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂薄膜(在PET薄膜等塑料薄膜的至少单面实施了硬涂处理的薄膜)、透明导电薄膜(例如,表面具有ITO层的塑料薄膜(优选PET-ITO、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等的ITO薄膜)等)、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、彩色滤光片、透明基板(玻璃传感器、玻璃制显示面板(LCD等)、带透明电极的玻璃板等玻璃基板等)、以及这些层叠而成的基板(有时将它们统称为“功能性薄膜”)等。另外,这些薄膜可以具有金属纳米线层或导电性聚合物层等。另外,这些薄膜上可以丝网印刷有金属细线。需要说明的是,上述的“板”和“薄膜”各自包括板状、薄膜状、片状等形态,例如,“偏振薄膜”包括“偏振板”和“偏振片”等。另外,“薄膜”包括薄膜传感器等。
作为上述显示装置,可以列举例如:液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子显示面板)、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可以列举触控面板等。
作为构成上述光学构件的基板,没有特别限制,可以列举例如:包含玻璃、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、金属薄膜等的基板(例如片状或薄膜状、板状的基板等)等。另外,如上所述,本发明中的“光学构件”中还包括在保持显示装置或输入装置的可视性的同时起到装饰、保护作用的构件(外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
只要本发明的粘合片为带基材粘合片且上述粘合片构成具有光学特性的构件,则可以将上述基材与上述基板同等看待,可以说上述粘合片也是本发明的光学构件。
本发明的粘合片为带基材粘合片并且使用上述功能性薄膜作为上述基材时,可以使用本发明的粘合片作为在功能性薄膜的至少单面侧具有上述粘合剂层的“粘合型功能性薄膜”。
以下,参考图1的示意图,对本发明的光学构件的特别优选方式的具体例进行说明。
图1(A)中记载了光学构件1,其为至少具有粘合片10和基板的光学构件,所述基板为透明导电薄膜11,透明导电薄膜11在单面具有金属布线3,粘合片10粘贴在透明导电薄膜11的具有金属布线3的一侧的面上。
图1(B)中记载了光学构件1,其为至少具有粘合片10和基板的光学构件,所述基板为透明基板12,透明基板12在单面具有金属布线3,粘合片10粘贴在透明基板12的具有金属布线3的一侧的面上。
图1(C)中记载了光学构件1,其为至少具有粘合片10和基板的光学构件,所述基板为薄膜传感器13,薄膜传感器13在单面具有金属布线3,粘合片10粘贴在薄膜传感器13的具有金属布线3的一侧的面上。
[4.触控面板]
本发明的触控面板只要是至少具有上述粘合片和基板的触控面板,上述基板在单面具有金属布线(例如铜布线等),在上述基板的具有上述金属布线的一侧的面上粘贴有上述粘合剂层即可,其它方面没有特别限制。需要说明的是,本发明的触控面板中的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔片。
作为上述触控面板,优选将本发明的光学构件与其它光学构件(可以具有上述粘合片,也可以不必具有上述粘合片,但从得到更优良的防腐蚀效果的观点考虑,优选具有上述粘合片)贴合而构成的方式。另外,上述其它光学构件可以为单个也可以为多个。
上述方式的情况下,作为本发明的光学构件与上述其它光学构件的贴合方式,没有特别限制,可以列举例如:(1)隔着本发明的粘合片将本发明的光学构件与上述其它光学构件贴合的方式、(2)将包含或构成光学构件的本发明的粘合片贴合到上述其它光学构件上的方式、(3)隔着本发明的粘合片将光学构件贴合到光学构件以外的构件上的方式、(4)将包含或构成光学构件的本发明的粘合片贴合到光学构件以外的构件上的方式等。需要说明的是,上述(2)的方式中,本发明的粘合片优选基材为光学构件(例如光学薄膜等)的双面粘合片。
以下,参照图2的示意图,对本发明的触控面板的特别优选方式的具体例进行说明。
图2(A)中记载了触控面板2,其以相互接触的状态依次具有透明基板12a、粘合片10a、透明导电薄膜11、粘合片10b和透明基板12b。透明导电薄膜11在粘合片10a侧的面上具有金属布线3,粘合片10a粘贴在透明导电薄膜11的具有金属布线3的一侧的面上。透明基板12a和透明基板12b优选为玻璃,透明导电薄膜11优选为PET-ITO。粘合片10b可以为本发明的粘合片,也可以不是本发明的粘合片,但优选为本发明的粘合片。
图2(B)中记载了触控面板2,其以相互接触的状态依次具有透明基板12a、粘合片10、偏振板14a、透明基板12b和偏振板14b。透明基板12a在粘合片10侧的面上具有金属布线3,粘合片10粘贴在透明基板12a的具有金属布线3的一侧的面上。透明基板12a优选为保护玻璃传感器,透明基板12b优选为LCD等玻璃制显示面板等。
图2(C)中记载了触控面板2,其以相互接触的状态依次具有透明基板12a、粘合片10a、薄膜传感器13、粘合片10b、偏振板14a、透明基板12b和偏振板14b。薄膜传感器13在粘合片10a侧的面上具有金属布线3,粘合片10a粘贴在薄膜传感器13的具有金属布线3的一侧的面上。透明基板12a优选为玻璃,透明基板12b优选为LCD等玻璃制显示面板等。粘合片10b可以由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,也可以不由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,但优选由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成。
图2(D)中记载了触控面板2,其以相互接触的状态依次具有透明基板12a、粘合片10a、薄膜传感器13、粘合片10b、硬涂薄膜15、粘合片10c、偏振板14a、透明基板12b和偏振板14b。薄膜传感器13在粘合片10a侧的面上具有金属布线3,粘合片10a粘贴在薄膜传感器13的具有金属布线3的一侧的面上。透明基板12a优选为玻璃,透明基板12b优选为LCD等玻璃制显示面板等,硬涂薄膜15优选为硬涂PET薄膜。粘合片10b和10c各自可以由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,也可以不由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,但优选由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成。
图2(E)中记载了触控面板2,其包含光学构件4和光学构件5,所述光学构件4以相互接触的状态依次具有透明基板12a、粘合片10a、薄膜传感器13、粘合片10b和硬涂薄膜15,所述光学构件5以相互接触的状态依次具有偏振板14a、透明基板12b和偏振板14b。光学构件4与光学构件5处于硬涂薄膜15与偏振板14a相互面对的位置关系。硬涂薄膜15不与偏振板14a接触,在硬涂薄膜15与偏振板14a之间形成有空气层。薄膜传感器13在粘合片10a侧的面上具有金属布线3,粘合片10a粘贴在薄膜传感器13的具有金属布线3的一侧的面上。透明基板12a优选为玻璃,透明基板12b优选为LCD等玻璃制显示面板等,硬涂薄膜15优选为硬涂PET薄膜。粘合片10b和10c各自可以由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,也可以不由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成,但优选由上述粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层)构成。
另外,作为金属布线图案(金属布线的布线例),没有特别限制,可以列举例如图6所示的金属布线图案。图6是表示金属布线图案的一例的平面示意图。图6中,71a~76a为金属布线(图案布线),71b~76b为金属布线(图案布线),81~86为电极(透明电极)。各电极与金属布线连接。例如,电极81与金属布线71a和金属布线72b连接。另外,图6中,各电极被图案化为条状,但是电极的形状不限于条状。另外,在图6中,各电极在两个部位与金属布线连接,但是电极中的金属布线的连接部位的数目没有特别限制。例如,电极可以在一个部位与金属布线连接,也可以在三个以上部位与金属布线连接。另外,根据需要金属布线可以与IC等控制单元连接。
上述金属布线图案的形成方法没有特别限制,可以列举通过蚀刻等将预先设置的金属层除去的方法、印刷法等。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但是本发明不受这些实施例的任何限定。
(丙烯酸类聚合物的制造例1)
将四氢二聚环戊二烯基甲基丙烯酸酯(DCPMA、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA、甲基丙烯酸甲酯)40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份以及作为聚合溶剂的甲苯100重量份投入到四口烧瓶中,并将其在氮气气氛下在70℃搅拌1小时。然后,将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份投入到四口烧瓶中,在70℃反应2小时,接着在80℃反应2小时。然后,将反应液投入到130℃温度环境下,干燥除去甲苯、链转移剂以及未反应单体,从而得到固体状的丙烯酸类聚合物。需要说明的是,将该丙烯酸类聚合物称为“丙烯酸类聚合物(B-1)”。另外,丙烯酸类聚合物(B-1)的重均分子量(Mw)为5.1×103。
[实施例1]
在由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)68重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)14.5重量份以及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)17.5重量份构成的单体混合物中,配合光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”,BASF公司制造)0.035重量份和光聚合引发剂(商品名“IRGACURE651”,BASF公司制造)0.035重量份,然后照射紫外线直到粘度(BH粘度计,5号转子,10rpm,测定温度30℃)达到约20Pa·s,从而得到上述单体成分的一部分聚合后的预聚物组合物。
然后,在该预聚物组合物100重量份中添加上述丙烯酸类聚合物(B-1)5重量份、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份、硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”,信越化学工业株式会社制造)0.3重量份以及1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”,城北化学工业公司制造)0.05重量份,并混合,从而得到粘合剂组合物(固化前组合物)。
将上述粘合剂组合物涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔片(商品名“MRF50”,三菱树脂株式会社制造)上使得最终厚度(粘合剂层的厚度)为100μm,形成涂布层(粘合剂组合物层)。然后,在上述涂布层上设置PET隔片(商品名“MRF38”,三菱树脂株式会社制造),覆盖涂布层而隔绝氧气。由此得到MRF50/涂布层(粘合剂组合物层)/MRF38的层叠体。
然后,利用黑光灯(株式会社东芝制造)从层叠体的上方(MRF38侧)对该层叠体照射300秒照度为5mW/cm2的紫外线。然后,在90℃的干燥机中进行2分钟干燥处理,使残留单体挥发。由此,得到仅包含粘合剂层且粘合剂层的两面由隔片保护的无基材双面粘合片。
[实施例2]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.1重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例3]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.2重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例4]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份、并将粘合剂层的厚度设定为50μm以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例5]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例6]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份、并将粘合剂层的厚度设定为150μm以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例7]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份、并将粘合剂层的厚度设定为250μm以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例8]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.5重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例9]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为2.0重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例10]
除了使用0.5重量份的5-甲基苯并三唑(商品名“5M-BTA”,城北化学工业公司制造)代替1,2,3-苯并三唑以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例11]
除了使用0.5重量份的1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑(商品名“BT-LX”,城北化学工业公司制造)代替1,2,3-苯并三唑以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例12]
除了使用0.5重量份的1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑(商品名“TT-LX”,城北化学工业公司制造)代替1,2,3-苯并三唑以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例13]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份,将上述单体混合物的组成设定为丙烯酸月桂酯(LA)60重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)22重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)10重量份以及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)8重量份,并且使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.035重量份代替己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例14]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.3重量份,将上述单体混合物的组成设定为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)61重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)14重量份以及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)25重量份,并且将己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的量设定为0.060重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例15]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为5.0重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例16]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.5重量份,不使用丙烯酸类聚合物(B-1),并且将上述单体混合物的组成设定为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)78重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)18重量份以及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)4重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[实施例17]
除了使用由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)85重量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)5重量份以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份构成的单体混合物以外,与实施例1同样地得到了预聚物组合物。
然后,在该预聚物组合物100重量份中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.080重量份、硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”,信越化学工业株式会社制造)0.3重量份以及1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”,城北化学工业公司制造)0.5重量份,并混合,从而得到粘合剂组合物(固化前组合物)。
然后,使用上述粘合剂组合物,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[比较例1]
除了不使用1,2,3-苯并三唑以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[比较例2]
除了使用0.5重量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox1010”,BASF公司制造)代替1,2,3-苯并三唑以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[比较例3]
除了不使用1,2,3-苯并三唑,不使用丙烯酸类聚合物(B-1),将上述单体混合物的组成设定为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份和丙烯酸(AA)10重量份,并且使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.070重量份代替己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[比较例4]
除了将1,2,3-苯并三唑的使用量设定为0.5重量份,不使用丙烯酸类聚合物(B-1),将上述单体混合物的组成设定为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份和丙烯酸(AA)10重量份,并且使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.070重量份代替己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份以外,与实施例1同样地得到了无基材双面粘合片。
[比较例5]
将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)15重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份和丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)13重量份、以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯150重量份投入到可分离式烧瓶中,在导入氮气的同时搅拌1小时。由此将聚合体系内的氧气除去,然后升温至63℃,投入0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈,使其反应10小时,从而得到固体成分浓度35重量%的丙烯酸类聚合物溶液。
在上述丙烯酸类聚合物溶液中,添加交联剂(商品名“TAKENATED110N”,三井化学株式会社,苯二亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物)1.1重量份、硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”,信越化学工业株式会社制造)0.15重量份、以及1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”,城北化学工业公司制造)0.3重量份并混合,从而得到溶剂型的粘合剂组合物(固化前组合物)。
然后,将上述粘合剂组合物涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔片(商品名“MRF50”,三菱树脂株式会社制造)上使得最终厚度(粘合剂层的厚度)为100μm,从而形成涂布层(粘合剂层组合物层)。然后,在110℃的环境下进行3分钟加热干燥,从而得到MRF50/粘合剂层的层叠体。
然后,在上述粘合剂层上设置PET隔片(商品名“MRF38”,三菱树脂株式会社制造)而进行覆盖。从而得到仅包含粘合剂层且粘合剂层的两面由隔片保护的无基材双面粘合片。
[比较例6]
在丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100重量份中配合光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”,BASF公司制造)0.035重量份和光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”,BASF公司制造)0.035重量份,然后照射紫外线直到粘度(BH粘度计,5号转子,10rpm,测定温度30℃)达到约20Pa·s,从而得到上述单体成分的一部分聚合后的预聚物组合物。
然后,在该预聚物组合物100重量份中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份、硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”,信越化学工业株式会社制造)0.3重量份以及1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”,城北化学工业公司制造)2重量份,并混合。
但是,1,2,3-苯并三唑不溶解,不能得到粘合剂组合物。
[特性评价]
对于实施例和比较例的无基材双面粘合片,进行下述的测定或评价。评价结果如表2所示。
(1)金属腐蚀性
[薄层电阻率的变化率]
在环烯烃(COP)基材(商品名“ZEONOR”,日本瑞翁株式会社制造,厚度100μm)的一个面上设置有铜层的薄膜(以下有时称为“铜薄膜”)的基材面侧,将双面粘合片的一个隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接双面粘合片而进行贴合,从而得到具有铜薄膜与双面粘合片的层叠结构的结构物A。
然后,将结构物A切割为15mm×15mm的尺寸,然后将双面粘合片的隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到钠玻璃板(25mm×25mm,厚度0.7mm)上而进行贴合。由此得到具有铜薄膜、双面粘合片和玻璃的层叠结构的结构物B。
另外,在三乙酰纤维素(TAC)基材的一个面上设置有防反射处理层的薄膜(商品名“DSC-03”,大日本印刷株式会社制造,厚度90μm,以下有时称为“AR薄膜”)的基材面侧,将与上述相同的双面粘合片的一个隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接双面粘合片而进行贴合,从而得到具有AR薄膜与双面粘合片的层叠结构的结构物C。然后,将结构物C切割为10mm×10mm的尺寸,然后将双面粘合片的隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到结构物B的铜面侧的中央部分而进行贴合,从而得到具有包含AR薄膜、双面粘合片、铜薄膜、双面粘合片、玻璃这五层的层叠结构的结构物D。
在23℃、50%RH的气氛下放置30分钟,然后将结构物D投入到高压釜中,在温度50℃、压力0.5MPa的条件下蒸压处理15分钟。蒸压处理后,将结构物D从高压釜中取出,在23℃、50%RH(RH:相对湿度)的气氛下放置24小时。
作为测定上述结构物D的铜层的薄层电阻值的装置,使用霍尔效应测定装置(商品名“HL5500PC”,东朋技术公司制造)。在23℃、50%RH的气氛下分别测定上述结构物D的薄层电阻值(初始薄层电阻:R0)。
测定后,为了防止接触测定探针的部分的铜的氧化,在将上述结构物D的未粘贴AR薄膜的铜的表面覆盖的状态下,分别投入到85℃、85%RH的环境中300小时。取出后,在23℃、50%RH的环境下进行24小时调温、调湿。通过目视分别确认自初始起的铜的颜色变化后,在23℃、50%RH的气氛下分别测定薄层电阻值(试验后薄层电阻:R1)。
由初始薄层电阻值(R0)和投入到85℃、85%RH的环境中300小时后的试验后薄层电阻值(R1)的值,利用下式求出薄层电阻值的变化率T。
变化率T(%)=(R1-R0)/R0×100
薄层电阻值的变化率小于150%时,记作合格(“○”),判断为具有良好的防腐蚀性能。另一方面,自初始起的电阻值变化率为150%以上时,记作不合格(“×”),判断为不具有良好的防腐蚀性能。
(2)总透光率和雾度
从双面粘合片上将一个隔片剥离,将该双面粘合片贴合到载玻片(松浪硝子工业株式会社制造,“白研磨No.1”,厚度0.8~1.0mm,总透光率92%,雾度0.2%),再将另一个隔片剥离,从而制作了具有双面粘合片(粘合剂层)/载玻片的层构成的试验片。
使用雾度计(装置名“HM-150”,株式会社村上色彩技术研究所制)测定上述试验片的可见光范围内的总透光率和雾度。
(3)180°剥离胶粘力(对玻璃板的180°剥离胶粘力)
从双面粘合片切割出长100mm、宽20mm的粘合片小片。然后,从粘合片小片上将一个隔片剥离,并粘贴(加衬)PET薄膜(商品名“Lumirror S-10”,厚度25μm,东丽株式会社制造)。然后,将另一个隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到试验板上。然后,在23℃、50%RH的气氛下老化30分钟。老化后,使用拉伸试验机(装置名“オートグラフAG-IS”,株式会社岛津制作所制造),根据JIS Z0237,在23℃、50%RH的气氛下,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下从试验板上将粘合片剥离,测定180°剥离胶粘力(N/20mm)。
作为试验板,使用玻璃板(商品名“钠钙玻璃#0050”,松浪硝子工业株式会社制造)。
(4)耐加湿白浊性
将双面粘合片切割出宽45mm、长90mm的尺寸,然后将一个隔片剥离,在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到钠玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造,100mm×50mm,厚度0.7mm)上而进行贴合。然后,从贴合后的上述双面粘合片上将隔片剥离,使用真空贴合装置在面压0.2MPa、真空度30Pa、粘贴时间10秒的条件下贴合与前述同样的玻璃板,从而得到具有玻璃/双面粘合片/玻璃的构成的评价样品。
然后,将上述评价样品投入到高压釜中,在温度50℃、压力0.5MPa的条件下蒸压处理15分钟。蒸压处理后,取出评价样品,并在23℃、50%RH(RH:相对湿度)的气氛下放置24小时。
将评价样品投入到60℃、95%RH的高温高湿环境下300小时,然后取出,然后在23℃、50%RH的环境中放置24小时,然后目视观察评价样品的外观,并按照以下的评价标准评价耐加湿白浊性。
评价标准
A:无白化
B:仅在双面粘合片的四个角处观察到白化
C:在双面粘合片的整个面上观察到白化
(5)耐发泡剥离性
将双面粘合片的一个隔片剥离,将双面粘合片在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到在环烯烃(COP)基材(商品名“ZEONOR”,日本瑞翁株式会社制造,厚度100μm)的一个面上设置有ITO(铟与锡的氧化物)层的薄膜(以下有时称为“COP-ITO薄膜”)的ITO层侧的面上而进行贴合。由此得到具有COP-ITO薄膜与双面粘合片的层叠结构的结构物A’。
然后,将结构物A’中的双面粘合片的隔片剥离,将结构物A’在2kg辊、一次往返的压接条件下压接到带高差玻璃(参照图4~6)的具有高差的一侧的面上而进行贴合。由此得到具有COP-ITO薄膜、双面粘合片和带高差玻璃的层叠结构的结构物B’。
将结构物B’在23℃、50%RH的气氛下放置1小时,然后将结构物B’投入到高压釜中,在温度50℃、压力0.5MPa的条件下蒸压处理15分钟。蒸压处理后,将结构物B’从高压釜取出,将结构物B’投入到设定为85℃的干燥机中,并放置24小时。
然后,将结构物B’从干燥机取出,在23℃、50%RH的气氛下放置30分钟。然后,利用显微镜确认结构物B’中有无发泡(包括起因于异物的发泡在内的发泡)、剥离。然后,按照以下评价标准进行评价。
评价标准
A:完全未观察到发泡、剥离
B:仅观察到起因于尺寸为100μm以上的异物的发泡
C:观察到起因于尺寸小于100μm的异物的发泡
D:与有无异物无关、观察到发泡、剥离
另外,对于使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(厚度50μm)的一个面上设置有ITO(铟与锡的氧化物)层的薄膜(以下有时称为“PET-ITO薄膜”)代替COP-ITO薄膜的情况,也进行上述(5)耐发泡剥离性的评价。
(6)外观特性
目视观察双面粘合片,并按照下述评价标准进行评价。
评价标准
良好(○):未观察到桔皮状表面等外观缺陷的产生,表面是平滑的。
不良(×):观察到桔皮状表面等外观缺陷的产生。另外,将产生桔皮状表面的样品特别地评价为“×(桔皮状表面)”。
产业实用性
根据本发明的粘合剂组合物,能够形成具有胶粘可靠性、透明性、防腐蚀效果、外观性的粘合剂层,不需要保护层的涂布,工序减少,结果可以降低成本,提高成品率,因此,在液晶显示器(LCD)等显示装置、触控面板等输入装置、特别是触控面板用途中有用。
附图标记
1、4、5 光学构件
2 触控面板
3 金属布线
10、10a、10b、10c 粘合片
11 透明导电薄膜
12a、12b 透明基板
13 薄膜传感器
14a、14b 偏振板
15 硬涂薄膜
20 带高差玻璃(高差试验片)
21 玻璃板
22 高差
71a、72a、73a、74a、75a、76a 金属布线(图案布线)
71b、72b、73b、74b、75b、76b 金属布线(图案布线)
81、82、83、84、85、86 电极(透明电极)
Claims (17)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂以及构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物,不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为所述单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
2.一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂和基础聚合物,所述基础聚合物不含有或者实质上不含有含酸性基团单体作为构成单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
3.一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂以及构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物或构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物,不含有或者实质上不含有含羧基单体作为所述单体成分,并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
4.一种粘合剂组合物,其特征在于,
含有防锈剂和丙烯酸类聚合物(A),丙烯酸类聚合物(A)不含有或者实质上不含有含羧基单体作为构成单体成分;并且不含有或者实质上不含有有机溶剂。
5.如权利要求3或4所述的粘合剂组合物,其中,
相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)含有5重量份以上的含羟基单体。
6.如权利要求3~5中任一项所述的粘合剂组合物,其中,
相对于构成丙烯酸类聚合物(A)的单体成分总量(100重量份)含有5重量份以上的含氮原子单体。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物,其中,
所述防锈剂为苯并三唑类化合物。
8.一种粘合剂层,其由权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物形成。
9.如权利要求8所述的粘合剂层,其雾度(根据JIS K7136)为1.0%以下。
10.如权利要求7或8所述的粘合剂层,其总透光率(根据JISK7361-1)为90%以上。
11.一种粘合片,其具有权利要求8~10中任一项所述的粘合剂层。
12.如权利要求11所述的粘合片,其对玻璃板的180°剥离胶粘力为8N/20mm以上。
13.如权利要求11或12所述的粘合片,其厚度为12~350μm。
14.一种光学构件,其至少具有权利要求11~13中任一项所述的粘合片以及基板,其中,
所述基板至少在单面具有金属布线,所述粘合片粘贴在所述基板的具有所述金属布线的一侧的面上。
15.如权利要求14所述的光学构件,其中,
所述金属布线为铜布线。
16.一种触控面板,其至少具有权利要求11~13中任一项所述的粘合片以及基板,其中,
所述基板至少在单面具有金属布线,所述粘合片粘贴在所述基板的具有所述金属布线的一侧的面上。
17.如权利要求17所述的触控面板,其中,
所述金属布线为铜布线。
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