CN108138011A - 胶粘剂、特别地用于可剥离胶带的胶粘剂及用于在经涂覆的木片壁纸上的粘合的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶粘剂物质，其由以下组成：(a)至少一种聚丁二烯‑聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物类型的弹性体组分，其具有42‑55重量％的相对于总的胶粘剂物质的比例并且具有32‑55重量％、优选地最高达50重量％的相对于总的嵌段共聚物含量的二嵌段比例，(b)至少一种胶粘树脂，其为具有至少+5℃且至多+50℃的DACP值和至少+50℃且至多+85℃的MMAP值的烃树脂，(c)任选地至少一种软树脂，其具有0‑15重量％的相对于胶粘剂物质的比例，和(d)任选地其它添加剂，所述胶粘剂物质特别适合于在粗糙的基底如石膏或木片壁纸上的粘合。

Description

胶粘剂、特别地用于可剥离胶带的胶粘剂及用于在经涂覆的 木片壁纸上的粘合的用途
本发明涉及基于聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的胶粘剂物质(胶粘剂)、包括该胶粘剂的胶带以及这样的胶粘剂或这样的胶带的用途。
已知具有高的粘合和保持性能的胶粘剂，其可借助于延展(大范围)拉伸从粘合基底无残留地分离。为此目的的胶粘剂可有利地基于乙烯基芳族嵌段共聚物和增粘树脂来配制。
以这样的胶粘剂为特征的胶粘条(胶带)的各种应用包括在墙壁上的粘合、更具体地不仅在光滑的平坦基底上、而且特别地在任何较粗糙的表面如石膏、木材、木片壁纸(粗糙的纤维Raufasertapete)、尤其是经涂覆的木片壁纸、其它纹理化壁纸、面板或壁板的粘合。这里也存在对如下的需求：在不损坏基底(墙壁)的情况下固定物品，甚至是高重量的那些。然而，在胶粘粘合至例如经涂覆的木片壁纸的情况下，与许多其它基底相比存在三个特别的挑战：(a)木片壁纸不是光滑的粘合基底；(b)木片壁纸的表面常常设有涂料(漆)，其由于粘合剂和/或添加剂而可具有低的表面能；(c)木片壁纸，特别地构成可相对容易分开的粘合基底，其在再度分离期间应不被损坏。根据涂料的性质，表面性质可大大地变化。另一方面是经涂覆的木片壁纸的水分含量，其取决于时刻、季节和地理区域并且相应地也可经历短暂的波动。对于上面给出的示例性基底列表中的其它基底，所有的或部分地这些挑战可类似地适用。为了这些目的，需要合适的胶粘剂。还需要以如下为特征的胶带：具有高的粘合和保持性能的胶粘剂，其可通过延展拉伸而无残留地和尽可能地无破坏地从经涂覆的石膏或其它粗糙表面分离。
以弹性或塑性的方式可高度延展的并且可通过在粘合平面内的延展拉伸被无残留或无破坏地再度分离的压敏胶带从例如US 4,024,312 A、DE 33 31 016 C2、WO 92/01132 A1、WO 92/11333 A1、DE 42 22 849 A1、WO 95/06691 A1、DE 195 31 696 A1、DE197 08 366 A1、DE 196 49 727 A1、DE 196 49 728 A1、DE 196 49 729 A1、DE 197 08364 A1、DE 197 20 145 A1、DE 198 20 854 A1、和DE 100 03 318 A1知晓，并且下面也称为可剥离的压敏胶带或简称为(胶粘)带。对于这些胶粘剂产品，可特别有利地使用包括苯乙烯嵌段共聚物的配制物。
将胶带粘合至木片壁纸的应用原则上之前也已经描述过，并且为家庭中和办公室中的典型应用。
DE 10 2004 030 252 A1描述了被固定至粗糙基底的钩子系统，该系统容许胶带从敏感表面以非破坏性的方式分离。没有给出可通过延展拉伸被再度分离的胶带的胶粘剂的具体实施方式。
EP 845 513、EP 845 514和EP 878 526描述了与粘合至粗糙基底相关的要求，并观察到通过上述自粘胶带通常可在平滑和牢固的基底上实现高的粘合强度。在粗糙的基底上，粘合强度不足以用于许多应用，尤其对于低厚度的产品、以及对于层厚相对高的自粘胶带。不足的粘合强度的原因被认为是由于胶带对粗糙和不规则表面的过低的适应性所致的不足够的粘合面积。作为解决方案，EP 845 513 A2提出了在胶粘剂产品中使用特定的泡沫载体。所用的压敏胶粘剂优选地为基于含有由乙烯基芳族化合物、优选地苯乙烯形成的聚合物嵌段和通过1,3-二烯、优选地丁二烯和异戊二烯的聚合形成的嵌段的嵌段共聚物的那些。这些种类的嵌段共聚物可以多种结构使用，因此也可存在二嵌段共聚物。其中使用苯乙烯嵌段共聚物的典型浓度位于15重量％和75重量％之间的范围内、优选地在30重量％和60重量％之间的范围内、更优选地在35重量％和55重量％之间的范围内。没有述及关于二嵌段共聚物相对于总嵌段共聚物含量的分数。一种示例性胶粘剂由聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(Vector 8505)、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物(Vector 4211)和作为增粘树脂的部分氢化的松香酯的混合物构成。这些嵌段共聚物基本上不含二嵌段共聚物。
US 6,231,962 B1和US 6,403,206 B1同样描述了以泡沫载体为特征的双面胶带。所指出用于粘合应用的粘合基底是敏感的可容易分开的基底如涂漆的墙面板，但不是特别粗糙的基底如经涂覆的木片壁纸。所使用的胶粘剂可包括基于苯乙烯嵌段共聚物的配制物。在具体的实例配制物中，矿物油被典型地用作增塑剂。在施用于木片壁纸的情况下，这是缺点，因为基底可变得饱含油脂，并且在除去胶带后该饱和状态可保持可见。
EP 1 988 144 A1提出了包含至少40％(相对于总的树脂量)的增塑树脂的胶粘剂。所述应用包括将轻重量(纸)到中等重的物体粘合至木片壁纸。这样的配制物的目的并不是高的保持力，而是通过延展拉伸或剥离使粘合甚至从木片壁纸分离的可能性。没有具体要求保护弹性体的二嵌段含量。实施例描述了具有>45％(实施例1)或<30％(实施例2-4)的二嵌段含量的配制物。
US 7,276,272 B2描述了甚至从敏感基底如石膏、漆、或壁纸可再度分离的双面胶带。没有指出以特别明显的粗糙度为特征的粘合基底。而且，对于胶粘剂，仅提及较早的关于可剥离胶粘剂产品的普通文本(US 4,024,312、US 5,516,581、US 6,231,962和DE 33 31016)。
WO 2002/038692 A2描述了可通过在粘合平面内的延展拉伸被无残留或无破坏地分离并且以如下为特征的胶粘剂产品：具有特定老化抑制剂的基于苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂，其在粘合基底上呈现降低的变色倾向。对于这些产品，描述了例如在经涂覆的木片壁纸上的粘合。该文没有公开具有特定的三嵌段共聚物对二嵌段共聚物的比率的任何包含聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的胶粘剂。
DE 10 2007 063 083 A1描述了用于非极性基底的基于苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂。为此，将其中描述的胶粘剂与高比例的增塑树脂混合。要求保护的量为至少30％，基于总的树脂量。而且，胶粘剂包括至少两种嵌段共聚物，其中第一种是二嵌段共聚物以及第二种可为多嵌段共聚物，在最简单的情况下为三嵌段共聚物。二嵌段分数为至少50％，相对于总的嵌段共聚物含量。该文中没有说明基于这样的胶粘剂并且可通过在粘合平面内的延展拉伸被无残留或无破坏地再度分离的胶粘剂产品，也没有说明在粗糙基底上的用途。
WO 2000/024840 A1描述了用于非极性基底的基于苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂。该胶粘剂包括至少两种嵌段共聚物，其中第一种是二嵌段共聚物以及第二种可为多嵌段共聚物，在最简单的情况下为三嵌段共聚物。二嵌段分数为至少40％且至多95％，相对于总的嵌段共聚物含量。没有说明在粗糙基底上的粘合以及可通过在粘合平面内的延展拉伸被无残留或无破坏地再度分离的胶粘剂产品。明确说明的配制物总是含有矿物油，这导致木片壁纸上的油脂饱和的风险。
DE 10 2013 2106 624 A1描述了如下的胶粘剂产品：其可通过在粘合平面内的延展拉伸被无残留或无破坏地再度分离并且其以基于苯乙烯嵌段共聚物的胶粘剂为特征，特定的特征是透明性和臭氧稳定性。可使用三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。总的嵌段共聚物含量中的二嵌段共聚物分数为至多50％。没有提到木片壁纸上的尖端剪切载荷。明确的实施例具有<30％的二嵌段含量。
DE 10 2008 023 741教导了用于粘合印刷版的含有苯乙烯嵌段共聚物的压敏胶粘剂，其具有至少50％的总的嵌段共聚物含量。没有提及在木片壁纸上的施用以及通过延展拉伸而实施的可再分离性。基于胶粘剂，采用聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物的实例含有60％的弹性体。
持续存在对于如下的胶粘剂的需求：对于可通过延展拉伸而再度分离的自粘胶带而言，其特别好地适合于粗糙的基底，尤其是在经涂覆的木片壁纸上。
因此，需要如下的压敏胶粘剂：其用于可通过延展拉伸而可再度分离的自粘胶带、更特别地以高的粘合和保持性能用于在可分开的和/或粗糙的和/或经涂覆的基底上的粘合。
该目的借助于特征在于如下的特定胶粘剂配制物来实现。其由以下组成：
(a)至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物类型的弹性体组分，其具有42重量％-55重量％、更特别地42重量％-50重量％的相对于总的胶粘剂的分数以及32重量％-55重量％、优选地32重量％-50重量％的相对于总的嵌段共聚物含量的二嵌段分数，
(b)至少一种增粘树脂，其为具有至少+5℃且至多+50℃的DACP值和至少+50℃且至多+85℃的MMAP值的烃树脂，
(c)任选地至少一种增塑树脂，其具有0重量％-15重量％的分数，基于总的胶粘剂，
(d)任选地其它添加剂。
在本发明的意义上，“由......组成”是指配制物或胶粘剂仅包含所列出的化合物并且除此之外不存在其它成分。
(a)弹性体(嵌段共聚物)
用作弹性体组分(嵌段共聚物组分)、优选地达到至少90重量％的程度(基于总的嵌段共聚物含量)的是聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物或不同的聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物。该聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物或这些聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物是包括主要由乙烯基芳族化合物、优选地苯乙烯形成的聚合物嵌段(A嵌段)和主要通过1,3-丁二烯的聚合形成的嵌段(B嵌段)的共聚物。由于例如与聚异戊二烯嵌段共聚物(SIS)相比，聚丁二烯嵌段共聚物(SBS)对于外部影响如臭氧的稳定性更高，因而聚丁二烯嵌段共聚物对于本发明的目的是优选的。如果要实现相当的机械性能特征，则含SIS的配制物通常不能1:1地转移(变换)到含SBS且不含SIS的配制物上。如果要在配制物中放弃(舍去)SIS，而改为以SBS起作用，则必须对含SBS的配制物进行特殊改造以满足规定的性能特征。这些差异可至少部分地通过SIS和SBS的柔软度(如通过肖氏A硬度所示)来解释。SIS的肖氏A硬度典型地低于SBS体系的肖氏A硬度。
弹性体混合物包括至少一种由A嵌段和B嵌段组成的聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物，其被称为二嵌段共聚物。二嵌段共聚物对胶粘剂的粘性和流动行为有贡献。弹性体混合物还包括三嵌段共聚物或更高级的多嵌段共聚物，其具有至少两个A嵌段和至少一个B嵌段。该共聚物作为三嵌段共聚物可具有线性A-B-A结构。同样可使用放射状形式的嵌段共聚物以及星形的和线性的多嵌段共聚物。三嵌段和多嵌段共聚物对胶粘剂的内聚性和拉伸强度有贡献。可使用多种不同的二嵌段共聚物。可使用多种三嵌段和/或多嵌段共聚物。胶粘剂的总嵌段共聚物含量为至少42重量％且至多55重量％、优选地至多50重量％。显著较低的弹性体分数导致不足的内聚性，这表现为在以延展拉伸的方式实施的分离过程期间降低的保持力和/或降低的抗撕裂性。显著较高的弹性体分数导致粘合强度的下降，特别是在非极性基底如非极性涂料(涂层)上。基于总的嵌段共聚物含量，在胶粘剂配制物中的二嵌段共聚物的分数为至少32重量％且至多55重量％、优选地至多50重量％。显著较高的二嵌段分数导致不足的内聚性，这表现为在以延展拉伸的方式实施的分离过程期间降低的保持力和/或降低的抗撕裂性。显著较低的二嵌段分数导致粘合强度的下降，特别是在非极性基底如非极性涂料(涂层)上。因此，相对于总的嵌段共聚物含量，三嵌段或更高级的多嵌段共聚物的分数为45重量％至68重量％、优选地50重量％至68重量％。在三嵌段或更高级的多嵌段共聚物当中，特别优选三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(根据测试I测量)在50 000g/mol和500 000g/mol、优选地在75 000g/mol和200 000g/mol之间。从配制物中的一种嵌段共聚物到另一种，嵌段共聚物中的乙烯基芳族嵌段的分数可不同，但典型地为至少15重量％、优选地至少25重量％、并且至多40重量％、优选地至多35重量％。过低的聚乙烯基芳族化合物分数导致不足的物理交联，其在聚丁二烯嵌段共聚物中通过微相分离产生。物理交联对于保持力和抗撕裂性是重要的。相反，采用过高的聚乙烯基芳族化合物分数，胶粘剂失去粘性。
压敏胶粘剂的嵌段共聚物优选地具有聚苯乙烯端嵌段作为A嵌段。作为乙烯基芳族化合物也可使用基于具有高于75℃的玻璃化转变温度的其它含芳族化合物的均聚物和共聚物(优选地C8-C12芳族化合物)的聚合物嵌段如含α-甲基苯乙烯的芳族嵌段代替优选的聚苯乙烯嵌段。另外，也可存在相同或不同的A嵌段。玻璃化转变温度根据测试II测定。
在本发明的上下文中A嵌段也被称为“硬嵌段”。B嵌段相应地也被称为“软嵌段”或“弹性体嵌段”。这反映了根据本发明的嵌段依照其玻璃化转变温度的选择(对于A嵌段至少40℃、更特别地至少60℃；以及对于B嵌段最高达至多-50℃、更特别地至多-80℃)。这些细节涉及纯的未混合的嵌段共聚物。
由A和B嵌段得到的聚丁二烯嵌段共聚物可包含相同或不同的B嵌段，更具体地在微结构(对于丁二烯可能的1,4-顺式、1,4-反式和1,2-乙烯基单体连接类型的相对比率：优选>75％、非常优选地>85％的1,4-分数(顺式+反式)，基于聚丁二烯嵌段，和>40％的1,4-顺式-分数，基于聚丁二烯嵌段)和/或链长方面。聚丁二烯嵌段中的单体单元的1,4连接和更特别地1,4-顺式连接的高分数导致有利的应力/应变特性，从而产生足够的可延展性，这特别对于通过拉伸的无残留的再度分离是重要的。1,2-乙烯基单元可为氢化单元。有利地，1,4-单元基本上是未氢化的单元。
(b)增粘树脂
增粘树脂是与弹性体相比具有低分子量的特殊化合物，典型地具有分子量(测试I)Mw<5000g/mol。分子量Mw典型地为500-5000g/mol、优选地500-2000g/mol。所述至少一种增粘树脂具有至少约+5℃且至多约+50℃、优选地至多约+45℃的DACP值(根据测试III)以及至少约+50℃且至多约+85℃、优选地至多约+80℃的MMAP值(根据测试IV)。对于相应选择的增粘树脂，以对于本发明的目的有利的方式可预期与聚丁二烯嵌段的相容性和与聚乙烯基芳族嵌段的不相容性。增粘树脂具有至少约90℃、优选地至少约110℃、且至多+140℃、优选地至多+120℃的树脂软化温度(根据测试V)。所使用的至少一种增粘树脂有利地为烃树脂。
过度的极性(过低的DACP值)导致与乙烯基芳族嵌段的初期相容性，并且这可导致内聚性的降低以及因此的拉伸强度的降低。不足的极性(过高的DACP值)导致增粘树脂与软嵌段的不相容性，并因此导致压敏胶粘剂粘性的损失。
过高的芳香性(过低的MMAP值)导致与乙烯基芳族嵌段的初期相容性，并且这可导致内聚性的降低以及因此的拉伸强度的降低。不足的芳香性(过高的MMAP值)导致增粘树脂与软嵌段的不相容性，并因此导致压敏胶粘剂粘性的损失。
树脂优选地选自如下的树脂类型：(部分)氢化的芳族改性的C5树脂、聚萜烯树脂(由α-蒎烯、β-蒎烯、δ-柠檬烯或这些起始材料的混合物制备)、部分氢化的C9树脂、(部分)氢化的芳族改性的α-蒎烯树脂、(部分)氢化的芳族改性的β-蒎烯树脂、(部分)氢化的芳族改性的δ-柠檬烯树脂和(部分)氢化的芳族改性的二戊烯树脂。在芳族改性的情况下，苯乙烯是优选的。聚萜烯树脂是尤其优选的。
(c)任选地增塑树脂
任选地可使用的增塑树脂用于内聚性/粘附性平衡的最终微调。所讨论的树脂非常优选地包括在25℃和1Hz下具有至少25Pa*s、优选地至少50Pa*s的熔体粘度并且具有<25℃的软化温度的增塑树脂或增塑树脂混合物。根据测试VI测定熔体粘度。增塑树脂可为基于松香的或非常优选地基于烃的增塑树脂。相对于总的胶粘剂配制物，以0重量％、优选地至少5重量％、且至多15重量％、更优选地至多12重量％的分数使用增塑树脂或增塑树脂混合物，基于总的胶粘剂组成。过高的增塑树脂分数导致内聚性的降低，这体现在保持力和拉伸强度方面。
出于本发明的目的，常规的低粘度增塑剂如矿物油是不利的。其在总配制物中的分数优选地不超过1重量％，并且非常优选地根本不使用这样的增塑剂。低粘度增塑剂的缺点是在吸附性粘合基底如木片壁纸上的油脂饱和的风险。当将胶带再度分离时，在粘合位置处留下不希望的可见标记。
(d)任选地其它添加剂
可向胶粘剂添加其它添加剂，尤其是抑制剂(防护剂，Schutzmittel)。这些包括主和辅类型的老化抑制剂、光稳定剂和UV防护剂、以及阻燃剂、以及填料、染料和颜料。因此，胶粘剂可被赋予任何期望的颜色或者可为白色、灰色或黑色。
添加剂的典型用量为最高达1重量％，基于总的胶粘剂组成。特别有利的是在粘合基底上不留下有色残留物的老化抑制剂(在这方面参见EP 1 341 862 B1的现有技术)。
填料可以较高的量、典型地以最高达5重量％的分数使用，基于总的胶粘剂组成。
可典型地使用的添加剂为：
·主抗氧化剂如空间受阻酚
·辅抗氧化剂如亚磷酸酯或硫醚
·加工稳定剂如C自由基清除剂
·阻燃剂
·光稳定剂如UV吸收剂或空间受阻胺
·染料和/或颜料(例如，炭黑)
·加工助剂
·(纳米)填料如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、或层状硅酸盐和有色颜料和染料(用于透明但被有针对性地着色的实施方式)以及荧光增白剂
·封端增强树脂，以及
·任选地其它聚合物，优选地性质上为弹性体的；因此可用的弹性体尤其包括基于纯烃的那些如聚丁二烯、具有显著化学饱和度的弹性体如饱和乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、以及化学官能化的烃如含卤素的、含丙烯酸酯的和含烯丙基或乙烯基醚的聚烯烃。
添加剂的选择优选地限于以上指定的那些。
本发明的配制物的性能特征如下：
而且，对于可剥离的自粘产品，抗撕裂性是重要的，使得能够确保胶粘剂产品在通过延展拉伸的分离期间不被撕裂。对此的一个指标为拉伸强度(测试XI)。其应有利地为至少5.0MPa、优选地至少8.0MPa。如果胶粘剂产品具有层厚相对低的本发明的胶粘剂配制物(例如，小于500μm)，则至少8.0MPa的拉伸强度是必要的。此外，可将另外的层引入自粘产品中，该层例如为载体材料或另外的胶粘剂层，其带来较高的拉伸强度。在这种情况下，胶粘剂配制物的拉伸强度也可更低。而且，抗撕裂性取决于剥离力。该力越高，对自粘产品的拉伸强度的要求也越高。相反，具有较低的剥离力的自粘产品容许位于较低水平的拉伸强度。而且，较低的剥离力允许更温和地从敏感粘附基底如木片壁纸或石膏再度分离，由此使得可更有效地防止分离期间的破坏。
此外，本发明也涉及包括本发明的胶粘剂的胶带，尤其是剥离胶带。
典型的产品结构是胶带(转移胶带)、胶粘剂膜和模切件(胶粘剂条)。在不使用永久存在于胶带中的载体层的情况下，胶粘剂层的层厚为至少25μm且最高达2mm。特别优选的层厚在约100μm和约1000μm之间。对于在约100μm和约400μm之间、或约500μm和约800μm之间的胶带，也可考虑多种应用可能性。抗撕裂性取决于包括层厚在内的因素。因此，至少400μm的层厚是优选的，并且至少600μm的层厚是非常优选的，条件是不使用另外的层，例如特别地永久存在于胶带中的载体材料。在使用基于本发明的胶粘剂且存在于在胶带(双面胶带)中永久存在的载体材料上的胶粘剂层的情况下，这些胶粘剂层的层厚为至少15μm、并且优选地至多250μm、优选地至少50μm、非常优选地至多150μm。
胶粘剂膜在两个方向上可呈现任何所需的尺寸。胶带为例如2mm、5mm、10mm、20mm或50mm宽。胶带可以卷绕成卷的形式存在。
在本发明的意义上，通用表述“胶带”包括所有片状结构体，例如二维延伸的膜或膜段、具有延伸长度和有限宽度的带、带段、模切件、标签等。
模切件典型地具有至少5mm的长度。长度也可为10mm、20mm、50mm、100mm或更多。宽度典型地为至少2mm。宽度也可为5mm、10mm、20mm、50mm或更多。
模切件典型地为长大于宽，其中用于再度分离的拉伸于是有利地沿着纵向轴进行。模切件的所有角度可为90°或可有所偏离。其中模切件在至少一个方向上逐渐变细并且特别地趋向至一点的形状也是可能的。边缘也可为圆化的。
胶粘剂产品、尤其是模切件可包括抓持片区域，其到胶带的上侧和/或下侧不是粘性的。该区域用作抓持片，其被拉拔以实现延展拉伸，尤其在粘合平面内，因此使该区域优选地在两侧上均为非粘性，更特别地通过施加金属、塑料或纸的层，如上所述。然而，抓持片区域也可通过照射、粉化或中和胶粘剂来产生。作为另一种替代方案，可在相应的位置处施加清漆或底漆。而且，可通过化学处理如蚀刻改变表面以在各情况下产生非胶粘性区。0.10-2.00μm、优选地0.15-0.50μm的抓持膜粗糙度Sa确保膜与压敏胶粘剂之间的有效粘合，并且因此可为此目的有利地被选择。在此，根据ISO 25178-2:2012(E)第4.1.7节定义粗糙度(也参见测试XII)。
特别地在剥离衬垫(优选硅化纸或硅化膜)上提供胶粘剂产品。可以在一侧上剥离的方式配备衬垫。在那种情况下，有利地使用第二衬垫层，以加衬第二表面(特别是在模切件的情况下)。也可以在两侧上剥离的方式配备衬垫。在那种情况下，可以一个衬垫层起作用(特别是在胶带的情况下)。
最后，本发明还包括本发明的胶粘剂或本发明的胶带用于在木片壁纸、尤其经涂覆的木片壁纸上、或在石膏上、尤其在经涂覆的石膏上的粘合的用途。本发明的胶粘剂和胶带也特别适合于在其它粗糙和/或可容易分开的表面如木材、壁板、木材饰面、纹理化壁纸和面板或墙板上的粘合。在木片壁纸的情况下典型粗糙度可为500μm或甚至更多。
尽管有如下的事实，但是本发明的压敏胶粘剂也可非常适合用于多层压敏胶带中：本发明的核心明显在于本发明的压敏胶粘剂在单层压敏胶带中的使用，所述胶带可通过基本上在粘合平面内延展拉伸被无残留或无破坏地再度分离。具有和不具有载体的产品厚度可为至少100μm并且至多2000μm、优选地至少250μm并且至多1500μm。更高或更低的产品厚度也是可考虑的。
因此，本发明的构思还包括在胶带的中间具有可延展的载体的构造，其中载体的可延展性必须足以确保通过延展拉伸而分离胶带。在这种情况下，载体的可延展性可等于基于本发明的胶粘剂的胶粘剂层的可延展性，或者可更高或更低。用作载体的可以是例如也可为已经发泡的高度可延展的膜。
然而，对于其它种类的载体(其也不需要是可延展的和/或不需要为已经发泡的)，本发明的胶粘剂也是可以考虑的。这样的自粘产品于是对于其它应用(例如具有可层压性和剪切强度的特别良好平衡的组合的双面胶带)是令人感兴趣的。非常有利的组合是本发明的压敏胶粘剂与经发泡的载体膜的组合。这种经发泡的载体膜支持对粗糙表面的有效粘附，因为它们对补偿表面中的不平整度有贡献。
这样的自粘带的可能的其它应用在DE 42 33 872 A1、DE 195 11 288 A1、US 5,507,464 A、US 5,672,402 A和WO 94/21157 A1中找到，具体实施方式在例如DE 44 28 587A1、DE 44 31 914 A1、WO 97/07172 A1、DE 296 23 112 U1、WO 98/03601 A1和DE 196 49636 A1、DE 198 13 081 A1、DE 197 23 177 A1、DE 297 23 198 A1、DE 297 23 614 U1、DE197 56 084 A1、DE 197 56 816 A1、DE 198 42 864 A1、DE 198 42 865 A1、WO 99/31193A1、WO 99/37729 A1以及WO 99/63018 A1中。
本发明的胶带可有利地用于如下的组件中：其中胶带被粘合在两个基底之间，其中一个基底以这样的方式配置，使得载荷可固定于其上。以胶带的形式，则使用的术语为例如安装胶带(组件胶带)。其可为无载体的或包含载体、更特别地泡沫载体。
适合于容纳载荷的基底可为钩体。在那种情况下由基底上的载荷产生的尖端剪切载荷转移至胶带。
本发明的胶粘剂和基于该胶粘剂的自粘产品特别有利地用于在经涂覆的木片壁纸上的粘合。一方面，根据本发明的配制物平衡了对粗糙基底的适应性(流动行为)的要求，另一方面以有利的方式平衡了对保持力的要求。而且，这另外地组合通过延展拉伸的无残留的可再度分离性。令人惊讶地，基于本发明的胶粘剂的胶粘剂层也适合于在经涂覆的石膏上的粘合，并且因此就粘合的基底而言，其呈现明确的普遍有用性。
如果将本发明的胶粘剂用作双面自粘胶带中的泡沫载体上的至少一个层，则特别有利于在木片壁纸上的可再度分离的粘合。这样的带可在一面或两面上携带本发明的胶粘剂，并且粘合剂又可相同或不同。然而，在两种不同的胶粘剂的情况下，也可从大批非本发明的胶粘剂选择一种胶粘剂。
测试方法
测试I-分子量，GPC
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量Mw。使用的洗脱剂为THF。在23℃下进行测量。使用的预备柱为PSS-SDV，5μ，ID 8.0mm x 50mm。对于分离，使用的柱为PSS-SDV，5μ，103以及104以及106，各自具有ID 8.0mm x 300mm。样品浓度为4g/l；流速为1.0ml/分钟。对照PS标准物进行测量。(μ＝μm；1)。
如果不可获得对于嵌段共聚物的制造商详细信息，GPC也是用于测定二嵌段分数的合适测量方法。对于可用于本发明目的并通过活性阴离子聚合制备的嵌段共聚物，分子量分布典型地窄至足以容许聚合物模式(一方面可归属于三嵌段共聚物，另一方面可归属于二嵌段共聚物)以彼此足够的分辨率出现在洗脱谱中。然后可将二嵌段分数定量为相应分子量信号的积分，基于二嵌段模式和其它嵌段共聚物模式(三嵌段模式或更高嵌段共聚物的模式)的分子量信号的积分总和。
测试II-DSC
借助于动态扫描量热法(DSC)测定嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃化转变温度。对于该测试，将约5mg未处理的嵌段共聚物样品称量到铝坩埚(体积25μl)中并用穿孔盖子封闭。为了测量，使用来自Netzsch的DSC 204F1并在氮气下操作以惰化。首先将样品冷却至-150℃，以10K/分钟的加热速率加热至+150℃，并再次冷却至-150℃。随后的第二加热曲线再次以10K/分钟运行，并记录热容量的变化。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。玻璃化转变温度如下评价(在这方面，见图1)。在各情况下对台阶的1之前和2之后的温谱图的基线施加切线。在该台阶的区域中，将拟合的线3以这样的方式平行于纵坐标安置，使得其与两条切线相交，具体地例如以形成两个等容量的区域4和5(在相应切线、拟合线、和测量曲线之间)。如此定位的拟合线与测量曲线的交点给出玻璃化转变温度。
测试III-DACP值
DACP为二丙酮浊点并且出于本发明的目的如下测定：将5.0g测试物质(待检查的增粘树脂样品)称重到干燥的测试管中，并且添加5.0g二甲苯(异构体混合物，CAS[1330-20-7]，≥98.5％，Sigma-Aldrich#320579或类似物)。将测试物质在130℃下溶解并且然后冷却至80℃。任何逸出的二甲苯均用另外的二甲苯补足，使得再次存在5.0g二甲苯。随后，添加5.0g二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮，CAS[123-42-2]，99％，Aldrich#H41544或类似物)。摇动试管直至测试物质完全溶解。为此，将溶液加热到100℃。然后将含有树脂溶液的试管引入Novomatics的Chemotronic Cool浊点测量仪中并在其中加热至110℃。将其以1.0K/分钟的冷却速率冷却。以光学方式检测浊点。为此，记录溶液浊度为70％时的温度。结果以℃报告。DACP值越低，测试物质的极性越高。
关于DACP的测定，还参考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,第149-164页,2001年5月。
测试IV-MMAP值
MMAP为混合的甲基环己烷/苯胺浊点，其使用改变的ASTM C 611方法测定。出于本发明的目的，通过如下测定MMAP：称量5.0g测试物质(即待研究的增粘树脂试样)至干燥的样品玻璃中并且添加10ml干燥的苯胺(CAS[62-53-3]，≥99.5％，Sigma-Aldrich#51788或类似物)和5ml干燥的甲基环己烷(CAS[108-87-2]，≥99％，Sigma-Aldrich#300306或类似物)。摇动试管直至测试物质完全溶解。为此，将溶液加热到100℃。然后将含有树脂溶液的试管引入Novomatics的Chemotronic Cool浊点测量仪中并在其中加热至110℃。将其以1.0K/分钟的冷却速率冷却。以光学方式检测浊点。为此，记录溶液浊度为70％时的温度。结果以℃报告。MMAP越低，测试物质的芳香性越高。
关于MMAP值的测定，还参考C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar,Proceedings,第149-164页,2001年5月。
测试V-树脂软化温度
根据被称为环&球并且根据ASTM E28标准化的相关方法学进行增粘树脂软化温度。
测试VI-增塑树脂的熔体粘度
为了测定增塑树脂的熔体粘度，在来自Rheometrics Scientific的剪切应力经调节的DSR 200N流变仪中以旋转的方式进行剪切应力扫描。采用具有25mm直径(锥角0.01002弧度(rad))的锥/板测量系统；测量头为空气轴承的并且适合于标准力测量。间隙为0.053mm且测量温度为25℃。频率从0.002Hz至200Hz变化并且记录在1Hz时的熔体粘度。
测试VII-尖端剪切测试
为了测定抗尖端剪切性，首先将待测试的750μm厚的胶粘剂膜或具有20mm x 50mm尺寸的含载体的测试试样(在两侧上于端部设置有非粘性的抓持片区域(通过层压具有20mm x 13mm尺寸的25μm厚的双轴取向聚酯膜上而获得))粘附到装备有木片壁纸(Erfurt52型，涂覆(羊皮辊)有Alpina White)的基底面板(按压时间＝5秒)。以胶带的背面居中地被粘合在具有40mm x 20mm x 3mm(长x宽x厚度)尺寸的钢基板上。将垂直地位于板面上的10cm长的钢钉安装在基板上。将所获得的试样用100N的力压在一起并在空载状态下保持5分钟。在通过悬挂重物(对于20mm杠杆臂为10N)施加所选择的尖端剪切载荷之后，对粘合失效之前的时间(即，尖端剪切承受时间)进行测定。在此，测试条件为23℃和50％的相对湿度。对于许多应用来说，尖端剪切承受时间越长越好。如果达到20天，则停止测试并且结果记录为>20天。
测试VIII-在升高温度下的剪切承受时间
该测试基于PSTC-7并且使用1kg重物在40℃下进行。将具有经蚀刻的表面的铝箔作为加强箔层压到厚度为250μm的胶带试样上。将1.3cm宽的该试样的条在2cm长度上粘附在抛光钢板上，并使用2kg辊来回滚压两次。在测试条件(40℃)下但在无载荷的情况下将使该板平衡30分钟。然后，悬挂测试重物(1kg)，从而产生平行于粘合表面的剪切应力，并对粘合失效所花费的时间进行测量。结果以分钟报告。
测试IX-对PE的剥离粘附性
根据PSTC-1进行研究。聚乙烯(PE)充当用于在非极性涂层上的粘合强度的模型基底。
250μm厚的胶带试样的条(具有2cm的宽度和15cm的长度)在其胶粘剂侧之一上被25μm厚的PET膜加衬，并以其另一胶带侧粘附至磨光的钢板。通过使用4kg辊来回滚压条5次来确保限定的胶粘粘合。将板夹住并且将自粘胶带经由其自由端在拉伸测试机上以180°的剥离角以300mm/分钟的速度剥离。测试条件为23℃/50％相对湿度。结果以N/cm报告。
测试X-剥离力
为了测定分离力(剥离力)，将在上端处具有非粘性抓持片区域的750μm厚且具有50mm*20mm(长*宽)尺寸的胶粘剂膜居中地粘附在两个具有60mm x 30mm尺寸的钢板(叠合于彼此布置)之间。以500N的力将如此获得的试样压制5秒，之后在空载状态下保持5分钟。将粘合在23℃和50％相对湿度下储存24小时。将胶粘剂膜条平行于粘合平面并且以与两个钢板的边缘区域不接触(为此，在没有胶粘剂膜的区域中，将与待研究的胶粘剂膜的厚度相应的间隔物插入在钢板之间)的方式以1000mm/分钟的拉拔速度拔出。在此期间，测量以N计的所需的分离力。报告的值是以N/cm计的最大剥离力。
测试XI-拉伸强度
由具有750μm厚度的试样冲压出哑铃状的测试试样(根据DIN EN ISO 527的5A测试杆)。使这些试样在23℃和50％相对湿度下平衡。使用两个末端件，将测试试样夹在拉伸测试机中。将测试试样以1000mm/分钟的速度拉伸，在此期间记录力。拉伸强度是基于试样的横截面积(幅宽x层厚)的在断裂伸长期间记录的力。其以MPa报告。
测试XII-粗糙度
使用来自Bruker的Contour3D光学显微镜白光干涉仪测定抓持片层的表面粗糙度。测试的基础是ISO 25178-602。以垂直扫描(VSI)模式运行仪器。使用50x物镜和1x场镜，得到50倍放大率。可视区域为317μm x 238μm。这也是所评价的表面粗糙度Sa涉及的区域。由光学记录的高度轮廓，根据ISO 25178-2:2012(E)第4.1.7节由原始数据获得表面粗糙度作为3D轮廓的平均值Sa。Sa是在可视区域的x,y平面内测量的所有点的高度值z的量的算术平均值。在各情况下进行三次测量，并且以nm报告单独测量的平均值。测量点之间的距离在x和y两个方向上都是0.5μm。
本发明特别地涉及以下实施方式：
根据第一实施方式，本发明涉及胶粘剂，其由如下组成：
(a)至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物类型的弹性体组分，其具有42重量％-55重量％、优选地42重量％-50重量％的相对于总的胶粘剂的分数以及32重量％-55重量％、优选地32重量％-50重量％的相对于总的嵌段共聚物含量的二嵌段分数，
(b)至少一种增粘树脂，其为具有至少+5℃且至多+50℃的DACP值和至少+50℃且至多+85℃的MMAP值的烃树脂，
(c)任选地至少一种增塑树脂，其具有0重量％-15重量％的分数，基于总的胶粘剂，
(d)任选地其它添加剂。
根据第二实施方式，本发明涉及根据实施方式1的胶粘剂，其特征在于所述弹性体组分在达到至少90重量％的程度上由至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物构成，基于总的嵌段共聚物含量，其中所述至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段(A嵌段)、优选地聚苯乙烯，和主要通过1,3-丁二烯的聚合形成的嵌段(B嵌段)。
根据第三实施方式，本发明涉及根据实施方式1或2的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至多+45℃的DACP值的烃树脂。
根据第四实施方式，本发明涉及根据实施方式1-3之一的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至多+80℃的MMAP值的烃树脂。
根据第五实施方式，本发明涉及根据实施方式1-4之一的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至少+90℃、优选地至少+110℃且至多+140℃、优选地至多+120℃的树脂软化温度的烃树脂。
根据第六实施方式，本发明涉及根据实施方式1-5之一的胶粘剂，其特征在于其包括至少5重量％且至多15重量％、优选地至多12重量％的所述至少一种增塑树脂，在各情况下基于总的胶粘剂。
根据第七实施方式，本发明涉及根据实施方式1-6之一的胶粘剂，其特征在于其包括至多1重量％、优选地0重量％的低粘度增塑剂，基于总的胶粘剂。
根据第八实施方式，本发明涉及胶带，更特别地通过延展拉伸可再度分离的自粘胶带，其包括根据实施方式1-7之一的胶粘剂。
根据第九实施方式，本发明涉及根据实施方式8的胶带，其特征在于其包括载体、更特别地泡沫载体或膜载体。
根据第十实施方式，本发明涉及根据实施方式1-7之一的胶粘剂或者根据实施方式8或9的胶带的用途，其用于在木片壁纸、更特别地经涂覆的木片壁纸、纹理化壁纸、木材、面板、墙板、壁板、饰面木材(胶合木材)或者在石膏、更特别地经涂覆的石膏上的粘合。
实施例
试样的制备
所有捏合组合物均在来自Aachener Maschinenbau Küpper的型号III-P1的可加热双西格玛捏合机中制造。捏合机的夹套借助于来自Lauda的热油加热浴加热。在这种情况下设置的浴温为190℃。在整个捏合操作中，存在CO2的惰性气氛。捏合机以50rpm运行。
首先将弹性体与固体老化抑制剂Irganox 1010一起称重，并引入捏合机中。此后，添加约10％的量的固体树脂并且进行捏合15分钟。随后，分别以10分钟的间隔，添加和掺入剩余量的增粘树脂的三分之一以及最后的增塑树脂。
在捏合操作结束时，将捏合组合物从捏合机取出并且冷却至室温。
将冷却的组合物安置在两个硅化剥离纸层之间，并使用来自Lauffer GmbH&CO KG的型号RLKV 25的热压机在130℃下压制以得到具有100μm、150μm、250μm、400μm或650μm层厚(根据待进行的测试)的手试样。取决于具体的测试，将胶粘剂层层压到载体材料上。这是使用橡胶辊手动完成的。随后将试样在23℃和50％相对湿度下储存2周以确保胶粘剂层有效地锚定在泡沫载体上。
使用的原料
*)参见关于来自2011的Kraton“The Global Connection for Polymer andCompound Solutions-Product and Application Guide”(KPP/TPG/2011)的产品信息。
实施例1.1 重量％
弹性体 Kraton D1102AS 39.5％
Kraton D1118ES 15.0％
增粘树脂 Dercolyte A115 43.0％
增塑树脂 Wingtack 10 2.0％
另外的成分 Irganox 1010 0.5％
实施例1.2 重量％
弹性体 Kraton D1102AS 21.5％
Kraton D1118ES 28.0％
增粘树脂 Dercolyte A115 45.0％
增塑树脂 Wingtack 10 5.0％
另外的成分 Irganox 1010 0.5％
实施例1.4 重量％
弹性体 Kraton D1102AS 27.5％
Kraton D1118ES 16.5％
增粘树脂 Piccolyte A115 46.0％
增塑树脂 Wingtack 10 9.5％
另外的成分 Irganox 1010 0.50％
参数测量的结果：
*)在测量中从测试基底层离
实施例1.1-1.4显示，具有本发明的组合物的配制物满足所述要求。对比例1.5显示，总嵌段共聚物含量过高是缺点，即使二嵌段分数位于对于本发明的目的有利的范围内。对比例1.6和1.8显示，如果所选择的组合物具有过低的二嵌段分数，则未实现在木片壁纸上的保持力。对比例1.7显示，增塑树脂的分数过高对于热剪切强度是不利的。
从对比例1.9明晰的是，弹性体组分内的嵌段共聚物的量过高导致在壁纸上的保持力显著降低。该配制物说明如下的目的有多么大的挑战：以这样的方式平衡各成分，使得实现符合要求的尖端剪切强度。尽管在40℃下的静态剪切强度和对PE的剥离粘附性都处于适当要求的水平，但胶粘剂的耗散和弹性部分显然不能充分地平衡到足以达到足够的尖端剪切强度。如果嵌段共聚物含量过低(对比例1.10)，同样发现不足的在壁纸上的保留力。这可通过不太显著的内聚性解释。总的来说，这种配制物已经非常硬，如还由不足的对PE的可粘合性(其中在剥离实验开始时就已观察到胶带的层离)所明晰的。最后，本发明的实施例1.11显示，在稍微增加的嵌段共聚物分数的情况下实现了必需的尖端剪切强度。
实施例1.1-1.4显示作为无载体的单层自粘产品使用的配制物的性质。然而，根据本发明的配制物也非常适合与载体材料组合。为了显示这一点，列出实施例2.1-2.7。

Claims (10)

1.胶粘剂，其由以下组成：
(a)至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物类型的弹性体组分，其具有42重量％-50重量％的相对于总的胶粘剂的分数以及32重量％-55重量％、优选地32重量％-50重量％的相对于总的嵌段共聚物含量的二嵌段分数，
(b)至少一种增粘树脂，其为具有至少+5℃且至多+50℃的DACP值和至少+50℃且至多+85℃的MMAP值的烃树脂，
(c)任选地至少一种增塑树脂，其具有0重量％-15重量％的分数，基于总的胶粘剂，
(d)任选地其它添加剂。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于
所述弹性体组分在达到至少90重量％的程度上由至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物构成，基于总的嵌段共聚物含量，其中所述至少一种聚丁二烯-聚乙烯基芳族化合物嵌段共聚物包括主要通过乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物嵌段(A嵌段)、优选地聚苯乙烯，和主要通过1,3-丁二烯的聚合形成的嵌段(B嵌段)。
3.如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至多+45℃的DACP值的烃树脂。
4.如权利要求1-3之一所述的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至多+80℃的MMAP值的烃树脂。
5.如权利要求1-4之一所述的胶粘剂，其特征在于所述增粘树脂为具有至少+90℃、优选地至少+110℃且至多+140℃、优选地至多+120℃的树脂软化温度的烃树脂。
6.如权利要求1-5之一所述的胶粘剂，其特征在于其包括至少5重量％且至多15重量％、优选地至多12重量％的所述至少一种增塑树脂，在各情况下基于总的胶粘剂。
7.如权利要求1-6之一所述的胶粘剂，其特征在于其包括至多1重量％、优选地0重量％的低粘度增塑剂，基于总的胶粘剂。
8.胶带，更特别地通过延展拉伸可再度分离的自粘胶带，其包括如权利要求1-7之一所述的胶粘剂。
9.如权利要求8所述的胶带，其特征在于其包括载体、更特别地泡沫载体或膜载体。
10.如权利要求1-7之一所述的胶粘剂或者如权利要求8或9所述的胶带的用途，其用于在木片壁纸、更特别地经涂覆的木片壁纸、纹理化壁纸、木材、面板、墙板、壁板、饰面木材上或者在石膏、更特别地经涂覆的石膏上的粘合。
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