CN103275337A - 用于聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂体系 - Google Patents

Abstract

在基于聚丙烯酸酯的组合物的范围内，目的是允许受控的热交联。这通过提供用于聚丙烯酸酯热交联的交联剂-促进剂体系来实现，所述聚丙烯酸酯具有适合与环氧基团进行连接反应的官能团，所述交联剂-促进剂体系包含：至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质(促进剂)。

Description

用于聚丙烯酸酯的交联剂-促进剂体系

技术领域

本发明涉及可交联的聚丙烯酸酯的技术领域。特别是计划用于控制可热交联的聚丙烯酸酯的交联速度的体系，该体系基于含环氧基团的物质与特定取代的胺的组合。

背景技术

聚丙烯酸酯广泛地用于高端工业应用，作为粘合剂，更特别是作为压敏粘合剂或热封粘合剂，其已被证明非常适合这些应用领域中增长的需求。例如，要求压敏粘合剂(PSA)具有良好的初期粘性，但还要满足剪切强度方面的严格要求。同时，这些组合物必须适合于涂布在载体材料上。所有这些可以通过使用具有高分子量、高极性以及其有效交联的聚丙烯酸酯来实现。此外，可以制备透明的且对气候老化(weathering)稳定的聚丙烯酸酯。

为了从溶液或者作为分散体涂覆可用作PSA的聚丙烯酸酯组合物，长期使用热交联。通常，将热交联剂(例如多官能异氰酸酯、金属螯合物或多官能环氧化物)添加到具有相应官能团的聚丙烯酸酯的溶液或分散体，将得到的组合物作为片状膜涂布到基底上，随后干燥所述涂层。通过该过程，有机溶剂或分散体情况中的水蒸发，相应地聚丙烯酸酯交联。对于所述涂层，交联是非常重要的，因为交联给予涂层足够的内聚性和热剪切强度。不进行交联，所述涂层会太软，甚至会在低负荷下流走。获得良好涂布结果的关键是遵守适用期(加工寿命，在加工寿命内，所述体系处于可加工状态)，所述适用期可以根据交联体系而有很大不同。如果该寿命太短，所述交联剂在所述聚丙烯酸酯溶液中已经进行了反应；所述溶液已经部分交联，并且不再能进行均匀地施用。

用于制备PSA的技术操作处于不断向前发展的状态。受更加限制性的环境强制和溶剂价格上涨的刺激，目标是尽可能从所述制造操作中消除溶剂。因此，在工业中，采用无溶剂涂布技术的熔融法(也称为热熔法)制备PSA的重要性正在持续增长。在此类方法中，加工可熔融的聚合物组合物，即在升高的温度下进入流体状态而不分解的聚合物组合物。此类组合物可以在所述熔融状态中突出地加工。在该过程的持续发展中，目标是使所述产品组合物的生产同样是低溶剂或无溶剂操作。

热熔技术的引入正极大地增大对粘合剂的需求。特别是正在非常集中地研究可熔融的聚丙烯酸酯组合物(同义名称：“聚丙烯酸酯热熔体”、“丙烯酸酯热熔体”)以寻求改进。尽管该方法具有潜在的优点，但是迄今为止，在来自熔体的聚丙烯酸酯组合物的涂层中，热交联还不是非常广泛。

迄今为止，丙烯酸酯热熔体主要是通过辐射-化学法(紫外线照射、EBC照射)进行交联。然而，该过程伴随着若干缺点：

-在利用紫外线射线交联的情况下，只有透过紫外线(紫外线可透过的)层可被交联。

-在用电子束交联(电子束交联或电子束固化，也称为EBC)的情况下，所述电子束仅具有有限的穿透深度，所述穿透深度取决于被辐射材料的密度和加速器的电压。

-在上述两种方法中，交联之后的层具有交联分布，所述压敏粘合剂层不是均匀地交联。

为了通过化学辐射法能够获得良好交联的层，所述压敏粘合剂层必须比较薄。虽然确实随密度、加速器电压(EBC)和/或活性波长(activewavelength)(UV)而变化，但是辐射能穿过的厚度总是非常有限的；因此，穿过任意厚度的层实现交联是不可能的，并且当然是不均匀的。

现有技术中还已知许多用于丙烯酸酯热熔体热交联的方法。在这些方法的每种中，均在涂布之前将交联剂添加至丙烯酸酯熔体，然后使所述组合物成形并且卷绕以形成卷。

EP0752435A1中描述了包含NCO-反应性基团的丙烯酸酯热熔体组合物的直接热交联。使用的异氰酸酯，不含有封闭剂，更加特别地为空间位阻的和二聚的异氰酸酯，要求非常剧烈的交联条件，所以合理的技术实现存在问题。在这种在从熔体加工时盛行的条件下，EP0752435A1中描述的所述过程导致快速并且相对广泛的交联，所以所述组合物在载体材料上的涂布是困难的。特别是，不可能得到胶带的许多技术应用所需要的那种均匀的粘合剂层。

也有现有技术是使用封闭型异氰酸酯。该方法的缺点是释放封端基团或片段，所述封端基团或片段会对工业粘合剂性质具有不利影响。一个实例是US4,524,104A。其描述了可用封闭的多异氰酸酯与作为催化剂的环脒或其盐一起交联的压敏丙烯酸酯热熔粘合剂。在该体系中，所要求的催化剂，特别是产生的物质如HCN、苯酚、己内酰胺等，会严重危害所述产物的性能。此外，在该方法中，为了释放所述反应性基团，经常需要剧烈的条件。该方法的重要应用迄今为止是未知的，而且似乎没有吸引力。

DE102004044086A1描述了一种丙烯酸酯热熔体的热交联法，其中将无溶剂的官能化丙烯酸聚合物涂布在其它材料的幅形层上，然后在温和条件下交联该涂层，直到获得对压敏胶带而言足够的内聚性，所述无溶剂的官能化丙烯酸聚合物在计量加入热反应性交联剂之后，具有足够长的加工寿命以进行混合、输送和涂布。该方法的缺点是所述交联剂(异氰酸酯)的反应性预先决定了所述自由加工寿命和交联度。异氰酸酯交联剂有时甚至在它们加入期间反应；因此，取决于所述体系，无凝胶的时间可能非常短。具有相当大含量官能团如羟基或羧酸基团的组合物在那种情况下不再能够足够好地施用。结果将产生散布有凝胶微粒的并因此不均匀的有条纹的涂层。产生的另一问题是能实现的交联度是有限的。如果期望通过加入较大量的交联剂得到较高的交联度，当使用多官能异氰酸酯时，这样有缺点。所述组合物将太快地反应，并且如果可涂覆的话，将仅以非常短的加工寿命并因此以非常高的涂覆速度涂覆，其将恶化不均匀涂层外观的问题。

EP1978069A1描述了通过多官能的环氧化物进行交联，其表明，通过使用促进剂，可以独立于交联动力学之外调节交联度，事实上没有促进剂所述环氧化物将不与所述聚合物中的羧基反应。为了确保熔融加工之后所述组合物是可涂布的，必须在挤出机中只进行小程度的交联，并且随后必须在低于挤出机中温度的温度下继续交联，以获得理想的产物性能。而EP1978069A1中描述的所述交联剂-促进剂体系的确满足该需求并且可以在工业上使用，然而在室温下的二次交联太慢。如果PSA已经卷绕成卷，升高的温度下的二次交联常常是不希望的，由于热处理步骤，这会失去它们的形状。

环氧化物基本上只在受热作用下反应，更加特别地是只在长期供应热能之后反应。例如，已知的促进剂物质如ZnCl₂确实在聚合物熔体的温度范围内导致反应能力的改进，但在缺少从外部供应的热能的情况下(换句话说，例如，在室温下)，即使存在所述促进剂，所述环氧化物的反应性也消失了，因此所述交联反应中止(换句话说，在所述流行温度下，所述促进剂不再具有促进活性)。特别是当在相对短的时间(几分钟)内涂布作为热熔体的聚丙烯酸酯，然后在没有另外供热的情况下，迅速冷却至室温或贮存温度时，这是一个问题。在不引发进一步的交联反应的情况下，不可能获得高交联度，而且对于聚丙烯酸酯的许多应用领域，如特别是它们用作PSA，这会有非常不利的后果——所述组合物内聚性不足。

如果将所述交联剂体系只与热条件下起作用的促进剂如ZnCl₂，过早引入聚丙烯酸酯体系(为了获得足够的交联度)，那么所述组合物就将不再能够均匀地加工，更特别地不能混合以及涂布，因为它们会过快交联或甚至“胶凝”(进行不受控制的交联)。另一方面，如果所述促进剂引起环氧化物交联活化不够，那么可以预期非常长的二次交联时间或组合物将必须在高温下储存，这是不希望的。

发明内容

本发明的目的是使可从熔体(“聚丙烯酸酯热熔体”)进行加工的聚丙烯酸酯组合物进行热交联，意图是应具有可用于从熔体进行加工的足够长的加工寿命(“适用期”)，特别是与用于聚丙烯酸酯热熔体的已知热交联体系的适用期相比。同时，其应该可以在不使用保护基团的情况下实现，所述保护基团必须通过光化辐射或其它方法再次尽可能地除去。此外，意图是在不对操作方式的优点产生不利影响的情况下，应可将聚丙烯酸酯组合物的交联度设定至期望的程度。甚至在低温下，也能快速进行二次交联至最终程度。

本发明包括：

项1.用于聚丙烯酸酯热交联的交联剂-促进剂体系，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团，所述交联剂-促进剂体系包含：至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质(促进剂)

R¹ ₂N-CR²R³-CR⁴R⁵-(CR⁶R⁷)_n-X     (I)

其中，基团R¹彼此独立地是氢原子，或取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基，或与氮原子一起形成5-7元环，所述环包含至少4个碳原子和至多1个其它杂原子作为环原子；

所述基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，或形成5-7元环亚烷基；

n是0至4的整数；和

X是选自-OH、-OR、-SH、-SR和-PR₂的基团，其中所述基团R彼此独立地是直链的或支链的、未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基或C₂-C₁₈炔基，或未被取代的或取代的芳基，或脂肪族或芳族杂环基团。

项2.根据项1的交联剂-促进剂体系，特征在于，X是选自-OH、-OR和-PR₂的基团。

项3.根据项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，X是选自-OH和-OR的基团。

项4.根据项3的交联剂-促进剂体系，特征在于，R是任选取代的烷基氨基烷基。

项5.根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，n是0(零)。

项6.根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，至少1个R¹基团是取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基。

项7.根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，两个R¹基团彼此独立地是取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基。

项8.根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，所述两个R¹基团都是甲基。

项9.根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，所述促进剂中所有取代的和未被取代的氨基和膦基的数量与所述交联剂中环氧基团的数量之比为0.2∶1至4∶1。

项10.可热交联的组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯，以及根据前述项至少一项的交联剂-促进剂体系。

项11.根据项10的可热交联的组合物，特征在于，交联剂中环氧基团的总数与聚丙烯酸酯中适于与环氧基团进行连接反应的官能团的数量之比为0.01∶1至1∶1。

项12.根据项10和11至少一项的可热交联的组合物，特征在于，交联剂的总含量是0.1重量％-5重量％，促进剂的总含量为0.05重量％-5重量％，在所有情况下基于要交联的纯的聚丙烯酸酯。

项13.可通过热交联根据项10至12至少一项的组合物得到的交联聚丙烯酸酯。

项14.对具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯进行热交联的方法，其包括使用根据项1至9至少一项的交联剂-促进剂体系。

项15.根据项1至9的交联剂-促进剂体系的用途，其用于制备热交联的聚丙烯酸酯。

项16.根据项13的交联的聚丙烯酸酯的用途，其用作压敏粘合剂。

附图说明

图1示出了根据本发明基于连续法的混料和涂覆操作，其中BW：涂布辊；RW：刮刀辊；1.1和1.2：计量供应点；1.3：挤出机。

图2示出对于给定量的促进剂和给定的温度，环氧化合物浓度对交联度的影响。

图3示出对于给定温度(在这种情形下为室温)和具有恒定量的环氧化合物，交联时间与促进剂浓度之间的关系。

图4示出了对于相同环氧化合物浓度和相同数目的碱性基团，不同促进剂的室温动力学。

具体实施方式

在下文中，聚丙烯酸酯组合物也同义地简称为“聚丙烯酸酯”。对于未交联的聚丙烯酸酯组合物，也使用术语“聚合产物”，而术语“聚合物”用于全部或部分交联的聚丙烯酸酯组合物。

通过包含至少一种环氧化合物和至少一种特定取代的胺的特定交联剂-促进剂体系实现上述目的。因此，本发明的第一主题是用于聚丙烯酸酯热交联的交联剂-促进剂体系，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团，所述交联剂-促进剂体系包含：

至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质(促进剂)

R¹ ₂N-CR²R³-CR⁴R⁵-(CR⁶R⁷)_n-X     (I)

其中，基团R¹彼此独立地是氢原子，或取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基，或与氮原子一起形成5-7元环，所述环包含至少4个碳原子和至多1个其它杂原子作为环原子；所述基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，或形成5-7元环亚烷基；n是0至4的整数；和X是选自-OH、-OR、-SH、-SR和-PR₂的基团，其中所述基团R彼此独立地是直链的或支链的、未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基或C₂-C₁₈炔基，或未被取代的或取代的芳基，或脂肪族或芳族杂环基团。

这种交联剂-促进剂体系，最初能使聚丙烯酸酯组合物具有充裕的加工寿命，而随后即使在低温下，更特别是在室温下，也能确保快速的二次交联。本发明的交联剂-促进剂体系避免了上述列举的常规交联体系的缺点，并且是为用于制备PSA或PSA涂布产品的工业实施操作需求而定制的。

由于所述组分的创造性组合，可以提供热交联方法，其在应用到聚丙烯酸酯热熔体组合物的加工中时不导致非受控反应(组合物的胶凝)，并且留下足够长的加工时间(适用期)，从而特别是在所述组合物涂布为层或施加到载体上时，可以获得均匀且无气泡的涂层。本发明所述交联剂-促进剂体系的非常有利的效果是，在与熔体产生相比显著减少的热能供应的情况下，换句话说，冷却之后，加工之后，更特别是涂布为层或施加到载体上之后，快速进行必要的二次交联，不需要实现此目的的任何光化照射。快速交联表示在一周之内所述组合物的弹性分数显著地大于25％，更优选大于35％，所述弹性分数通过微剪切位移方法H3进行测量。

由于本发明的交联剂-促进剂体系，聚丙烯酸酯能够在没有主动地供应另外热能(加热)的情况下(也就是说，通过工艺过程方法)，更特别是冷却至室温(RT，20℃)或接近于室温的温度之后，进行进一步交联。更特别的是，在这个交联阶段，交联可在不加热的情况下进行，而不会导致交联反应终止。

用于本发明目的的“交联剂”是这样的物质，经由该物质通过形成共价键连接聚丙烯酸酯分子而形成三维结构。“促进剂”是通过确保与不存在促进剂时相比显著提高的交联反应速率来支持交联反应的物质。当然，在可比较的反应参数以及更特别在低于聚丙烯酸酯的熔融温度的温度的情况下，这是真的。在该温度范围内，在不存在促进剂的情况下交联反应完全不会进行，或者仅非常缓慢地进行。然后，促进剂在交联反应的反应动力学上产生了显著改善。根据本发明，这可以催化地实现，而且通过引入到反应事件中。

“聚丙烯酸酯”是这样的聚合物，根据物质的量，所述聚合物的单体基本成分包含至少30％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少部分存在，通常并且优选至少30％。更特别地，“聚丙烯酸酯”是通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体以及任选其他可共聚单体的自由基聚合而得到的聚合产物。

本发明的交联剂-促进剂体系包含至少一种含有至少一个环氧基团的物质作为交联剂。所使用的含有环氧基团的物质优选是多官能环氧化合物，所述多官能环氧化合物是每分子含有至少两个环氧官能团(即关于环氧基团至少是双官能的)的那些环氧化合物。它们可以是芳族或者脂族化合物。

合适的多官能环氧化合物的实例是表氯醇的低聚物、多元醇(更特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚二醇、硫代二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇等)的环氧醚；多元酚[更特别是间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4’-甲基苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2，2，2-三氯乙烷、双(4-羟基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯砜]的环氧醚以及它们的羟乙基醚；酚-醛缩合产物如酚醇(phenol alcohols)和酚醛树脂等；含S和N的环氧化物(例如，N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N’-二甲基二缩水甘油基-4，4-二氨基二苯甲烷)以及通过常规方法由以下物质制备的环氧化物：多不饱和羧酸或不饱和醇的单不饱和羧酸酯、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基酯，其可通过不饱和酸的缩水甘油基酯的聚合或共聚得到，或者可由其它酸性化合物(氰尿酸、二缩水甘油基硫醚、环状三亚甲基三砜(cyclic trimethylenetrisulphone)和/或其衍生物等)得到。

根据本发明非常合适的含环氧基团的醚的实例包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。

本发明的交联剂-促进剂体系进一步包含至少一种符合通式(I)的物质作为促进剂：

R¹ ₂N-CR²R³-CR⁴R⁵-(CR⁶R⁷)_n-X     (I)

其中，基团R¹彼此独立地是氢原子，或取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基，或与氮原子一起形成5-7元环，所述环包含至少4个碳原子和至多1个其它杂原子作为环原子；所述基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，或形成5-7元环亚烷基；n是0至4的整数；和X是选自-OH、-OR、-SH、-SR和-PR₂的基团，其中所述基团R彼此独立地是直链的或支链的、未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基或C₂-C₁₈炔基，或未被取代的或取代的芳基，或脂肪族或芳族杂环基团。

用“取代的”表示连接到相应基团所属的碳原子的氢原子被其它原子或化学基团如官能团取代，例如，其中直接连接到所述基团的相应碳原子的基团原子还可以特别是杂原子，换句话说，不是碳原子。术语“取代的烷基”包括虽然取代但根据它们的基本属性仍然确定为烷基的基团。例如，这些包括在位置1(换句话说，在直接连接到氮、氧、硫或磷原子的碳原子上)被羟基化或卤代的基团。与此相反，术语“取代的烷基”不包括，例如，在位置1的碳原子是羰基或类似官能团一部分的基团，根据它的基本属性，其已不允许所讨论的基团被分类到烷基之中。

例如，符合通式(I)的合适物质是2，2-(二叔丁基膦基)乙胺、2，2-(二异丙基膦基)乙胺、2，2-(二苯基膦基)乙胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、(1R，2R)-2-(苄氧基)环己胺、(1S，2S)-2-(苄氧基)环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双氨基乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基-乙醇胺、2，2′-二吗啉代基二乙基醚、反式-2-氨基环己醇、顺式-2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基)甲胺、N-环戊基-2-甲氧基环己基胺和(1S，2S)-2-(二苯基膦基)环己胺。符合通式(I)的物质优选选自以上列举的物质。

优选通式(I)中的X是选自-OH、-OR和-PR₂的基团。与分子的另一端上的取代的氨基结合，具有这种官能团可以得到特别有效的促进剂。更优选X是选自-OH和-OR的基团。例如，X＝-OH，而且其中取代基R²和R³之一与取代基R⁴和R⁵之一共同形成亚环己基的相应促进剂是2-氨基环己醇。

非常优选X是选自-OH或-OR的基团，并且R是任选取代的烷基氨基烷基(alkylaminoalkyl)，如二甲基氨乙基Me₂N-(CH₂)₂-或N-甲基-N-羟乙基氨乙基(HO(CH₂)₂-)MeN-(CH₂)₂-。

此外，已经发现官能团X与胺官能团(amine functionality)之间的距离对促进剂的活性有显著影响。优选使用其中所述基团X通过C₂桥连接到所述胺官能团的促进剂。因此，在通式(I)中，n优选是0(零)。

还令人惊讶地发现，具有在胺官能团与基团X之间为C₂桥的环状间隔的物质显示出特别高的促进剂活性。此类结构的优选实例是上述的2-氨基环己醇、2-(二苯基膦基)环己胺、双(2-羟基环己基)甲胺和N-环戊基-2-甲氧基环己胺。这种物质显示胺与基团X的反式构型，是非常特别优选的。

优选至少一个R¹基团是取代的或未被取代的具有1至8碳原子的烷基或环烷基。更优选两个R¹基团彼此独立地是取代的或未被取代的具有1至8碳原子的烷基或环烷基。非常优选两个R¹基团都是甲基。

根据本发明，优选至少一种符合通式(I)的物质选自双(2-二甲基氨乙基)醚、反式-2-氨基环己醇、顺式-2-氨基环己醇和N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚。这些物质使得经由交联剂的环氧基团的连接能特别有效地活化。

本发明的另外主题是可热交联的组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯，和本发明的交联剂-促进剂体系。更特别的是，可热交联的组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯，和至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)，以及至少一种符合通式(I)的物质(促进剂)

R¹ ₂N-CR²R³-CR⁴R⁵-(CR⁶R⁷)_n-X    (I)

其中，基团R¹彼此独立地是氢原子，或取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基，或与氮原子一起形成5-7元环，所述环包含至少4个碳原子和至多1个其它杂原子作为环原子；所述基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，或形成5-7元取代的或未取代的环亚烷基；n是0至4的整数；和X是选自-OH、-OR、-SH、-SR和-PR₂的基团，其中所述基团R彼此独立地是直链的或支链的、未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基或C₂-C₁₈炔基，或未被取代的或取代的芳基，或脂肪族或芳族杂环基团。

包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)的总含量优选是0.1重量％-5重量％，更优选0.15重量％-0.4重量％，基于要交联的纯(不含添加剂)的聚丙烯酸酯。促进剂的总含量优选是0.05重量％-5重量％，更优选0.1重量％-1.2重量％，基于要交联的不含添加剂的聚丙烯酸酯。根据本发明，“要交联的纯的聚丙烯酸酯”表示“只有要交联的聚丙烯酸酯，不含有任何添加剂”。特别有利的是，选择交联剂含量以使产生弹性分数为至少20％的交联聚丙烯酸酯。所述弹性分数优选是至少40％，更优选至少60％(在所有情况下根据测量方法H3进行测量；参见实验部分)。

因此，作为用于制备聚丙烯酸酯的单体或共聚单体，优选按比例使用可与环氧基团进行交联的官能单体。这些优选是具有酸基(特别是羧基、磺酸基团或者膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基的单体；特别优选含羧基的单体。如果聚丙烯酸酯包含共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则是特别有利的。

除具有最多30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，可用作聚丙烯酸酯的共聚单体的其他单体是，例如，包含最多20个碳原子的羧酸乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子以及1或2个双键的脂肪烃，或这些单体的混合物。

特别地，可通过单个单体的不同重量分数，改变聚合物的玻璃化转变温度，影响聚丙烯酸酯(压敏粘合剂；热封组合物，粘弹性的非粘性材料等)的性能。

对于纯的结晶体系，在熔点T_m处存在晶体和液体之间的热平衡。相反，无定形或半结晶体系的特点在于，或多或少的硬的无定形相或半结晶相转变成较软(橡胶状的至粘性的)相。在玻璃化转变点，特别是在聚合物体系的情况下，存在相对长的链段的布朗分子运动的“解冻”(或在冷却情况下的“冻结”)。

因此，可将从熔点T_m(也称为“熔融温度”；实际上仅用于定义纯的结晶体系；“聚合物晶体”)到玻璃化转变点T_g(也称为“玻璃化转变温度”、“玻璃化温度”)的转变认为是流动性转变，这取决于分析样品中半结晶度的比例。

在如上叙述的意义上，当陈述玻璃化转变点时，用于本说明书的目的，该基准同样包括熔点，换句话说，所述玻璃化转变点(或同义的玻璃化转变温度)也理解为包括相应“熔融”体系的熔点。玻璃化转变温度的陈述涉及利用动态力学分析(DMA)在低频下进行的测定。

为了得到具有期望玻璃化转变温度的聚合物，作为例如压敏粘合剂或热封组合物，有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据类似于Fox方程(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，123)的方程(E1)得到聚合物的期望T_g值。

$\frac{1}{T_g}=\underset{n}{\mathrm{\Σ}}\frac{W_n}{T_{g,n}}---\left(E1\right)$

在该方程中，n表示所使用单体的序号，w_n表示相应单体n的质量含量(重量％)，T_g，n表示每种单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度，以K计。

优选使用能够追溯到以下单体组成的聚丙烯酸酯：

a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯

CH₂＝C(R^I)(COOR^II)

其中R^I＝H或CH₃，R^II是具有4至14个碳原子的烷基，

b)具有已经定义为与环氧基团具有反应性的那类官能团的烯属不饱和单体，

c)任选的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或可与组分(a)共聚的烯属不饱和单体。

对于聚丙烯酸酯作为PSA的用途，选择相应组分(a)、(b)和(c)的含量，使得聚合产物更特别地具有≤15℃的玻璃化转变温度(低频的DMA)。

特别是对于PSA的制备，非常有利的是，选择组分(a)单体的含量为45重量％至99重量％，组分(b)单体的含量为1重量％至15重量％，以及组分(c)单体的含量为0重量％至40重量％(这些数字是基于“基础聚合物”的单体混合物，即，未向完成的聚合物添加任何添加剂如树脂等)。

对于作为热熔粘合剂(换句话说，作为只有依靠加热才获得其压敏粘性的物质)的聚丙烯酸酯的用途，更特别地选择组分(a)、(b)和(c)的含量，使得共聚物的玻璃化转变温度(T_g)为15℃至100℃，优选为30℃至80℃，更优选为40℃至60℃。

粘弹性材料的玻璃化转变温度(T_g)特别地为-50℃至+100℃，优选为-20℃至+60℃，更优选为0℃至40℃，所述粘弹性材料一般可以在两面上层压有压敏粘合剂层。这里，也应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。

特别地，组分(a)的单体是塑化和/或非极性单体。对于单体(a)，优选使用具有由4至14个碳原子，更优选4至9个碳原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及它们的支化异构体，如丙烯酸2-乙基己酯或者甲基丙烯酸2-乙基己酯。

特别地，组分(b)单体是具有官能团，特别地具有能够与环氧基团进行反应的官能团的烯属不饱和单体。

对于组分(b)，优选使用具有官能团的单体，所述官能团选自羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐基团、环氧基团、胺基团。

组分(b)单体的特别优选实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为组分(c)，原则上可以使用可与组分(a)和/或组分(b)共聚的所有乙烯基官能化的化合物。所述组分(c)单体可用来调节得到的PSA的性能。

组分(c)的示例性单体如下：

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(350)酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(500)酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylene glycol methacrylate)、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺以及N，N-二烷基-取代的酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚)、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw为4000至13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(Mw为2000至8000g/mol)。

也可以有利地选择组分(c)单体，使得它们含有支持随后的辐射-化学交联(例如，通过电子束、紫外线)的官能团。例如，合适的可共聚光引发剂是苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。例如，支持通过电子辐射交联的单体是丙烯酸四氢糠醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。

聚丙烯酸酯可通过本领域技术人员熟悉的方法制备，特别有利的是通过常规自由基聚合或受控的自由基聚合而制备。聚丙烯酸酯可通过单体组分的共聚，使用常用的聚合引发剂和在适当的情况下的调节剂(链转移剂)制备，聚合在本体中、在乳液中(例如在水中或液态烃中)或在溶液中于通常的温度进行。

聚丙烯酸酯优选通过在溶剂中，更特别是在沸程为50至150℃，优选为60至120℃的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂，通常为0.01重量％至5重量％，更特别为0.1重量％至2重量％(基于单体的总重量)，聚合所述单体而制备。

原则上，本领域技术人员熟悉的所有常规引发剂均是适合的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulphonyl acetylperoxide)、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在一种非常优选的方案中，所使用的自由基引发剂是2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPonT的

67^TM)或2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(2，2′-偶氮二异丁腈；AIBN；DuPonT的

64^TM)。

预期的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇；以及烃如甲苯，并且特别是沸程为60至120℃的汽油。同样可以优选使用酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，和酯如乙酸乙酯，以及上述种类的溶剂的混合物，优选为含异丙醇的混合物，特别地，异丙醇含量为2重量％至15重量％，优选为3重量％至10重量％，基于所使用的溶液混合物。

聚丙烯酸酯的重均分子量M_w优选在20000至2000000g/mol的范围内；非常优选在100000至1000000g/mol的范围内，极其优选在150000至500000g/mol的范围内；在本说明书中的平均分子量M_w和多分散性PD的数字涉及凝胶渗透色谱法的测定(参见测量方法A2；实验部分)。因此，在适合的聚合调节剂如硫醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合可能是有利的，以设定期望的平均分子量。

当在甲苯(1％浓度(strength)溶液，21℃)中测量时，所述聚丙烯酸酯的K值优选为30至90，更优选为40至70。根据Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。

具有窄分子量分布(多分散性PD＜4)的聚丙烯酸酯特别适合于本发明的目的。虽然分子量相对较低，但是这些组合物在交联之后具有特别良好的剪切强度。而且，较低的分子量允许较容易地从熔体进行加工，因为在基本上相同使用性能的情况下，其流动粘度与具有较宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度相比较低。窄分布的聚丙烯酸酯可以通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合方法有利地制备，受控自由基聚合方法是特别适合的。US6,765,078B2和US6,720,399B2中描述了使用RAFT法制备的这种聚丙烯酸酯的实例。例如，如EP1311555B1所述，也可以通过N-氧基化合物(N-oxyls)制备这种聚丙烯酸酯。也可以有利地使用原子转移自由基聚合(ATRP)合成窄分布的聚丙烯酸酯，在这样情况下，优选使用单官能或二官能的仲或叔卤化物作为引发剂，和用以提取一种或多种卤化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物。在US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A的说明书中进一步描述了ATRP的各种可能性。

要交联的聚丙烯酸酯含有适于与环氧基团进行连接反应的官能团。特别地，连接反应表示加成反应和取代反应。然后，优选存在携带所述官能团的单元与携带所述环氧基团的单元之间的连接，更特别的是，通过携带环氧基团的交联剂分子作为链桥，携带官能团的聚合物单元进行交联。含有环氧基团的所述物质优选是多官能环氧化合物，换句话说具有最少两个环氧基团的那些；因此，总体上存在携带官能团的单元之间的间接连接。

本发明的可交联的组合物可以包含至少一种增粘性树脂。可使用的增粘性树脂是描述于文献中的现有增粘剂树脂。特别可以提及的是所有的脂族烃类树脂、芳族烃类树脂、烷基芳族烃类树脂、基于纯单体的烃类树脂、氢化的烃类树脂、官能烃类树脂和天然树脂。优选可以使用蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂以及C5树脂、C9树脂和其它烃类树脂。也可以有利地使用这些和其它树脂的组合，以根据需要调节所得组合物的性能。特别优选地，可以使用可与所讨论的聚丙烯酸酯相容(可溶)的所有树脂。特别优选地，本发明的可交联组合物包含萜烯-酚醛树脂和/或松香酯。

本发明的可交联组合物还可以任选地包含粉末和/或颗粒状的填料、染料和颜料，例如，更特别地甚至以基于全部配方的高比例，换句话说1重量％-50重量％，包括研磨性的和增强性的填料如白垩(CaCO₃)、二氧化钛、氧化锌和炭黑。非常优选的是，可以使用不同形式的白垩作为填料，特别优选使用白垩。在优选的含量为最多30重量％的情况下，基于总组成，添加填料几乎没有引起技术粘合性能(室温的剪切强度，对钢和PE的瞬时粘合强度)的变化。

此外，所述可交联的组合物或完全交联的组合物中可以含有低可燃性的填料如聚磷酸铵；导电性填料如导电炭黑、碳纤维和/或涂布银的珠粒；导热性材料如氮化硼、氧化铝和碳化硅；铁磁性添加剂如氧化铁(III)；用于增加体积，更特别是用于产生泡沫层或复合泡沫塑料的添加剂，如膨胀剂(expandants)、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、碳化微珠、中空酚醛树脂微珠以及其它材料的微球、可膨胀微球(来自AkzoNobel的

)、硅石、硅酸盐、有机可再生原料如木粉、有机和/或无机纳米粒子、纤维；老化抑制剂、光稳定剂、臭氧抑制剂、配合剂和/或膨胀剂。可使用的老化抑制剂优选不仅是主抑制剂如4-甲氧基苯酚或

1076，而且可以使用辅助老化抑制剂如来自BASF的

TNPP或

168，还任选是互相组合。在有氧气以及氧气本身存在的情况下，可使用的其它老化抑制剂是吩噻嗪(C自由基捕获剂)以及对苯二酚甲醚。

任选地，可以加入常规增塑剂(塑化剂)，更特别地以最多5重量％的浓度。可以计量的增塑剂包括，例如，低分子量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯/盐、水溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯/盐、多磷酸酯/盐、己二酸酯/盐和/或柠檬酸酯/盐。

作为另外可能的选择，根据本发明，还可以使一种或多种可热交联的和/或交联的聚丙烯酸酯与其它聚合物共混。适合于该目的的是基于天然橡胶、合成橡胶、EVA、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯醚的聚合物。已证实，将这些聚合物以粒状或其它粉碎形式在加入热交联剂之前添加至聚丙烯酸酯是有用的。优选在挤出机中，更优选在多螺杆挤出机或行星式辊筒挤出机中制备所述聚合物共混物。为了稳定热交联的聚丙烯酸酯，特别是热交联的丙烯酸酯热熔体和其它聚合物的聚合物共混物，用低剂量的电子辐射对成形材料进行辐射可能是明智的。对于此目的，任选地，可以使聚丙烯酸酯与交联促进剂如二-、三-或多官能的丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)混合。

本发明的另外主题是可通过热交联本发明的可交联组合物而得到的交联聚丙烯酸酯。

本发明的另外主题是具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯的热交联方法，所述方法包括使用本发明的交联剂-促进剂体系。

本发明的方法可以包括浓缩所述聚合物制备过程中产生的聚丙烯酸酯溶液或分散体。所述聚合物的浓缩可以在所述交联剂和促进剂物质不存在的情况下进行。然而，也可以，甚至在浓缩之前，将大多数这些物质中的一种添加到所述聚合物，在这样情况下，所述浓缩在这种或这些物质存在下进行。

然后优选将聚合产物转移至混料机。在本发明方法的具体实施方式中，浓缩和混合可以在同一反应器中进行。

特别地，可以使用挤出机作为所述混料机。在混料机中，聚合产物优选以熔融的形式存在，或者因为它们是以熔融状态引入的，或者通过在混料机中进行加热直到形成熔体。有利地是，在混料机中通过加热使聚合产物维持在熔融状态。

当在聚合产物中既不存在交联剂(环氧化物)又不存在促进剂时，熔体中可能的温度受聚合产物的分解温度限制。混料机中的操作温度通常为80至150℃，更特别地为100至120℃。

含环氧基团的物质优选在促进剂添加之前或与促进剂添加一起加入到所述聚合物。它们甚至可以在聚合阶段之前或聚合阶段期间添加至单体，条件是它们对于聚合阶段足够稳定。然而，特别优选，在添加至混料机之前或在添加至混料机期间，将含环氧基团的物质添加至聚合产物，换句话说，将含环氧基团的物质与聚合产物一起引入混料机。

在一个非常优选的方案中，在对聚合产物进行进一步加工之前不久，更特别地在涂布或其它成形操作之前不久，将所述促进剂物质添加至聚合产物。特别是，在不对所得产物的性能产生不利影响的情况下，可利用的适用期，换句话说，在熔融状态下的加工寿命，决定在涂布前添加的时间窗(time window)。利用本发明的方法，可以得到几分钟至最多几十分钟的适用期(取决于实验参数的选择)，所以应在涂布之前在此时间间隔内添加促进剂。有利的是，尽可能晚地将促进剂添加至所述熔体，但是为了与聚合物组合物一起有效匀化，必需尽早地加入。

在操作温度为110至120℃时，这里呈现出非常有利的时间间隔是在进一步加工开始之前的2至10分钟，更特别地为大于5分钟。

也可以将交联剂(环氧化物)和促进剂都在对聚合物进行进一步加工之前不久添加，换句话说，有利地在上面对于促进剂所阐述的阶段中添加。对于该目的，如果在相同点将交联剂和促进剂同时(以环氧化物-促进剂混合物的形式)引入到所述操作中，是有利的。

原则上，也可以改变上面阐述的实施方式中交联剂和促进剂的加入时间和/或加入位置，以便在含有环氧基团的物质之前添加所述促进剂。

在混合操作中，在加入交联剂和/或促进剂时聚合产物的温度优选为50至150℃，更优选为70至130℃，非常优选为80至120℃。

原则上，基于不含添加剂的聚合物，交联剂(即含环氧基团的物质)的加入量为0.1重量％至5重量％，优选0.15重量％至0.4重量％，是非常有利的。基于不含添加剂的聚合物，所述促进剂的添加量为0.05重量％-5重量％，优选为0.1重量％-1.2重量％，是有利的。如果选择交联剂含量以致产生弹性分数为至少20％的交联聚丙烯酸酯，是特别有利的。所述弹性分数优选是至少40％，更优选至少60％(在所有情况下根据测量方法H3进行测量；参见实验部分)。

进行涂布之后，所述聚合物组合物比较快速地冷却至储存温度，通常至室温。本发明的交联剂-促进剂体系显著地适合于在不供应额外热能(没有热供应)的情况下使得交联反应进行。可有利地选择本发明的一种或多种促进剂和促进剂浓度，使得在离开混合操作后聚丙烯酸酯的弹性分数在低于混合操作的温度(例如在室温)在一周内，优选在三天内，超过25％的水平，优选超过35％的水平，使得已经存在功能性产物(更具体地，基于聚丙烯酸酯的胶带或功能性载体层)。

借助于本发明的交联剂-促进剂体系，所述聚丙烯酸酯的官能团与所述环氧化合物之间的交联反应，甚至在没有热供应的情况下在标准条件下，更特别地在室温下，彻底进行。

可以使用所述交联剂中环氧基团的数量与所述聚丙烯酸酯中反应性官能团的数量之比，来确定本发明的交联剂-促进剂体系的组分之间的比例或与要交联的聚丙烯酸酯之间的比例。原则上，该比例可自由选择，可以是所述官能团过量、环氧基团的数量与所述聚丙烯酸酯中反应性官能团的数量相等、或者环氧基团过量。

优选选择该比例，以使与聚丙烯酸酯中适于与环氧基团进行连接反应的官能团相比，所述环氧基团不足或最多数量相等；特别优选，交联剂中环氧基团的总量与聚丙烯酸酯中适于与环氧基团进行连接反应的官能团数量之比为0.01∶1至1∶1，更特别地为0.02∶1至0.4∶1。

因此，优选聚丙烯酸酯中所述官能团，更优选羧基，以超过环氧基团的量存在，以使所述聚合产物含有足够大量的官能团-即潜在的交联或连接点-以获得期望的交联。

原则上，可以自由选择促进剂中促进活性基团的数量与交联剂中环氧基团的数量之比，如此可选择地存在促进活性基团过量、所述基团数量相等、环氧基团过量。被认为是促进活性基团的基团是氨基和膦基，该术语包含全部的伯、仲和叔氨基和膦基，以及全部取代的和未被取代的氨基和膦基。促进剂中取代的和未被取代的氨基和膦基的总数与交联剂中环氧基团的数量之比优选是0.2∶1至4∶1。

所述组合物混合之后，可进一步加工所述聚合物，更特别地，通过涂布到永久性或临时性的载体上。永久性载体在应用中仍与粘合剂层保持连接，而临时性载体在进一步的加工过程中，例如在胶带的转变中，或在施加粘合剂层的时候被除去。

可以使用本领域技术人员已知的热熔体涂布喷嘴(hotmelt coatingnozzles)，或者优选地，使用辊涂布器(也称为涂布辊压机)进行自粘合组合物的涂布。所述涂布辊压机可以有利地由两个、三个、四个或更多个辊组成。

优选的是，所述辊中的至少一个设置有抗粘合辊表面，这优选地适用于所有与聚丙烯酸酯接触的辊。在一个有利的方案中，可以对辊压机的所有辊进行抗粘合精加工(anti-adhesive finish)。优选所使用的抗粘合辊表面为钢-陶瓷-有机硅复合材料。这种辊表面耐热和机械载荷。

已发现，如果使用具有表面结构的辊表面是特别有利的，更特别地具有这样一种表面结构的辊表面是特别有利的，其表面不与待加工的聚合物层产生完全接触，因而接触面积与光滑辊相比较低。特别有利的是结构化的辊(structured rolls)如雕刻的金属辊，例如，雕刻的钢辊。

特别有利地，可以根据在WO2006/027387A1中第12页第5行至第20页第13行，更特别地，在部分“变型A”(第12页)、“变型B”(第13页)、“变型C”(第15页)、“方法D”(第17页)、“变型E”(第19页)以及图1至6中阐述的涂布技术进行涂布。因此，将WO2006/027387A1中所述公开段落明确地包括在本说明书的公开内容中。

当涂布时，特别是当使用多辊辊压机时，可以实现最高300m/min的涂布速度。

例如在本说明书的图1中显示了基于连续法的混合和涂布操作。在第一加料点(1.1)将聚合物引入混料机(1.3)，在本文中，例如挤出机。或者以熔体状态进行引入，或者在混料机中加热聚合物直至达到熔融状态。有利的是，将含环氧基团的化合物与聚合物一起在第一加料点引入到混料机中。

在进行涂布之前不久，在第二加料点(1.2)添加促进剂。这样做的结果是，直到涂布之前不久，才将促进剂添加至含环氧基团的聚合物中，在熔体中的反应时间短。

反应方式也可以是不连续的。例如，在相应的混料机如反应器槽中，聚合物、交联剂和促进剂的添加可以在不同的时间，与图1中所示不同，在不同的位置进行。

在刚刚涂布(优选为借助于辊式涂布或借助于挤出模头)之后，聚合物仅轻微交联，而非充分交联。优选交联反应主要在载体上进行。

交联增加聚合物的内聚性，由此也增加剪切强度。连接是非常稳定的。这可以制造非常耐老化和耐热的产品，如胶带、粘弹性载体材料或成形制品。

可以通过交联度影响最终产物的物理性质，尤其是它的粘度、粘合强度和粘着性，所以可以通过适当地选择反应条件优化最终产物。多种因素决定该方法的操作窗(operational window)。最重要的影响变量是交联剂和促进剂的量(相对于彼此的浓度和比例)和化学性质、操作温度和涂布温度、在混料机(更特别为挤出机)和涂布组件中的停留时间、聚合物中的官能团(更特别为酸基和/或羟基)的含量以及聚丙烯酸酯的平均分子量。

本发明的交联剂-促进剂体系，在聚丙烯酸酯的交联方法中，提供这样的优点：由于交联度和反应性(反应动力学)，更特别是低温下反应动力学，基本分离，可以提供稳定的聚丙烯酸酯交联方法，且所述交联分布具有杰出的可控性。在此添加的交联剂的量(环氧化合物的量)主要影响产物的交联度；促进剂的化学性质和浓度主要控制反应性。

令人惊讶地，已经观察到，通过含环氧基团的物质的添加量，可以预先选择交联度，并且这样做很大程度上与工艺参数(温度和交联剂的添加量)无关，所述工艺参数一般要求另外选择。

图2示意性地显示，在给定量的促进剂和给定的温度下，环氧基团浓度对交联度的影响。在这里，环氧化合物浓度从浓度A(最上面的曲线；低浓度)，经浓度B(第二低的浓度)和C(第二高的浓度)，升高到浓度D(底部的曲线；最高的浓度)。可以看出，当环氧化合物浓度增加时，交联度的极限值-在此由通过逐渐变小的微剪切位移(microshear travel)值表示-上升，而反应动力学几乎保持不变。

还发现，促进剂的添加量对交联速度具有直接影响，因此对达到极限交联度的时间点也具有直接影响，但完全不影响极限交联程度。在这里，可以选择交联反应的反应性，使得交联在成品的存储期间在常规的条件(室温)下在几周内达到理想的交联度，更特别地是无需提供热能(主动地)或者进一步处理产品。

图3示意性地再现了对于给定的温度(在这种情况下为室温)和恒定量的环氧化合物，交联时间与促进剂浓度之间的关系。在这里，促进剂浓度从浓度1(最上面的曲线；低浓度)，经浓度2(第二低的浓度)和3(第二高的浓度)，升高到浓度4(底部的曲线；最高的浓度)。在这里，发现交联度的极限值几乎维持恒定(在反应非常轻微的情况中，还未达到该值)；然而，与促进剂浓度低时相比，在促进剂浓度高时更快地达到该极限值。

除了前述参数之外，如果需要，也可以通过改变温度来影响交联反应的反应性，尤其是“固有交联(inherent crosslinking)”的优点在标准条件下的存储过程中不起作用的那些情况中。在交联剂浓度恒定时，操作温度的升高导致粘度降低，这增强了组合物的涂布性能但降低了加工寿命。

可以通过以下方法提高加工寿命：降低促进剂浓度、降低分子量、降低加聚物中官能团的浓度、降低加聚物中的酸的含量、使用反应性较小的交联剂(环氧化合物)或使用反应性较小的交联剂-促进剂体系以及降低操作温度。

可以通过多种途径改善组合物的内聚性。在一种途径中，提高促进剂浓度，这会降低加工寿命。在促进剂浓度恒定时，也可以提高聚丙烯酸酯的分子量，这很可能是更有效的。对于本发明，在任何情况下提高交联剂(含环氧基团的物质)的浓度均是有利的。取决于组合物或产物的期望要求分布(requirements profile)，必须以适合的方式修改上述参数。

本发明的另一个主题是本发明的交联剂-促进剂体系的用途，其用于制备热交联的聚丙烯酸酯。

本发明的交联的聚丙烯酸酯可用于广泛的应用范围。下面以举例的方式阐述了一些特别有利的应用领域。

具体地，用本发明的交联剂-促进剂体系交联的聚丙烯酸酯用作压敏粘合剂(PSA)，优选作为胶带的PSA，其中丙烯酸酯PSA以单面或双面的膜的形式存在于载体片材上。当需要在一次涂布中的高涂层重量时这些聚丙烯酸酯是尤其适合的，因为用这种涂布技术，可实现几乎任意高的涂层重量，优选超过100g/m²，更优选超过200g/m²，并且特别地，同时实现贯穿涂层的均匀交联。有利的应用的实例是工业胶带，更尤其是用于建筑中，实例为绝缘带(insulating tapes)、腐蚀控制带(corrosion control tapes)、粘合铝带(adhesive aluminium tapes)、以织物增强的膜加衬的胶带(fabric-reinforcedfilm-backed adhesive tapes)(管道带(duct tapes))、特殊用途建筑胶带(special-purpose adhesive construction tapes)，例如隔汽层(vapour barriers)、粘合组件带(adhesive assembly tapes)、电缆包缠带、自粘片材(self-adhesivesheets)和/或纸标签。

本发明的交联的聚丙烯酸酯也可以用作用于无载体(carrierless)胶带的PSA，以所谓的粘合剂转移带(adhesive transfer tape)的形式。同样在这里，特别的优点是可以几乎任意高地设定涂层重量，同时具有贯穿涂层的均匀交联。优选的重量/单位面积是大于10g/m²至5000g/m²，更优选为100g/m²至3000g/m²。

本发明的交联的聚丙烯酸酯也可以以粘合剂转移带或者单面或双面胶带中的热封粘合剂的形式存在。同样在这里，对于含有载体的压敏胶带，载体可以是本发明得到的粘弹性聚丙烯酸酯。

利用本发明的交联的聚丙烯酸酯得到的胶带的一种有利的实施方式，可用作可剥离的胶带，更特别地是，通过基本上沿着粘合平面撕扯可以无残留地再次分离的带。

本发明的交联剂-促进剂体系或交联剂组合物也特别适于制备具有三维形状的制品，无论这些制品是否是粘性的。与UV和EBC固化法相比，这种方法的特殊优点是，对待交联和成形的聚丙烯酸酯的层厚没有限制。因此，根据所选择的涂布组件或成形组件，可以制备具有任何所需形状的结构，然后这些结构能够在温和的条件下继续交联至期望的强度。

该体系或组合物也特别适于制备特别厚的层，尤其是厚度超过80μm的压敏粘合剂层或粘弹性丙烯酸酯层。这种层用溶剂技术难以制备，因为，例如该技术必然伴有气泡形成，并且涂布速度非常慢。逐层地交替叠合薄层很复杂并且含有弱点。

例如，厚的压敏粘合剂层可以作为纯的丙烯酸酯以未填充的形式存在，或者以与树脂共混的形式存在，或者以填充有有机或无机填料的形式存在。还可以使用本发明的交联剂-促进剂体系或本发明的可热交联的组合物，根据已知技术发泡成闭孔或开孔形式的层以及复合泡沫塑料。可能的发泡方法是通过压缩气体如氮气或CO₂发泡，或者通过膨胀剂如肼或可膨胀微珠发泡的那些。当使用可膨胀的微球时，有利的是通过热量引入将组合物或成形的层适当地活化。发泡可以在挤出机中进行或在涂布之后进行。借助于适合的辊或剥离膜将发泡层弄平可能是明智的。为制造类似于泡沫的层，也可以向发粘的热交联的聚丙烯酸酯添加中空玻璃珠粒或预膨胀的聚合物微球。

特别地，也可以使用本发明的体系或组合物制备厚层，所述厚层可用作双面涂布PSA的胶带的载体层。特别优选地，这些是填充的和发泡的层，其可用作泡沫状胶带的载体层。同样地对于这些层，在添加交联剂-促进剂体系或交联剂或促进剂之前，向聚丙烯酸酯添加中空玻璃珠粒、实心玻璃珠粒或膨胀微球是合理的。可以将压敏粘合剂层层压到这种泡沫状粘弹性层的至少一面上。优选的是，在两面上均层压经电晕预处理的聚丙烯酸酯层。可选择地，可以在粘弹性层上，层压基于不同于丙烯酸酯的聚合物的经不同预处理的粘合剂层(即压敏粘合剂层)和/或可热活化的层。适合的基础聚合物是基于天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烃、特定的聚氨酯、聚乙烯基醚和有机硅的粘合剂。然而，优选的组合物是不具有显著含量的可迁移组分的组合物，所述可迁移组分与聚丙烯酸酯的相容性非常好，以至于它们大量地扩散至丙烯酸酯层中并改变丙烯酸酯层的性质。

也可以在至少一面上使用热熔粘合剂层或可热活化的粘合剂层，而不是在两面上均层压压敏粘合剂层。这种不对称胶带使与关键基底的结合具有高粘合强度。例如，这种胶带可用于将EPDM橡胶型材固定于汽车。

本发明的交联的聚丙烯酸酯的一个特殊的优点是，特别是与UV-交联的和EBC-交联的层相比，这些层兼具相等的表面品质而没有贯穿所述层(或者，相应地，穿过由聚丙烯酸酯制造的成形制品)的交联分布，无论是用作粘弹性载体、压敏粘合剂，还是热封组合物。结果，对于所述层，可以通过交联在总体上对粘合性质和内聚性质之间的平衡进行完美地控制和设定。相反，在辐射-交联层的情况下，通常存在过度交联或不充分交联的一面或一个内层。

实施例

测量方法(通用)：

K值(根据Fikentscher)(测量方法A1)：

K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。它通过以下方法测量：制备1％浓度(1g/100ml)的聚合物的甲苯溶液并使用Vogel-Ossag粘度计测定它们的运动粘度。标准化至甲苯粘度，得到相对粘度，可通过Fikentscher的方法(Polymer1967，8，381ff.)从得到的相对粘度计算K值。

凝胶渗透色谱法GPC(测量方法A2)：

本说明书中的重均分子量M_w和多分散性PD的数值涉及使用凝胶渗透色谱法的测定。对已进行了澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行测定。所用的洗脱剂是具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。所使用的预备柱是这样的柱：型号PSS-SDV，5μ，ID8.0mm×50mm。分离使用这样的柱进行：型号PSS-SDV，5μ，

和

和

均具有ID8.0mm×300mm(柱得自Polymer Standards Service；借助于ShodexRI71差示折射仪检测)。流动速率为每分钟1.0ml。与PMMA标准品对照进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。

固体含量(测量方法A3)：

固体含量是聚合物溶液中的不可挥发组分的含量的量度。它通过以下的重量分析法进行测定：对溶液称重，然后在干燥箱中于120℃蒸发可挥发部分2小时，并再次对残余物称重。

测量方法(PSA)：

180°粘合强度试验(测量方法H1)：

将作为层施用至聚酯的丙烯酸酯PSA的20mm宽的试条施用至钢板，所述钢板事先已经用丙酮洗涤2次和用异丙醇洗涤1次。施加相当于2kg重量的压力两次，将压敏胶粘剂试条压在基底上。然后立刻以300mm/min的速度和180°的角度将胶带从基底除去。所有测量在室温进行。

结果以N/cm报告并且已经根据三次测量进行平均。与聚乙烯(PE)的粘合强度类似地测定。

保持力(测量方法H2)：

将13mm宽和超过20mm长(例如，30mm)的胶带试条施用至光滑的钢表面，所述钢表面已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘合面积为20mm·13mm(长度·宽度)，胶带在边缘处伸出试板(例如伸出10mm，对应于前述的30mm的长度)。随后，施加相当于2kg重量的压力在钢支持体上挤压胶带四次。将该样品垂直悬挂起来，且使胶带的突出端朝下。

在室温，将1kg的重量固定至胶带的突出端。测量在标准条件(23℃，55％湿度)下和在热橱(thermal cabinet)中于70℃进行。

测量的保持力时间(胶带与基底完全分离所花的时间；测量在10000分钟时终止)以分钟记录并且为三次测量的平均值。

微剪切测试(测量方法H3)：

该测试用于在温度载荷下对胶带的剪切强度进行加速测试。

用于微剪切测试的样品制备：

将从各自的样品试样切割的胶带(长度约50mm，宽度10mm)粘着至钢试板，所述钢试板已经用丙酮清洁过，粘着方式如下：钢板向右和向左伸出胶带，并且胶带在上边缘处伸出试板2mm。样品的粘合面积(表示为高度·宽度)＝13mm·10mm。随后，用2kg钢辊以10m/min的速度在粘合位置上辊压六次。与用作位移传感器(travel sensor)支撑体的牢固的粘合条平齐地加固胶带。借助于试板将样品垂直悬挂起来。

微剪切测试：

对用于测量的样品试样在底端加载100g的重量。测试温度为40℃，测试持续时间为30分钟(15分钟的负载和15分钟的无负载)。从而，将在温度恒定的情况下在预定的测试持续时间之后的剪切位移以μm记录为最大值[“最大值”；15分钟的负载所导致的最大剪切位移]；和最小值[“最小值”；在卸载之后15分钟的剪切位移(“残余偏移”)；在无负载时，由于弛豫，存在相反的位移]。同样地，以百分数记录了弹性分量(elastic component)[“弹性分量(elast)”；弹性分数＝(最大值-最小值)·100/最大值]。

测量方法(具体为三层结构)：

与钢的90°粘合强度-无衬的那面和有衬的那面(测量方法V1)：

与钢的粘合强度在以下测试条件下测定：23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度。将试样切割成具有20mm的宽度并粘着至钢板。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。然后，使三层组件远离测试基底的那面衬有50μm铝箔，从而防止样品在测试过程中膨胀。接着，将测试试样辊压到钢基底上。为此目的，以10m/min的辊压速度使用2kg的辊来回地辊压所述带五次。在辊压操作之后，立即将钢板插入到特殊固定件中，所述特殊固定件允许试样以90°的角垂直地向上移动。粘合强度的测量使用Zwick拉伸试验机进行。当将有衬的那面施用于钢板时，首先将三层组件的无衬的那面层压至50μm铝箔，然后除去剥离材料，并将该系统粘着至钢板，并且进行类似的辊压和测量。

对两面(无衬的那面和有衬的那面)的测量结果以N/cm记录并且是三次测量的平均值。

保持力-无衬的那面和有衬的那面(测量方法V2)：

试样制备在以下的测试条件下进行：23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度。将测试试样切割至13mm并粘着至钢板。粘合面积为20mm·13mm(长度·宽度)。在测量之前，清洁并调节钢板。为此目的，首先用丙酮将钢板擦净，然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。在粘合已经发生之后，用50μm铝箔加固无衬的那面并使用2kg的辊来回地辊压两次。随后，将马王带(belt loop)连接至三层组件的突出端。然后将整个系统从适合的设备悬挂起来并施加10N的负荷。所述悬挂设备是这样的，即使得重量以179°+/-1的角度对样品施加载荷。这确保三层组件不能从钢板的下边缘剥落。所测量的保持力(在样品的悬挂和掉下之间的时间)以分钟记录并且是三次测量的平均值。为测量有衬的那面，首先用50μm铝箔加固无衬的那面，然后除去剥离材料，并且与试板的粘合如上所述进行。测量在标准条件(23℃，55％的湿度)下进行。

所使用的可商购的化学品

所有规格数字均在20℃得到；

还以商品名

和

EPH销售

压敏粘合剂(PSA)实例

制备用于实施例B1至B9的起始聚合物

下面描述的是起始聚合物的制备。所研究的聚合物通过在溶液中自由基聚合常规地制备。

基础聚合物P1

向用于自由基聚合的常规反应器中，加入30kg的丙烯酸2-乙基己酯、67kg的丙烯酸正丁酯、3kg的丙烯酸、和66kg的丙酮/异丙醇(96∶4)。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后，将反应器加热至58℃并加入50g的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。随后，将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在该外部温度下进行。在1小时之后，又加入50g的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，在4小时之后，用20kg的丙酮/异丙醇混合物(96∶4)稀释所述批料。

在5小时之后和又在7小时之后，在每种情况下，用150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯进行再引发。在反应22小时之后，终止聚合并将所述批料冷却至室温。所述聚丙烯酸酯的转化率为99.6％，K值为79.6，平均分子量M_w＝1557000g/mol，多分散性PD(M_w/M_n)＝12.6。

基础聚合物P2

向用于自由基聚合的常规反应器中，加入47.5kg的丙烯酸2-乙基己酯、47.5kg的丙烯酸正丁酯、5kg的丙烯酸、150g的二苯甲酰基三硫代碳酸酯和66kg的丙酮。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后，将反应器加热至58℃并加入50g的AIBN。随后，将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在该外部温度下进行。在1小时之后，又加入50g的AIBN，并且在4小时之后，用10kg的丙酮稀释所述批料。在5小时之后和又在7小时之后，每次添加150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。在反应22小时之后，终止聚合并将所述批料冷却至室温。

所述聚丙烯酸酯的转化率为99.5％，K值为41.9，平均分子量M_w＝367000g/mol，多分散性PD(M_w/M_n)＝2.8。

基础聚合物P3

以与实施例P1同样的方式，在66kg的丙酮/异丙醇(96∶4)中，使30kg的丙烯酸2-乙基己酯、67kg的丙烯酸正丁酯和3kg的丙烯酸进行聚合。用每次50g的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)引发两次，用每次150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯引发两次，并且用23kg的丙酮/异丙醇混合物(96∶4)进行稀释。在反应22小时之后，终止聚合并将所述批料冷却至室温。

所述聚丙烯酸酯的转化率为99.6％，K值为75.1，平均分子量M_w＝1480000g/mol，多分散性PD(M_w/M_n)＝16.1。

基础聚合物P4(粘弹性的载体)

以与实施例P1同样的方式，在66kg的丙酮/异丙醇(94∶6)中，使68kg的丙烯酸2-乙基己酯、25kg的丙烯酸甲酯和7kg的丙烯酸进行聚合。用每次50g的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)引发两次，用每次150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯引发两次，并且用20kg的丙酮/异丙醇混合物(94∶6)进行稀释。在反应22小时之后，终止聚合并将所述批料冷却至室温。

所述聚丙烯酸酯的转化率为99.7％，K值为51.3，平均分子量M_w＝676000g/mol，多分散性PD(M_w/M_n)＝9.5。

过程1：热熔体PSA的浓缩/制备：

通过单螺杆挤出机(浓缩挤出机，德国的Berstorff GmbH)除去丙烯酸酯共聚物(基础聚合物P1至P4)的大部分溶剂(剩余溶剂含量≤0.3重量％；参见各自实施例)。在这里举例来说，给出的参数是用于浓缩基础聚合物P1的参数。螺杆速度为150rpm，电机电流为15A，并实现了58.0kg液体/小时的产量。在3个不同的汽室(domes)施加真空用于浓缩。降低后的压力分别为20mbar至300mbar。浓缩热熔体的排出温度约为115℃。在该浓缩步骤之后的固体含量为99.8％。

过程2：制备改性的热熔PSA和粘弹性载体：

将根据如上所述的过程1制备的丙烯酸酯热熔体PSA直接输送至下游Welding双螺杆挤出机(Welding Engineers，Orlando，USA；型号30mm DWD；螺杆直径30mm，螺杆1的长度＝1258mm；螺杆2的长度＝1081mm；3个区域)。通过固体计量系统，将树脂

T105计量供应至区域1中并均匀混合。在用于实施例MT1的组合物的情况中，没有树脂计量供应；作为替代，将预先与

DMPP混合成糊剂的中空热塑性微珠，通过固体计量系统计量供应。在这里举例来说，给出的参数是用于树脂与基础聚合物P1混合的参数。螺杆速度为451rpm，电机电流为42A，并实现了30.1kg/h的产量。区域1和2的温度都是105℃，区域1的熔体温度为117℃，以及出口处(区域3)的组合物温度为100℃。

过程3：本发明胶带的制备，与用于热交联的交联剂-促进剂体系的共混，以及涂布：

使通过过程1-2制备的丙烯酸酯热熔体PSA在供料挤出机(feederextruder)(单螺杆输送挤出机，来自Troester GmbH&Co.KG，德国)中熔融，并使用该挤出机以聚合物熔体的形式输送至双螺杆挤出机(Leistritz，德国，参见LSM30/34)。该装置用电从外面加热并使用许多风扇空气冷却，其设计成使得交联剂-促进剂体系在聚合物基质中有效分布，同时确保粘合剂在挤出机中的停留时间短。为此目的，使双螺杆挤出机的混合轴以这样的方式设置，即使得输送元件与混合元件交替设置。用适合的计量装置，在适合的情况下在两个或更多个点(图1：计量点1.1和1.2)，并且在适合的情况下，使用计量辅助装置，将相应的交联剂和促进剂添加至双螺杆挤出机的未加压的输送区域中。在已混合完毕的粘合剂(即，共混有交联剂-促进剂体系的粘合剂)从双螺杆挤出机(出口：圆口模头，5mm直径)排出之后，根据图1，在呈幅布(web)的形式的载体上进行涂布。

将计量加入交联剂-促进剂体系和成形或涂布步骤之间的时间称为加工寿命。加工寿命表示这样的期限，在该期限内，共混有交联剂-促进剂体系的粘合剂或粘弹性载体层可以涂布成视觉上良好的外观(无凝胶，无微粒)。涂布以1m/min至20m/min的幅布速度(web speed)进行；未驱动2-辊涂抹器的刮刀辊。

在下面的实施例中和在表1、3至4中，对所使用的制剂、生产参数和所得到的性质逐一进行更详细地描述。

实施例B1至B4

根据所述的聚合方法聚合得到基础聚合物P1至P4，根据过程1浓缩(固体含量99.8％)，然后根据过程2与T105树脂共混。然后，使这些树脂改性的丙烯酸酯热熔体组合物根据过程3连续地与交联剂-促进剂体系混合，所述交联剂-促进剂体系的组成为：

-季戊四醇四缩水甘油醚，在这种情况下为

R16(环氧化物)，来自UPPC AG；和

-双(2-二甲基氨基乙基)醚，在这种情况下为

ZF-20(胺促进剂)，来自HUNTSMAN。

详细描述：在过程3中所述的双螺杆挤出机中，将由70份聚合物P1至P4之一和30份

T105树脂组成的533.3g/min的总质量流(相当于每分钟373克的纯聚合物)与0.70g/min的环氧化物交联剂季戊四醇四缩水甘油醚(相当于聚合物的0.19重量％)和3.71g/min的胺促进剂双(2-二甲基氨乙基)醚(相当于聚合物的1.0重量％)共混。将环氧化物在计量点1.1经蠕动泵计量供应，所述胺单独在计量点1.2经蠕动泵计量供应(参见图1)。为了改善能实现的计量性能和混合质量，用来自Lanxess的液态丙基膦酸二甲酯

DMPP(与交联剂的比率为0.5∶1)稀释所使用的交联剂体系。操作参数总结在表3中。

在离开Leistritz双螺杆挤出机之后，在平均组成温度为125℃的情况下，完成混合的制剂的加工寿命大于7分钟。根据图1，在2-辊涂抹器上进行涂布，在所有情况中辊表面温度均为100℃，且在23μm的PET膜上的涂层重量均为100g/m²。对于这样制备的胶带，测量在室温下对钢的粘合强度和在40℃的微剪切位移与存储时间的函数关系。在14天的室温储存之后，最大微剪切位移没有显著差异。实施例B1至B5的工业粘合剂数据总结在表4中。这些实施例表明，可以制备非常高性能的胶带，除了其它性质之外，所述高性能的胶带的特征在于，甚至在温度的影响下仍具有与极性和非极性基底(钢和聚乙烯)的高粘合强度和良好的内聚性。

表1：组合物的具体说明

K值＝测量方法A1

各种促进剂的室温动力学的对比(实施例B5至B9)

在所有情况下，使用聚合物P3、环氧化合物交联剂季戊四醇四缩水甘油醚(

R16，来自UPPC，0.19重量％，基于聚合物)以及树脂

T105(来自DRT，32重量％，基于聚合物)进行以下实施例。选择促进剂的含量，以使活化的碱性基团的数量不变(参见表2)。因为每分子官能度数量的不同，所以在基于聚丙烯酸酯的物质含量的浓度上存在差异。

在所有情况下，在23μm的PET膜上的涂层重量均为50g/m²。对以这种方法制备的胶带，测量在室温对钢的粘合强度和在40℃的微剪切位移与存储时间的函数关系(选择的实施例如图4所示)。实施例B5至B9的工业粘合剂数据总结在表4中。由于操作类似于实施例B3，因而不再明确列出所述工作参数。

表2：促进剂的浓度

当使用本发明的交联剂-促进剂体系时，交联反应通过聚丙烯酸酯的官能团甚至在不提供热量的情况下，在标准条件(室温)下彻底地进行。一般说来，在存储7天至14天之后，推断交联反应进行的程度至足以得到功能性胶带或功能性载体层。取决于组合物/交联剂体系的选择，在室温存储14至30天之后，有利的是14至21天之后，得到组合物的最终交联状态和因此得到的最终内聚性；要是存储温度较高，预期会较早地得到组合物的最终交联状态和因此得到的最终内聚性。

由于交联，所述粘合剂的内聚性得到了提高，因此剪切强度也提高了。得到的所述连接基团非常稳定。这允许得到非常耐老化的和耐热的自粘合胶带。而且，可以看出，促进剂的选择几乎对工业粘合剂性质没有影响，但对室温动力学具有非常大的影响(参见图4以及表4)。从对比实施例B8和B9看出，很明显，如果不使用本发明的交联剂-促进剂体系，在上述的时间段内，交联还没有完成，而且在操作之前就出现了凝胶。

Claims (16)

1.用于聚丙烯酸酯热交联的交联剂-促进剂体系，所述聚丙烯酸酯具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团，所述交联剂-促进剂体系包含：至少一种包含至少一个环氧基团的物质(交联剂)和至少一种符合通式(I)的物质(促进剂)

R¹ ₂N-CR²R³-CR⁴R⁵-(CR⁶R⁷)_n-X    (I)

其中，基团R¹彼此独立地是氢原子，或取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基，或与氮原子一起形成5-7元环，所述环包含至少4个碳原子和至多1个其它杂原子作为环原子；

所述基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，或形成5-7元环亚烷基；

n是0至4的整数；和

X是选自-OH、-OR、-SH、-SR和-PR₂的基团，其中所述基团R彼此独立地是直链的或支链的、未被取代的或取代的C₁-C₁₈烷基、C₂-C₁₈烯基或C₂-C₁₈炔基，或未被取代的或取代的芳基，或脂肪族或芳族杂环基团。

2.根据权利要求1的交联剂-促进剂体系，特征在于，X是选自-OH、-OR和-PR₂的基团。

3.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，X是选自-OH和-OR的基团。

4.根据权利要求3的交联剂-促进剂体系，特征在于，R是任选取代的烷基氨基烷基。

5.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，n是0(零)。

6.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，至少1个R¹基团是取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基。

7.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，两个R¹基团彼此独立地是取代的或未被取代的具有1至8个碳原子的烷基或环烷基。

8.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，所述两个R¹基团都是甲基。

9.根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系，特征在于，所述促进剂中所有取代的和未被取代的氨基和膦基的数量与所述交联剂中环氧基团的数量之比为0.2∶1至4∶1。

10.可热交联的组合物，其包含至少一种具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯，以及根据前述权利要求至少一项的交联剂-促进剂体系。

11.根据权利要求10的可热交联的组合物，特征在于，交联剂中环氧基团的总数与聚丙烯酸酯中适于与环氧基团进行连接反应的官能团的数量之比为0.01∶1至1∶1。

12.根据权利要求10和11至少一项的可热交联的组合物，特征在于，交联剂的总含量是0.1重量％-5重量％，促进剂的总含量为0.05重量％-5重量％，在所有情况下基于要交联的纯的聚丙烯酸酯。

13.可通过热交联根据权利要求10至12至少一项的组合物得到的交联聚丙烯酸酯。

14.对具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯进行热交联的方法，其包括使用根据权利要求1至9至少一项的交联剂-促进剂体系。

15.根据权利要求1至9的交联剂-促进剂体系的用途，其用于制备热交联的聚丙烯酸酯。

16.根据权利要求13的交联的聚丙烯酸酯的用途，其用作压敏粘合剂。

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