CN101679822B - 热交联聚丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于热交联聚丙烯酸酯的交联剂/促进剂体系,所述聚丙烯酸酯具有适于在交联反应中与环氧基团反应的官能团。所述体系包含至少一种含环氧基团的物质(交联剂)和至少一种在低于聚丙烯酸酯熔融温度的温度促进交联反应的物质(促进剂)。
Description
本发明涉及聚丙烯酸酯的热交联方法,涉及用于该交联的交联剂-促进剂体系,以及涉及热交联和用该热交联制备的交联聚丙烯酸酯。
对于高端工业应用,更具体地,包括作为粘合剂、压敏粘合剂或热封组合物的应用,所使用的成分包括聚丙烯酸酯,这些聚合物因为非常适合这些应用领域中增长的需要而脱颖而出。
因此,要求粘合剂化合物具有良好的粘性(tack),但是还必须满足在具有剪切强度方面的苛刻要求。同时,还必须具有良好的加工性能,所述加工性能具体地包括将这些组合物涂覆到背衬材料上的高度适用性。具体地,这通过具有高分子量、高极性并随后有效交联的聚丙烯酸酯而实现。而且,能够制备透明的且具有天候老化稳定性(weathering stability)的聚丙烯酸酯。
在来自溶液或作为分散体的聚丙烯酸酯组合物(例如,可以使用所述聚丙烯酸酯组合物作为压敏粘合剂、粘弹性背衬或热封组合物)的涂覆中,热交联是已确立的现有技术。通常,将热交联剂(例如,多官能异氰酸酯、金属螯合物或多官能环氧化物)添加至相应地具有官能团的聚丙烯酸酯溶液,并借助于刮板或涂棒将该组合物以平面式样涂覆到基底上,并且随后进行干燥。作为该过程的结果,将稀释剂(即,在有机溶剂或分散体的情况中的水)蒸发并因此使聚丙烯酸酯交联。交联对于涂层是非常重要的,因为交联给予涂层足够的内聚性(cohesion)和热剪切强度。当不发生交联时,涂层会太软并且甚至在低的载荷下就会流走。获得良好的涂覆结果的关键是遵守适用期(加工寿命,在此期限内体系处于可加工状态),所述适用期可以根据交联体系而有很大不同。如果该期限太短,则交联剂在聚丙烯酸酯溶液中已经经历了反应;溶液已经初步交联(部分地胶凝或完全地胶凝)且不再能够进行均匀地涂覆。
特别是因为环境保护,用于制备压敏粘合剂的工艺操作一直在不断地发展。作为环境约束(该限制已经变得更加严格)的结果,和作为溶剂价格升高的结果,所关心的是尽可能地从聚合物的制备操作中消除溶剂的使用。因此,在工业中,利用了无溶剂涂覆技术的熔融法(也称为热熔法)制备聚合物(特别是压敏粘合剂)正变得越来越重要。在该方法中,加工可熔融聚合物组合物(换句话说,在高温转化为流体状态且不分解的聚合物组合物)。这种组合物在该熔融状态可以具有突出的加工性能。在这种操作的发展中,制备也可以用低溶剂程序或无溶剂程序进行。
热熔技术的引入正在极大地提高对粘合剂的要求。特别是正在对前述的可熔融聚丙烯酸酯组合物(其它名称:“聚丙烯酸酯热熔体”,“丙烯酸酯热熔体”)进行彻底研究以寻求改进。尽管这种方法具有潜在的优点,但是在来自熔体的聚丙烯酸酯组合物的涂层中,迄今为止热交联的分布还不是非常广泛。
迄今为止,丙烯酸酯热熔体主要使用辐射-化学方法(紫外线辐射、EBC辐射)进行交联。然而辐射-化学方法是一种充满缺点的程序:
-在借助于UV射线进行交联的情况中,仅可透过紫外线的(可通过紫外线的)层可被交联;
-在用电子束(电子束交联或电子束固化,也称为EBC)交联的情况中,电子束仅具有有限的透入深度,所述透入深度取决于被辐射物质的密度和加速器电压;
-在前述的两种方法中,所述层在交联之后具有交联分布(crosslinkingprofile),并且压敏粘合剂层交联得不均匀。
为了获得良好交联的层,压敏粘合剂层必须较薄。虽然的确作为密度、加速器电压(EBC)和活性波长(UV)的函数而变化,但是辐射所能透过的厚度总是非常有限;因此,贯穿任意厚度的层实现交联是不可能的,且当然是不均匀的。
此外,已知在现有技术中有很多对丙烯酸酯热熔体进行热交联的方法。在这些方法中的每种中,均在涂覆之前将交联剂添加至丙烯酸酯熔体,然后使组合物成形并缠绕,以形成卷。
在EP 0 752 435 A1中描述了含NCO-反应性基团的丙烯酸酯热熔体组合物的直接热交联。所使用的异氰酸酯(所述异氰酸酯不含封闭剂,并且更具体地为空间位阻的和二聚的异氰酸酯)需要非常剧烈的交联条件,所以合理的工业反应存在问题。在这种条件(该条件在从熔体加工时盛行)下,EP 0 752 435 A1中所述的程序导致快速和相对广泛的交联,因此组合物的加工(特别是考虑到背衬材料的涂覆)是困难的。特别的是,不可能得到胶带的许多技术应用所需要的那种非常均匀的粘合剂层。
还有一种现有技术是使用封闭异氰酸酯。这种方法的缺点是释放封闭基团或片段,所述封端基团或片段对粘合剂性质具有不利影响。一个实例是US 4,524,104A。它描述了可以用封闭聚异氰酸酯与作为催化剂的环脒或其盐一起交联的压敏丙烯酸酯热熔体粘合剂。在这种体系中,所必需的催化剂,且尤其是所得的HCN、苯酚或己内酰胺等可以对产物性质产生显著的不利影响。而且,用这种方法时,经常需要剧烈的条件以释放反应性基团。重要的产品用途迄今为止是未知的,而且,似乎没有吸引力。
DE 10 2004 044 086 A1描述了丙烯酸酯热熔体的热交联方法,其中将无溶剂的官能化丙烯酸酯共聚物(所述无溶剂的官能化丙烯酸酯共聚物在加入热反应性交联剂之后具有足够长的加工寿命以进行混合、输送和涂覆)优选借助于辊式方法涂覆到其它材料(特别是带状背衬材料)的网状层,或粘合剂层上,并且在涂覆之后,在温和的条件下进行随后的交联,直到获得对于压敏胶带而言足够的内聚性。
这种方法的一个缺点是,交联剂(异氰酸酯)的反应性预先决定自由加工寿命和交联度。在使用异氰酸酯的情况中,异氰酸酯在实际的添加期间部分地发生反应,因此,取决于体系,无凝胶时间可能非常短。诸如羟基或羧基的官能团的含量相对较高的组合物在这种情况中在缩聚过程中不能足够好地涂敷。得到的是散布有凝胶粒子并因此不均匀的带条纹的涂层。
发生的另一个问题是,可得到的交联度是有限的。如果需要较高的交联度,则就要加入较大量的交联剂,当使用多官能异氰酸酯时,这样做有一些缺点。组合物会反应得太快,即使可以涂覆,加工寿命也会非常短,因此需要非常高的涂覆速度,这会加重具有不均匀的涂层外观的问题。
DE 100 08 841 A1描述了可通过聚合物混合物的热交联得到的聚丙烯酸酯,所述聚合物混合物包含叔丁氧羰基(BOC)保护基团、阳离子光引发剂以及二官能异氰酸酯和/或二官能环氧化物。还描述了制备交联聚丙烯酸酯的方法,其中首先通过引入叔丁氧羰基对待交联的聚合物进行保护,并且仅在脱保护之后通过对已经脱保护的聚丙烯酸酯进行热处理而进行交联。在这种情况中引入保护基团是为了在加工的早期阶段过程中(通常例如在热熔过程中)主要操作温度已经很高时防止交联反应,希望所述交联反应仅在后来进行。所述保护特别对于在此时间点进行的交联反应和所有其它竞争反应是有效的,所述竞争反应会攻击所处理的聚合物的未保护的官能团,更具体地,它的氢氧官能团。
在DE 100 08 841 A1中提出的方法的缺点是,在涂覆后必须首先通过紫外线辐射将反应性基团释放。因此用于热交联的缺点与上面对于辐射引发的交联(紫外线辐射)所列举的缺点相同。而且,释放可燃的异丁烯。
EP 1 317 499 A描述了通过紫外线引发的环氧化物交联对聚丙烯酸酯进行交联的方法,其中已经在聚合期间用相应的基团将所述聚丙烯酸酯官能化。与常规交联机理相比,特别是与电子束交联相比,这种方法在交联聚丙烯酸酯的剪切强度方面具有优势。该说明书描述了使用二官能或多官能的含氧化合物(特别是二官能或多官能的环氧化物或醇)作为官能化聚丙烯酸酯(特别是官能化压敏丙烯酸酯热熔粘合剂)的交联试剂。
因为交联是使用紫外射线引发的,所以导致的缺点与上述的缺点相同。
因此迄今为止,聚丙烯酸酯组合物(特别是压敏聚丙烯酸酯热熔粘合剂)并不是通过与多官能环氧化物的交联而可以容易地交联的,因此这种类型的交联不能在工业上用于生产过程。
本发明的一个目的是使可以从熔体(“聚丙烯酸酯热熔体”)进行加工的聚丙烯酸酯组合物的热交联能够具有可用于从熔体进行加工的足够长的加工寿命(“适用期”),尤其是与聚丙烯酸酯热熔体的已知热交联体系的适用期相比。同时,应该可以不使用保护基团,否则会不得不通过光化辐射或其它方法再将所述保护基团除去。而且,应该可以将聚丙烯酸酯组合物的交联度设定为需要的水平,且不会对操作方式的优点产生不利影响。
在下文中,也同义地且简短地将聚丙烯酸酯化合物称为“聚丙烯酸酯”。对于未交联的聚丙烯酸酯组合物,也使用术语“加聚物”,对于交联的或初步交联的聚丙烯酸酯组合物,使用术语“聚合物”。
意料不到地发现,交联剂-促进剂体系(“交联体系”)很好地实现了所述目标,所述交联剂-促进剂体系(“交联体系”)包含至少一种含环氧基团的物质(作为交联剂),和至少一种在低于待交联聚丙烯酸酯熔融温度的温度对利用含环氧基团化合物进行的交联反应具有促进作用的物质(作为促进剂)。
具有促进作用的物质是指该物质支持交联反应,在所选择的反应参数(这里具体为低于聚丙烯酸酯熔融温度的温度)确保创造性地足够的反应速率,而在不存在促进剂的情况下所述交联反应根本不会进行,或者以不充分的速度进行。因此促进剂确保交联反应的反应动力学得到大幅改进。根据本发明,这可以催化地进行或者可选择地通过结合到反应活动(reactionevents)中进行。
用于交联的聚丙烯酸酯含有适于与环氧化物基团进行连接反应(特别是加成反应或取代反应意义上的连接反应)的官能团。
在不存在该促进剂的情况下,环氧化物仅在热的影响下,并且具体地仅在长时间供应热能之后反应。例如,已知的促进剂物质如ZnCl2确实在熔融的温度范围内导致反应性的改进,然而,在没有从外部供应的热能的情况下(即,例如在室温),即使存在促进剂,环氧化物仍失去反应性,因此交联反应终止(因此,在给定温度,它们不再具有上述意义上的加速作用)。特别是当在相对短的时段(几分钟)内将以热熔体的形式加工的聚丙烯酸酯涂覆,然后所述聚丙烯酸酯在没有进一步热量供应的情况下迅速冷却至室温或储存温度时,这是一个问题。在不引发进一步的交联反应的情况下,不可能得到高交联度,并且尤其是对于聚丙烯酸酯的许多应用领域(具体地,例如它们作为压敏粘合剂的用途),这会导致组合物的内聚性不够。
例如,如果将具有仅在热的条件下起作用的促进剂的交联剂体系(例如存在ZnCl2的环氧化物交联剂)过早添加至聚丙烯酸酯体系(为了获得足够的交联度),则不可能均匀地加工组合物,并且甚至不能将组合物混料并用于涂覆,因为所述组合物会进行过度和过快的交联或者甚至胶凝(非受控交联)。
因此,转移至热熔体系对于本领域技术人员而言并不是非常明显的。
仅通过所述组分的本发明的组合已经可以提供热交联方法,所述热交联方法在聚丙烯酸酯热熔体组合物的加工中(换句话说,在熔体中)不导致非受控反应(组合物的胶凝)并容许足够长的加工时间(适用期),以至于,具体地在涂覆为层或施用至背衬的情况中,可以形成均匀且无气泡的涂层。而且,所述交联剂-促进剂体系能够在具有与获得熔体所需要的热能供应相比显著减少的热能供应的情况下在加工之后(具体地,在涂覆为层之后或在施用至背衬之后)进行聚丙烯酸酯的进一步交联,换句话说,在冷却之后,不需要光化辐射。
具体地,借助于交联剂-促进剂体系,聚丙烯酸酯能够在不主动(换句话说,通过工艺过程方法(加热))提供另外的热能的情况下,尤其是在冷却至室温(RT,20℃)或冷却至接近于室温的温度之后进行进一步的交联。具体地,在交联的这个阶段,可以不用加热,不加热也不会导致交联反应的终止。
因此,第一独立权利要求涉及用于对聚丙烯酸酯进行热交联的交联剂-促进剂体系,所述交联剂-促进剂体系包含至少一种含环氧基团的物质(作为交联剂)和至少一种在低于所述聚丙烯酸酯熔融温度的温度,更具体地在室温,对连接反应具有促进作用的物质(促进剂);具体地为多官能的胺。在这种情况中,更具体地,所述交联剂-促进剂体系在存在能够与环氧基团进行连接反应(尤其是加成或取代形式的连接反应)的官能团的情况下使用。然后,优选的是,带有所述官能团的单元与带有环氧基团的单元进行连接(具体的意思是,带有所述官能团的相应的聚合物单元通过作为连接桥的带有环氧基团的物质进行交联)。
本发明的另一方面涉及可以利用本发明交联剂-促进剂体系实施的聚丙烯酸酯的交联方法;具体地,涉及使用上述交联剂-促进剂体系对压敏聚丙烯酸酯粘合剂进行热交联的方法,所述压敏聚丙烯酸酯粘合剂可以从熔体进行加工。
关于本发明的方法,当下面给出所利用的交联剂-促进剂体系的有益实施方式(即,例如,有益的组合物等)的细节时,也应将这些细节视为适用于本发明的交联剂-促进剂体系本身-甚至在没有直接提及方法描述和方法权利要求的情况下仍然如此。
更具体地,含环氧基团的物质是多官能环氧化物,换句话说,具有至少两个环氧基团的物质;因此,总的来说,带有所述官能团的单元存在间接连接。
以突出的和意料不到的方式,本发明的方法提供了这样的优点,即,由于交联度和反应性(反应动力学)基本分离,可以提供稳定的聚丙烯酸酯交联方法,且交联分布具有杰出的可控性。
本发明的方法杰出地用于聚丙烯酸酯的热交联。起始点是聚丙烯酸酯组合物(下面简单地称为“聚丙烯酸酯”),更具体地为基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物,所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的至少一些含有能够以上面概述的方式(更具体地,以形成共价键的方式)与环氧基团进行反应的官能团。
交联的聚丙烯酸酯可以用于需要组合物中具有一定内聚性的所有可能的应用领域。所述方法对于基于聚丙烯酸酯的粘弹性材料是尤其有利的。本发明方法的一个特定应用领域是压敏粘合剂(PSA)(具体地,包括热熔PSA)的热交联。
本发明方法特别有利地采用这样的程序,即,其中在聚丙烯酸酯熔体中引发交联,随后在聚丙烯酸酯保持杰出加工性能(即,例如,能够均匀地涂覆和/或杰出地成形)的时间点使所述聚丙烯酸酯冷却。具体地,对于胶带,需要均匀的一致的涂层图案,且在粘合剂层中不存在团块或微粒等。相应地,其它应用形式也需要均匀聚丙烯酸酯。
当还没有进行交联或只进行了轻微程度的交联时,所述聚丙烯酸酯具有成形性能或涂覆性能;有利的是,在开始冷却时交联度不超过10%,优选为不超过3%,更优选为不超过1%。在冷却后交联反应仍继续进行,直到获得最终的交联度。
此处和下文的术语“冷却”也包括移除加热所导致的被动冷却。
具体地,本发明方法可以如下实施:在交联剂,更具体地,交联剂-促进剂体系的存在下,在聚丙烯酸酯熔体中引发交联(即,用热的方法),优选的是,此后不久即进行进一步加工(更具体地,成形或涂覆)。这通常在加工反应器(processing reactor)(混料机,例如挤出机)中进行。然后将组合物从混料机移出并进行所希望的进一步加工和/或成形。在加工或成形过程中,或之后,通过采用主动冷却和/或通过调节加热,或如果温度不应降至室温,则通过将聚丙烯酸酯加热至低于加工温度的温度(这里在适合的情况下,在预先主动冷却之后),使聚丙烯酸酯冷却。
所述进一步的加工或成形可以特别有利地为涂覆到永久或临时背衬上的过程。
在本发明的一种非常有利的变型中,在从加工反应器移出时或移出之后,将聚丙烯酸酯涂覆到永久或临时背衬上,并且,在涂覆的过程中或涂覆之后,更具体地,在涂覆之后立即使聚丙烯酸酯组合物冷却至室温(或室温附近的温度)。
具体地,引发“之后不久”即进行进一步加工,是指将至少一种交联所必需的组分(更具体地,含环氧基团的物质和/或促进剂)尽可能晚地添加至热熔体(即,添加至熔体)(因为此时的交联程度仍轻微,所以加工性能均匀;见上面),但是当需要与聚合物组合物一起进行有效匀化时尽早加入。
选择交联剂-促进剂体系,使得交联反应在低于聚丙烯酸酯组合物熔融温度的温度进行,更具体地,在室温进行。可以在室温交联的优点是不需要提供额外的能量,因此可以节省成本。
具体地,在这种情况中的术语“在室温交联”是指在胶带或粘弹性非粘合剂材料(viscoelastic non-adhesive materials)等的典型储存温度交联,因此不应限定为20℃。根据本发明,在由于气候或其它温度波动而导致储存温度不同于20℃,或者局部环境的室温不同于20℃的情况下,如果交联(具体地,在无其它能量供应的情况下)仍继续进行当然也是有利的。
具体地,所使用的含环氧基团的物质是多官能环氧化物,换句话说,每分子含至少两个环氧单元的物质(即,至少为二官能的)。它们既可以是芳族化合物也可以是脂族化合物。
特别适合的多官能环氧化物是表氯醇低聚物、多元醇[尤其是乙二醇、丙二醇和丁二醇、聚二醇(polyglycols)、硫二甘醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙烯醇和聚烯丙醇等]的环氧醚、多元酚[特别是间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4′-甲基苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorothane)、双(4-羟基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)环己基甲烷、4,4′-二羟基联苯、2,2′-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯砜]的环氧醚以及它们的羟乙基醚、酚-醛缩合产物(例如,酚醇(phenol alcohols)和酚醛树脂等)、含S和N的环氧化物(例如,N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N′-二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷(N,N′-dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane))以及使用标准方法从不饱和醇的多不饱和羧酸或单不饱和羧酸残基制备的环氧化物、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基酯,所述聚缩水甘油基酯可以通过对不饱和酸的缩水甘油基酯进行聚合或共聚而获得,或者可以得自其它酸性化合物(三聚氰酸、二缩水甘油基硫化物、环状三亚甲基三砜(cyclic trimethylenetrisulphone)和/或它们的衍生物和其它化合物)。
非常适合的醚的实例是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3缩水甘油醚、二羟甲基环己烷二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚-F二缩水甘油醚。
特别优选地,所使用的促进剂是胺(正式地解释为氨的取代产物;在下式中,这些取代基由“R”表示并具体地包括烷基和/或芳基和/或其它有机基团),特别优选为仅与聚丙烯酸酯结构单元发生轻微反应或不反应的那些胺。
作为促进剂,原则上可以选择伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3),自然也包括具有两个或更多个伯胺基团和/或仲胺基团和/或叔胺基团的化合物。然而,主要与上面给出的原因有关,特别优选的促进剂是叔胺,例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚和N,N′-双(3-二甲基氨基)丙基)脲。
使用多官能胺如二胺、三胺和/或四胺作为促进剂也可能是有利的。
例如,非常适合的是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三甲基1,6-己二胺。
非常适合的促进剂还有吡啶、咪唑(例如,2-甲基咪唑)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。脂环族多胺也可以适合地用作促进剂。
基于磷的促进剂(phosphate-based accelerators)如膦和/或磷鎓化合物也是适合的,例如三苯膦或四苯基鏻四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)。
根据本发明待交联的组合物包含至少一种聚丙烯酸酯。所述聚丙烯酸酯是加聚物,其可通过丙烯酸类单体(该术语包括甲基丙烯酸类单体)和其它可共聚单体(如果需要的话)的自由基加聚获得。
所述聚丙烯酸酯优选为可与环氧基团交联的聚丙烯酸酯。相应地,所使用的单体或共聚单体优选为可与环氧基团交联的官能单体;具体地,本申请使用的是具有酸基团(尤其为羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的单体;含羧酸基团的单体是优选的。如果聚丙烯酸酯含有共聚丙烯酸和/或甲基丙烯酸,则尤其是有利的。
可用作聚丙烯酸酯共聚单体的其它单体是,例如,具有最多30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃,或者这些单体的混合物。
对于本发明的方法,优选的是使用基于以下反应物混合物的聚丙烯酸酯,所述反应物混合物具体地包含软化单体(softening monomers),以及具有能够与环氧基团进行反应(更具体地,加成反应和/或取代反应)的官能团的单体,以及任选地,其它可共聚共聚单体,尤其为硬化单体(hardeningmonomers)。具体地,可以通过利用各种单体不同的重量含量对聚合物的玻璃化转变温度进行改变而影响所制备的聚丙烯酸酯的类型(压敏粘合剂;热封化合物和粘弹性非粘合剂材料等)。
对于在熔点Tm处的纯结晶体系,在晶体和液体之间存在热平衡。相反,无定形体系或部分结晶体系的特征在于硬的无定形相或部分结晶相或多或少地转化成较软的(橡胶状的至粘性的)相。在玻璃化转变点,特别是在聚合体系的情况中,存在相对长的链段的布朗分子运动的“融化”(或在冷却的情况中的“冻结”)。
因此可以将从熔点Tm(也称为“熔融温度”;实际上仅用于定义纯的结晶体系;“聚合物晶体”)向玻璃化转变点Tg(也称为“玻璃化转变温度”,“玻璃化温度”)的转变视为流动性(fluid)转变,取决于分析样品中部分结晶度的比例。
基于上面的论点,在本说明书的上下文中,玻璃化转变点的陈述也包括熔点,即,对于相应的“熔融”体系,也将玻璃化转变点(或者意义相同的玻璃化转变温度)理解为熔点。玻璃化转变温度的陈述是基于利用动态力学分析(DMA)在低频进行的测定。
为了得到例如具有希望的玻璃化转变温度的聚合物、PSA或热封化合物,有利地选择单体混合物的定量组成,使得根据类似于Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)的方程(E1)得到希望的聚合物Tg值。
在该方程中,n表示所使用的单体的序号,wn表示各种单体n的质量分数(重量%)以及Tg,n表示各种单体n的均聚物的相应的玻璃化转变温度(以K计)。
优选的是使用这样的聚丙烯酸酯,即,所述聚丙烯酸酯可被追溯至以下单体组成:
a)下式CH2=C(RI)(COORII)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
其中RI=H或CH3,以及RII是具有4至14个碳原子的烷基,
b)具有已经定义为与环氧基团具有反应性官能团的烯属不饱和单体,
c)可与组分(a)共聚的任选的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱和单体。
对于聚丙烯酸酯作为PSA的用途,选择相应的组分(a)、(b)和(c)的含量,使得聚合产物特别地具有≤15℃的玻璃化转变温度(低频的DMA)。
对于制备PSA,非常有利的是,选择组分(a)单体的含量为45重量%至99重量%,组分(b)单体的含量为1重量%至15重量%,以及组分(c)单体的含量为0重量%至40重量%(这些数字是基于“基础聚合物”的单体混合物,即,未向完成的聚合物如树脂等添加任何添加剂)。
对于作为热熔粘合剂(换句话说,一种仅在加热后才具有粘性的物质)的用途,选择相应的组分(a)、(b)和(c)的含量,特别是使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为15℃至100℃,优选为30℃至80℃,更优选为40℃至60℃。应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。
粘弹性材料(例如,该粘弹性材料通常可以在两面上均层压有粘合剂层)的玻璃化转变温度(Tg)具体地为-50℃至+100℃,优选为-20℃至+60℃,更优选为0℃至40℃。这里,应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。
组分(a)单体更尤其为软化和/或非极性单体。
对于单体(a),优选的是使用丙烯酸系单体,所述丙烯酸系单体包括烷基由4至14个碳原子,优选为4至9个碳原子组成的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯(n-pentyl acrylate)、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和它们的支化异构体(例如,丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)。
具体地,组分(b)单体是具有官能团(具体地,具有能够与环氧基团进行反应的官能团)的烯属不饱和单体(b)。
对于组分(b),优选的是使用具有选自以下的官能团的单体:羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐、环氧、胺。
组分(b)单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对于组分(c),原则上可以使用可与组分(a)和/或组分(b)共聚且还能够用于设定所得PSA的性质的所有的乙烯基官能化的化合物。
组分(c)的示例性单体如下:
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯350(methoxy-polyethylene glycol methacrylate 350)、甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯500(methoxy-polyethylene glycol methacrylate 500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethyleneglycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylene glycolmethacrylate)、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺以及N,N-二烷基-取代的酰胺(例如,N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(例如,乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯(a-and p-methylstyrene)、α-丁基苯乙烯(a-butylstyrene)、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(2-polystyrene-ethyl methacrylate)(分子量Mw为4000至13 000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(poly(methylmethacrylate)ethyl methacrylate)(Mw为2000至8000g/mol)。
也可以有利地选择组分(c)单体,使得它们含有促进随后的辐射-化学交联(例如,利用电子束、UV)的官能团。适合的可共聚光引发剂的实例包括丙烯酸安息香酯和丙烯酸官能化的二苯甲酮衍生物。对使用电子束的交联起促进作用的单体是,例如,丙烯酸四氢糠醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯,该列举不是穷尽性的。
加聚物的制备
制备聚丙烯酸酯可以使用本领域技术人员熟悉的方法,特别有利的是,使用常规自由基聚合或受控的自由基加聚。聚丙烯酸酯可以通过使用典型的加聚引发剂以及在适当的情况下的调节剂对单体组分进行共聚而制备,聚合在本体中、在乳液中(例如在水中或液态烃中)或在溶液中于通常的温度进行。
优选的是,聚丙烯酸酯通过在溶剂中,更尤其是在沸程为50至150℃,优选为60至120℃的溶剂中,使用常规量的加聚引发剂,通常为0.01重量%至5重量%,更尤其为0.1重量%至2重量%(基于单体的总重量),对单体进行加聚而制备。
原则上,本领域技术人员熟悉的所有用于丙烯酸酯的常规引发剂均是适合的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物,例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulphonyl acetylperoxide)、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在一种非常优选的方案中,所使用的自由基引发剂是2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont的67TM)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮二异丁腈;AIBN;DuPont的64TM)。
适合的溶剂包括醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇,优选为异丙醇和/或异丁醇;以及烃,例如甲苯,并且特别是沸程为60至120℃的轻油精。特别地,可以使用酮,例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮,和酯如乙酸乙酯,以及上述种类的溶剂的混合物,优选为含异丙醇的混合物,更特别地,异丙醇用量为2重量%至15重量%,优选为3重量%至10重量%,基于所利用的溶剂混合物。
聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为20 000至2 000 000g/mol;更优选为100000至1 000 000g/mol,最优选为150 000至500 000g/mol[在本说明书中的平均分子量Mw和多分散性PD的数字涉及凝胶渗透色谱法的测定(参见测量方法A3;实验部分)]。因此,在适合的加聚调节剂如硫醇类、卤素化合物和/或醇的存在下进行加聚可能是有利的,以设定希望的平均分子量。
当在甲苯(1%浓度溶液,21℃)中测量时,所述聚丙烯酸酯的K值优选为30至90,更优选为40至70。Fikentscher的K值是加聚物的分子量和粘度的量度。
对于本发明的方法,特别适合的是具有窄分子量分布(多分散性PD<4)的聚丙烯酸酯。尽管分子量相对较低,但是这些组合物在交联之后具有特别良好的剪切强度。而且,较低的分子量容许较容易地从熔体进行加工,因为在使用性能基本相同的情况下其流动粘度与具有较宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度相比较低。具有窄分布的聚丙烯酸酯可以通过阴离子加聚或通过受控的自由基加聚方法有利地制备,受控的自由基加聚方法是特别适合的。这种使用RAFT法制备的聚丙烯酸酯的实例描述于US 6,765,078B2和US 6,720,399B2。也可以通过N-氧基(N-oxyls)制备该聚丙烯酸酯,如EP 1 311 555 B1中所述。也可以有利地使用原子转移自由基聚合(ATRP)合成具有窄分布的聚丙烯酸酯,所使用的引发剂优选为单官能或二官能的仲或叔的卤化物,和为了提取卤化物,Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物(参见,例如,EP 0 824 111 A1;EP 826 698 A1;EP 824 110 A1;EP 841 346 A1;EP 850 957 A1)。在US 5,945,491A、US 5,854,364A和US 5,789,487A的说明书中进一步描述了ATRP的各种可能性。
可使用本发明方法得到的聚丙烯酸酯可以在热交联之前混合有至少一种增粘性树脂。用于添加的增粘性树脂是已知的和描述于文献中的增粘剂树脂。具体可以提及的是所有的脂族烃类树脂、芳族烃类树脂、烷基芳族烃类树脂、基于纯单体的烃类树脂、氢化的烃类树脂、官能烃类树脂和天然树脂。优选可以使用蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂以及C5、C9和其它烃类树脂。也可以有利地使用这些和其它树脂的组合,以根据需要设定所得粘合剂的性质。特别优选地,可以使用与所讨论的聚丙烯酸酯可相容(可溶)的所有树脂。一种特别优选的方案添加萜烯-酚醛树脂和/或松香酯。
任选地,也可以将粉状和粒状的填料、染料和颜料(具体地,包括那些研磨性的和增强性的,例如,白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑)甚至基于总的制剂以高的含量(换句话说,1重量%至50重量%)准确计量供应至聚丙烯酸酯熔体中,均匀混合并涂覆在2-辊涂抹器(applicator)上。由于随后混合制剂总体上非常高的粘性,常规方法经常在此处失败。
此外,低可燃性填料如多磷酸铵以及导电性填料(例如,导电性炭黑、碳纤维和/或银包覆的珠粒)以及导热性材料(例如,氮化硼、氧化铝、碳化钠)以及铁磁性添加剂(例如氧化铁(III))以及用于增加体积,尤其是用于产生泡沫层的添加剂(例如,膨胀剂(expandants)、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、其它材料的微球、可膨胀微珠、硅石、硅酸盐、有机可再生原料(例如木粉)、有机和/或无机纳米粒子、纤维)以及老化抑制剂、光稳定剂、臭氧防护剂、配合剂和/或膨胀剂可以在浓缩聚丙烯酸酯之前或之后进行添加或混合。优选地,可以使用的老化抑制剂不仅是主抑制剂如4-甲氧基苯酚,而且还可以使用辅助老化抑制剂如Ciba Geigy的TNPP,所述主抑制剂和辅助抑制剂均可以单独使用和彼此组合使用。就此而言指的是其它相应的Ciba Geigy的产品和Clariant的可使用的其它优异的抗老化试剂包括氧气以及氧气自身存在下的对苯二酚单甲醚和吩噻嗪(C-自由基清除剂)。
任选地,可以加入常规增塑剂(增塑试剂),更具体地,浓度为最高5重量%。可以计量供应的增塑剂包括,例如,低分子量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯、多磷酸酯和/或柠檬酸酯。
此外,任选地,可以使可热交联的丙烯酸酯热熔体与其它聚合物混合或共混。适用于此用途的是基于天然橡胶、合成橡胶、EVA、硅橡胶、丙烯酸类橡胶(acrylic rubber)、聚乙烯基醚的聚合物。关于这一点,已证实,将这些聚合物以粒状或其它粉碎形式在加入热交联剂之前添加至丙烯酸酯热熔体是有利的。聚合物共混物在挤出机中,优选为在多螺杆挤出机中或在行星式辊筒混合机中进行制备。为了稳定热交联的丙烯酸酯热熔体,以及,特别是热交联的丙烯酸酯热熔体和其它聚合物的聚合物共混物,用低剂量的电子束对成形的材料进行辐射可能是有用的。任选地,对于此用途,可以使聚丙烯酸酯与交联促进剂如二-、三-或多官能的丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)进行混合。
其它方案
可以在不存在交联剂和促进剂物质的情况下将加聚物浓缩。可选择地,甚至可以在浓缩之前向加聚物添加这些化合物中的一种,使得浓缩随后在这种或这些所述物质的存在下进行。
然后将加聚物转移至混料机。在本发明方法具体的实施方式中,浓缩和混料可以在同一反应器中进行。
更具体地,可以使用挤出机作为混料机。在混料机中,加聚物以熔体的形式存在:或者是以熔体状态引入,或者是在混料机中进行加热直至得到熔体。在混料机中,通过加热使加聚物维持在熔体状态。
当在加聚物中不存在交联剂(环氧化物)和促进剂时,在熔体中可能的温度受加聚物的分解温度限制。在混料机中的操作温度通常为80至150℃,更尤其为100至120℃。
含环氧基团的物质在促进剂的添加之前或与促进剂的添加一起添加至加聚物。
含环氧基团的物质甚至可以在聚合阶段之前或聚合阶段期间添加至单体,条件是含环氧基团的物质对于聚合阶段足够稳定。然而,有利的是,在添加至混料机之前或在添加至混料机的过程中将含环氧基团的物质添加至加聚物,换句话说,将含环氧基团的物质与加聚物一起引入混料机。
在非常有利的方案中,在将促进剂物质添加至加聚物之后不久即对聚合物进行进一步加工(更具体地,涂覆或其它成形)。具体地,可利用的适用期(换句话说,在熔体状态下的加工寿命),在不对所得产物的性质产生不利影响的情况下,决定在涂覆之前添加的时间窗(time window)。利用本发明的方法,可以得到几分钟至最多几十分钟的适用期(取决于实验参数的选择),所以应在涂覆之前在此时间间隔中添加促进剂。有利的是,尽可能晚地将促进剂添加至热熔体,但是当需要与聚合物组合物一起进行有效匀化时尽早加入。
在操作温度为110至120℃时,这里非常有利的时间间隔是2至10分钟,更尤其为超过5分钟。
也可以将交联剂(环氧化物)和促进剂都在对聚合物进行进一步加工之前不久添加,换句话说,交联剂(环氧化物)和促进剂也都可以有利地在上面对于促进剂所阐述的阶段中添加。对于该目的,有利的是,在一个相同的点将交联剂-促进剂体系(包括以环氧化物-促进剂混合物的形式)引入到操作中。
原则上,在上面阐述的实施方式中也可以改变添加交联剂和促进剂的时间和地点,所以促进剂可以在含环氧基团的物质之前添加。
在混料操作中,在加入交联剂和/或促进剂时加聚物的温度为50至150℃,优选为70至130℃,更优选为80至120℃。
原则上,基于聚合物(不含添加剂),交联剂(换句话说,含环氧基团的物质)的加入量为0.1重量%至5重量%是非常有利的。
基于不含添加剂的聚合物,促进剂的加入量为0.05重量%至5重量%是非常有利的。
如果选择交联剂含量,使得在交联的聚丙烯酸酯中得到至少20%的弹性百分数(elastic fraction)是特别有利的。所述弹性百分数优选为至少40%,更优选为至少60%(在每种情况中均根据测量方法H3测量;参见实验部分)。
原则上,可以选择官能团(换句话说,具体为羧酸基团)的数目,以使它们相对于环氧基团是过量的,并因此使得在聚合物中存在足够数目的官能团(即,在聚合物中的潜在的交联位点或连接位点),以获得理想的交联。
对于本发明的交联剂-促进剂体系的作用,具体地在本发明方法(包括它的不同的实施方式)的意义中,特别有利的是,协调促进剂和交联剂(含环氧基团的物质)彼此之间的量,以及在适当的情况下,协调促进剂和交联剂(含环氧基团的物质)的量与聚丙烯酸酯中能够进行交联反应的官能团的量,并且优化这些量,以得到理想的交联结果(关于这一点,还可以参见关于相应的关系和关于所述方法的易控性的评论)。
更具体地,可以使用交联剂中的环氧基团的数目与聚合物中的反应性官能团的数目的比率来规定交联剂-促进剂体系的组分彼此之间的比率。原则上,该比率可自由选择,所以可选择地,可以是聚合物的官能团过量、聚合物官能团与环氧基团具有相等数值或环氧基团过量。
有利的是,选择该比率,使得环氧基团不足(最高具有与环氧基团具有相等数值的最大值);特别优选的是,交联剂中的环氧基团的总的数目与聚合物中的官能团的数目的比率为0.1∶1至1∶1。
另一个参数是促进剂中的促进作用活性基团的数目与交联剂中的环氧基团的数目的比率。具体地,促进作用活性基团被认为是仲胺基团和叔胺基团。该比率也可以自由选择,所以可选择地,可以是促进作用活性基团过量、促进作用活性基团与环氧基团具有相等数值或环氧基团过量。
特别有利的是,促进剂中的促进作用活性基团的数目与交联剂中的环氧基团的数目的比率为0.2∶1至4∶1。
在将组合物混合之后,对聚合物进行进一步加工,更具体地,涂覆到永久性或临时性的背衬上(永久性背衬在应用中仍与粘合剂层连接,而临时性背衬在进一步的加工操作中(例如,在胶带的转变中)被再次移除,或者在应用时被从粘合剂层再次移除)。
可以使用本领域技术人员已知的热熔体涂覆喷嘴(hotmelt coatingnozzles),或者优选地,使用辊涂抹器(包括涂布辊压机)涂覆自粘合组合物。所述涂布辊压机可以有利地由两个、三个、四个或更多个辊组成。
优选的是,所述辊中的至少一个配有抗粘合辊表面,这优选地适用于所有与聚丙烯酸酯接触的辊。在有利的方案中,可以对辊压机的所有的辊进行抗粘合精加工(anti-adhesive finish)。
特别优选的是,所使用的抗粘合辊表面为钢-陶瓷-有机硅复合材料。这种辊表面耐热和机械载荷。
本领域技术人员意料不到的是,已发现使用具有表面结构(更具体地,这样的一种表面结构,即使得表面不与待加工的聚合物层完全接触,接触面积与光滑辊相比较低)的辊表面是特别有利的。特别有利的是结构化的辊(structured rolls)如雕刻的金属辊(例如,雕刻的钢辊)。
特别有利地可以根据在WO 2006/027387A1中第12页第5行至第20页第13行,更具体地,在部分“变型A”(第12页)、“变型B”(第13页)、“变型C”(第15页)、“方法D”(第17页)、“变型E”(第19页)以及图1至6中阐述的涂覆技术进行涂覆。因此,将所述的WO 2006/027387A1的披露段落明确地包括在本说明书的披露内容中。
通过使用配有抗粘合表面的压辊或表面改性辊(这里特别值得注意的是雕刻的金属辊),用2-和3-辊辊压机组(具体地,参见WO 2006/027387A1的变型B-图3、变型C-图4和变型D-图4)得到了特别良好的结果。这些雕刻的金属辊(优选为雕刻的钢辊)具有规则的在几何上间断的表面结构。这特别有利地适用于传料辊这些表面以特别有利的方式促进涂覆过程的成功,因为抗粘合和结构化的表面甚至容许聚丙烯酸酯组合物转移至经抗粘合处理的背衬表面。可以将多种抗粘合表面涂层用于压延辊。其中已证实在此处特别适用的是,例如,前述的金属-陶瓷-有机硅复合材料Pallas SK-B-012/5(来自德国的PallasGmbH)以及AST9984-B(来自德国的Advanced Surface Technologies)。
具体地,可以将传料辊设计为雕刻的钢辊(参见WO2006/027387A1的变型B-图3、变型C-图4和变型D-图4)。特别优选地用作传料辊的是,例如,具有标号(designation)140L/cm和10μm螺棱宽度(flight width)的雕刻钢辊(例如来自德国Saueressig的那些)。
在涂覆过程中,特别是当使用多辊辊压机时,可以实现最高300m/min的涂覆速度。
例如在本说明书的图1中示出了基于连续法的混料和涂覆操作(不意在强加任何限制)。在第一加料点(1.1)将聚合物引入混料机(1.3)(在本申请中例如为挤出机)。或者以熔体状态进行引入,或者在混料机中加热聚合物直至达到熔融状态。有利的是,将含环氧基团的化合物与聚合物一起在第一加料点引入到混料机中。
在即将进行涂覆之前,在第二加料点(1.2)添加促进剂。这样做的结果是,直到即将涂覆之前才向含环氧基团的聚合物添加促进剂,在熔体中的反应时间短。
反应方式也可以是不连续的。例如,在相应的混料机如反应器槽中,聚合物、交联剂和促进剂的添加可以在不同的时间和与图1中所示不同的在不同的位置进行。
在刚刚涂覆(优选为借助于辊式涂布或借助于挤出模头)之后,聚合物仅轻微交联,而非充分交联。有利的是,交联反应在背衬上进行。
在涂覆操作之后,实际上聚合物组合物相对迅速地冷却至存储温度(通常为室温)。本发明的交联剂-促进剂体系适于在不进一步提供热能(不供应热量)的情况下允许交联反应继续进行。
聚丙烯酸酯和环氧化物的官能团之间借助于本发明的交联剂-促进剂体系的交联反应甚至在不供应热量的情况下在标准条件(室温)下彻底地进行。一般而言,在存储5至14天之后,推断交联进行至足以产生功能性产物(更具体地,基于所述聚丙烯酸酯的胶带或官能背衬层)的程度。具体地,取决于聚合物和交联剂-促进剂体系的选择,在室温存储14至100天,有利的是14至50天之后得到聚合物的极限状态和最终内聚性,并且如所预料的一样,存储温度较高时所需时间较短。
交联增加聚合物的内聚性,并因此也增加剪切强度。连接是非常稳定的。这可以得到非常耐老化和耐热的产品如胶带、粘弹性背衬材料或成形制品。
可以通过交联程度影响最终产物的物理性质(尤其是它的粘度、粘合强度和粘着性),所以可以通过适当地选择反应条件优化最终产物。多种因素决定该方法的操作窗(operational window)。最重要的影响变量是交联剂和促进剂的量(相对于彼此的浓度和比例)和化学性质、操作温度和涂覆温度、在混料机(尤其为挤出机)和涂覆组件中的停留时间、加聚物中的官能团(尤其为酸基团和/或羟基)的含量和聚丙烯酸酯的平均分子量。
下面所述的是一些与本发明的交联的自粘合组合物的制备相关的方案,这些方案更接近地表征了制备方法,但是不意在限制本发明范围。
用杰出的和意料不到的方式,本发明的方法提供了这样的优点,即,由于交联度和反应性(反应动力学)基本分离,可以提供稳定的聚丙烯酸酯交联方法,且该方法的交联分布具有杰出的易控性。添加的交联剂的量(环氧化物的量)在很大程度上影响产物的交联程度;促进剂在很大程度上控制反应性。
意料不到的是,已经观察到,通过添加的含环氧基团的物质的量,可以预先选择交联程度,并且预先选择交联程度可以在很大程度上与在其它方面选择的温度和促进剂添加量的方法参数无关。
图2示意性示出在促进剂量和温度均不变的情况下环氧基团浓度对交联程度的影响。此时,促进剂浓度,按浓度A(上方的曲线;低浓度)、浓度B(第二低的浓度)、浓度C(第二高的浓度)和浓度D(下方的曲线;最高的浓度)的顺序依次升高。明显的是,当环氧浓度升高时,交联程度的极限值增加,这里通过渐减的微剪切值(microshear value)示出,同时反应动力学几乎不受影响。
另外,已经观察到,添加的促进剂的量对交联速率具有直接影响,因此对达到极限交联程度的时间也具有直接影响,但是完全不影响极限交联程度。可以选择交联反应的反应性,使得交联在成品的存储期间在常规的储存条件(室温)下在几周内达到理想的交联程度,特别是无需另外提供热能(主动地)或者进一步处理产品。
在图3中示意性地再现了在温度恒定(这里为室温)和环氧量恒定的情况下交联时间的相关性。在该图的促进剂浓度中,按浓度1(上方的曲线;低浓度)、浓度2(第二低的浓度)、浓度3(第二高的浓度)和浓度4(下方的曲线;最高的浓度)的顺序依次升高。这里发现,交联程度的极限值几乎是恒定的(在反应非常轻微的情况中,还未达到该值);然而,在促进剂浓度高时比在促进剂浓度低时更快地达到该值。
除了前述参数之外,如果需要,也可以通过改变温度来影响交联反应的反应性,尤其是“固有交联(inherent crosslinking)”的优点在标准条件下的存储过程中不起作用的情况中。在交联剂浓度恒定时,操作温度的提高导致粘度降低,这增强组合物的涂覆性能但是降低加工寿命。
可以通过以下方法提高加工寿命:降低促进剂浓度、降低分子量、降低加聚物中官能团的浓度、降低加聚物中的酸的含量、使用反应性较差的交联剂(环氧化物)或使用反应性较差的交联剂-促进剂体系和降低操作温度。
可以通过多种途径改善组合物的内聚性。在一种途径中,提高促进剂浓度,这会降低加工寿命。在促进剂浓度恒定时,也可以提高聚丙烯酸酯的分子量,这很可能是更有效的。对于本发明,在任何情况中提高交联剂(含环氧基团的物质)浓度均是有利的。取决于希望的组合物或产物的要求分布(requirements profile),有必要以适合的方式修改前述的参数。
有利的应用
本发明制备的聚丙烯酸酯可用于宽的应用范围。下面以举例的方式列举了一些特别有利的应用领域。
具体地,使用通过本发明方法制备的聚丙烯酸酯作为压敏粘合剂(PSA)、优选作为用于胶带的PSA,其中所述丙烯酸酯PSA呈背衬片材上的单面膜或双面膜的形式。当需要高的粘合剂涂层重量时,这些聚丙烯酸酯是尤其适合的,因为使用这种涂覆技术可以得到几乎任意高的涂层重量,优选为超过100g/m2,更优选为超过200g/m2,并且尤其是可以同时贯穿涂层形成特别均匀的交联。有利的应用的例子(非穷尽性地)是工业胶带,尤其是用于结构的工业胶带,例如绝缘带、腐蚀控制带、粘合铝带(adhesivealuminium tapes)、以织物增强的膜作为衬的胶带(管道带(duct tapes))、特殊用途粘合结构带(special-purpose adhesive construction tapes),例如隔汽层(vapour barriers)、粘合组件带(adhesive assembly tapes)、电缆包缠带、自粘片材(self-adhesive sheets)和/或纸标签。
本发明制备的聚丙烯酸酯也可以用作用于无衬胶带(unbacked adhesivetape)的PSA,所述无衬胶带呈粘合剂转移带(adhesive transfer tape)的形式。同样在这里,特别的优势是可以几乎任意高地设定涂层重量且贯穿涂层具有特别均匀的交联。优选的重量/单位面积是超过10g/m2至5000g/m2,更优选为100g/m2至3000g/m2。
本发明制备的聚丙烯酸酯也可以以粘合剂转移带或者单面或双面胶带中的热封粘合剂的形式存在。同样在这里,对于有衬的压敏胶带,背衬可以是本发明得到的粘弹性聚丙烯酸酯。
相应地得到的胶带的一种有利的实施方式可以以有利的方式用作可剥离的胶带,更具体地,通过基本上沿着粘合平面撕扯可以无残留地再次分离的带。
本发明方法也特别适于制备具有三维形状的制品,无论这些制品是否是粘着性的。与UV和EBC固化法相比,这种方法的特殊优点是,对待交联和成形的聚丙烯酸酯的层厚没有限制。因此,根据所选择的涂覆组件或成形组件,可以制备具有所需形状的结构,然后这些结构能够在温和的条件下继续交联至希望的强度。
这种方法也特别适于制备特别厚的层,尤其是厚度超过80μm的压敏粘合剂层或粘弹性丙烯酸酯层。这种层用溶剂技术难以制备(形成气泡,涂覆速度非常慢,逐层地叠合薄层很复杂且含有弱点)。
厚的压敏粘合剂层可以例如作为纯的丙烯酸酯以未填充的形式存在,或者以与树脂共混的形式存在,或者以填充有有机或无机填料的形式存在。还可以是根据已知技术发泡成闭孔或开孔形式的层。一种可能的发泡方法是通过压缩气体如氮或CO2发泡,或者通过膨胀剂如肼或可膨胀微珠发泡。当使用可膨胀微珠时,有利的是适合地通过引入热量将组合物或成形的层活化。发泡可以在挤出机中进行或在涂覆之后进行。借助于适合的辊或剥离膜将发泡后的层弄平可能是明智的。为制造类似于泡沫的层,也可以向粘着性的热交联的压敏丙烯酸酯热熔粘合剂添加中空玻璃珠粒或预膨胀的聚合物微珠。
具体地,也可以使用这种方法制备厚层,所述厚层可用作用于双面涂覆PSA的胶带的衬层,特别优选地,制备填充的和发泡的层,所述填充的和发泡的层可用作用于泡沫状胶带的衬层。同样地对于这些层,在添加交联剂-促进剂体系或交联剂或促进剂之前,向聚丙烯酸酯添加中空玻璃珠粒、实心玻璃珠粒或膨胀微珠是合理的。当使用膨胀微珠时,借助于引入热量将组合物或成形的层适合地活化。发泡可以在挤出机中进行或在涂覆操作之后进行。明智的是,通过适合的辊或剥离膜,或通过层压涂覆到剥离材料上的PSA,将发泡的层弄平。可以将压敏粘合剂层层压到这种泡沫状粘弹性层的至少一面上。优选的是,在两面上均层压经电晕预处理的聚丙烯酸酯层。可选择地,可以在粘弹性层上使用基于不同于丙烯酸酯的聚合物的经不同的预处理的粘合剂层,即,压敏粘合剂层和/或可热活化的层。适合的基础聚合物是基于天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烃、特种聚氨酯(specific polyurethanes)、聚乙烯基醚和有机硅的粘合剂。然而,优选的组合物是这样的组合物,即,所述组合物不具有显著含量的可迁移组分,所述可迁移组分与聚丙烯酸酯的相容性非常好,以至于它们大量地扩散至丙烯酸酯层中并改变丙烯酸酯层的性质。
也可以在至少一面上使用热熔粘合剂层或可热活化的粘合剂层,而不是在两面上均层压压敏粘合剂层。这种不对称胶带容许高粘合强度地粘合重要基底。例如,这种胶带可用于将EPDM橡胶型材(EPDM rubber profiles)粘附于汽车(vehicles)。
具体地,所述热交联聚丙烯酸酯的一个特殊的优点是,与UV-交联的和EBC-交联的层相比,这些层(无论是用作粘弹性背衬、压敏粘合剂,还是用作热封组合物)兼具相等的表面质量和贯穿所述层(或者,相应地,由聚丙烯酸酯制造的成形的制品)无交联分布。结果,对于所述层,可以通过交联在整体上对粘合性质和内聚性质之间的平衡进行完美地控制和设定。相反,在辐射-化学交联层的情况中,总是有一面或一个内层被过度交联或不充分交联。
实验部分
以下示例性实验意在说明本发明,但是所示出的实施例的选择不意在对本发明进行任何不必要的限制。
测量方法(通用):
固体含量是聚合物溶液中的不可挥发组分的含量的量度。它通过以下的重量分析法进行测定:对溶液称重,然后在干燥炉中于120℃蒸发可挥发部分2小时,并再次对残余物称重。
K值是高聚物材料的平均分子尺寸的量度。它通过以下方法测量:制备1%浓度的(1g/100ml)甲苯的聚合物溶液,并使用Vogel-Ossag粘度计测定它们的运动粘度。对甲苯粘度的标准化得到相对粘度,可以通过Fikentscher方法(Polymer 8/1967,381及以下)从该相对粘度计算K值。
该说明书中的重均分子量Mw和多分散性PD的数值涉及使用凝胶渗透色谱法的测定。对已进行了澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行测定。所用的稀释剂是具有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。所使用的预备柱是这样的柱:型号PSS-SDV,5μ,ID 8.0mm×50mm。分离使用这样的柱进行:型号PSS-SDV,5μ,和和均具有ID 8.0mm×300mm(柱得自Polymer Standards Service;借助于Shodex RI71差示折射仪检测)。流动速率为每分钟1.0ml。与PMMA标准品对照进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
测量方法(具体为PSA):
将丙烯酸酯PSA作为层施用于聚酯所得到的20mm宽的试条施用至钢板,所述钢板已经事先用丙酮洗涤两次和用异丙醇洗涤一次。施加相当于2kg重量的压力在基底上挤压压敏粘合剂试条两次。然后,立即以300mm/min的速度和180°的角度将胶带从基底移除。所有测量均在室温进行。
结果以N/cm记录且是三次测量的平均值。对聚乙烯(PE)的粘合强度用类似的方法测量。
将13mm宽和超过20mm长(例如,30mm)的胶带试条施用至光滑的钢表面,所述钢表面已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘合面积为20mm×13mm(长度×宽度),胶带在边缘处伸出试板(例如伸出10mm,对应于前述的30mm的长度)。随后,施加相当于2kg重量的压力在钢支持体上挤压胶带四次。将该样品垂直悬挂起来,且使胶带的突出端朝下。
在室温,将1kg的重量固定至胶带的突出端。测量在标准条件(23℃,55%湿度)下和在热橱(thermal cabinet)中于70℃进行。
测量的保持力时间(胶带与基底完全分离所花的时间;测量在10 000分钟时终止)以分钟记录并且为三次测量的平均值。
该测试用于在温度载荷下对胶带的剪切强度进行加速测试。
用于微剪切测试的样品制备:
将从相应的样品试样切割的胶带(长度约50mm,宽度10mm)粘着至钢试板,所述钢试板已经用丙酮清洁过,粘着方式如下:钢板向右和向左伸出胶带,并且胶带在上边缘处伸出试板2mm。样品的粘合面积(表示为高度×宽度)=13mm×10mm。随后,用2kg钢辊以10m/min的速度在粘合位置上辊压六次。使用用作位移传感器(travel sensor)支撑体的牢固的粘合条平齐地加固胶带。借助于试板将样品垂直悬挂起来。
微剪切测试:
对用于测量的样品试样在底端加载100g的重量。测试温度为40℃,测试持续时间为30分钟(15分钟的负载和15分钟的无负载)。从而,将在温度恒定的情况下在预定的测试持续时间之后的剪切位移以μm记录为最大值[“最大值”;15分钟的负载所导致的最大剪切位移];和最小值[“最小值”;在卸载15分钟之后的剪切位移(“残余偏移”);在无负载时,由于弛豫,存在相反的位移]。同样地,以百分数记录了弹性百分数(elasticcomponent)[“弹性分量”;弹性分数=(最大值-最小值)×100/最大值]。
测量方法(具体为三层结构):
与钢的粘合强度在以下测试条件下测定:23℃+/-1℃的温度和50%+/-5%的相对湿度。将试样切割成具有20mm的宽度并粘着至钢板。在测量之前,清洁并调节钢板。为此目的,首先用丙酮将钢板擦净,然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。然后,使三层组件远离测试基底的那面衬有50μm铝箔,从而防止样品在测试过程中膨胀。接着,将测试试样辊压到钢基底上。为此目的,以10m/min的辊压速度使用2kg的辊来回地辊压所述带五次。在辊压操作之后,立即将钢板插入到特殊固定件中,所述特殊固定件允许试样以90°的角垂直地向上移动。粘合强度的测量使用Zwick拉伸试验机进行。当将有衬的那面施用于钢板时,首先将三层组件的无衬的那面层压至50μm铝箔,然后除去剥离材料,并将该系统粘着至钢板,并且进行类似的辊压和测量。
对两面(无衬的那面和有衬的那面)的测量结果以N/cm记录并且是三次测量的平均值。
试样制备在以下的测试条件下进行:23℃+/-1℃的温度和50%+/-5%的相对湿度。将测试试样切割至13mm并粘着至钢板。粘合面积为20mm×13mm(长度×宽度)。在测量之前,清洁并调节钢板。为此目的,首先用丙酮将钢板擦净,然后在空气中放置5分钟以使溶剂挥发。在粘合已经发生之后,用50μm铝箔加固无衬的那面并使用2kg的辊来回地辊压两次。随后,将马王带(belt loop)连接至三层组件的突出端。然后将整个系统从适合的设备悬挂起来并施加10N的负荷。所述悬挂设备是这样的,即使得重量以179°+/-1的角度对样品施加载荷。这确保三层组件不能从钢板的下边缘剥落。所测量的保持力(在样品的悬挂和掉下之间的时间)以分钟记录并且是三次测量的平均值。为测量有衬的那面,首先用50μm铝箔加固无衬的那面,然后除去剥离材料,并且与试板的粘合如上所述进行。测量在标准条件(23℃,55%的相对湿度)下进行。
图6示出了压敏聚丙烯酸酯层(层A和/或C)的生产。向尺寸为30mm×30mm且固定在两块抛光钢板(3.2)之间的测试试样(3.1)施加0.9kN的压力(力P)并保持1分钟。接着,将9cm长的杠杆臂(3.3)拧到最上面的钢板中,然后对所述杠杆臂(3.3)施加1000g重物(3.4)的载荷。注意确保施加压力和载荷之间的时间不超过两分钟(t≤2分钟)。
测量了支撑时间,即,在试样的悬挂和掉下之间的时间。所记录的结果是以分钟计的作为三次测量的平均值的支撑时间。测试条件是23℃+/-1℃和50%rh+/-5%rh(rh为相对湿度)。
在每种情况中对无衬的那面和有衬的那面进行了测量。
所有规格数字均在20℃得到;
制备用于实施例PSA B1至B8的起始聚合物
下面描述的是起始聚合物的制备。所研究的聚合物通过自由基加聚在溶液中常规地制备。
使用于自由基聚合的常规反应器装有45kg的丙烯酸2-乙基己酯、45kg的丙烯酸正丁酯、5kg的丙烯酸甲酯、5kg的丙烯酸和66kg的丙酮/异丙醇(92.5∶7.5)。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并加入50g的AIBN。随后,将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在此外部温度进行。在1小时之后,又加入50g的AIBN,并且在4小时之后,用20kg的丙酮/异丙醇混合物稀释批料。
在5小时之后和又在7小时之后,分别用150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯进行再引发。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。所得聚丙烯酸酯的转化率为99.6%,K值为59,固体含量为54%,平均分子量为Mw=557000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.6。
使用于自由基聚合的常规反应器装有47.5kg的丙烯酸2-乙基己酯、47.5kg的丙烯酸正丁酯、5kg的丙烯酸、150g的三硫代碳酸二(苯甲酰基)酯(dibenzoyl trithiocarbonate)和66kg的丙酮。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并加入50g的AIBN。随后,将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在此外部温度进行。在1小时之后,又加入50g的AIBN。在4小时之后,用10kg的丙酮稀释批料。在5小时之后和又在7小时之后,本别用150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯进行再引发。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得聚丙烯酸酯的转化率为99.5%,K值为41.9,固体含量为56.5%,平均分子量Mw=367000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=2.8。
用与实施例P1中相同的方法,在66kg的丙酮/异丙醇(92.5∶7.5)中对41.5kg的丙烯酸2-乙基己酯、41.5kg的丙烯酸正丁酯、15kg的丙烯酸甲酯、1kg的丙烯酸和1kg的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)进行聚合。用AIBN引发两次(每次用50g),用过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯引发两次(每次用150g),并且用20kg的丙酮/异丙醇混合物(92.5∶7.5)进行稀释。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得聚丙烯酸酯的转化率为99.6%,K值为69.5,固体含量为53.3%,平均分子量Mw=689000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.8。
用与实施例P1中相同的方法,在66kg的丙酮/异丙醇(92.5∶7.5)中对68kg的丙烯酸2-乙基己酯、25kg的丙烯酸甲酯和7kg的丙烯酸进行聚合。
所得聚丙烯酸酯的转化率为99.7%,K值为51,固体含量为55.0%,平均分子量Mw=657 000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=8.2.
借助于单螺杆挤出机(浓缩挤出机,德国的Berstorff GmbH)除去丙烯酸酯共聚物(基础聚合物P1至P4)的大部分溶剂(残余溶剂含量≤0.3重量%;参见各自的实施例)。这里作为实例给出的参数是用于浓缩基础聚合物P1的参数。螺杆速度为150rpm,电机电流为15A,并实现了58.0kg液体/小时的产量。在3个不同的气室(domes)施加真空用于浓缩。降低后的压力分别为20mbar至300mbar。浓缩热熔体的排出温度约为115℃。在该浓度步骤之后的固体含量为99.8%。
将根据如上所述的过程1制备的丙烯酸酯热熔体PSA直接输送至后续的Welding双螺杆挤出机(Welding Engineers,Orlando,USA;型号30mmDWD;螺杆直径30mm,螺杆1的长度=1258mm;螺杆2的长度=1081mm;3个区域)。通过固体计量系统,将树脂T110计量供应至区域1中并均匀混合。在用于实施例MT 1和MP 2的组合物的情况中,不计量供应树脂。在实施例MT 3、MT 4和MT 5的情况中,将相应的助剂通过固体计量系统计量供应并均匀混合。这里示例性给出的参数是树脂与基础聚合物P1混料的参数。速度为451rpm,电机电流为42A,并且实现了30.1kg/h的产量。区域1和2的温度均为105℃,区域1中的熔体温度为117℃,以及排出时(区域3)的组合物温度为100℃。
使通过过程1-2制备的丙烯酸酯热熔体PSA在供料挤出机(feederextruder)(单螺杆输送挤出机,来自Troester GmbH & Co.KG,Germany)中熔融并使用该挤出机以聚合物熔体的形式输送至双螺杆挤出机(Leistritz,Germany,参见LSM 30/34)。该组件用电从外面加热和使用许多风扇空气冷却,并且设计成使得交联剂-促进剂体系在聚合物基质中有效地分布,同时确保粘合剂在挤出机中短的停留时间。为此目的,使双螺杆挤出机的混合轴以这样的方式设置,即使得输送元件与混合元件交错设置。用适合的计量供应装置,在适合的情况下在两个或更多个点(图1:计量供应点1.1和1.2)并且在适合的情况下使用计量供应辅助装置将相应的交联剂和促进剂添加至双螺杆挤出机的未加压的输送区域中。
根据图1,在已混料完毕的粘合剂(即,共混有交联剂-促进剂体系的粘合剂)从双螺杆挤出机排出之后(出口:圆口模头,5mm直径),在呈幅布(web)的形式的背衬材料上进行涂覆。
将计量添加交联剂-促进剂体系和成形或涂覆方案之间的时间称为加工寿命。加工寿命表示这样的期限,即在该期限内涂覆的共混有交联剂-促进剂体系的粘合剂或粘弹性背衬层可以在视觉上具有良好的外观(无凝胶,无微粒)。涂覆以1m/min至20m/min的幅布速度(web speed)进行;未驱动2-辊涂抹器的刮刀辊。
在下面的实施例中和在表1至3中,对所利用的制剂、制备参数和所得到的性质逐一进行更详细地描述。
基础聚合物P1根据所述的聚合方法聚合,根据过程1浓缩(固体含量99.8%),然后根据过程2与T110树脂共混。然后,使该树脂改性的丙烯酸酯热熔体组合物根据过程3连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系的组成为:
-季戊四醇四缩水甘油醚,
和
-三亚乙基三胺,
具体描述:在过程3中所述的双螺杆挤出机中,使533.3g/min的含70份聚合物P1和30份T110树脂的总的质量流(相当于每分钟373克的纯聚合物)与1.14g/min的环氧化物交联剂季戊四醇四缩水甘油醚(相当于聚合物的0.31重量%)和1.89g/min的胺促进剂三亚乙基四胺(相当于聚合物的0.51重量%)共混。使胺和环氧化物在计量供应点1.1分别经两个蠕动泵计量供应(见图1)。为了改善可得到的计量性能和混合质量,用液态的磷酸酯(异丙基化的磷酸三芳基酯;Reofos 65;Great Lakes,USA)稀释所使用的交联剂体系(与交联剂的比率为0.5∶1)。操作参数总结在表2中。
在离开Leistritz双螺杆挤出机之后,在平均组合物温度为125℃的情况下,完成混料的制剂的加工寿命为超过7分钟。根据图1,在2-辊涂抹器上进行涂覆,在所有情况中辊表面温度均为100℃,且在23μm的PET膜上的涂层重量为86g/m2。对于这样制备的胶带,测量在室温对钢的粘合强度和在40℃的微剪切位移与存储时间的函数关系。在25天的室温储存之后,经测量,最大微剪切位移为160μm,弹性百分比为75%。实施例B1的其它工业粘合剂数据总结在表3中。该实施例表明,可以制备非常高性能的胶带,除了其它性质之外,所述高性能的胶带的特征在于甚至在温度的影响下仍具有与极性和非极性基底(钢和聚乙烯)的高粘合强度和良好的内聚性。
所述交联剂-促进剂体系的组成为:
-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,
和
-二亚乙基三胺,
以与实施例B1中相同的方式,通过过程3添加0.87重量%的多官能环氧化物-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.48重量%的胺-二亚乙基三胺(在所有情况中均基于丙烯酸酯共聚物)。Leistritz双螺杆挤出机的挤出机速度为每分钟125转,质量生产率为16.4kg/h。对于离开挤出机之后108℃的实际组合物温度,加工寿命为超过5分钟。根据图1,借助于辊涂抹器,在23μm的PET膜上以101g/m2的涂层重量进行涂覆。
对于这样制备的胶带,测量粘合强度、保持力和微剪切位移与样品在室温的存储时间的函数关系。在25天的室温存储之后,测得了在室温超过10000分钟的保持力。从根据“微剪切位移”测量方法H3得到的仅70μm的非常低的最大剪切位移和90%的高弹性含量可以明显看出,该胶带试样是高度交联的。与聚乙烯(PE)的粘合强度为2.5N/cm(低,与预期一致)。实施例B2的其它工业粘合剂数据列于表3。
所使用的聚合物P3的聚合、浓缩、树脂共混和交联剂-促进剂体系的结合,以及涂覆基本上如实施例1中所述进行。
在本例中使用的交联体系的组成为:
-季戊四醇四缩水甘油醚,
和
-三甲基1,6-己二胺,
以与实施例B1中相同的方式,添加0.35重量%的多官能环氧化物-季戊四醇四缩水甘油醚和0.30重量%的胺-三甲基1,6-己二胺(在所有情况中均基于丙烯酸酯共聚物)。所使用的这种聚合物体系相对于实施例B1和B2含有较少的丙烯酸,具有较高的K值(69.5)并且在内聚性、23℃的保持力和70℃的保持力方面配制得更适度。在23℃的保持力为1600min。针对所述组合物的其它数值细节参见表1。
所使用的聚合物P3的聚合、浓缩、树脂共混和交联剂-促进剂体系的结合,以及涂覆基本上如实施例1中所述进行。不同的是,在过程2中还结合了白垩填料40,为此相应地改变了所使用的双螺杆挤出机的混合螺杆几何形状。如实施例P3中一样选择这里使用的交联剂-促进剂体系。添加0.45重量%的多官能环氧化物-季戊四醇四缩水甘油醚和0.40重量%的胺-三甲基1,6-己二胺(在所有情况中均基于丙烯酸酯共聚物)。
相对于实施例B3的组合物体系,离开混料挤出机后的平均组合物温度从110℃升至117℃。相对于实施例B3,不仅测得的粘合强度(9.4)改善了,而且保持力(3800min)也改善了。
针对所述组合物的其它数值细节参见表1,操作参数的其它细节列于表2,工业粘合剂结果的其它细节列于表3,在所有情况中均列于行B4。
使通过过程1浓缩的基础聚合物P4(残余溶剂含量:0.15重量%)通过过程3在双螺杆挤出机中与交联剂-促进剂体系混料,并且以与实施例B1中相同的方式涂覆。
交联剂-促进剂体系的组成为:
-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,
在本例中为R20,来自UPPC AG,Germany(环氧化物)
和
-二亚乙基三胺,
以与实施例B1中相同的方式,通过过程3添加0.78重量%的多官能环氧化物-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和0.48重量%的胺-二亚乙基三胺(在所有情况中均基于丙烯酸酯共聚物)。Leistritz双螺杆挤出机的挤出机速度为每分钟100转,质量生产率为10kg/h。对于离开挤出机之后114℃的实际组合物温度,加工寿命为超过5分钟。根据图1,借助于2-辊涂抹器,在23μm的PET膜上以125g/m2的涂层重量进行涂覆。
所使用的聚合物P1的聚合、浓缩、树脂共混、交联剂组分的结合,以及涂覆基本上如实施例1中所述进行,但具有以下不同:
这里使用的交联体系的组成为:
-季戊四醇四缩水甘油醚,
和
-氯化锌。
添加0.79重量%的多官能环氧化物-季戊四醇四缩水甘油醚和0.43重量%的氯化锌。
在室温存储25天之后,根据“微剪切位移”测量方法H3测得的剪切位移为超过2000μm,弹性含量为0%,这意味着没有发生交联或没有显著的交联。
在热橱中于60℃存储6-天之后或于140℃存储1小时之后该胶带试样均未发生交联。在这些存储条件之后,用“微剪切位移”测量方法H3再次测量胶带试样,再次发现剪切位移超过2000μm。
考虑到未发生交联,未进行其它工业粘合剂测试。
针对所述组合物的其它数值细节参见表1,操作参数设定的其它细节参见表2,在所有情况中均列于行B6。
所使用的聚合物P1的聚合、浓缩、树脂共混、交联剂组分的结合和涂覆基本上如实施例1中所述进行,但是具有以下不同:
这里使用的交联体系仅包含:
-三亚乙基四胺,
在该实施例中未使用环氧化物。
添加0.50重量%的多官能胺-三亚乙基四胺。
在室温存储25天之后,发现根据“微剪切位移”测量方法H3测得的剪切位移超过2000μm,弹性含量为0%,这意味着未发生交联或没有显著的交联。
在热橱中于70℃存储3个月之后或于140℃存储1小时之后该胶带试样均未发生交联。在该存储之后,再次用“微剪切位移”测量方法H3进行测量,发现剪切位移超过2000μm。考虑到未发生交联,未进行其它工业粘合剂测试。
针对所述组合物的其它数值细节参见表1,操作参数设定的其它细节参见表2,在所有情况中均列于行B7。
所使用的聚合物P1的聚合、浓缩、树脂共混、交联剂组分的结合和涂覆基本上如实施例1中所述进行,但是具有以下不同:
这里使用的交联体系仅含:
-季戊四醇四缩水甘油醚,
基于聚合物,添加0.31重量%的多官能环氧化物-季戊四醇四缩水甘油醚。
在该实施例中未使用胺。
在室温存储25天之后,发现根据“微剪切位移”测量方法H3测得的剪切位移超过2000μm,弹性含量为0%,这意味着未发生交联或显著的交联。
在热橱中于70℃存储3个月之后或于140℃存储1小时之后该胶带试样均未发生交联。在该存储之后,再次用“微剪切位移”测量方法H3进行测量,发现在各种情况中剪切位移均超过2000μm。考虑到未发生交联,未进行其它工业粘合剂测试。针对所述组合物的其它数值细节参见表1,操作参数设定的其它细节参见表2,在所有情况中均列于行B8。
当使用本发明交联剂-促进剂体系时,交联反应通过聚丙烯酸酯的官能团甚至在不提供热量的情况下,在标准条件下(室温)彻底地进行。通常,在存储5天至14天之后,推断交联反应进行至足以得到功能性胶带或功能性背衬层的程度。取决于组合物/交联剂体系的选择,在室温存储14至100天之后,有利的是14至50天之后得到组合物的最终交联状态和因此得到的极限内聚性;如果存储温度较高,与所预料的一样,较早地达到这些条件。
交联提高粘合剂的内聚性,因此也提高了剪切强度。这些基团已知是非常稳定的。这允许得到非常耐老化的和耐热的压敏胶带。
相反,从对比例B6至B8明显看出,如果不使用本发明交联剂-促进剂体系,则交联是不成功的。
I.压敏粘合剂的制备
使100升常规用于自由基聚合的玻璃反应器装有2.8kg的丙烯酸、8.0kg的丙烯酸甲酯、29.2kg的丙烯酸2-乙基己酯和20.0kg的丙酮/异丙醇(95∶5)。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并加入20g的AIBN。随后,将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在此外部温度进行。在反应1小时之后,又加入20g的AIBN。在4小时之后和又在8小时之后,分别用10.0kg的丙酮/异丙醇(95∶5)混合物稀释批料。为还原残余引发剂,在8小时和又在10小时之后,分别添加60g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。在反应24小时之后,终止反应并将批料冷却至室温。随后,将聚丙烯酸酯与0.4重量%的乙酰丙酮铝(III)(3%浓度的异丙醇溶液)共混,用异丙醇稀释至30%的固体含量,然后从溶液涂覆到硅化剥离膜(50μm聚酯)上(涂覆速度为2.5m/min,烘道为15m,温度区域1:40℃,区域2:70℃,区域3:95℃,区域4:105℃)。涂层重量为50g/m2。
II.粘弹性背衬的制备
用于实施例VT 1至5的粘弹性背衬的起始聚合物的制备
下面描述的是起始聚合物的制备。所研究的聚合物在溶液中通过自由基加聚常规地制备。
使用于自由基聚合的常规反应器装有40kg的丙烯酸2-乙基己酯、40kg的丙烯酸正丁酯、15kg的丙烯酸甲酯、5kg的丙烯酸和67kg的丙酮/异丙醇(95∶5)。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并加入40g的AIBN。随后将外部热浴加热至75℃并使反应恒定地在此外部温度进行。在1小时之后,又加入60g的AIBN,并在4小时之后用14kg的丙酮/异丙醇混合物稀释批料。
在5小时之后和又在7小时之后,分别用150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯进行再引发。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。所得的聚丙烯酸酯的K值为57,固体含量为54.6%,平均分子量为Mw=714000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.6。
以与实施例1中相同的方式,在67kg的丙酮/异丙醇(95∶5)中聚合65kg的丙烯酸2-乙基己酯、30kg的丙烯酸叔丁酯和5kg的丙烯酸。用AIBN引发两次(每次50g),用过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯引发两次(每次150g),并用20kg的丙酮/异丙醇混合物(95∶5)进行稀释。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得的聚丙烯酸酯的K值为61.0,固体含量为53.2%,平均分子量Mw=697 000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.1。
所采用的程序与实施例1中的相似。对于聚合,在25kg的乙酸乙酯/异丙醇(97∶3)中聚合60kg的丙烯酸2-乙基己酯、30kg的苯乙烯、5kg的丙烯酸甲酯和5kg的丙烯酸。用AIBN引发两次(每次50g),用过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯引发两次(每次150g)(在反应36小时之后和44小时之后),并用20kg的乙酸乙酯/异丙醇混合物(97∶3)进行稀释。在反应48小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得的聚丙烯酸酯的K值为61,固体含量为68.4%,平均分子量Mw=567 000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=11.8。
使用于自由基聚合的常规反应器装有65kg的丙烯酸2-乙基己酯、30kg的丙烯酸叔丁酯、5kg的丙烯酸、100g的二硫代苯甲酸苄基酯和67kg的丙酮。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并添加50g的AIBN。随后将外部热浴加热至75℃,并恒定地在该外部温度进行反应。在1小时之后,又加入50g的AIBN,并在4小时之后,用10kg丙酮稀释批料。在5小时之后和又在7小时之后,分别添加150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得的聚丙烯酸酯的K值为49.2,固体含量为59.2%,平均分子量Mw=379 000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=3.1。
使用于自由基聚合的常规反应器装有68kg的丙烯酸2-乙基己酯、25kg的丙烯酸甲酯、7kg的丙烯酸和66kg的丙酮/异丙醇(95∶5)。在搅拌下向反应器通氮气45分钟之后,将反应器加热至58℃并添加40g的AIBN。随后将外部热浴加热至75℃,并恒定地在该外部温度进行反应。在1小时之后,又加入60g的AIBN,并且在4小时之后,用20kg的丙酮/异丙醇(95∶5)稀释批料。在5小时之后和又在7小时之后,分别添加150g的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。在反应22小时之后,终止聚合并将批料冷却至室温。
所得的聚丙烯酸酯的K值为55,固体含量为55%,平均分子量Mw=579 000g/mol,多分散性PD(Mw/Mn)=7.9。
根据过程1,使丙烯酸酯共聚物HPT 1-5不含溶剂,且在适当的情况下随后通过过程2与添加剂混合;参见各自的实施例。
该方法如图5中所示进行。使用歧管式模头(1),将已经混合有交联剂-促进剂体系和适合情况下的填料的粘弹性组合物(3)供应至辊隙。粘弹性组合物向粘弹性膜的成形在辊压机辊(W1)和(W2)之间,在辊隙中,在两种自粘合组合物(6a,6b)之间进行,而所述两种自粘合组合物(6a,6b)被供应且涂覆到抗粘合处理过的背衬材料(5a,5b)上。在这种情况中,粘弹性组合物成形为设定层厚和所供应的两种自粘合组合物的涂覆同时进行。为了改善自粘合组合物(6a,6b)在已成形的粘弹性背衬层(4)上的锚固,借助于电晕站(8)(电晕装置,来自Vitaphone,Denmark,100W·min/m2)在供应至辊隙之前对自粘合组合物进行电晕处理。作为该处理的结果,在制备了三层组件之后,与粘弹性背衬层具有改善的化学粘附。
通过涂覆单元的幅布速度为30m/min。
在离开辊隙之后,给抗粘合背衬(5a)加衬里(如果适合的话),并且用剩余的第二抗粘合背衬(5b)将完成的三层产品(9)卷起。
下面给出的是具体的实施例,这些实施例涉及自粘合组合物的制备和本发明胶带的涂覆,且不意在通过特定的制剂、构型和操作参数的选择来不必要地限制本发明。
将基础聚合物HPT1通过过程1浓缩(固体含量99.7%),然后通过过程3在双螺杆挤出机中连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(R20;基于聚丙烯酸酯0.48重量%)和二亚乙基三胺(3223;基于聚丙烯酸酯0.40重量%)。
由基础聚合物HPT1在预先涂覆到硅化的聚酯膜上的组合物层PA 1之间涂覆以制备粘弹性背衬VT1,这是通过过程4在2-辊涂抹器上以100℃的辊温度进行的。粘弹性背衬VT 1的层厚为800μm。电晕功率为100W·min/m2。在室温存储7天之后,测量无衬面和有衬面的工业粘合剂数据。实施例MT 1的数据总结在表4中。
将基础聚合物HPT2通过过程1浓缩(固体含量99.8%),然后通过过程3在双螺杆挤出机中连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(R20;基于聚丙烯酸酯0.56重量%)和二亚乙基三胺(3223;基于聚丙烯酸酯0.40重量%)。随后,以与实施例1中相同的方式,在组合物层PA 1之间在2-辊涂抹器上进行涂覆,所述组合物层PA 1在所有情况中均通过过程3预先涂覆到硅化的聚酯膜上。粘弹性背衬VT 2的层厚为850μm。电晕功率为100W·min/m2。在室温存储7天之后,测量无衬面和有衬面的工业粘合剂数据。实施例MT 2的数据总结在表4中。
将基础聚合物HPT3通过过程1浓缩(固体含量99.7%),然后通过过程2与6.5重量%的中空玻璃珠粒5028(Potters Industries)混料并且通过过程3在双螺杆挤出机中连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(R20;基于聚丙烯酸酯0.56重量%)和二亚乙基三胺(3223;基于聚丙烯酸酯0.80重量%)。
在预先涂覆到硅化的聚酯膜上的组合物层PA 1之间涂覆以制备粘弹性背衬VT3,这是通过过程3在2-辊涂抹器上以100℃的辊温度进行的。粘弹性背衬VT 3的层厚为800μm。电晕功率为100W·min/m2。在室温存储7天之后,测量无衬面和有衬面的工业粘合剂数据。实施例MT 3的数据总结在表4中。
将基础聚合物HPT4通过过程1浓缩(固体含量99.7%),然后通过过程2与18重量%的白垩(40)共混并且通过过程3在双螺杆挤出机中连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系含有三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(R20;基于聚丙烯酸酯0.34重量%)和二亚乙基三胺(Epikure 3223;基于聚丙烯酸酯0.42重量%)。在预先涂覆到硅化的聚酯膜上的组合物层PA 1之间涂覆以制备粘弹性背衬VT4,这是通过过程3在2-辊涂抹器上以100℃的辊温度进行的。粘弹性背衬VT 4的层厚为800μm。电晕功率为100W·min/m2。在室温存储7天之后,测量无衬面和有衬面的工业粘合剂数据。实施例MT 4的数据总结在表4中。
将基础聚合物HPT5通过过程1浓缩(固体含量99.8%),然后通过过程2与3重量%的未膨胀的中空微珠092 DU 40(Akzo Nobel,Germany)共混并且通过过程3在双螺杆挤出机中连续地与交联剂-促进剂体系混料,所述交联剂-促进剂体系为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(R20;基于聚丙烯酸酯0.54重量%)和二亚乙基三胺(3223;基于聚丙烯酸酯0.42重量%)。引入热量以在挤出机中使混合物膨胀,然后在预先涂覆到硅化的聚酯膜上的组合物层PA 1之间涂覆,这是通过过程3以130℃的辊温度进行的。膨胀的粘弹性背衬VT 5的层厚为800μm。用于预热压敏粘合剂层的电晕功率为100W·min/m2。在室温存储7天之后,测量无衬面和有衬面的工业粘合剂数据。实施例MT 5的数据总结在表4中。
从表4中的数据可以明显看出,本发明的双面粘合组合带(double-sidedly adhesive assembly tapes)具有非常良好的工业粘合剂数据。特别有利的特征是每一面的平衡的粘合分布。对于在胶带两面上的粘合剂的给定的层,这些面给出几乎相同的工业粘合剂数据。这显示出贯穿所述层的均匀的交联。这是本领域技术人员意料不到的。而且,这些三层胶带不呈现出层离。借助于压敏粘合剂层的电晕处理和相邻粘弹性背衬层的后交联,所述层之间的锚固是非常良好的。
表1:针对组合物的数值
K值=测量方法A2
Claims (21)
1.聚丙烯酸酯熔体,其包括对具有适于与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯进行热交联的交联剂-促进剂体系,所述交联剂-促进剂体系包含至少一种作为交联剂的含环氧基团的物质和至少一种作为促进剂的在低于所述聚丙烯酸酯熔融温度的温度对所述连接反应具有促进作用的物质。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用胺作为所述促进剂。
3.如权利要求2所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用叔胺作为所述促进剂。
4.如权利要求2和3中的任意一项所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用多官能胺作为所述促进剂。
6.如前述权利要求中的任意一项所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用多官能环氧化物作为所述含环氧基团的物质。
7.权利要求1-5中的任意一项所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用双官能环氧化物,即含两个环氧基团的环氧化物,作为所述含环氧基团的物质。
8.权利要求6的所述的聚丙烯酸酯熔体,其特征在于使用双官能环氧化物,即含两个环氧基团的环氧化物,作为所述含环氧基团的物质。
9.对具有能够与环氧基团进行连接反应的官能团的聚丙烯酸酯熔体进行热交联的方法,所述方法特征在于使用交联剂-促进剂体系,所述交联剂-促进剂体系包含作为交联剂的含环氧基团的物质和至少一种作为促进剂的在低于所述聚丙烯酸酯熔融温度的温度对所述连接反应具有促进作用的物质。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于使用如权利要求2至8中的任意一项所述的交联剂-促进剂体系。
11.如权利要求9所述的方法,其特征在于所述聚丙烯酸酯的官能团选自:羧基、羟基、酸酐基团、磺酸基团、膦酸基团。
12.如权利要求10所述的方法,其特征在于所述聚丙烯酸酯的官能团选自:羧基、羟基、酸酐基团、磺酸基团、膦酸基团。
13.如权利要求9至12中的任意一项所述的方法,其特征在于所述交联在所述交联剂-促进剂体系的存在下在所述聚丙烯酸酯的熔体中引发,然后在推断所述交联反应已进行至低于10%的程度的时间点使反应物冷却,条件是所述交联反应在冷却后仍继续进行,直至达到最终的交联程度。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于所述冷却基本上进行至室温。
15.如权利要求9至12中的任意一项所述的方法,其特征在于所述引发在加工反应器中进行,将所述聚丙烯酸酯在引发之后从所述加工反应器移出并涂覆到永久性或临时性背衬上,并使所述聚丙烯酸酯在所述涂覆过程中或在涂覆之后立即冷却至基本上为室温。
16.如权利要求9至15中的任意一项所述方法制备的聚丙烯酸酯作为压敏粘合剂的用途。
17.如权利要求16所述的用途,其用于在一面或两面上涂覆有压敏粘合剂的压敏胶带。
18.如权利要求16所述的用途,其用于无衬胶带。
19.如权利要求9至15中的任意一项所述的方法制备的聚丙烯酸酯作为热封组合物的用途。
20.如权利要求9至15中的任意一项所述方法制备的聚丙烯酸酯作为背衬材料的用途。
21.权利要求20所述的用途,其特征在于,所述背衬材料用于在一面或两面上涂覆有压敏粘合剂的胶带。
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