CN108473834A - 具有填料的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于压敏粘合剂和相关制品、组件的可固化前体组合物和方法。所提供的组合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料、以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂。这些组合物和方法使得能够在填料颗粒在与可固化树脂组分组合期间或之后将所述填料颗粒原位官能化，从而允许比在使用常规制造方法时更快且更有效地制备压敏粘合剂材料。

Description

具有填料的压敏粘合剂
技术领域
本发明提供了与压敏粘合剂相关的组合物、制品、组件和方法。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)为可便利地用于将基底彼此粘结的粘弹性材料。PSA在不同的商业和工业领域具有广泛的适用性。典型的应用是在带材产品中，通常用于保持、标记、保护、密封和掩蔽的目的。
已知可用的PSA具有某些特性，包括干粘性和永久粘性、在不超过手指压力的条件下即可粘合，以及对给定粘合体足够的界面粘结强度和内聚粘结强度。作为PSA表现良好的材料往往是工程化以展示出必需的粘弹性的聚合物，使得存在粘性、剥离粘合力和剪切强度的适当平衡。此类材料通常由例如(甲基)丙烯酸酯基聚合物和共聚物、天然橡胶、合成橡胶和硅氧烷制成。
针对性能、成本和重量考虑，可高度期望将某些微粒添加剂(或填料)掺入PSA组合物中。无机填料诸如热解法二氧化硅颗粒可改善PSA带材的物理特性。如先前在PCT公布号WO 2014/186316(Heimink等人)中所描述，其它填充材料诸如中空玻璃微球或其它中空无孔填料也可提供结构增强、降低重量和成本，并且还增强剥离强度和剪切强度，尤其是当将中空玻璃微球改性以包括疏水表面时。由于中空无孔填料的成本小于PSA的聚合物树脂的成本，因此可减少带材的制造成本。相对于带材的重量单位而言也是如此，其也可基于中空无孔填料的比重小于硬化(或固化)聚合物树脂的比重而被减小。
发明内容
在使用中空无孔填料时的一个技术挑战涉及它们极小的磨料粒度。由于这些填料如此微小，它们可能易于变成气载的，并且使得改性、操纵和包含此类材料的问题变得麻烦且困难。第二个问题是将表面处理递送至填料颗粒所需的复杂设备，其需要大量的时间、资本和其它资源。另外的加工步骤还通常用于官能化、清洁、冲洗和干燥填料，这可引起附加的能量消耗和溶剂的使用。
本文描述了通过在填料颗粒与可固化树脂组分组合期间或之后提供所述填料颗粒的原位官能化来消除或减轻上述技术问题的组合物和方法。这可通过使用具有疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷作为表面改性剂的组合物来实现。这些组合物和方法允许来源于表面改性的填料的PSA比使用常规制造方法时更快且更有效地进行制造。
在第一方面，提供了一种可固化前体组合物。所述可固化前体组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；中空无孔微粒填料；以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂。
在第二方面，通过使前述可固化前体组合物固化来提供压敏粘合剂组合物。
在第三方面，提供了一种压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件包括背衬层；以及第一压敏粘合剂层，该第一压敏粘合剂层包含设置在背衬层上的前述压敏粘合剂组合物。
在第四方面，提供了一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括：将(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料、以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂混合，以提供可固化的前体组合物；以及使可固化前体组合物固化以提供压敏粘合剂。
具体实施方式
本公开的PSA由中空无孔微粒填料制备，其表面主要包含二氧化硅。这些二氧化硅表面经受使用疏水性烷氧基硅烷和/或疏水性有机官能化聚硅氧烷进行的处理，所述疏水性烷氧基硅烷和/或疏水性有机官能化聚硅氧烷与二氧化硅反应以提供疏水性表面改性。在该过程中，表面改性是在将可固化前体组合物的填料和可固化树脂组分混合在一起的过程中或之后而不是之前发生的。
此类压敏粘合剂可将高剥离强度和高剪切力耐受性组合在各种类型的基底上。这些优点可在包括低表面能(LSE)、中表面能(MSE)和/或高表面能(HSE)基底的基底上获得。这是特别令人意外的发现，因为LSE、MSE和HSE基底通常表现出完全不同的表面化学和能量。
“低表面能基底”是指具有小于34达因/厘米的表面能的基底。包括在此类材料中的是聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)，以及聚丙烯的共混物(例如，聚丙烯/乙烯丙烯二烯单体(PP/EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO))。
“中表面能基底”是指具有在34和70达因/厘米之间，典型地在34和60达因/厘米之间，并且更典型地在34和50达因/厘米之间的表面能的基底。包括在此类材料中的是聚酰胺6(PA6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)/ABS共混物、PC、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、透明涂层表面尤其是用于车辆如汽车的透明涂层、和用于工业应用的涂覆表面以及复合材料诸如纤维增强塑料。
“高表面能基底”是指具有大于350达因/厘米、更典型地大于400达因/厘米的表面能的基底，并且更典型地是指具有包括在400和1100达因/厘米之间的表面能的那些基底。包括在此类材料中的是金属基底(例如铝、不锈钢)和玻璃。
表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量来测定。
“疏水性表面改性”指示在合适的表面改性之后，中空无孔微粒填料的表面对于极性物质，尤其是水具有显著降低的亲和力。
基于本公开的多层PSA组件在示例性应用中可粘附至机动车车身侧模塑件、挡风雨条、道路标志、商业标志、结构体、电气柜、型壳、机器零件、接线盒、或用于光伏模块的背板解决方案。多层PSA组件尤其适用于粘结至低能量表面，诸如聚烯烃表面和清漆涂层表面。本文所公开的多层PSA组件可有利地粘结至机动车清漆涂层表面。
在一些实施方案中，一个或多个PSA层包括中空无孔微粒填料，其表面通过表面改性剂诸如疏水性烷氧基硅烷、疏水性有机官能化聚硅氧烷、或它们的混合物提供疏水性表面改性。
在PSA组件的至少第一PSA层中使用中空无孔微粒填料允许通过降低PSA组件的总体重量/密度以及通过减少用于形成PSA组件的至少第一PSA层的前体组合物的消耗来产生成本有效的PSA组件。
在一个有利的实施方案中，中空无孔微粒材料显著地阻碍前体组合物的树脂组分填充由微粒填充材料在至少第一PSA层中产生的间隙空间(例如通过毛细管作用、吸附或吸收)的能力。
上述PSA和PSA组件的特定方面-构造、中空填料、单体、增粘剂、增塑剂、交联剂、引发剂、链转移剂、其它任选添加剂、聚合方法、制造方法以及应用-现在将更具体地描述于下文相应的小标题下。
构造
根据本公开的PSA和PSA组件可具有基于预期应用和期望特性的多个合适构型中的任一个。
PSA，例如，可采用单层构造的形式，并且基本上由第一PSA层组成。这一单层组件可有利地用作例如转移带—即，不具有背衬的双面粘合剂带材。
在一个另选的方面，本公开的PSA组件可采用多层构造的形式，并且包括两个或更多个叠加层-例如，第一PSA层和相邻层诸如背衬层和/或另外的PSA层。粘合剂多层构造或带材可被有利地用作双层粘合剂带材，以将两个物体粘附至彼此。用于本文的背衬层可或可不表现出至少部分的PSA特征。
当存在背衬层时，常见PSA组件为三层构造，其中背衬层夹置在两个离散的PSA层之间。
关于多层PSA组件，本公开不限于以上实施方案。作为替代形式，PSA组件可包括在背衬层和一个或多个PSA层之间的至少一个中间层。这些中间层以及背衬层可表现出有利的机械特性，例如增加多层PSA组件的抗撕裂性或光学功能，例如，透光率、反射、颜色和标记。
在一个具体方面，中间层包含聚合物，所述聚合物选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、天然橡胶、合成橡胶、和聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的共聚物和混合物。
然而，也可能的是，一个或多个中间PSA层由如本公开所述的可固化前体组合物制成。与PSA层相比，一个或多个中间层的配方可相同或不同。
可用的背衬层可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯树脂、聚乙烯、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如，纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。
在一个具体实施方案中，本公开的PSA组件为多层PSA组件的形式，所述多层PSA组件还包括与第一PSA层相邻的第二PSA层。
在多层PSA组件还包括与第一PSA层相邻的第二PSA层的情况下，本公开的多层PSA组件可有利地采取表皮/芯型多层PSA组件的形式，其中第一PSA层为多层PSA组件的芯层，并且第二PSA层为多层PSA组件的表皮层。表皮层可在芯层的两个主表面上延伸并直接接触。此类多层PSA组件为人们所熟知。
在一些实施方案中，PSA组件包括第一PSA层，其为聚合物泡沫。术语“聚合物泡沫”是指聚合物材料，其包含典型地按体积计至少5％、按体积计10％至55％或按体积计10％至45％的量的空隙。
聚合物泡沫层中的空隙或孔可通过任何已知的方法产生。此类方法包括使用气体或其它物理发泡剂和/或在用于聚合物泡沫层的组合物中包括中空无孔颗粒。例如，根据US4,415,615中描述的一种产生聚合物泡沫的方法，可通过以下步骤获得丙烯酸类泡沫：(i)使包含丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的组合物发泡，(ii)将泡沫涂覆在背衬上，以及(iii)使发泡的组合物聚合。将丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的未发泡组合物涂覆至背衬并且然后同时起泡并聚合该组合物是可能的。组合物的发泡可通过将气体搅动到可聚合组合物中来完成。用于这个目的的优选气体为惰性气体，诸如氮气和二氧化碳。
用于本文的聚合物泡沫层具有例如在100μm和6000μm之间、在200μm和4000μm之间、在500μm和2000μm之间、或在800μm和1500μm之间的厚度。
聚合物泡沫层可具有在0.45g/cm3和1.5g/cm3之间、在0.45g/cm3和1.10g/cm3之间、在0.50g/cm3和0.95g/cm3之间、在0.60g/cm3和0.95g/cm3、或在0.70g/cm3和0.95g/cm3之间的密度。通过将空隙或孔掺入泡沫的聚合物基质中来实现该密度。通常，聚合物泡沫层将包括按体积计至少5％并且例如按体积计介于15％和45％之间或按体积计介于20％和45％之间的空隙。
其中第一PSA层为多层PSA组件的芯层并且第二PSA层为多层PSA组件的表皮层的表皮/芯型多层PSA组件可有利地包括为聚合物泡沫层的芯层(即，第一PSA层)。此构造有时被称为双层聚合物泡沫带材组件。
与单层PSA相比，根据本公开的多层PSA组件，尤其是双层聚合物泡沫带材组件可为有利的，因为可基于第二PSA层(通常称为表皮层)的配方调节粘合特性，同时可通过聚合物泡沫层(通常称为芯层)的配方来解决其它特性/总体组件的需要，诸如应用问题、变形问题和能量分布。在一些实施方案中，如本文所公开的多层PSA组件为平滑的、均一化的并且由彼此化学结合的层组成。
在一些情况下，可能有利的是本公开的多层PSA组件还包括第三PSA层，该第三PSA层在第一PSA层的侧面邻近第一PSA层，该侧面与邻近第二PSA层的第一PSA层的侧面相对，从而形成三层的多层PSA组件。
作为另一种选择，三层的多层PSA组件可采用表皮/芯/表皮多层PSA组件的形式，其中第一PSA层为多层PSA组件的芯层，并且第二PSA层为多层PSA组件的第一表皮层，并且第三PSA层为多层PSA组件的第二表皮层。
PSA组件中包括的各种PSA层和一个或多个其它任选层的厚度可根据所期望的执行方式和相关特性而在宽范围内变化。例如，每个层的厚度可独立地选择在25μm和6000μm之间、在40μm和3000μm之间、在50μm和3000μm之间、在75μm和2000μm之间、或在75μm和1500μm之间。除非另外指明，否则应当理解，本公开中的所有范围旨在包括它们的端点。
根据特定的执行方式，其中多层PSA组件采取表皮/芯型多层PSA组件的形式，其中第一PSA层为多层PSA组件的芯层，并且第二PSA层为多层PSA组件的表皮层，优选的是第二PSA层具有与第一PSA层相比更低的厚度。在其中第一PSA层为聚合物泡沫层的执行方式中，这是尤其有利的，从而形成聚合物泡沫PSA带材。例如，第二PSA层的厚度可通常在20μm至250μm、或40μm至200μm的范围内，而聚合物泡沫层的厚度可通常在100μm至6000μm、400μm至3000μm、或800μm至2000μm的范围内。此类多层PSA组件可表现出高剥离粘合力。在一些情况下，改善的剥离粘合力可起因于与第一PSA层相比相对厚的聚合物泡沫层的稳定作用。
为了便于处理和储存，可任选地在所提供的PSA组件的主表面的至少一个上提供防粘衬垫。可使用技术人员已知的任何合适的材料作为防粘衬垫，诸如硅化纸或硅化聚合物膜材料，尤其是硅化PET-膜或硅化PE或PE/PP共混物膜材料。
中空填料
所提供的PSA材料包括中空无孔微粒填料。用于本文的示例性中空无孔微粒填料包括但不限于选自下列的那些：中空玻璃微球、中空无机珠粒、中空无机颗粒、中空二氧化硅颗粒、中空碳化物颗粒(例如碳化硅颗粒、碳化硼颗粒)、中空氮化物颗粒(例如氮化碳颗粒、氮化铝颗粒、氮化硅颗粒、氮化硼颗粒)、中空聚合物颗粒，以及它们的混合物。
优选的中空无孔微粒填料由无机材料制成。甚至更优选地，中空无孔微粒填料为闭孔型微粒无机材料。
在一个具体方面，中空无孔微粒填料选自中空玻璃微球、中空陶瓷颗粒、中空玻璃球、中空无机珠粒，以及它们的混合物。
在一个优选的方面，用于本文的中空无孔微粒填料由中空玻璃微球组成。
合适的中空无孔微粒填料可从各种填充材料供应商商购获得。用于本文的中空玻璃微球为例如可以商业名称3M Glass Bubbles从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得的那些。
用于本文的合适的中空无孔微粒填料可具有各种粒度、颗粒形状、粒度分布、颗粒纵横比，并且不受特别限制。此类参数的选择取决于第一PSA层和/或PSA组件所需的特定特性。
合适的中空无孔微粒填料可具有至少1μm、至少10μm、至少30μm、或至少50μm的平均粒度。在一些实施方案中，平均粒度可为至多500μm、至多300μm、至多200μm、至多150μm、或至多100μm。
中空无孔微粒填料可具有基本上球形的形状。如上所述的平均粒度将对应于中空无孔填料颗粒的数均直径。
在示例性实施方案中，相对于PSA层的总体重量，所提供的PSA包含至少5重量％、至少6重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％、或至少10重量％的中空无孔微粒填料。在示例性实施方案中，相对于PSA层的总体重量，所提供的PSA包含至多20重量％、至多17重量％、至多15重量％、至多14重量％、至多13重量％、或至多12重量％的中空无孔微粒填料。
据信，具有原位疏水性表面改性的中空无孔微粒填料的使用可提供具有有益(微观)机械特性的PSA组件，其与各种基底上的改善的剥离性能相关。中空无孔微粒填料的疏水性表面改性可强烈影响填料颗粒和第一PSA层的周围树脂基质(尤其是聚合物前体组合物)之间的相互作用。
具有疏水性表面改性的中空无孔微粒填料的使用可实现树脂组分基质和填料颗粒的表面之间的分层。据信，硬化树脂基质和填料颗粒之间的这些更弱的相互作用，以及因此所得PSA组件的改善的可变形性，导致通过PSA组件更好的应力分布/耗散，这继而在各种基底类型上提供改善的剥离性能。
疏水性表面改性可通过化学处理获得，并且具体地讲，通过由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料、以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂的可固化前体组合物提供的原位化学表面官能化获得。
中空无孔微粒填料的疏水性表面改性可用非极性基团(烷基基团)通过非极性基团(优选地，烷基基团)和中空无孔微粒填料表面之间的共价键，以及通过共价硅氧烷键来执行。
在所提供的PSA中，中空无孔微粒填料的表面通过使中空无孔微粒填料与表面改性剂发生化学反应而变成疏水性的。
更优选地，中空无孔微粒填料的表面通过使中空无孔微粒填料与疏水性硅烷、疏水性有机官能化聚硅氧烷、或它们的组合或混合物发生化学反应而变成疏水性的。可用的疏水性硅烷包括烷氧基硅烷。
尤其可用的烷氧基硅烷和有机官能化聚硅氧烷具有以下化学结构：
(R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，
其中R1独立地为烷基，R2独立地为疏水部分，其选自饱和、不饱和、直链、支链、以及环状的烷基，以及它们的组合，m在0至3的范围内，p在0至3的范围内，q在0至2的范围内，r在0至4的范围内，x在0至9的范围内，并且其中总和m+p+r等于4并且存在至少一个R1和至少一个R2。
如上文所用，术语“独立地”表示R1或R2的每个指定表示可或可不与在化学结构的其它地方通过类似指定表示的另一基团相同的化学基团。
任选地，R1具有1至6个碳原子，或者更优选1至4个碳原子。R1可独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且更优选选自甲基和乙基。
任选地，m在1至3的范围内，并且m为2或3，或者m为3。
任选地，R2可具有1至100个碳原子、1至50个碳原子、1至30个碳原子或1至25个碳原子。在一些实施方案中，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、以及其氟化衍生物、十三氟-1,2,2,2-四氢辛基；然而更优选地，R2独立地选自甲基、丙基、正辛基和十六烷基。
在以上化学结构中，注意到对于烷氧基硅烷，r为0，并且对于有机官能化聚硅氧烷，r在1至4的范围内。
烷氧基硅烷和有机官能化聚硅氧烷在与例如水或硅质材料反应时生成醇。当R2为乙基时，烷氧基硅烷和有机官能化聚硅氧烷释放醇乙醇。由于从环境、健康和安全角度来讲，乙醇是相对有益的，因此R2优选为乙基基团。
有机官能化聚硅氧烷的使用可提供另外的优点。例如，烷氧基硅烷和有机官能化聚硅氧烷的挥发性通常随着分子量的增加而降低。挥发性有机化合物可为在制造环境中一起工作的多余物，因为它们可能需要分离或以另外的方式重新捕获。与它们的母体烷氧基硅烷相比，低聚的有机官能化聚硅氧烷在显著更小的程度上释放出挥发性有机化合物。因此，r优选在1至4的范围内。
有利的是，可在填料与可固化前体组合物配混时进行中空无孔微粒填料的疏水性表面改性。如前文所述，这代表制造工艺的显著技术优势，因为原位表面改性可避免在配混之前改变填料颗粒时所需的工艺步骤。除了硅烷化步骤自身之外，此类工艺步骤可包括，例如，表面处理的填料颗粒的清洁、冲洗和干燥。消除这些步骤可显著改善制造效率，同时降低溶剂消耗和浪费。
表面改性剂可在液体介质中提供，或者优选作为纯的烷氧基硅烷、有机官能化聚硅氧烷、或它们的组合或混合物提供。表面改性剂可以足以提供中空无孔微粒填料的疏水性表面改性的量存在，并且基于可固化前体组合物的总体重量计可为至少0.1％、至少0.2％、0.4％、0.6％、或至少0.8％。在一些实施方案中，基于可固化前体组合物的总体重量计，表面改性剂的存在量可为至多4％、至多3％、至多2％、至多1.5％、或至多1.2％。
PSA单体
在一个具体方面，第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层包括聚合物基体材料，该聚合物基体材料选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、和合成橡胶、以及它们的共聚物和共混物。
优选地，所提供的PSA包含聚合物基体材料，该聚合物基体材料选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氨酯，以及它们的共聚物和共混物。更优选地，第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层包含聚丙烯酸酯。
优选聚(甲基)丙烯酸酯可由包括直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有包含优选1至32个碳原子、1至20个碳原子、或1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极性直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组分聚合而成。
此处，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)”和“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate ester)”互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或两者。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指由一个或多个具有(甲基)丙烯酰基团的单体制备的材料，所述(甲基)丙烯酰基团为由式CH2＝C(R)-(CO)-表示的基团，其中R为氢或甲基。
术语“烷基”是指为饱和烃的一价基团。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至32个碳原子。给定烷基基团可含有1至25个碳原子、1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基和2-丙基庚基。
术语“玻璃化转变温度”和“Tg”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法测定。
可用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基基酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯(isophoryl(meth)acrylate)以及它们的组合或共混物。
优选的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、丙烯酸丁基酯、以及它们的组合或混合物。尤其优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯以及丙烯酸2-丙基庚酯。
在一个示例性实施方案中，直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸2-辛酯。当在所提供的可固化前体组合物中使用时，与(甲基)丙烯酸辛酯的其它异构体诸如正辛酯和异辛酯相比，(甲基)丙烯酸2-辛酯提供相当的粘合特性。有利地，当与衍生自其它辛基异构体(诸如丙烯酸异辛酯)的粘合剂组合物相比时，在相同浓度下并且在相同聚合条件下，此类可固化前体组合物可具有更低的固有粘度和溶液粘度。
可通过常规技术由2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰制备(甲基)丙烯酸2-辛酯。2-辛醇可通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或卤酰)，之后将其从副产物癸二酸中蒸馏出而制备。
本文所用的基于(甲基)丙烯酸的聚合物常常由具有相对低玻璃化转变温度(Tg)(即，单体的Tg按照由单体制备的均聚物所测量)的一种或多种非极性丙烯酸酯单体加上各种任选的单体诸如一种或多种极性单体来制备。极性单体可具有酸性基团、羟基基团、或含氮基团。
常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料中的非极性丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和丙烯酸异辛酯(IOA)。
在一些实施方案中，聚合物基体材料还包括极性共聚单体。共聚单体可为，例如，极性丙烯酸酯。优选的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺(acrylamide)和取代的丙烯酰胺、丙烯酰胺(acrylamine)和取代的丙烯酰胺，以及它们的组合和混合物。其它极性共聚单体包括n-取代的丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氰乙基酯、马来酸酐、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-己内酰胺、以及它们的组合或混合物。
在示例性实施方案中，用于PSA组件的第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层包含PSA组合物，所述PSA组合物包含可固化前体组合物的反应产物，所述可固化前体组合物包含：
(a)作为主要单体的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，主要单体优选选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯；以及
(b)任选地，具有烯属不饱和基团的第二单体，优选与丙烯酸酯主要单体可共聚的增强单烯键式不饱和单体。
在一些示例性方面，用于产生PSA组件的第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层的可固化前体组合物包含至少一种具有烯属不饱和基团的第二单体。任何合适的具有烯属不饱和基团的第二单体都可用来制备用于产生PSA组件的第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层的可固化前体组合物。按照本具体实施方式，本领域中那些技术人员将容易识别用于本文的合适的具有烯属不饱和基团的第二单体。
示例性的具有烯属不饱和基团的第二单体包括选自下列的那些：极性和非极性(甲基)丙烯酸烷基酯、极性单体、和非极性乙烯基单体、以及它们的组合和混合物。
在一个实施方案中，具有烯属不饱和基团的第二单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有包括1至32个碳原子、1至20个碳原子、或1至15个碳原子的烷基基团。
可固化前体组合物还可包括具有烯属不饱和基团的第二非极性单体。具有烯属不饱和基团的任何非极性单体都可用作用于制备用于产生PSA组件的第一PSA层和/或第二PSA层和/或第三PSA层的可固化前体组合物的第二单体。用于本文的具有烯属不饱和基团的合适的非极性单体是本领域中已知的。
合适的具有烯属不饱和基团的第二非极性单体包括但不限于非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。具体地讲，第二单体包括具有包括1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至15个碳原子、或1至13个碳原子的烷基基团的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。
用于本文的包括具有1至30个碳原子的烷基基团的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯(iso-pentyl(meth)acrylate)(即，(甲基)丙烯酸异戊酯(iso-amyl(meth)acrylate))、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-庚酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯(isophoryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛酯、以及它们的任何组合或混合物。
其它合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有含至少14个碳原子但是为直链或具有单个支化点的烷基基团的那些。示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、以及(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯。
用于本文的其它合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
当成型为均聚物(即，使用单一类型的单体制备的聚合物)时，PSA中的第二非极性单体具有相对高的Tg可为有利的，因为这些单体具有调节可固化前体组合物的Tg以便提供增强的粘合强度的能力。当成型为均聚物时，这些单体可具有至少20℃、或至少25℃、或至少30℃、或至少40℃、或至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。另选地，当成型为均聚物时，PSA中的第二非极性单体还可具有相对低的Tg—例如，低于20℃的Tg。
用于本文的具有烯属不饱和基团的第二单体可包括具有酸性基团和单个烯属不饱和基团的单体(即，酸性单体)。这些单体通常是极性或强极性的。极性(或氢键合能力)常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。描述这些和其它溶解度术语的参考文献包括Solvents(溶剂)，(Paint Testing Manual,3rd ed.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSociety for Testing and Materials,Philadelphia,PA(位于宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑))和A Three-DimensionalApproach to Solubility(溶解度的三维方法)，Journal of Paint Technology(油漆技术杂志)，第38卷，第496号，第269-280页。烯属不饱和基团可为(甲基)丙烯酰基基团或不是(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基基团(即，CH2＝CH2-基团)。示例性的酸性单体可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它们的盐。由于其可获得性，所以常常选择具有羧酸基或它们的盐的酸性单体。如果需要更强的酸性基团，则可使用具有膦酸基、磺酸基或它们的盐的单体。酸性单体的示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它们的混合物。可使用任何合适的酸性基团的盐。在许多实施方案中，盐的阳离子为碱金属离子(例如钠、钾或锂离子)、碱土金属离子(例如钙、镁或锶离子)、铵离子、或被一个或多个烷基或芳基基团取代的铵离子。
强极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，而例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基酯为中等极性的单体的典型示例。极性单体的另外的示例包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚举的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为相对较弱极性的单体的典型示例。这些示例出于解释说明的理由而给出并且不应当被理解为限制性的。在用作第二单体的极性单体的基团中，丙烯酸和n-乙烯基己内酰胺为特别优选的。
当PSA组件旨在粘合至LSE基底时，多层PSA组件的一个或多个PSA层的可固化前体组合物可包含基于可固化前体组合物的总重量计，至多10重量％的强极性丙烯酸酯，或0.1重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、1.0重量％至10重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至6.0重量％、或3.0重量％至6.0重量％。
具有烯属不饱和基团的第二单体可包括具有单个烯属不饱和基团和羟基基团的那些。烯属不饱和基团可为(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基基团(即CH2＝CH2-基团)。具有羟基基团的示例性单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基丙烯酰胺或3-羟丙基丙烯酰胺)，和乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571、CD572从宾夕法尼州埃克斯顿(Exton,PA)的沙多玛公司(Sartomer)商购获得的单体)。
具有烯属不饱和基团的第二单体还包括具有单个烯属不饱和基团和含氮基团或它们的盐的那些。烯属不饱和基团可为(甲基)丙烯酰基基团或乙烯基基团(即CH2＝CH2-基团)。含氮基团的示例包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的极性单体包括但不限于n-烷基(甲基)丙烯酰胺，如n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或n-辛基丙烯酰胺。示例性的具有叔酰氨基基团的极性单体包括但不限于n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉和n,n-二烷基丙烯酰胺，诸如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、和n,n-二丁基丙烯酰胺、以及它们的组合和混合物。
具有烯属不饱和基团的极性第二单体还包括具有单个烯属不饱和基团和醚基(即，包含至少一个式-R-O-R-的亚烷基-氧-亚烷基的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)的那些。示例性的单体包括但不限于烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯；以及聚(环氧烷)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)丙烯酸酯。聚(环氧烷)丙烯酸酯有时称为聚(烷撑二醇)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基时，单体可称为甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯。
可加入极性单体，以增加PSA组件的一个或多个PSA层对相邻层诸如基底或背衬层的粘合力，增强PSA的内聚强度，或两者。在一些示例性方面，基于用于产生PSA组件的特定压敏粘合剂层的可固化前体组合物的总重量计，极性单体的存在量为至多15重量％。在一些情况下，极性单体的存在量可在第一极性单体的0.1至15重量％、0.5至15重量％、1.0至10重量％、2.0至8.0重量％、2.5至6.0重量％、或3.0至6.0重量％的范围内。在一些其它示例性方面，该量通常为至多10重量％或至多5重量％。例如，基于用于产生PSA组件的特定压敏粘合剂层的可固化前体组合物的总重量计，极性单体的存在量可在0至15重量％、0.5至15重量％、1至15重量％、0至10重量％、0.5至10重量％、1至10重量％、0至5重量％、0.5至5重量％、或1至5重量％的范围内。
在一些实施方案中，基于可固化前体组合物的总重量计，可固化前体组合物包含至少50重量％的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体以及至多15重量％、或至多10重量％的极性单体，优选极性丙烯酸酯。
在一些实施方案中，基于可固化前体组合物的总重量计，可固化前体组合物包含至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％的极性单体，优选极性丙烯酸酯。
在一些实施方案中，用于产生PSA的可固化前体组合物包含：a)50至99.5重量％、或60至90重量％的作为其主要单体的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，其中主要单体优选选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯、或它们的混合物；b)0至50重量％、3至40重量％、5至35重量％、或10至30重量％的具有烯属不饱和基团的第二单体，优选具有烯属不饱和基团的第二非极性单体；c)0至15重量％、0.5至15重量％、1至10重量％、2至8重量％、2至6重量％、或3至6重量％的极性单体，优选极性丙烯酸酯；以及d)任选地，增粘树脂，其中所有重量百分比均基于可固化前体组合物的总重量计。
在一些实施方案中，用于产生PSA的可固化前体组合物包含：a)作为主要单体的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，其中主要单体优选选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯；b)0至50重量％、3至40重量％、5至35重量％、或10至30重量％的具有烯属不饱和基团的第二单体，优选具有烯属不饱和基团的第二非极性单体；c)0至15重量％、0.5至15重量％、1至10重量％、2至8重量％、2.5至6重量％、或3至6重量％的第一极性单体，优选极性丙烯酸酯；d)任选地，第二极性单体，优选极性非丙烯酸酯单体；以及e)任选地，增粘树脂；其中所有重量百分比均基于可固化前体组合物的总重量计。
任选地，可固化前体组合物还包括一种或多种其它乙烯基单体，诸如乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；苯乙烯或它们的衍生物，诸如烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)；乙烯基卤化物；或其混合物。此类单体可为极性或非极性的。如果存在，这些乙烯基单体可以任何合适的量存在。在一些实施方案中，基于可固化前体组合物的总重量计，乙烯基单体以至多5重量份的量存在。例如，乙烯基单体可以至多4重量％、至多3重量％、或至多2重量％的量使用。在一些实施方案中，乙烯基单体的存在量在0至5重量％、0.5至5重量％、1至5重量％、0至3重量％、或1至3重量％的范围内。
增粘剂
可固化前体组合物还可包括增粘剂(也称为增粘树脂)，其量通常为可固化前体组合物的2至30重量％、4至20重量％、或6至12重量％。
任选地，可将一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、或它们的混合物与可固化前体组合物组合。增粘剂和增塑剂可有利地用于调节PSA的Tg、储能模量和粘着性。
包括在可固化前体组合物中的任何增粘剂优选与可固化前体组合物中的其它组分混溶。可使用通常包括在常规PSA组合物中的任何增粘剂。固体或液体增粘剂均可加入。固体增粘剂通常具有10,000g/mol或更小的重均分子量(或Mw)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为具有约0℃至约70℃的软化点的粘性材料。
增粘剂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物(例如，松香酯)；萜烯树脂诸如多萜(例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于苎烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如，苯酚改性的多萜树脂)；香豆酮-茚树脂、以及基于石油的烃树脂，诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。如果加入，则可将增粘树脂氢化以降低它们对特定压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要，可使用各种增粘剂的组合。
松香酯增粘剂是各种松香酸和醇的反应产物。这些包括但不限于松香酸的甲基酯、松香酸的三乙二醇酯、松香酸的甘油酯、以及松香酸的季戊四醇酯。这些松香酯可部分或完全氢化，以改善稳定性并降低它们对压敏粘合剂组合物的颜色影响。松香树脂增粘剂可例如以商品名PERMALYN、STAYBELITE和FORAL从伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)商购获得，以及以商品名NUROZ和NUTAC从新港工业公司(Newport Industries)商购获得。完全氢化的松香树脂可例如以商品名FORAL AX-E从伊士曼化工公司(EastmanChemical Company)商购获得。部分氢化的松香树脂可例如以商品名STAYBELITE-E从伊士曼化工公司商购获得。
基于烃树脂的增粘剂可由各种基于石油的原料制备。这些原料可为脂族烃(主要为C5单体，并且存在一些其它单体，诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯和环戊烯的混合物)、芳族烃(主要为C9单体，并且存在一些其它单体，诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚的混合物)、或它们的混合物。衍生自C5单体的增粘剂被称为基于C5的烃树脂，而衍生自C9单体的那些被称为基于C9的烃树脂。一些增粘剂衍生自C5和C9单体的混合物，或者为基于C5的烃增粘剂和基于C9的烃增粘剂的共混物。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色、它们的热稳定性或它们的工艺兼容性。
基于C5的烃树脂可以商品名PICCOTAC和EASTOTAC从田纳西州金斯波特(Kingsport,TN)的伊士曼化学公司，以商品名WINGTACK从宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷威利公司(Cray Valley,Exton,PA)、以商品名NEVTAC LX从宾夕法尼亚州匹兹堡的内维尔化学公司(Neville Chemical Company,Pittsburgh,PA)，以及以商品名HIKOREZ从南韩果川市的科隆工业公司(Kolon Industries,Inc.,Gwacheon,South Korea)商购获得。各种氢化程度的C5基烃树脂可以商品名EASTOTACK从伊士曼化工公司商购获得。
基于C9的烃树脂可以商品名PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PICCOTAC和ENDEX从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商购获得，以商品名NORSOLENE从克雷威利公司(Cray Valley)商购获得，以商品名NOVAREZ从吕特格斯公司(Ruetgers N.V.)商购获得，以及以商品名HIKOTAC从可隆工业公司(Kolon Industries，Inc.)商购获得。这些树脂可被部分地或完全地氢化。在氢化之前，C9基烃树脂通常具有约40百分比的芳香物，如通过质子核磁共振测得。氢化的C9基烃树脂可例如以商品名REGALITE和REGALREZ从伊士曼化学(Eastman Chemical)商购获得，其为50至100百分比(例如，50百分比、70百分比、90百分比和100百分比)氢化的。部分地氢化的树脂通常具有一些芳族环。
各种基于C5/C9的烃增粘剂可以商品名ARKON从荒川株式会社(Arakawa)商购获得，以商品名QUINTONE从吉翁株式会社(Zeon)商购获得，以商品名ESCOREZ从得克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon Mobile Corp.,Irving,TX)商购获得，以及以商品名NURES和H-REZ从英国萨里的纽卜特贸易有限公司(Newport Industries,Surrey,UK)商购获得。
任何增粘剂可以可固化前体组合物的至多30重量％的量使用。增粘剂的用量可为至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多12重量％。增粘剂的量可例如在可固化前体组合物的2至30重量％的范围内、在3至25重量％的范围内、在4至20重量％的范围内、在5至15重量％的范围内、或在6至12重量％的范围内。
增塑剂
可用的可固化前体组合物可包括一种或多种增塑剂。增塑剂用于降低组合物的Tg，并且优选与组合物(诸如可固化前体组合物)中的其它组分和任何任选的增粘剂相容(即可混溶)。合适的增塑剂包括但不限于，各种聚亚烷基氧化物(例如聚环氧乙烷或环氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、以及磺酰胺或环烷油。
交联剂
可固化前体组合物还可包含交联剂(crosslinker)(也称为交联剂(crosslinkingagent))。
交联剂可被认为是具有烯属不饱和基团的第二单体。有利的是，交联剂可显著增加所提供的PSA的内聚强度和拉伸强度。交联剂通常具有能够与第一单体或另一单体共价键合的至少两个官能团。即，交联剂可具有至少两个烯属不饱和基团。合适的交联剂常常具有多个(甲基)丙烯酰基基团。另选地，交联剂可具有至少两个基团，这些基团能够与另一单体上的各种官能团(即，不是烯键式不饱和基团的官能团)反应。例如，交联剂可具有多个基团，这些基团能够与其它单体上的官能团诸如酸性基团反应。
具有多个(甲基)丙烯酰基基团的交联剂包括二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、以及五(甲基)丙烯酸酯。这些交联剂可例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇(即具有至少两个羟基基团的醇)反应而形成。多元醇通常具有两个、三个、四个或五个羟基基团。也可使用交联剂的混合物。
任选地，交联剂包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。具有两个丙烯酰基基团的示例性交联剂包括但不限于，二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、以及新戊二醇羟基新戊酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的交联剂包括但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N从佐治亚州士麦那的氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.，Smyrna，GA)商购获得和以商品名SR-351从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444从沙多玛公司商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名SR-368从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1:1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)从氰特工业公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295从沙多玛公司商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355从沙多玛公司商购获得)，以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-494从沙多玛公司商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联剂包括但不限于：双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名SR-399从沙多玛公司商购获得)。
在一些实施方案中，交联剂是聚合的并且包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。例如，交联剂可为具有至少两个丙烯酰基基团的聚(环氧烷)(例如可从沙多玛公司商购获得的聚乙二醇二丙烯酸酯，诸如SR210、SR252和SR603)或具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的聚(氨酯)(例如获自沙多玛公司的聚氨酯二丙烯酸酯，诸如CN9018)。随着交联剂分子量的增加，所得丙烯酸类共聚物趋于在断裂之前具有更高的伸长。
其它类型的交联剂是可用的。交联剂，例如，可具有多个基团，这些基团能够与其它第二单体上的官能团诸如酸性基团反应。可使用具有多个氮丙啶基基团的单体，其中此类单体与羧基基团反应。例如，交联剂可为双酰胺交联剂，如美国专利6,777,079(Zhou等人)中所述。
可通过光化辐射(诸如紫外线或可见光)来致动或促进交联。在这些情况下，可添加光交联剂(例如UV光交联剂)。这些光交联剂可与用于形成弹性体材料的各种单体(例如可共聚的二苯甲酮)共聚，或者可在聚合之后添加。在聚合之后添加的适宜的光交联剂包括，例如多官能二苯甲酮和三嗪(诸如XL-330，其为得自3M公司的2,4,-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三嗪)。
在一些实施方案中，可使用热交联剂。任选地，热交联剂可与促进剂或阻燃剂组合使用。用于本文的合适的热交联剂包括但不限于异氰酸酯，更具体为三聚的异氰酸酯和/或不含封闭剂的空间位阻的异氰酸酯或环氧化物化合物，诸如环氧化物-胺交联剂体系。有利的交联剂体系和方法描述于，例如，欧洲专利公布EP 2305389(Prenzel等人)、EP 2414143(Czerwonatis等人)、EP 2192148(Prenzel等人)、EP 2186869(Grittner等人)、EP 0752435(Burmeister等人)、EP1802722(Zoellner等人)、EP 1791921(Zoellner等人)、EP 1791922(Zoellner等人)、以及EP 1978069(Zoellner等人)中。用于本文的合适的促进剂和阻燃剂体系描述于例如美国专利号9,200,129(Czerwonatis等人)中。热交联剂包括环氧环己基衍生物，具体地讲环氧环己基羧酸酯衍生物，其中特别优选(3,4-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，其可以商品名UVACURE 1500从氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)商购获得。
如果存在，则交联剂可以任何合适的量使用。在一些方面，交联剂的存在量为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。交联剂可以例如至少0.01重量％、至少0.03重量％、至少0.05重量％、至少0.07重量％、或至少0.09重量％的量存在。在一些方面，交联剂的存在量在0至5重量％、0.01至5重量％、0.05至5重量％、0至3重量％、0.01至3重量％、0.05至3重量％、0至1重量％、0.01至1重量％、或0.05至1重量％的范围内。
除了热敏、水分敏感或光敏交联剂之外，还可使用高能电磁辐射(诸如γ或电子束辐射)实现交联。
引发剂
通常将引发剂加入用于形成可固化前体组合物的各种单体中。聚合引发剂可为热引发剂、光引发剂或上述两者。可使用已知用于自由基聚合反应的任何合适的热引发剂或光引发剂。基于可固化前体组合物的总重量计，引发剂的存在量通常在0.01重量％至5重量％的范围内在0.01重量％至2重量％的范围内、在0.01重量％至1重量％的范围内、或在0.01重量％至0.5重量％的范围内。
在一些实施例中，使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法，热引发剂可为水溶性或水不溶性的(即，油溶性的)。合适的水溶性引发剂包括但不限于，过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钠)或硫酸氢盐(例如，硫酸氢钠)；或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如，钠盐、钾盐)。合适的油溶性引发剂包括但不限于，各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从特拉华州威尔明顿的E.I.杜邦公司有限公司(E.I.DuPont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商购获得的那些，包括VAZO 67(为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、VAZO 64,(为2,2’-偶氮双(异丁腈)、以及VAZO 52(为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；以及各种过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、以及它们的混合物。
另选地，光引发剂可用于固化可固化前体组合物。示例性光引发剂包括安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从巴斯夫公司(BASF Corp.)(德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany))商购获得，或者以商品名ESACURE KB-1从沙多玛公司(宾夕法尼亚州的埃克斯顿))商购获得。另外其它示例性的光引发剂为取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括，例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。
链转移剂
尽管是任选的，可固化前体组合物可包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于四溴化碳、醇、硫醇诸如巯基乙酸异辛酯以及它们的混合物。如果使用，则可聚合混合物可包括基于可固化前体组合物的总重量计，至多0.5重量的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01至0.5重量％、0.05至0.5重量％、或0.05至0.2重量％的链转移剂。
其它任选的添加剂
所提供的PSA还可包含除如上所述的中空无孔微粒填充材料之外的一种或多种另外的填料。此类填充材料可在与中空无孔微粒填充材料配混之前或之后进一步添加到可固化前体组合物中。
可用于本文的填充材料的典型示例包括但不限于膨胀珠光体、微球体、可膨胀微球体、陶瓷球体、沸石、粘土填料、玻璃珠、中空无机珠、二氧化硅类填料、疏水性二氧化硅类填料、亲水性二氧化硅类填料、热解法二氧化硅、纤维(特别是玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维)、导电和/或导热粒子、以及它们的任何组合。
在根据本公开的PSA组件的具体方面中，第二PSA层和/或第三PSA层还可包括中空无孔微粒填料，其中中空无孔微粒填料的表面优选被提供有疏水性表面改性。可有利地使用此类填料以增加PSA组件的机械稳定性并还可增加其剪切力和剥离力耐受性。
热解法二氧化硅可有利地与上述中空无孔微粒填料组合使用。
对于本领域中那些技术人员将显而易见的是，其它添加剂可任选地包括在PSA组件的任何层中以实现任何期望的特性。此类添加剂，包括颜料、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂以及各种稳定剂。
聚合方法
PSA组合物可通过多种常规自由基聚合方法制备，这些方法包括溶液聚合、本体聚合(即，具有少量或不具有溶剂)、分散聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合方法。所用的具体方法可取决于最终PSA制品或组件的使用。可固化前体组合物的反应产物可为无规共聚物、嵌段共聚物或一些混合架构。
基于所用的聚合方法，可固化前体组合物可包括有机溶剂或可不含或基本上不含有机溶剂。根据上下文，“基本上不含有机溶剂”可意指基于可固化前体组合物的重量计，有机溶剂的存在量为小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％。如果可固化前体组合物中包括有机溶剂，则所述量通常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚以及它们的任何组合或混合物。
在制备用于根据本公开的PSA组件的一个或多个PSA层的可固化前体组合物的一些方法中，包含单体的可固化前体组合物部分聚合，从而将其粘度增加至粘稠浆料的粘度。通常，将主要单体和其它任选的单体与自由基聚合引发剂的一部分混合。根据添加的引发剂的类型，通常将混合物暴露于光化辐射或加热下，以使一价单体(即，具有单个烯键式不饱和基团的单体)部分聚合。然后，可将交联剂和引发剂的任何残余部分加入浆料状部分聚合的材料中。在此阶段，还可将微粒填料以及任选地增粘剂和/或增塑剂与部分聚合的材料组合。所得的混合物可更容易作为涂料组合物施加到载体(例如，防粘衬垫)或另一层(例如，聚合物泡沫层)上。然后，可将涂覆层暴露于光化辐射(当存在光引发剂时)或热(当存在热引发剂时)。暴露于光化辐射或热通常导致涂料组合物内可固化前体组合物的进一步反应。
所提供的PSA可具有在25℃下低于300,000帕斯卡的储能模量。在一些实施方案中，PSA的储能模量为在25℃下最多200,000帕斯卡、最多100,000帕斯卡、最多50,000帕斯卡、或最多25,000帕斯卡。在一些实施方案中，储能模量可为在25℃下最多10,000帕斯卡、最多9,000帕斯卡、最多8,000帕斯卡、或最多7,500帕斯卡。
制造方法
本公开还涉及一种制备包括至少一个PSA层的PSA组件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷(或它们的混合物)的表面改性剂混合，以提供可固化前体组合物，并导致具有疏水性表面改性的中空无孔微粒填料的表面；以及
b)使可固化前体组合物固化以提供至少一个PSA层。
根据制备PSA组件的此方法的一个具体方面，将第一PSA层的液体前体沉积在基底上，然后固化，优选用光化辐射、电子束辐射或通过热固化。
根据此方法的一个示例性方面，单独制备第一PSA层和第二PSA层和/或第三PSA层，随后彼此层压。
根据此方法的一个另选的示例性方面，在固化之前，将第二PSA层和/或第三PSA层的液体前体叠加在第一PSA层的液体前体上，具体地讲用光化辐射诸如UV、γ(伽马)或电子束辐射或通过热固化进行固化。此方法在国际专利公布号2011/094385(Kuehneweg等人)中有详尽的描述。
然而，PSA组件的产生不限于前述方法。例如，PSA组件可通过共挤出、基于溶剂的方法或它们的组合而产生。
应用
可将本公开的PSA组件涂覆或以其它方式施加到多种基底中的任一个上以产生粘合剂涂覆的制品。潜在基底不受特别限制。基底可为柔性或不可挠曲的，并由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括但不限于聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及乙基纤维素。可使用泡沫背衬。其它基底的示例包括但不限于金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合物材料、金属或金属氧化物涂覆的玻璃等。
本公开的PSA组件可用于常规已知使用此类组件的任何制品中，诸如标签、带材、指示牌、封面、标记标志、显示部件、触摸板等。也可设想到具有微复制表面的柔性背衬材料。
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将PSA组件涂覆/施加到基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂覆之类的方法将PSA组件施加/涂覆至各种固体基底。这些各种涂覆方法使得PSA组件可以可变的厚度置于基底上，从而允许组件的更广泛的使用范围。
所提供的PSA组件可与低表面能(LSE)基底形成强粘合粘结。此类基底包括聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚丙烯的共混物(例如，PP/EPDM、TPO)。其它基底也可由于设置在不同基底表面上的残余物(诸如油状残余物)或膜(诸如油漆)的原因而具有低表面能特性。
所提供的PSA的使用不限于低表面能基底。PSA组件可良好地粘结至中表面能(MSE)基底，诸如例如聚酰胺6(PA6)、ABS、PC/ABS共混物、PC、PVC、PA、PUR、TPE、POM、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲基酯)、清漆涂层表面，尤其是用于类似汽车的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面，以及类似纤维强化塑料的复合材料。
所提供的PSA组件还可提供与更高表面能(HSE)基底，诸如例如陶瓷、玻璃和金属的强粘合粘结。
因此，本公开还涉及如上所述的PSA组件用于粘结至低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
PSA组件可被施加的基底通常取决于手头的应用。例如，可将PSA组件，特别是通过它的第二和/或第三PSA层，施加至片材产品(例如，装饰性图像和反射产品)、标签纸和带材背衬。另外，可将PSA组件直接施加到其它基底诸如金属面板(例如机动车面板)或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到面板或窗上。因此，本公开的PSA组件可特别用于机动车制造工业(例如用于外部装饰件的附接或用于密封条)、建筑工业或太阳能板建筑工业。
因此，本公开还涉及如上所述的PSA组件用于工业应用，具体地用作用于建筑和机动车应用的丙烯酸泡沫带材的用途。
PSA组件也可以PSA转移带材的形式来提供，其中PSA组件的至少一层设置在防粘衬垫上以用于在以后施加至永久基底。PSA组件还可作为单面涂覆带材或双面涂覆带材的形式提供，其中PSA组件永久性地设置在背衬上。背衬可由塑料(例如，聚丙烯，包括双轴取向的聚丙烯、乙烯树脂、聚乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、非织造物(例如，纸、布、非织造稀松布)、金属箔、以及泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)制成。聚合物泡沫可从各种供应商商购获得，诸如3M公司、Voltek和积水化学工业株式会社。聚合物泡沫层可成型为在聚合物泡沫层的一面或两面上与PSA组件共挤出的薄片，或者可将PSA组件层压于其上。
当将PSA组件层压在基底上时，可能期望处理基底的表面以改善粘合性。此类处理通常基于PSA组件中材料的性质和基底的性质进行选择，并且包括底漆和表面改性(例如，电晕处理和表面磨蚀)。
就单面带材而言，将PSA组件施用到背衬材料的一个表面上并将合适的防粘材料施加到背衬材料的相对表面上。防粘材料是已知的，并且包括诸如例如硅氧烷、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、以及聚丙烯酸类的材料。就双面涂覆的带材而言，将PSA组件施用到背衬材料的一个表面上，并将PSA组件设置在背衬材料的相对表面上。双面涂覆的带材常常负载在防粘衬垫上。
并非旨在是详尽的，另外的非限制性实施方案列举如下：
1.一种用于压敏粘合剂的可固化前体组合物，所述可固化前体组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；中空无孔微粒填料；以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂。
2.根据实施方案1所述的可固化前体组合物，其中所述中空无孔微粒填料由中空玻璃微球组成。
3.根据实施方案1或2所述的可固化前体组合物，其中所述表面改性剂具有以下化学结构：
(R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，
其中R1独立地为烷基，R2独立地为疏水性部分，m在0至3的范围内，p在0至3的范围内，q在0至2的范围内，r在0至4的范围内，x在0至9的范围内，其中总和m+p+r等于4并且其中存在至少一个R1和至少一个R2。
4.根据实施方案3所述的可固化前体组合物，其中R1具有1至6个碳原子。
5.根据实施方案4所述的可固化前体组合物，其中R1具有1至4个碳原子。
6.根据实施方案5所述的可固化前体组合物，其中R1具有1或2个碳原子。
7.根据实施方案3-6中任一项所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分R2选自饱和、不饱和、直链、支链和环状烷基，以及它们的组合。
8.根据实施方案7所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分具有1至100个碳原子。
9.根据实施方案8所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分具有1至50个碳原子。
10.根据实施方案9所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分具有1至30个碳原子。
11.根据实施方案10所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分具有1至25个碳原子。
12.根据实施方案3-11中任一项所述的可固化前体组合物，其中R2独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、其氟化衍生物、以及十三氟-1,2,2,2-四氢辛基。
13.根据实施方案12所述的可固化前体组合物，其中R2独立地选自：甲基、丙基、正辛基、以及十六烷基。
14.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物是通过使根据实施方案1至13中任一项所述的可固化前体组合物固化而获得的。
15.一种压敏粘合剂组件，所述压敏粘合剂组件包括：背衬层；以及第一压敏粘合剂层，所述第一压敏粘合剂层包含设置在所述背衬层上的根据实施方案14所述的压敏粘合剂组合物。
16.根据实施方案15所述的压敏粘合剂组件，其中所述第一压敏粘合剂层为聚合物泡沫层。
17.根据实施方案15或16所述的压敏粘合剂组件，还包括设置在所述第一压敏粘合剂层的一个或两个主表面上的第二压敏粘合剂层。
18.根据实施方案17所述的压敏粘合剂组件，其为表皮/芯多层压敏粘合剂组件的形式，其中所述第一压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的所述芯层，并且所述第二压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的表皮层。
19.根据实施方案15至18中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述第二压敏粘合剂层包含聚合物基体材料，所述聚合物基体材料选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的共聚物和共混物。
20.根据实施方案19所述的压敏粘合剂组件，其中所述第二压敏粘合剂层包含聚丙烯酸酯，其主要单体组分包括直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
21.根据实施方案20所述的压敏粘合剂组件，其中所述第二压敏粘合剂层包含具有直链或支链烷基基团的非极性直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
22.根据实施方案21所述的压敏粘合剂组件，其中所述直链或支链烷基基团具有1至32个碳原子。
23.根据实施方案22所述的压敏粘合剂组件，其中所述直链或支链烷基基团具有4至20个碳原子。
24.根据实施方案23所述的压敏粘合剂组件，其中所述直链或支链烷基基团具有4至12个碳原子。
25.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括：将(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料、以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂混合，以提供可固化前体组合物；以及使所述可固化前体组合物固化以提供所述压敏粘合剂。
26.根据实施方案25所述的方法，其中基于所述前体组合物的总体重量计，所述表面改性剂的存在量为0.05重量％至3重量％。
27.根据实施方案26所述的方法，其中基于所述前体组合物的总体重量计，所述表面改性剂的存在量为0.1重量％至2重量％。
28.根据实施方案27所述的方法，其中基于所述前体组合物的总体重量计，所述表面改性剂的存在量为0.3重量％至1.5重量％。
29.根据实施方案25-28中任一项所述的方法，其中基于所述可固化前体组合物的总体重量计，所述中空无孔微粒填料的存在量为6重量％至14重量％。
30.根据实施方案29所述的方法，其中基于所述可固化前体组合物的总体重量计，所述中空无孔微粒填料的存在量为8重量％至13重量％。
31.根据实施方案30所述的方法，其中基于所述可固化前体组合物的总体重量计，所述中空无孔微粒填料的存在量为10重量％至12重量％。
实施例：
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。
表1：材料
测试方法
带材粘合性能(“90°剥离测试”)
使用用含水异丙醇(50:50体积/体积)润湿的SURPASS面巾纸(金佰利克拉克公司(Kimberly-Clark))清洁基底，然后使其干燥。从每个压敏粘合剂组件上切割带材条(1英寸×4英寸，～2.5cm×～10cm)，并且在一个面上用阳极化铝箔作为背衬并且将另一个面放置到涂底漆的表面上，然后在以每分钟12英寸(～30cm)移动的15磅(6.8kg)辊下下压两次。在室温下静置72小时后评估90°剥离强度，垂直于基底以每分钟12英寸(～30cm)牵拉阳极化的铝箔背衬。平均剥离力与破坏模式一起记录。破坏模式“fs”指示测试期间泡沫带材内的内聚破坏，“cp”意指从表面干净剥离的带材并且该带材在测试期间不内聚破坏，并且“混合物”指示在测试期间观察到fs和cp破坏模式的混合物。粘合性能测试基底的列表紧跟在后：
粘合性能测试基底
带材保持功率(“静态剪切测试”)
将不锈钢面板用SURPASS面巾纸(金佰利克拉克公司)清洁五次，用溶剂润湿；首先用乙酸乙酯，然后使用含水异丙醇(50:50体积/体积)，然后使用丙酮三次；然后使其干燥。从每个压敏粘合剂组件中切割带材条(0.5英寸×1英寸，～1.3cm×～2.5cm)，安装在两个平坦的抛光不锈钢面板之间，在1kg质量下压15分钟，将组件从一个不锈钢面板悬垂于158℉(70℃)烘箱中，使其平衡10分钟，然后将500g质量附接至另一个面板并且启动计时器。记录破坏时间和破坏模式。将在10,000分钟之后尚存的粘结完整取下并且表示为>10,000分钟。
制备例1(PE-1)：用于制备可固化前体组合物的预混物
通过以下方式制备IOA/AA部分聚合的浆料：将96份IOA、4份AA和0.04份IRG651混合；用氮气使混合物和顶部空间惰化；搅拌混合物并在0.3mW/cm2下照射直至达到约2500cps的粘度；然后用空气吹扫淬灭。通过将P-125溶解于等重的EHA中单独制备P-125在EHA中的50重量％溶液。通过将一份HDDA稀释于九份EHA中单独制备HDDA在EHA中的10重量％溶液。合并表2中列出的成分，并且温和混合直至均匀。PE-1包含0.08phr HDDA、0.20phr IRG651以及12.5phr P-125。术语“phr”是指“每百重量IOA+EHA+AA的总份数”；在这种情况下，IOA+EHA+AA是IOA/AA浆料、EHA、AA、0.5*P-125溶液重量以及0.9*HDDA溶液的重量的总和。
表2：PE-1的成分。
成分 量(克)
IOA/AA浆料 156.48
EHA 29.30
AA 2.34
HDDA(10重量％，在EHA中) 1.72
IRG651 0.43
P-125(50重量％，在EHA中) 53.75
PENN PIGMENT 0.43
制备例2(PE-2)：用于制备可固化前体组合物的预混物
PE-2根据PE-1制备，不同的是用等重(188.12克)的IOA/EHA/AA部分聚合浆料代替前三种成分(IOA/AA浆料、EHA、AA)。通过以下方式制备部分聚合的IOA/EHA/AA浆料：将79.8份IOA、15.6份EHA、4.6份AA以及0.04份IRG651混合；用氮气使混合物和顶部空间变得惰化；搅拌混合物并在0.3mW/cm2下照射直至达到约2500cps的粘度；然后用空气吹扫淬灭。
制备例3(PE-3)：压敏粘合剂表皮的制备
根据高Tg共聚物HTG1的US 2014/0044457制备来制备高Tg丙烯酸共聚物。根据低Tg丙烯酸浆料(S1-S5)的US 2014/0044457制备的方法来制备低Tg丙烯酸浆料，但是使用83.75份EHA、3.75份AA以及12.50份IBOA。PE-3压敏粘合剂表皮根据US 2015/0044457实施例6制备，只是用P-125代替P140并且使用表3中所示比率的以上的高Tg丙烯酸共聚物、以上的低Tg丙烯酸浆料、以及P-125。
表3：PE-3的成分
实施例1(EX-1)：包含低聚硅氧烷改性剂的可固化前体组合物
成分的量汇总于表4中。因此，向56.85克的PE-1部分中添加5.0克AEROSIL R972和0.70克DS-9896，并且用锯齿叶片将此混合物剧烈搅拌三分钟直到温热(约43℃)且均匀，然后在温和混合下加入8.00克K15玻璃泡。
表4：
比较例1(CE-1)
成分的量汇总于表4中。对于CE-1，向56.85克PE-1中加入5.0g的AEROSIL R972，并且用锯齿叶片将此混合物剧烈搅拌三分钟直到温热(约43℃)且均匀，然后在温和混合下加入8.00克硅烷化的sK15玻璃泡。
比较例2(CE-2)
该程序与CE-1相同，不同的是使用了K15玻璃泡代替sK15硅烷化玻璃泡，如表4中所汇总。
实施例2(EX-2)：包括K15玻璃泡和低聚硅氧烷改性剂的固化组合物
将来自EX-1的所得混合物缓慢翻滚过夜，然后以43密耳(～1.1mm)厚度浇铸在硅氧烷涂覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)防粘衬垫膜之间。浇铸混合物随后用UV光在1.5mW/cm2下照射190秒，接着在8.0W/cm2下照射230秒。然后将所得的固化芯在两侧上层压(在将PET防粘衬垫移除之后)至PE-3压敏粘合剂表皮(在PET防粘衬垫上制备)。90°剥离测试结果汇总于表5中。静态剪切测试结果汇总于表6中。
比较例3(CE-3)：包括sK15玻璃泡、无改性剂的固化组合物
根据EX-1的过程处理来自CE-1的所得混合物。90°剥离测试结果汇总于表5中。
比较例4(CE-4)：包括K15玻璃泡、无改性剂的固化组合物
根据EX-1的过程处理来自CE-2的所得混合物。90°剥离测试结果(三轮的平均值)汇总于表5中。
表5：
表6：
在附加基底上评估EX-2的90°剥离测试，结果汇总于表7中。
表7：EX 2在附加基底上的90°剥离测试和破坏模式
实施例3至5(EX-3至EX-5)：包括低聚硅氧烷改性剂的可固化前体组合物
对于EX-3至EX-5中的每一个，遵循EX-1的程序，不同的是使用PE-2作为预混物，并且还根据表8中所列材料的相对量改变DS-9896的量。
表8：
实施例6至8(EX-6至EX-8)
对于EX-3至EX-5中的每一个，遵循EX-2的程序，得到具有PSA表皮的固化的层压样品EX-6至EX-8。因此，EX-6由EX-3产生，EX-7由EX-4产生，并且EX-8由EX-5产生。90°剥离测试结果汇总于表9中。静态剪切测试结果汇总于表10中。
表9：
表10：EX-6至EX-8的静态剪切测试结果(不锈钢)
实施例9(EX-9)
重复EX-7(从EX-4的可固化前体组合物开始)，不同的是用具有相同粘合剂但在经硅氧烷处理的聚乙烯涂覆的牛皮纸(PCK)衬垫(代替经硅氧烷处理的聚酯衬垫)上制备的表皮代替PE-3压敏粘合剂表皮。
表11：
实施例10至14(EX-10至EX-14)：包括硅烷的可固化前体组合物
遵循EX-1中所用的程序制备可固化前体组合物的另外实施例，不同的是使用预混物PE-2代替PE-1，并且使用硅烷DS-OCTMO或DS-9116代替DS-9896。量汇总于表12中。
表12：
实施例15至19(EX-15至EX-19)
对于EX-10至EX-14中的每一个，遵循EX-2的程序，得到具有PSA表皮的固化的层压样品EX-15至EX-19。因此，EX-15由EX-10产生，EX-16由EX-11产生，EX-17由EX-12产生，EX-18由EX-13产生，并且EX-19由EX-14产生。90°剥离测试结果汇总于表13中。剪切测试结果汇总于表14中。
表13：
表14：
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分和本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域中普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应被理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种用于压敏粘合剂的可固化前体组合物，所述可固化前体组合物包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯；
中空无孔微粒填料；以及
表面改性剂，所述表面改性剂包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的可固化前体组合物，其中所述中空无孔微粒填料由中空玻璃微球组成。
3.根据权利要求1或2所述的可固化前体组合物，其中所述表面改性剂具有以下化学结构：
(R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，
其中R1独立地为烷基，R2独立地为疏水性部分，m在0至3的范围内，p在0至3的范围内，q在0至2的范围内，r在0至4的范围内，x在0至9的范围内，其中总和m+p+r等于4并且其中存在至少一个R1和至少一个R2。
4.根据权利要求3所述的可固化前体组合物，其中R1具有1至4个碳原子。
5.根据权利要求4所述的可固化前体组合物，其中R1具有1或2个碳原子。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的可固化前体组合物，其中所述疏水性部分具有1至25个碳原子。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的可固化前体组合物，其中R2独立地选自：甲基、丙基、正辛基、以及十六烷基。
8.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物是通过使根据权利要求1至7中任一项所述的可固化前体组合物固化而获得的。
9.一种压敏粘合剂组件，所述压敏粘合剂组件包括：
背衬层；以及
第一压敏粘合剂层，所述第一压敏粘合剂层包含设置在所述背衬层上的根据权利要求8所述的压敏粘合剂组合物。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组件，其中所述第一压敏粘合剂层为聚合物泡沫层。
11.根据权利要求9或10所述的压敏粘合剂组件，所述压敏粘合剂组件还包括设置在所述第一压敏粘合剂层的一个或两个主表面上的第二压敏粘合剂层。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组件，其为表皮/芯多层压敏粘合剂组件的形式，其中所述第一压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的芯层，并且所述第二压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的表皮层。
13.根据权利要求11或12所述的压敏粘合剂组件，其中所述第二压敏粘合剂层包含聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯的主要单体组分包括具有直链或支链烷基基团的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂组件，其中所述直链或支链烷基基团具有4至12个碳原子。
15.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括：
将(甲基)丙烯酸烷基酯、中空无孔微粒填料、以及包含疏水性烷氧基硅烷或疏水性有机官能化聚硅氧烷的表面改性剂混合，以提供可固化前体组合物；以及
使所述可固化前体组合物固化以提供所述压敏粘合剂。
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