TW201739813A - 具有填料之壓敏黏著劑 - Google Patents

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Abstract

提供用於壓敏黏著劑之可固化前驅物組成物、以及相關物品、組合件、及方法。所提供之該等組成物含有(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷之表面改質劑。這些組成物及方法使填料粒子在其等與該等可固化樹脂組成物結合期間或之後能夠原位官能化，從而讓壓敏黏著劑材料能夠比當使用習知製造方法時更快且更有效率製備。

Description

具有填料之壓敏黏著劑
提供與壓敏黏著劑有關之組成物、物品、組合件、及方法。
壓敏黏著劑(PSA)係可便利地用於將基材彼此黏合的黏彈性材料。PSA在各種各樣的商業及工業領域中具有廣泛的適用性。典型的應用係在膠帶產品中的應用，其通常用於固持、標記、保護、密封、及遮蔽目的。
有用之PSA已知具備某些性質，包括：乾黏性(aggressive tack)與永久黏性；施加不大於手指壓力即具有黏著性；及對於給定黏附體具有足夠界面黏合強度與內聚黏合強度。作為PSA表現良好的材料傾向於為聚合物，其等經工程設計以顯示必要的黏彈性質，使得黏性、剝離黏著力、及剪切強度存在適當的平衡。此類材料通常由例如以(甲基)丙烯酸酯為基礎之聚合物與共聚物、天然橡膠、合成橡膠、及聚矽氧製成。
針對兩個性能(成本及重量考量)，可為高度理想的是將某些顆粒添加劑(或填料)結合至PSA組成物中。無機填料(諸如發煙二氧化矽粒子)可改良PSA膠帶之物理性質。如先前在PCT公 開案第WO 2014/186316號(Heimink等人)中所述，其他填料材料(諸如中空玻璃微球或其他中空非多孔填料)亦可提供結構強化，降低重量及成本，且亦增強剝離強度及剪切強度，尤其是當中空玻璃微球經改質以包括疏水性表面時。由於在中空非多孔填料之成本低於PSA之聚合樹脂之成本，膠帶之製造成本得以降低。就膠帶之重量單位而言亦如此，其亦可基於中空非多孔填料之比密度小於硬化(或已固化)聚合樹脂之比密度而減小。
處理中空非多孔填料之一個技術挑戰係關於其等極小的粒度(grit size)。因為這些填料如此微小，所以其等可容易地浮在空氣中，且致使改質、操作、及含入此類材料的問題變得棘手且困難。第二個問題是將表面處理遞送至填料粒子需要複雜的設備，這要求相當的時間、資金、及其他資源。通常亦使用額外的加工步驟以官能化、清潔、潤洗、及乾燥填料，其可能需要額外的能量消耗及溶劑使用。
本文中所述之組成物及方法藉由提供填料粒子在其等與可固化樹脂組分組合期間或之後的原位官能化來消除或減輕以上技術難題。這可藉由使用具有疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷作為表面改質劑之組成物來達成。比起使用習知製造方法製造PSA時，這些組成物及方法讓衍生自經表面改質之填料的PSA得以製備得更快速且更有效率。
在第一態樣中，提供一種可固化前驅物組成物。該可固化前驅物組成物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；中空非多孔顆粒填料； 及表面改質劑，其包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷。
在第二態樣中，藉由固化以上提及之可固化前驅物組成物提供一種壓敏黏著劑組成物。
在第三態樣中，提供一種壓敏黏著劑組合件，其包含一背襯層；及一第一壓敏黏著劑層，其包含以上提及之壓敏黏著劑組成物，該第一壓敏黏著劑層設置在該背襯層上。
在第四態樣中，提供一種製備壓敏黏著劑之方法，其包含：將(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷之表面改質劑混合以提供可固化前驅物組成物；及將該可固化前驅物組成物固化以提供該壓敏黏著劑。
本揭露之PSA係由中空非多孔顆粒填料所製備，該中空非多孔顆粒填料之表面主要包含二氧化矽。這些二氧化矽表面利用疏水性烷氧基矽烷及/或疏水性有機官能性聚矽氧烷進行處理，疏水性烷氧基矽烷及/或疏水性有機官能性聚矽氧烷會與二氧化矽反應以提供疏水性表面改質。在此過程中，表面改質發生在將可固化前驅物組成物之填料及可固化樹脂組分混合在一起之程序的期間或之後，而非之前。
此類壓敏黏著劑可在各種類型的基材上結合高剝離強度及高抗剪切力性。這些優點可在包括低表面能(LSE)基材、中表面能(MSE)基材、及/或高表面能(HSE)基材之基材上獲得。這是尤其驚人的發現，因為LSE、MSE、及HSE基材一般展現出完全不同的表面化學及表面能。
「低表面能基材(low surface energy substrate)」係指具有小於34達因/cm之表面能的基材。在此類材料中包括：聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、及聚丙烯之摻合物(例如聚丙烯/乙烯丙烯二烯單體(PP/EPDM)、熱塑性聚烯烴(TPO))。
「中表面能基材(medium surface energy substrate)」係指具有包含在34與70達因/cm之間，一般在34與60達因/cm之間，且更一般在34與50達因/cm之間的表面能的基材。在此類材料中包括：聚醯胺6(PA6)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)/ABS摻合物、PC、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺(PA)、聚胺甲酸酯(PUR)、熱塑性彈性體(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、清透塗層表面(尤其是用於如汽車之車輛的清透塗層)、及用於工業應用及複合材料諸如纖維強化塑膠之塗佈表面。
「高表面能基材(high surface energy substrate)」係指具有大於350達因/cm，一般大於400達因/cm之表面能的基材，且更一般係指具有包含在400與1100達因/cm之間的表面能的那些基材。在此類材料中包括金屬基材(例如鋁、不銹鋼)、及玻璃。
表面能一般係如例如ASTM D7490-08中所述從接觸角測量判定。
「疏水性表面改質(hydrophobic surface modification)」表示，在合適之表面改質之後，中空非多孔顆粒填料之表面對極性物質(尤其是水)所具有的親和力顯著減小。
在例示性應用中，基於本揭露之多層PSA組合件可黏附至汽車車體側邊飾條、擋風雨條、道路標誌、商業標誌、建築物、電氣櫃、殼模、機器零件、接線盒、或用於光伏打模組之背板解決方案。多層PSA組合件尤其適用於黏合至低能量表面，諸如聚烯烴表面及清透塗層表面。本文中所揭示之多層PSA組合件可有利地黏合至汽車清透塗層表面。
在一些實施例中，一或多個PSA層包括中空非多孔顆粒填料，該中空非多孔顆粒填料表面經由表面改質劑(諸如疏水性烷氧基矽烷、疏水性有機官能性聚矽氧烷、或其混合物)而具有疏水性表面改質。
在PSA組合件之至少第一PSA層中使用中空非多孔顆粒填料藉由減小PSA組合件之總重量/密度及藉由減少用以形成PSA組合件之至少第一PSA層的前驅物組成物之消耗而能夠生產具有成本效益的PSA組合件。
在一有利的實施例中，中空非多孔顆粒材料例如藉由毛細管作用、吸附、或吸收來顯著阻礙前驅物組成物之樹脂組分填充至少第一PSA層中之顆粒填料材料所產生之間隙空間的能力。
以上提及之PSA及PSA組合件之特定態樣一構造、中空填料、單體、賦黏劑、塑化劑、交聯劑、起始劑、鏈轉移劑、其他可選的添加劑、聚合方法、製造方法、及應用一現將更在以下各別副標題下更具體地描述。
構造
根據本揭露之PSA及PSA組合件可基於預期應用及所欲的性質而具有一些合適結構之任一者。
例如，PSA可採取單層構造之形式，且基本上由第一PSA層組成。此類單層組合件可有利地用作例如轉移膠帶一即，不具有背襯之雙面黏著膠帶。
在一替代態樣中，本揭露之PSA組合件可採取多層構造之形式，且包括二或更多個重疊的層一例如，第一PSA層及相鄰層諸如背襯層及/或另外的PSA層。黏著多層構造或膠帶可有利地用作雙層黏著膠帶以將兩個物體彼此黏附。適用於本文中之背襯層可展或可不展現出至少部分PSA特性。
當背襯層存在時，常見的PSA組合件係三層結構，在該三層結構中背襯層夾在兩個分離的PSA層之間。
就多層PSA組合件而言，本揭露不限於以上實施例。作為一替代方案，PSA組合件可在背襯層與(一或多個)PSA層之間包含至少一個中間層。這些中間層、以及背襯層可展現出有利的機械 性質，諸如例如增加多層PSA組合件之抗撕裂性或光學功能性諸如，例如，光透射、反射、顏色、及標記。
在一特定態樣中，中間層包含選自由以下所組成之群組的聚合物：聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、天然橡膠、合成橡膠、及聚乙烯吡咯啶酮，以及其共聚物及混合物。
然而，亦可能的是，(一或多個)中間PSA層係由如本揭露中所述之可固化前驅物組成物製成。(一或多個)中間層之配方可相較於PSA層係相同的或不同的。
有用之背襯層可由以下製成：塑膠(例如，聚丙烯(包括雙軸定向聚丙烯)、乙烯樹脂(vinyl)、聚乙烯、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯)、非織物(例如，紙、布、非織造紗布)、金屬箔、發泡體(例如，聚丙烯酸、聚乙烯、聚胺甲酸酯、新平橡膠)、及類似者。
在一特定實施例中，本揭露之PSA組合件係呈多層PSA組合件之形式，其進一步包含相鄰於第一PSA層的第二PSA層。
當多層PSA組合件進一步包含相鄰於第一PSA層之第二PSA層時，本揭露之多層PSA組合件可有利地採取皮/芯型多層PSA組合件之形式，其中第一PSA層係多層PSA組合件之芯層，且第二PSA層係多層PSA組合件之皮層。皮層可延伸越過並直接接觸芯層之兩個主表面。此類多層PSA組合件已為眾所周知。
在一些實施例中，PSA組合件包含第一PSA層，且其係聚合發泡體。用語「聚合發泡體(polymeric foam)」係指一般以至少5體積%、10體積%至55體積%、或10體積%至45體積%之量包含空隙的聚合材料。
聚合發泡體層中之空隙或小孔可藉由任何已知的方法產生。此類方法包括使用氣體或其他物理發泡劑及/或將中空非多孔粒子包括至聚合發泡體層之組成物中。例如，根據US 4,415,615中所述之一種產生聚合發泡體之方法，丙烯酸發泡體可藉由以下步驟獲得：(i)將含有丙烯酸酯單體及可選共單體之組成物起泡，(ii)將泡沫塗佈於背襯上，且(iii)將起泡組成物聚合。可能的是，將丙烯酸酯單體及可選共單體之未起泡組成物塗佈至背襯，然後同時將該組成物發泡及聚合。組成物之起泡可藉由將氣體攪打至可聚合組成物中來達成。用於此目的之較佳氣體係惰性氣體，諸如氮氣及二氧化碳。
適用於本文中之聚合發泡體層具有例如介於100μm與6000μm之間、介於200μm與4000μm之間、介於500μm與2000μm之間、或介於800μm與1500μm之間的厚度。
聚合發泡體層可具有介於0.45g/cm3與1.5g/cm3之間、介於0.45g/cm3與1.10g/cm3之間、介於0.50g/cm3與0.95g/cm3之間、介於0.60g/cm3與0.95g/cm3之間、或介於0.70g/cm3與0.95g/cm3之間的密度。此密度係藉由將空隙或小孔結合至發泡體之聚合基體中來達成。一般而言，聚合發泡體層將包含至少5體積%的 空隙，且例如介於15體積%與45體積%之間、或介於20體積%與45體積%之間的空隙。
皮/芯型多層PSA組合件(其中第一PSA層係多層PSA組合件之芯層且第二PSA層係多層PSA組合件之皮層)可有利地包含一芯層(即第一PSA層)，且其係聚合發泡體層。此結構有時稱為雙層聚合發泡體膠帶組合件。
根據本揭露之多層PSA組合件，且尤其是雙層聚合發泡體膠帶組合件，可相較於單層PSA係有利的，因為黏著性質可基於第二PSA層(通常稱為皮層)之配方來調整，同時總體組合件之其他性質/要求諸如施用問題、變形問題、及能量分佈可藉由聚合發泡體層(通常稱為芯層)之配方來解決。在一些實施例中，如本文中所揭示之多層PSA組合件係光滑的、均勻的，且由彼此化學黏合的層組成。
在一些情況下，對於本揭露之多層PSA組合件可為有利的是進一步包含第三PSA層，其在第一PSA層之與第一PSA層相鄰於第二PSA層之側面對向的側面相鄰於第一PSA層，且從而形成三層多層PSA組合件。
作為另一選擇，三層多層PSA組合件可採取皮/芯/皮多層PSA組合件之形式，其中第一PSA層係多層PSA組合件之芯層，第二PSA層係多層PSA組合件之第一皮層，且第三PSA層係多層PSA組合件之第二皮層。
PSA組合件中所包含之各種(一或多個)PSA層及(一或多個)其他可選層之厚度可在寬廣範圍內變化，視所欲的執行 方式及相關的性質而定。舉例而言，各層之厚度可經獨立選擇而介於25μm與6000μm之間、介於40μm與3000μm之間、介於50μm與3000μm之間、介於75μm與2000μm之間、或介於75μm與1500μm。除非另外指定，否則應理解，本揭露中之所有範圍均意欲包括其等之端點。
根據特定執行方式，其中多層PSA組合件採取皮/芯型多層PSA組合件之形式，其中第一PSA層係多層PSA組合件之芯層，且第二PSA層係多層PSA組合件之皮層，較佳的是第二PSA層相較於第一PSA層具有較低厚度。這在第一PSA層係聚合發泡體層之執行方式中係尤其有利的，從而形成聚合發泡體PSA膠帶。舉例而言，第二PSA層之厚度一般可在20μm至250μm、或40μm至200μm之範圍內，而聚合發泡體層之厚度一般可在100μm至6000μm、400μm至3000μm、或800μm至2000μm之範圍內。此類多層PSA組合件可展現出高剝離黏著力。在一些情況下，改良之剝離黏著力可由相較於第一PSA層相對厚的聚合發泡體層之穩定化效應所致。
為了便利搬運及儲存，所提供之PSA組合件可以可選地在其主表面之至少一者上具有離型襯墊。具有通常知識者已知的任何合適材料均可用作離型襯墊，諸如矽化紙或矽化聚合膜材料，尤其是矽化PET膜或矽化PE或PE/PP摻合物膜材料。
中空填料
所提供之PSA材料包括中空非多孔顆粒填料。用於本文中之例示性中空非多孔顆粒填料包括但不限於選自由以下所組成之群組者：中空玻璃微球、中空無機珠粒、中空無機粒子、中空二氧化矽粒子、中空碳化物粒子(例如碳化矽粒子、碳化硼粒子)、中空氮化物粒子(例如氮化碳粒子、氮化鋁粒子、氮化矽粒子、氮化硼粒子)、中空聚合粒子、及其混合物。
較佳中空非多孔顆粒填料係由無機材料製成。甚至更佳的是，中空非多孔顆粒填料係閉孔型顆粒無機材料。
在一特定態樣中，中空非多孔顆粒填料係選自由以下所組成之群組：中空玻璃微球、中空陶瓷粒子、中空玻璃球囊、中空無機珠粒、及其混合物。
在一較佳態樣中，用於本文中之中空非多孔顆粒填料由中空玻璃微球組成。
合適之中空非多孔顆粒填料可購自各個填料材料供應商。適用於本文中之中空玻璃微球係例如可以商品名稱3M中空玻璃球(3M Glass Bubbles)購自3M Company,St.Paul,MN者。
用於本文中之中空非多孔顆粒填料可具有各種粒徑、粒子形狀、粒徑分佈、粒子長徑比，且未加以特定限制。此類參數之選擇取決於第一PSA層及/或PSA組合件所需的特定性質。
合適之中空非多孔顆粒填料可具有至少1μm、至少10μm、至少30μm、或至少50μm之平均粒徑。在一些實施例中，平均 粒徑可係至多500μm、至多300μm、至多200μm、至多150μm、或至多100μm。
中空非多孔顆粒填料可具有實質上球形之形狀。如上所述之平均粒徑會對應於中空非多孔填料粒子之數目平均直徑。
在例示性實施例中，相對於PSA層之總重量，所提供之PSA含有至少5重量百分比、至少6重量百分比、至少7重量百分比、至少8重量百分比、至少9重量百分比、或至少10重量百分比中空非多孔顆粒填料。在例示性實施例中，相對於PSA層之總重量，所提供之PSA含有至多20重量百分比、至多17重量百分比、至多15重量百分比、至多14重量百分比、至多13重量百分比、或至多12重量百分比中空非多孔顆粒填料。
據信，使用具有原位疏水性表面改質的中空非多孔顆粒填料可提供PSA組合件有益的(微)機械性質，該等性質與各種基材上的改良剝離性能相關聯。中空非多孔顆粒填料之疏水性表面改質可強烈地影響第一PSA層(且尤其是聚合前驅物組成物)之填料粒子與周圍樹脂基體之間的相互作用。
使用具有疏水性表面改質之中空非多孔顆粒填料可使樹脂組分基體與填料粒子表面之間能夠脫層。據信，硬化樹脂基體與填料粒子之間的這些較微弱的相互作用、及因此所得PSA組合件之改良可變形性導致遍及PSA組合件的較好應力分佈/消散，其繼而提供在各種基材類型上的剝離性能改良。
疏水性表面改質可藉由化學處理，且尤其藉由可固化前驅物組成物所提供之原位化學表面官能化獲得，該可固化前驅物組成物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷之表面改質劑。
中空非多孔顆粒填料之疏水性表面改質可利用非極性基團(經由共價鍵之烷基)，且經由共價矽氧烷鍵，在非極性基團(較佳，烷基)與中空非多孔顆粒填料之表面之間進行。
在所提供之PSA中，中空非多孔顆粒填料之表面係藉由使中空非多孔顆粒填料與表面改質劑進行化學反應來變成疏水性。
更佳的是，中空非多孔顆粒填料之表面係藉由使中空非多孔顆粒填料與疏水性矽烷、疏水性有機官能性聚矽氧烷、或其組合或混合物進行化學反應來變成疏水性。有用之疏水性矽烷包括烷氧基矽烷。
特別有用之烷氧基矽烷及有機官能性聚矽氧烷具有下列化學結構：(R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，其中R1獨立係烷基，R2獨立係選自由以下所組成之群組的疏水性部分(hydrophobic moiety)：飽和烷基、不飽和烷基、直鏈烷基、支鏈烷基、及環狀烷基、以及其組合，m係在0至3之範圍內，p係在0至3之範圍內，q係在0至2之範圍內，r係在0至4之範圍內，x係在0 至9之範圍內，且其中m+p+r之和等於4，且存在至少一個R1及至少一個R2。
如上文所使用，用語「獨立(independently)」表示R1或R2之各指定代表化學基團，且該化學基團可與化學結構中別處的類似指定所代表之另一化學基團相同或不同。
可選地，R1具有1至6個碳原子、或更佳的是1至4個碳原子。R1可獨立選自由甲基、乙基、丙基、及丁基所組成之群組，且更佳的是選自由甲基及乙基所組成之群組。
可選地，m係在1至3之範圍內，m係2或3，或m係3。
可選地，R2可具有1至100個碳原子、1至50個碳原子、1至30個碳原子、或1至25個碳原子。在一些實施例中，R2係選自由以下所組成之群組：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、及其氟化衍生物、十三氟-1,2,2,2-四氫辛基；又更佳的是，R2獨立選自由以下所組成之群組：甲基、丙基、正辛基、及十六基。
在以上化學結構中應注意，烷氧基矽烷之r係0，官能而有機性聚矽氧烷之r係在1至4之範圍內。
烷氧基矽烷及有機官能性聚矽氧烷一經與例如水或矽質材料反應後即產生醇。當R2係乙基時，烷氧基矽烷及有機官能性聚矽 氧烷釋放醇(乙醇)。因為從環境、健康、及安全觀點看，乙醇係相對有利的，所以R2較佳係乙基。
使用有機官能性聚矽氧烷可提供額外的優點。例如，烷氧基矽烷及有機官能性聚矽氧烷之揮發性通常隨著分子量增加而降低。揮發性有機化合物對於在製造設定中來說可能是麻煩處理之事，因為其等可能需要經單離或以其他方式再捕獲。有機官能性聚矽氧烷(其等係寡聚物)相較於其等親體烷氧基矽烷所釋放之揮發性有機化合物之程度實質上較低。因此，r較佳係在1至4之範圍內。
有利的是，中空非多孔顆粒填料之疏水性表面改質可在填料與可固化前驅物組成物混配時進行。如先前所闡釋，這代表了製造過程中之一顯著技術優點，因為原位表面改質可避免在混配之前改質填料粒子時所需的過程步驟。此類過程步驟除了其矽烷化步驟之外，還可包括例如清潔、潤洗、及乾燥經表面處理之填料粒子。消除這些步驟可顯著地改善製造效率，同時減少溶劑消耗及廢料。
表面改質劑可在液體介質中提供，或較佳以純烷氧基矽烷、有機官能性聚矽氧烷、或其組合或混合物提供。表面改質劑可以足夠提供中空非多孔顆粒填料之疏水性表面改質的量存在，且基於可固化前驅物組成物之總重量，可係至少0.1百分比、至少0.2百分比、至少0.4百分比、至少0.6百分比、或至少0.8百分比。在一些實施例中，基於可固化前驅物組成物之總重量，表面改質劑之存在量可係至多4百分比、至多3百分比、至多2百分比、至多1.5百分比、或至多1.2百分比。
PSA單體
在一特定態樣中，第一PSA層及/或第二PSA層及/或第三PSA層包括選自由以下所組成之群組的聚合物基底材料：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚烯烴、聚胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、天然橡膠、及合成橡膠、以及其共聚物及摻合物。
較佳的是，所提供之PSA含有選自由以下所組成之群組的聚合物基底材料：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、及聚胺甲酸酯、以及其共聚物及摻合物。更佳的是，第一PSA層及/或第二PSA層及/或第三PSA層包含聚丙烯酸酯。
較佳聚(甲基)丙烯酸酯可由單體組分聚合而成，該單體組分包含直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳的是具有較佳包含1至32個碳原子、1至20個碳原子、或1至15個碳原子之直鏈或支鏈烷基的非極性直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯。
本文，用語「(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)」及「(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate ester)」可互換使用。用語「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或兩者。用語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」係指甲基丙烯酸、丙烯酸、或兩者。「以(甲基)丙烯酸為基礎之((meth)acrylic-based)」材料係指由一或多個具有(甲基)丙 烯醯基之單體所製備的材料，(甲基)丙烯醯基係具有式CH2=C(R)-(CO)-之基團，其中R係氫或甲基。
用語「烷基(alkyl)」係指係為飽和烴之單價基團。烷基可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至32個碳原子。給定烷基可含有1至25個碳原子、1至20個碳原子、1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基、及2-丙基庚基。
用語「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」及「Tg」可互換使用，且係指材料或混合物之玻璃轉移溫度。除非另有指明，否則玻璃轉移溫度值係藉由微差掃描熱量法判定。
有用之(甲基)丙烯酸烷基酯包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二酯、及(甲基)丙烯酸異佛爾酯(isophoryl(meth)acrylate)、以及其組合或摻合物。
較佳直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯包括：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、丙烯酸丁酯、及其組合或混合物。尤其較佳的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯、及丙烯酸2-丙基庚酯。
在一例示性實施例中，直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯係(甲基)丙烯酸2-辛酯。當使用在所提供之可固化前驅物組成物中時，(甲基)丙烯酸2-辛酯提供相較於(甲基)丙烯酸辛酯之其他異構物(諸如(甲基)丙烯酸正辛酯及(甲基)丙烯酸異辛酯)相當的黏著劑性質。有利的是，當相較於以相同濃度且在相同聚合條件下衍生自其他辛基異構物(諸如丙烯酸異辛酯)之黏著劑組成物時，此類可固化前驅物組成物可具有較低固有黏度及溶液黏度。
(甲基)丙烯酸2-辛酯可藉由習知技術自2-辛醇及(甲基)丙烯醯基衍生物諸如酯、酸、及醯基鹵化物製備。2-辛醇可藉由以氫氧化鈉處理衍生自蓖麻油的蓖麻油酸(或其酯或醯基鹵化物)，接著自共產物癸二酸蒸餾而製備。
本文中所用之以(甲基)丙烯酸為基礎之聚合物經常由一或多個具有相對低的玻璃轉移溫度(Tg)(即，單體之Tg係以由該單體製備之均聚物測量而得)之非極性丙烯酸酯單體加上各種可選單體諸如一或多個極性單體製備而成。極性單體可具有酸基、羥基、或含氮基團。
習知以(甲基)丙烯酸為基礎之彈性材料中之非極性丙烯酸酯單體包括丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及丙烯酸異辛酯(IOA)。
在一些實施例中，聚合物基底材料進一步包含極性共單體。共單體可係例如極性丙烯酸酯。較佳共單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羥烷基酯、丙烯醯胺及經取代之丙烯醯胺、丙烯胺及經取代之丙烯胺、以及其組合及混合物。其他極性共單體包括n-取代之丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸氰乙酯、順丁烯二酐、n-乙烯基-2-吡咯啶酮、n-乙烯基-己內醯胺、以及其組合及混合物。
在例示性實施例中，適用於PSA組合件中之第一PSA層及/或第二PSA層及/或第三PSA層包含PSA組成物，該PSA組成物包含可固化前驅物組成物之皮應產物，該可固化前驅物組成物包含：(a)直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體，該主要單體較佳選自由以下所組成之群組：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯；及(b)可選地，具有乙烯系不飽和基團之第二單體，較佳的是強化單乙烯系不飽和單體，其可與丙烯酸酯主要單體共聚合。
在一些例示性態樣中，用於產生PSA組合件之第一PSA層及/或第二PSA層及/或第三PSA層之可固化前驅物組成物包含至少一種具有乙烯系不飽和基團之第二單體。具有乙烯系不飽和基團之任何合適第二單體可用來製備用於生產PSA組合件之第一PSA層 及/或第二PSA層及/或第三PSA層之可固化前驅物組成物。所屬技術領域中具有通常知識者，依據本說明將輕易識別出用於本文中之具有乙烯系不飽和基團之第二單體。
例示性具有乙烯系不飽和基團之第二單體包括選自由以下所組成之群組者：極性及非極性(甲基)丙烯酸烷基酯、極性單體、及非極性乙烯型單體、以及其組合及混合物。
在一實施例中，具有乙烯系不飽和基團之第二單體包含(甲基)丙烯酸烷基酯，其較佳具有包含1至32個碳原子、1至20個碳原子、或1至15個碳原子之烷基。
可固化前驅物組成物可進一步包括具有乙烯系不飽和基團之第二非極性單體。任何具有乙烯系不飽和基團之非極性單體可用作製備用於產生PSA組合件之第一PSA層及/或第二PSA層及/或第三PSA層之可固化前驅物組成物的第二單體。適用於本文中之具有乙烯系不飽和基團之非極性單體係所屬技術領域中已知的。
合適之具有乙烯系不飽和基團之第二非極性單體包括但不限於非極性(甲基)丙烯酸烷基酯。特定言之，第二單體包含具有包含1至32個碳原子、1至20個碳原子、1至15個碳原子、或1至13個碳原子之烷基的非極性(甲基)丙烯酸烷基酯。
用於本文中之帶有具有1至30個碳原子之烷基的非極性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限於：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正 戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3-庚酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異佛爾酯、(甲基)丙烯酸正十二酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛酯、及其任何組合或混合物。
其他合適之(甲基)丙烯酸烷基酯包括帶有具有至少14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，但其等係直鏈的或具有單一分枝點。實例包括但不限於(甲基)丙烯酸1-十八酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七酯、及(甲基)丙烯酸1-十四酯。
又其他適用於本文中之非極性(甲基)丙烯酸酯係(甲基)丙烯酸芳基酯，諸如，例如，(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，諸如，例如，(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯；以及經芳基取代之(甲基)丙烯酸烷基 酯或經芳氧基取代之(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如，例如，(甲基)丙烯酸2-聯苯基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。
對於PSA中之第二非極性單體而言可為有利的是，當形成為均聚物(即，使用單一類型的單體所製備之聚合物)時具有相對高Tg，因為這些單體能夠調節可固化前驅物組成物之Tg，以便提供增強的黏著強度。當形成為均聚物時，這些單體可具有至少20℃、或至少25℃、或至少30℃、或至少40℃、或至少50℃之玻璃轉移溫度(Tg)。或者，當形成為均聚物時，PSA中之第二非極性單體亦可具有相對低的Tg一例如，低於20℃之Tg。
用於本文中之具有乙烯系不飽和基團之第二單體可包括具有酸基及單一乙烯系不飽和基團之單體(即，酸性單體)。這些單體一般係極性或強極性的。極性(或氫鍵結能力)經常藉由使用諸如「強(strongly)」、「中(moderately)」、及「弱(poorly)」之用語來描述。描述這些及其他溶解度用語之參考文獻包括Solvents,Paint Testing Manual,3rd ed.,G.G.Seward,Ed.,American Society for Testing and Materials,Philadelphia,PA及A Three-Dimensional Approach to Solubility,Journal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280。乙烯系不飽和基團可係(甲基)丙烯醯基或非係(甲基)丙烯醯基之乙烯基(即，CH2=CH2-基團)。例示性酸性單體可具有羧酸基團、磺酸基團、膦酸基團、或其鹽。由於其等可用性，經常選擇具有羧酸基團或其鹽之酸性單體。若較強酸基係所欲的，可使用具有膦酸基團、磺酸基團、或其鹽之單體。酸性單體之實例但不限於(甲基)丙 烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、順丁烯二酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、或其混合物。可使用酸基之任何合適之鹽。在許多實施例中，鹽之陽離子係鹼金屬離子(例如，鈉離子、鉀離子、或鋰離子)、鹼土離子(例如，鈣離子、鎂離子、或鍶離子)、銨離子、或經一或多個烷基或芳基取代之銨離子。
強極性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羥烷基酯、丙烯醯胺及經取代之丙烯醯胺，而中極性單體之典型實例係例如n-乙烯基吡咯啶酮、n-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、及n,n-二烷胺基(甲基)丙烯酸酯。極性單體之進一步實例包括氰基丙烯酸酯、反丁烯二酸、巴豆酸、檸康酸、順丁烯二酸、丙烯酸β-羧乙酯、或甲基丙烯酸磺乙酯。上文所列舉之(甲基)丙烯酸烷基酯單體係相對弱極性單體之典型實例。這些實例僅出於說明性原因而給出且不應理解為具有限制性。在用作第二單體之極性單體之群組中，丙烯酸及n-乙烯基己內醯胺係尤其較佳的。
當意欲將PSA組合件用於黏著至LSE基材時，基於可固化前驅物組成物之總重量，用於多層PSA組合件之(一或多個)PSA層之可固化前驅物組成物可包含至多10重量百分比、或0.1至10重量百分比、0.5至10重量百分比、1.0至10重量百分比、2.0至8.0重量百分比、2.5至6.0重量百分比、或3.0至6.0重量百分比強極性丙烯酸酯。
具有乙烯系不飽和基團之第二單體可包括具有單一乙烯系不飽和基團及羥基者。乙烯系不飽和基團可係(甲基)丙烯醯基或乙烯基(即，CH2=CH2-基團)。例示性具有羥基之單體包括但不限於(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸3-羥丙酯)、羥烷基(甲基)丙烯醯胺(例如，2-羥乙基丙烯醯胺或3-羥丙基丙烯醯胺)、及乙氧基化甲基丙烯酸羥乙酯(例如，可以商標名稱CD570、CD571、CD572購自Sartomer,Exton,PA的單體)。
具有乙烯系不飽和基團之第二單體進一步包括具有單一乙烯系不飽和基團及含氮基團或其鹽者。乙烯系不飽和基團可係(甲基)丙烯醯基或乙烯基(即，CH2=CH2-基團)。含氮基團之實例包括但不限於二級醯胺基及三級醯胺基。例示性具有二級醯胺基之極性單體包括但不限於n-烷基(甲基)丙烯醯胺諸如n-甲基丙烯醯胺、n-乙基丙烯醯胺、n-異丙基丙烯醯胺、三級辛基丙烯醯胺、或正辛基丙烯醯胺。例示性具有三級醯胺基之極性單體包括但不限於n-乙烯基己內醯胺、n-乙烯基-2-吡咯啶酮、丙烯醯基嗎啉、及n,n-二烷基丙烯醯胺(諸如n,n-二甲基丙烯醯胺、n,n-二乙基丙烯醯胺、n,n-二丙基丙烯醯胺、及n,n-二丁基丙烯醯胺)、以及其組合及混合物。
具有乙烯系不飽和基團之極性第二單體進一步包括具有單一乙烯系不飽和基團及醚基(即，含有至少一個式-R-O-R-之伸烷基-氧基-伸烷基之基團，其中各R係具有1至4個碳原子之伸烷基)者。例示性單體包括但不限於烷氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、及丙烯酸2-乙氧基乙 酯；及聚(環氧烷)丙烯酸酯，諸如聚(環氧乙烷)丙烯酸酯及聚(環氧丙烷)丙烯酸酯。聚(環氧烷)丙烯酸酯有時稱為聚(烷二醇)丙烯酸酯。這些單體可具有任何合適之端基，諸如羥基或烷氧基。例如，當端基係甲氧基時，單體可稱為甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯。
可添加極性單體以增加PSA組合件之(一或多個)PSA層對相鄰層諸如基材或背襯層的黏著力、增強PSA之內聚強度、或兩者。在一些例示性態樣中，基於用於產生PSA組合件之特定壓敏黏著劑層之可固化前驅物組成物之總重量，極性單體係以至多15重量百分比之量存在。在一些情況下，極性單體可以在0.1至15重量百分比、0.5至15重量百分比、1.0至10重量百分比、2.0至8.0重量百分比、2.5至6.0重量百分比、或3.0至6.0重量百分比之範圍內的第一極性單體之量存在。在一些其他例示性態樣中，此量一般係至多10重量百分比或至多5重量百分比。例如，基於用於產生PSA組合件之特定壓敏黏著劑層之可固化前驅物組成物之總重量，極性單體之存在量可在0至15百分比、0.5至15百分比、1至15百分比、0至10百分比、0.5至10百分比、1至10百分比、0至5百分比、0.5至5百分比、或1至5百分比之範圍內。
在一些實施例中，基於可固化前驅物組成物之總重量，可固化前驅物組成物包含至少50重量百分比直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體、及至多15重量百分比、或至多10重量百分比極性單體，較佳極性丙烯酸酯。
在一些實施例中，基於可固化前驅物組成物之總重量，可固化前驅物組成物包含至少0.1重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、或至少2重量百分比、或至少3重量百分比極性單體，較佳極性丙烯酸酯。
在一些實施例中，用於產生PSA之可固化前驅物組成物含有：a)50至99.5重量百分比、或60至90重量百分比直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為其主要單體，其中該主要單體較佳選自由以下所組成之群組：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯、或其混合物；b)0至50重量百分比、3至40重量百分比、5至35重量百分比、或10至30重量百分比具有乙烯系不飽和基團之第二單體，較佳具有乙烯系不飽和基團之第二非極性單體；c)0至15重量百分比、0.5至15重量百分比、1至10重量百分比、2至8重量百分比、2至6重量百分比、或3至6重量百分比極性單體，較佳極性丙烯酸酯；及d)可選地，賦黏樹脂，其中所有重量百分比均係基於可固化前驅物組成物之總重量。
在一些實施例中，用於產生PSA之可固化前驅物組成物含有：a)直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體，其中該主要單體較佳選自由以下所組成之群組：(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸丁酯；b)0至50重量百分比、3至40重量百分比、5至35重量百分比、或10至30重量百分比具有乙烯系不飽和基團之第二單體，較佳具有乙烯系不飽和基團之第二非極性單體；c)0至15重量百分比、0.5至15重量百分比、 1至10重量百分比、2至8重量百分比、2.5至6重量百分比、或3至6重量百分比第一極性單體，較佳極性丙烯酸酯；d)可選地，第二極性單體，較佳極性非丙烯酸酯單體；及e)可選地，賦黏樹脂；其中所有重量百分比均係基於可固化前驅物組成物之總重量。
可選地，可固化前驅物組成物進一步包括一或多種其他乙烯型單體，諸如乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯)；苯乙烯或其衍生物，諸如經烷基取代之苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)；乙烯基鹵化物；或其混合物。此類單體可係極性或非極性的。若存在，這些乙烯型單體可以任何合適之量存在。在一些實施例中，基於可固化前驅物組成物之總重量，乙烯型單體係以至多5重量百分比之量存在。例如，乙烯型單體可以至多4重量百分比、至多3重量百分比、或至多2重量百分比之量使用。在一些實施例中，乙烯型單體之存在量在0至5重量百分比、0.5至5重量百分比、1至5重量百分比、0至3重量百分比、或1至3重量百分比之範圍內。
賦黏劑
可固化前驅物組成物可進一步包括賦黏劑(亦稱為賦黏樹脂)，其量一般係可固化前驅物組成物之2至30wt%、4至20wt%、或6至12wt%。
可選地，一或多種賦黏劑、一或多種塑化劑、或其混合物可與可固化前驅物組成物組合。賦黏劑及塑化劑可有利地用於調節PSA之Tg、儲存模數、及膠黏性。
包括於可固化前驅物組成物中之任何賦黏劑較佳可與可固化前驅物組成物中之其他組分互溶。可使用一般包括於習知PSA組成物中之任何賦黏劑。可添加固體或液體賦黏劑。固體賦黏劑通常具有10,000g/mol或更小之重量平均分子量(或Mw)及高於約70℃之軟化點。液體賦黏劑係具有約0℃至約70℃之軟化點之黏稠材料。
賦黏劑包括松香樹脂諸如松香酸及其等之衍生物(例如，松酯)；萜樹脂諸如聚萜(例如，以α蒎烯為基礎之樹脂、以β蒎烯為基礎之樹脂、及以檸檬烯為基礎之樹脂)及芳族改質聚萜樹脂(例如，酚改質聚萜樹脂)；苯并呋喃-茚樹脂；及以石油為基礎之烴樹脂，諸如以C5為基礎之烴樹脂、以C9為基礎之烴樹脂、以C5/C9為基礎之烴樹脂、及以二環戊二烯為基礎之樹脂。賦黏樹脂(若添加)可經氫化以降低其等對特定壓敏黏著劑組成物之色貢獻。若需要，可使用各種賦黏劑之組合。
係為松酯的賦黏劑係各種松香酸及醇之反應產物。這些包括但不限於松香酸之甲酯、松香酸之三乙二醇酯、松香酸之甘油酯、及松香酸之新戊四醇酯。這些松酯可經部分或完全氫化以改善穩定性，並降低其等對壓敏黏著劑組成物之色貢獻。松香樹脂賦黏劑可例如以商標名稱PERMALYN、STAYBELITE、及FORAL購自Eastman Chemical Company，以及以商標名稱NUROZ及NUTAC購自Newport Industries。完全氫化之松香樹脂可例如以商標名稱FORAL AX-E購自Eastman Chemical Company。部分氫化之松香樹 脂可例如以商標名稱STAYBELITE-E購自Eastman Chemical Company。
基於烴樹脂之賦黏劑可由各種以石油為基礎之原料製備而成。這些原料可係脂族烴(主要是C5單體與存在的一些其他單體，諸如反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二環戊二烯、環戊二烯、及環戊烯之混合物)、芳族烴(主要是C9單體與存在的一些其他單體，諸如乙烯基甲苯、二環戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、及甲基茚)、或其混合物。衍生自C5單體之賦黏劑稱為以C5為基礎之烴樹脂，而衍生自C9單體之賦黏劑稱為以C9為基礎之烴樹脂。一些賦黏劑係衍生自C5及C9單體之混合物，或係以C5為基礎之烴賦黏劑及以C9為基礎之烴賦黏劑之摻合物。這些樹脂之任一者可經部分或完全氫化以改善其等之顏色、其等之熱穩定性、或其等之製程相容性。
以C5為基礎之烴樹脂可以商標名稱PICCOTAC及EASTOTAC購自Eastman Chemical Company,Kingsport,TN，以商標名稱WINGTACK購自Cray Valley,Exton,PA，以商標名稱NEVTAC LX購自Neville Chemical Company,Pittsburgh,PA，及以商標名稱HIKOREZ購自Kolon Industries,Inc.,Gwacheon,South Korea。以C5為基礎之烴樹脂可以各種氫化程度以商標名稱EASTOTACK購自Eastman Chemical Company。
以C9為基礎之烴樹脂可以商標名稱PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、及PICCOTAC、以及ENDEX購自 Eastman Chemical Company，以商標名稱NORSOLENE購自Cray Valley，以商標名稱購自Ruetgers N.V.，以商標名稱HIKOTAC購自Kolon Industries,Inc.。這些樹脂可經部分或完全氫化。在氫化之前，如藉由質子核磁共振所測量，以C9為基礎之烴樹脂經常具有約40百分比屬於芳族。經氫化之以C9為基礎之烴樹脂可例如以商標名稱REGALITE及REGALREZ購自Eastman Chemical，其等係50至100百分比(例如，50百分比、70百分比、90百分比、及100百分比)氫化。經部分氫化之樹脂一般具有一些芳環。
各種以C5/C9為基礎之烴賦黏劑可以商標名稱ARKON購自Arakawa，以商標名稱QUINTONE購自Zeon，以商標名稱ESCOREZ購自Exxon Mobile Corp.,Irving,TX，以及以商標名稱NURES及H-REZ購自Newport Industries,Surrey,UK。
賦黏劑之任一者可以可固化前驅物組成物之至多30wt%之量使用。賦黏劑可以至多25wt%、至多20wt%、至多15wt%、或至多12wt%之量使用。賦黏劑之量可係例如在可固化前驅物組成物之2至30wt%之範圍內、3至25wt%之範圍內、4至20wt%之範圍內、5至15wt%之範圍內、或6至12wt%之範圍內。
塑化劑
有用之可固化前驅物組成可包括一或多種塑化劑。塑化劑用於降低組成物之Tg，且較佳與組成物諸如可固化前驅物組成物中之其他組分及任何可選的賦黏劑相容(即，互溶)。合適之塑化劑包 括但不限於各種聚環氧烷(例如，聚環氧乙烷或環氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、及磺醯胺、或環烷油。
交聯劑
可固化前驅物組成物可進一步包含交聯劑(亦稱為交聯試劑)。
交聯劑可視為具有乙烯系不飽和基團之第二單體。有利的是，交聯劑可顯著增加所提供之PSA之內聚強度及拉伸強度。交聯劑通常具有至少兩個官能基，其等能夠與第一單體或另一單體共價鍵結。也就是說，交聯劑可具有至少兩個乙烯系不飽和基團。合適之交聯劑經常具有多個(甲基)丙烯醯基。或者，交聯劑可具有至少兩個基團，其等能夠與另一單體上之各種官能基(即，非係乙烯系不飽和基團之官能基)反應。例如，交聯劑可具有多個可與官能基諸如其他單體上之酸基反應的基團。
具有多個(甲基)丙烯醯基之交聯劑包括二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、及五(甲基)丙烯酸酯。這些交聯劑可例如藉由使(甲基)丙烯酸與多元醇(即，具有至少兩個羥基之醇)反應來形成。多元醇經常具有兩個、三個、四個、或五個羥基。亦可使用交聯劑之混合物。
可選地，交聯劑含有至少兩個(甲基)丙烯醯基。具有兩個丙烯醯基之例示性交聯劑包括但不限於1,2-乙二醇二丙烯酸酯、 1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯改質己內酯。
具有三或四個(甲基)丙烯醯基之交聯劑包括但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱TMPTA-N購自Cytec Industries,Inc.,Smyrna,GA，及以商標名稱SR-351購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-444購自Sartomer)、參(2-羥乙基三聚異氰酸酯)三丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-368購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(例如，其可以商標名稱PETIA(具有大約1：1的四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率)，及以商標名稱PETA-K(具有大約3：1的四丙烯酸酯對三丙烯酸酯之比率)購自Cytec Industries,Inc.)、新戊四醇四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-295購自Sartomer)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-355購自Sartomer)、及乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(例如，其可以商標名稱SR-494購自Sartomer)。具有五個(甲基)丙烯醯基之例示性交聯劑包括但不限於五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，其可以商標名稱SR-399購自Sartomer)。
在一些實施例中，交聯劑係聚合的，且含有至少兩個(甲基)丙烯醯基。例如，交聯劑可係具有至少兩個丙烯醯基之聚(環氧烷)(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯，其可購自Sartomer，諸如SR210、SR252、及SR603)及具有至少兩個(甲基)丙烯醯基之聚(胺甲酸酯)(例如，聚胺甲酸酯二丙烯酸酯，諸如Sartomer之CN9018)。隨著交聯劑之分子量增加，所得丙烯酸共聚物傾向於具有較高之斷裂前伸長率。
其他類型的交聯劑係可供使用的。例如，交聯劑可具有多個與諸如其他第二單體上之酸基的官能基反應的基團。可使用具有多個氮丙啶基之單體，其中此類單體可與羧基反應。例如，交聯劑可係如美國專利6,777,079(Zhou等人)中所述之雙醯胺交聯劑。
交聯可藉由光化輻射(諸如紫外線或可見光)來驅使或促進。在這些情況下，可添加光交聯劑(例如，UV光交聯劑)。這些光交聯劑可係可與用於形成彈性材料之各種單體(例如，可共聚合之二苯基酮)共聚合，或可在聚合之後添加。在聚合之後添加的合適光交聯劑包括例如多官能二苯基酮及三(triazines)(諸如XL-330，其係來自3M Company之2,4,-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-三)。
在一些實施例中，可使用熱交聯劑。可選地，熱交聯劑可與促進劑或阻滯劑合併使用。適用於本文中之熱交聯劑包括但不限於異氰酸酯，更具體而言三聚合異氰酸酯及/或空間位阻異氰酸酯(其等不含封端劑)、或環氧化合物諸如環氧化物-胺交聯劑系統。有利的 交聯劑系統及方法描述於例如歐洲專利公開案第EP 2305389號(Prenzel等人)、第EP 2414143號(Czerwonatis等人)、第EP 2192148號(Prenzel等人)、第EP 2186869號(Grittner等人)、第EP 0752435號(Burmeister等人)、第EP1802722號(Zoellner等人)、第EP 1791921號(Zoellner等人)、第EP 1791922號(Zoellner等人)、及第EP 1978069號(Zoellner等人)中。適用於本文中之促進劑及阻滯劑描述於例如美國專利第9,200,129號(Czerwonatis等人)中。熱交聯劑包括環氧環己基衍生物，且具體而言，甲酸環氧環己酯衍生物，其中尤其較佳的是3,4-環氧環己基甲酸(3,4-環氧環己烷)甲酯，其可以商標名稱UVACURE 1500購自Cytec Industries Inc.。
若存在，可以任何合適之量使用交聯劑。在一些態樣中，交聯劑之存在量係至多5重量百分比、至多4重量百分比、至多3重量百分比、至多2重量百分比、或至多1重量百分比。交聯劑之存在量可係例如至少0.01重量百分比、至少0.03重量百分比、至少0.05重量百分比、至少0.07重量百分比、或至少0.09重量百分比。在一些態樣中，交聯劑之存在量係在0至5重量百分比、0.01至5重量百分比、0.05至5重量百分比、0至3重量百分比、0.01至3重量百分比、0.05至3重量百分比、0至1重量百分比、0.01至1重量百分比、或0.05至1重量百分比之範圍內。
除了熱、濕氣、或光敏性交聯試劑外，亦可使用高能量電磁輻射諸如伽瑪或電子束輻射來達成交聯。
起始劑
起始劑一般添加至用於形成可固化前驅物組成物之各種單體。聚合起始劑可以是熱起始劑、光起始劑、或兩者。可使用已知用於自由基聚合反應的任何合適熱起始劑或光起始劑。基於可固化前驅物組成物之總重量，起始劑之存在量一般係在0.01至5重量百分比之範圍內、在0.01至2重量百分比之範圍內、在0.01至1重量百分比之範圍內、或在0.01至0.5重量百分比之範圍內。
在一些執行方式中，使用熱起始劑。熱起始劑可係水溶性或非水溶性的(即，油溶性)，視所使用之特定聚合方法而定。合適之水溶性起始劑包括但不限於過硫酸鹽，諸如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、及其混合物；氧化還原起始劑，諸如過硫酸鹽及還原劑諸如偏亞硫酸氫鹽(例如，偏亞硫酸氫鈉)或硫酸氫鹽(例如，硫酸氫鈉)之反應產物；或4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、及其可溶性鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽)。合適之油溶性起始劑包括但不限於各種偶氮化合物，諸如可以商標名稱VAZO購自E.I.DuPont de Nemours Co.,Wilmington,DE者，包括VAZO 67(其係2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其係2,2’-偶氮雙(異丁腈))、及VAZO 52(其係(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))；及各種過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化環己烷、過氧化月桂醯、及其混合物。
或者，可使用光起始劑來固化可固化前驅物組成物。例示性光起始劑包括安息香醚(例如，安息香甲基醚或安息香異丙基 醚)或經取代之安息香醚(例如，大茴香偶姻甲基醚(anisoin methyl ether))。其他例示性光起始劑係經取代之苯乙酮，諸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(其可以商標名稱IRGACURE 651購自BASF Corp.(Ludwigshafen,Germany)或以商標名稱ESACURE KB-1購自Sartomer(Exton,PA))。又另其他例示性光起始劑係經取代α-酮醇諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮、芳族磺醯氯諸如2-萘磺醯氯、及光活性肟諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其他合適之光起始劑包括例如1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。
鏈轉移劑
儘管是可選的，但是可固化前驅物組成物可含有鏈轉移劑以控制所得彈性材料之分子量。可用之鏈轉移劑之實例包括但不限於四溴化碳、醇、硫醇諸如巰乙酸異辛酯、及其混合物。若使用，則基於可固化前驅物組成物之總重量，可聚合混合物可包括至多0.5重量百分比鏈轉移劑。例如，可聚合混合物可含有0.01至0.5重量百分比、0.05至0.5重量百分比、或0.05至0.2重量百分比鏈轉移劑。
其他可選添加劑
所提供之PSA可進一步包含除上文所述之中空非多孔顆粒填料材料之外的一或多種額外填料。此類填料材料可在與中空非多孔顆粒填料材料混配之前或之後進一步添加至可固化前驅物組成物中。
可在本文中使用之填料材料之典型實例包括但不限於：膨脹珍珠岩、微球、膨脹性微球、陶瓷球、沸石、黏土填料、玻璃珠粒、中空無機珠粒、二氧化矽型填料、疏水性二氧化矽型填料、親水性二氧化矽型填料、發煙二氧化矽、纖維(尤其是玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、陶瓷纖維)、導電及/或導熱粒子、及其任何組合。
在根據本揭露之PSA組合件之一特定態樣中，第二PSA層及/或第三PSA層可進一步包含中空非多孔顆粒填料，其中中空非多孔顆粒填料之表面較佳具有疏水性表面改質。此類填料可有利地用於增加PSA組合件之機械穩定性，且亦可增加其抗剪切及剝離力性。
發煙二氧化矽粒子可有利地與如上文所述之中空非多孔顆粒填料組合使用。
如所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見，PSA組合件之任何層中可以可選地包括其他添加劑以達成任何所欲的性質。此類添加劑包括顏料、韌化劑、強化劑、阻燃劑、抗氧化劑、及各種穩定劑。
聚合方法
PSA組成物可藉由多種習知自由基聚合方法製備，包括溶液製程、本體(bulk)製程(即，利用極少或不利用溶劑)、分散製程、乳化製程、及懸浮製程。所使用之特定方法可取決於最終PSA物品或組合件之用途。可固化前驅物組成物之反應產物可係隨機共聚物、嵌段共聚物、或某種混合結構。
基於所使用之聚合方法，可固化前驅物組成物可包括有機溶劑，或可不含或基本上不含有機溶劑。依據上下文，「基本上不含有機溶劑(essentially free of an organic solvent)」可意指，基於可固化前驅物組成物之重量，有機溶劑之存在量小於5重量百分比、小於4重量百分比、小於3重量百分比、小於2重量百分比、或小於1重量百分比。若可固化前驅物組成物中包括有機溶劑，則該量經常經選擇以提供所欲黏度。合適之有機溶劑之實例包括但不限於甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、及其任何組合或混合物。
在製備根據本揭露之PSA組合件之(一或多個)PSA層之可固化前驅物組成物之一些方法中，含有單體之可固化前驅物組成物經部分聚合，從而將其黏度增加至黏稠糊漿之黏度。通常，主要單體及其他可選的單體係與一部分的自由基聚合起始劑混合。依據加入的起始劑類型，混合物一般係暴露於光化輻射或熱以部分地聚合單價單體(即具有單一乙烯系不飽和基團的單體)。然後，可將交聯劑 及起始劑之任何剩餘部分添加至類糊漿的、經部分聚合的材料中。在此階段，亦可將顆粒填料及可選地賦黏劑及/或塑化劑與經部分聚合之材料組合。所得混合物可更容易作為塗料組成物塗敷至撐體(例如，離型襯墊)或另一層(例如，聚合發泡體層)上。塗料層可然後曝露於光化輻射(當存在光起始劑時)或熱(當存在熱起始劑時)。曝露於光化輻射或熱一般導致塗料組成物內的可固化前驅物組成物之進一步反應。
所提供之PSA可具有在25℃下小於300,000帕之儲存模數。在一些實施例中，PSA之儲存模數係在25℃下至多200,000帕、至多100,000帕、至多50,000帕、或至多25,000帕。在一些實施例中，儲存模數可以是在25℃下至多10,000帕、至多9,000帕、至多8,000帕、或至多7,500帕。
製造方法
本揭露進一步關於一種製備包含至少一個PSA層之PSA組合件之方法，該過程包含以下步驟：a)將(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能聚矽氧烷(或其混合物)之表面改質劑混合以提供可固化前驅物組成物，且使中空非多孔顆粒填料之表面具有疏水性表面改質；及b)將可固化前驅物組成物固化，以提供至少一個PSA層。
根據該製備PSA組合件之方法之一特定態樣，將第一PSA層之液體前驅物沉積於基材上，然後固化，其較佳利用光化輻射、電子束輻射、或藉由熱固化。
根據本方法之一例示性態樣，分開地製備第一PSA層及第二PSA層及/或第三PSA層，且稍後將其等彼此層壓。
根據本方法之一替代例示性態樣，在固化之前將第二PSA層及/或第三PSA層之液體前驅物疊加於第一PSA層之液體前驅物上，固化尤其利用光化輻射諸如UV、γ(伽瑪)或電子束輻射、或藉由熱固化。此方法詳細描述於國際專利申請案第WO 2011/094385號(Kuehneweg等人)中。
然而，PSA組合件之產生不限於先前所提及之方法。例如，PSA組合件可藉由共擠壓、以溶劑為基礎之方法、或亦其組合來產生。
應用
本揭露之PSA組合件可塗佈或以其他方式塗敷至多種基材之任一者上，以產生塗佈黏著劑之物品。可能的基材不受特別限制。其等可係可撓性或非可撓性，且由聚合材料、玻璃或陶瓷材料、金屬、或其組合形成。合適之聚合基材包括但不限於聚合膜，諸如由以下所製備的聚合膜：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、及乙基纖維素。可使用發泡體背 襯。其他基材之實例包括但不限於金屬諸如不銹鋼、塗佈金屬或金屬氧化物之聚合材料、塗佈金屬或金屬氧化物之玻璃、及類似者。
本揭露之PSA組合件可用於習知已知使用此類組合件之任何物品中，諸如標籤、膠帶、標誌、覆蓋物、標記指標、顯示器組件、觸控面板、及類似者。亦設想到具有微複製表面之可撓性背襯材料。
PSA組合件可使用針對特定基材加以適當修改的任何習知塗佈技術而塗佈/施用於基材上。例如，PSA組合件可藉由諸如輥塗、淋塗、浸塗、旋塗、噴塗、刮刀塗佈、及模塗等方法塗敷/塗佈至多種固體基材。這些各種塗佈方法允許PSA組合件以可變厚度置於基材上，因此可讓組合件有更廣範圍用途。
所提供之PSA組合件可對低表面能(LSE)基材形成強力黏著性黏合。此類基材包括聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)、聚丙烯之摻合物(例如PP/EPDM、TPO)。其他基材亦可能由於設置於不同基材之表面上的殘餘物諸如油殘餘物或膜諸如油漆而具有低表面能之性質。
所提供之PSA之使用不限於低表面能基材。PSA組合件可很好地黏合至中表面能(MSE)基材，諸如，例如，聚醯胺6(PA6)、ABS、PC/ABS摻合物、PC、PVC、PA、PUR、TPE、POM、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、清透塗層表面(尤其是用於車輛如汽車的清透塗層)、或用於工業應用及複合材料如纖維強化塑膠之塗佈表面。
所提供之PSA組合件亦可提供對較高表面能(HSE)基材諸如，例如，陶瓷、玻璃、及金屬的強力黏著性黏合。
因此，本揭露進一步關於如上文所述之PSA組合件之用途，其用於黏合至低表面能基材、中表面能基材、及/或高表面能基材。
基材(PSA組合件可施用至其)通常視所要進行的應用而定。例如，PSA組合件(尤其是經由其第二及/或第三PSA層)可施用至片狀產品(例如，裝飾圖形及反射產品)、標籤原料、及膠帶背襯。或者，PSA組合件可直接施用至其他基材諸如金屬板件(例如，汽車板件)或玻璃窗上，使得又另一基材或物體可附接至該板件或窗上。因此，本揭露之PSA組合件可在汽車製造業中(例如，用於附接外部裝飾零件或用於擋風雨條)、在建造業中、或在太陽能板建造業中發現特定用途。
因此，本揭露進一步關於如上文所述之PSA組合件之用途，其用於工業應用，尤其是作為建造及汽車應用中所使用之丙烯酸發泡體膠帶。
PSA組合件亦可以PSA轉移膠帶之形式提供，其中PSA組合件之至少一個層設置於離型襯墊上，以便在稍後某一時間施用至永久基材。PSA組合件亦可呈單塗佈或雙塗佈膠帶提供，其中PSA組合件係永久設置於背襯上。背襯可由以下製成：塑膠(例如，聚丙烯包括雙軸定向聚丙烯、乙烯樹脂、聚乙烯、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯)、非織物(例如，紙、布、非織造紗布)、金屬箔、及 發泡體(例如，聚丙烯酸、聚乙烯、聚胺甲酸酯、新平橡膠)。聚合發泡體可購自各種供應商，諸如3M Company、Voltek、及Sekisui。聚合發泡體層可形成為共擠壓片材，其中PSA組合件在聚合發泡體層之一側或兩側，或PSA組合件可層壓至聚合發泡體層。
當PSA組合件層壓至基材時，可能理想的是處理基材之表面以改良黏著力。此類處理一般係基於PSA組合件中材料之本質及基材之本質來選擇，且包括底漆及表面改質(例如，電暈處理及表面磨耗)。
針對單面膠帶，PSA組合件係施用至背襯材料之一個表面，且合適之離型材料係施用至背襯材料之相反表面。離型材料係已知的，且包括諸如，例如，聚矽氧、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、及聚丙烯酸酯之材料。針對雙塗佈膠帶，PSA組合件係施用至背襯材料之一個表面，且PSA組合件係設置於背襯材料之相反表面。雙塗佈膠帶經常承載於離型襯墊上。
不意欲為詳盡無遺，進一步非限制性實施例列舉如下：
1.一種用於壓敏黏著劑之可固化前驅物組成物，其包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；中空非多孔顆粒填料；及表面改質劑，其包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷。
2.如實施例1之可固化前驅物組成物，其中該中空非多孔顆粒填料由中空玻璃微球組成。
3.如實施例1或2之可固化前驅物組成物，其中該表面改質劑具有下列化學結構： (R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，其中R1獨立係烷基，R2獨立係疏水性部分，m係在0至3之範圍內，p係在0至3之範圍內，q係在0至2之範圍內，r係在0至4之範圍內，x係在0至9之範圍內，其中m+p+r之和等於4，且其中存在至少一個R1及至少一個R2。
4.如實施例3之可固化前驅物組成物，其中R1具有1至6個碳原子。
5.如實施例4之可固化前驅物組成物，其中R1具有1至4個碳原子。
6.如實施例5之可固化前驅物組成物，其中R1具有1或2個碳原子。
7.如實施例3至6中任一項之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分R2係選自由以下所組成之群組：飽和烷基、不飽和烷基、直鏈烷基、支鏈烷基、及環狀烷基、以及其組合。
8.如實施例7之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分具有1至100個碳原子。
9.如實施例8之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分具有1至50個碳原子。
10.如實施例9之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分具有1至30個碳原子。
11.如實施例10之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分具有1至25個碳原子。
12.如實施例3至11中任一者之可固化前驅物組成物，其中R2獨立選自由以下所組成之群組：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、其氟化衍生物、及十三氟-1,2,2,2-四氫辛基。
13.如實施例12之可固化前驅物組成物，其中R2獨立選自由以下所組成之群組：甲基、丙基、正辛基、及十六基。
14.一種壓敏黏著劑組成物，其係藉由將如實施例1至13中任一者之可固化前驅物組成物固化來獲得。
15.一種壓敏黏著劑組合件，其包含：一背襯層；及一第一壓敏黏著劑層，其包含如實施例14之壓敏黏著劑組成物，該第一壓敏黏著劑層設置在該背襯層上。
16.如實施例15之壓敏黏著劑組合件，其中該第一壓敏黏著劑層係一聚合發泡體層。
17.如實施例15或16之壓敏黏著劑組合件，其進一步包含一第二壓敏黏著劑層，該第二壓敏黏著劑層設置在該第一壓敏黏著劑層之一個或兩個主表面上。
18.如實施例17之壓敏黏著劑組合件，其係呈一皮/芯多層壓敏黏著劑組合件之形式，其中該第一壓敏黏著劑層係該多層壓敏黏 著劑組合件之芯層，且該第二壓敏黏合劑層係該多層壓敏黏著劑組合件之皮層。
19.如實施例15至18中任一者之壓敏黏著劑組合件，其中該第二壓敏黏著劑層包含選自由以下所組成之群組之聚合物基底材料：聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、聚烯烴、聚胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、天然橡膠、合成橡膠、及其共聚物與摻合物。
20.如實施例19之壓敏黏著劑組合件，其中該第二壓敏黏著劑層包含聚丙烯酸酯，該聚丙烯酸酯之主要單體組分包含直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯。
21.如實施例20之壓敏黏著劑組合件，其中該第二壓敏黏著劑層包含具有直鏈或支鏈烷基之非極性直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯。
22.如實施例21之壓敏黏著劑組合件，其中該直鏈或支鏈烷基具有1至32個碳原子。
23.如實施例22之壓敏黏著劑組合件，其中該直鏈或支鏈烷基具有4至20個碳原子。
24.如實施例23之壓敏黏著劑組合件，其中該直鏈或支鏈烷基具有4至12個碳原子。
25.一種製備壓敏黏著劑之方法，其包含：將(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷之表面改質劑混合，以提供可固化前驅物 組成物；及將該可固化前驅物組成物固化以提供該壓敏黏著劑。
26.如實施例25之方法，其中基於該前驅物組成物之總重量，該表面改質劑之存在量係0.05重量百分比至3重量百分比。
27.如實施例26之方法，其中基於該前驅物組成物之總重量，該表面改質劑之存在量係0.1重量百分比至2重量百分比。
28.如實施例27之方法，其中基於該前驅物組成物之總重量，該表面改質劑之存在量係0.3重量百分比至1.5重量百分比。
29.如實施例25至28中任一者之方法，其中基於該可固化前驅物組成物之總重量，該中空非多孔顆粒填料之存在量係6重量百分比至14重量百分比。
30.如實施例29之方法，其中基於該可固化前驅物組成物之總重量，該中空非多孔顆粒填料之存在量係8重量百分比至13重量百分比。
31.如實施例30之方法，其中基於該可固化前驅物組成物之總重量，該中空非多孔顆粒填料之存在量係10重量百分比至12重量百分比。
實例
本揭露之目的及優點係藉由以下之非限定實例來進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本發明。
除非另有說明，本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。
測試方法 膠帶黏著性能(「90°剝離測試」)
使用以異丙醇水溶液(50：50 vol/vol)潤濕的SURPASS面紙(Kimberly-Clark)清潔基材，然後使其乾燥。從各壓敏黏著劑組合件切割出膠帶條(1英吋×4英吋，約2.5cm×約10cm)，在其一面上用陽極氧化鋁箔作為背襯，並將另一面放在底漆表面上，然後在以每分鐘移動12英吋(約30cm)的15磅(6.8kg)輥下方下壓兩次。在室溫下放置72小時之後評估90°剝離強度，以每分鐘12英吋(約30cm)垂直於基材拉開陽極氧化鋁箔背襯。記錄平均剝離力以及失效模式。失效模式「fs」表示在測試期間發泡體膠帶內的內聚失效，「cp」表示從表面乾淨地剝離膠帶，並且膠帶在測試期間沒有內聚失效，「混合」表示在測試期間觀察到混合的fs和cp失效模式。黏著性能測試基材的列表如下：
黏著性能測試基材
膠帶保持力(「靜態剪切測試」)
將不銹鋼板利用以溶劑潤濕之SURPASS面紙(Kimberly-Clark)清潔五次；第一次用乙酸乙酯清潔，然後用異丙醇(50：50 vol/vol)水溶液清潔、然後用丙酮清潔三次；然後讓其乾燥。從各壓敏黏著劑組合件切割出膠帶條(0.5吋×1吋，約1.3cm×約2.5cm)，將膠帶條固定在兩個平坦的拋光不銹鋼板之間，在1kg物塊下加壓15分鐘，將組合件從一個不銹鋼板懸掛於158℉(70℃)烘箱中，讓其平衡10分鐘，然後將500g物塊附接至另一板，且啟動計時器。記錄失效時間及失效模式。將10,000分鐘後仍存在的黏合記為完整，且表示>10,000分鐘。
製備實例1(PE-1)製備可固化前驅物組成物之預混物
藉由以下製備IOA/AA部分聚合糊漿：將96份IOA、4份AA、及0.04份IRG651混合；用氮氣將混合物及頂部空間惰性化；攪拌混合物，且在0.3mW/cm2下照射，直至達到約2500cps黏度；然後用空氣吹掃淬熄。藉由將P-125溶解於相等重量的EHA中分開地製備50wt%含P-125之EHA溶液。藉由將一份HDDA稀釋於九份EHA中分開地製備10wt%含HDDA之EHA溶液。將表2中所列舉之成分組合並溫和地混合直至均質。PE-1包含0.08phr HDDA、0.20phr IRG651、及12.5phr P-125。用語「phr」係指 「IOA+EHA+AA之百分點重量(parts per hundred weight of IOA+EHA+AA)」；在此情況下，IOA+EHA+AA係IOA/AA糊漿、EHA、AA、0.5*P-125溶液重量、及0.9*HDDA溶液之重量之和。
製備實例2(PE-2)：製備可固化前驅物組成物之預混物
根據PE-1製備PE-2，除了將最前的三種成分(IOA/AA糊漿、EHA、AA)用相等重量的(188.12克)IOA/EHA/AA部分聚合糊漿代替。藉由以下製備部分聚合IOA/EHA/AA糊漿：將79.8份IOA、15.6份EHA、4.6份AA、及0.04份IRG651混合；用氮氣使混合物及頂部空間變成惰性；攪拌混合物，且在0.3mW/cm2下照射，直至達到約2500cps黏度；然後用空氣吹掃淬熄。
用於製備壓敏黏著劑皮層之製備實例3(PE-3)
高Tg丙烯酸共聚物係根據US 2014/0044457高Tg共聚物HTG1之製備來製備。低Tg丙烯酸糊漿係根據US 2014/0044457低 Tg丙烯酸糊漿(S1至S5)之製備之方法，但使用83.75份EHA、3.75份AA、及12.50份IBOA來製備。PE-3壓敏黏著劑皮層係根據US 2015/0044457實例6來製備，除了用P-125代替P140，且使用以表3中所示之比率的上文高Tg丙烯酸共聚物、上文低Tg丙烯酸糊漿、及P-125。
實例1(EX-1)：包括寡矽氧烷改質劑之可固化前驅物組成物
成分之量係歸納於表4中。因此，向56.85克PE-1部分中添加5.0克AEROSIL R972及0.70克DS-9896，且將此混合物用鋸齒葉片劇烈攪拌三分鐘，直至溫度升高(約43℃)且均質，然後在溫和攪拌之情況下添加8.00克K15玻璃泡。
比較例1(CE-1)
成分之量係歸納於表4中。針對CE-1，將5.0gAEROSIL R972添加至56.85克PE-1，且將此混合物用鋸齒葉片劇烈攪拌三分鐘，直至溫度升高(約43℃)且均質，然後在溫和攪拌之情況下添加8.00克矽烷化sK15玻璃泡。
比較例2(CE-2)
程序與CE-1相同，除了使用K15玻璃泡代替sK15矽烷化玻璃泡，如表4中所歸納。
實例2(EX-2)：包括K15玻璃泡及寡矽氧烷改質劑之已固化組成物
將得自EX-1之混合物緩慢滾轉過夜，然後以43密耳(約1.1mm)厚度澆注在塗佈聚矽氧之聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)離型襯墊膜之間。然後將澆注混合物用UV光在1.5mW/cm2下照射190秒，接著在8.0W/cm2下照射230秒。然後將所得已固化芯之兩側(在移除PET離型襯墊之後)層壓至PE-3壓敏黏著劑皮層(在PET離型襯墊上製備)。90°剝離測試結果係歸納於表5中。靜態剪切測試結果係歸納於表6中。
比較例3(CE-3)：包括sK15玻璃泡而無改質劑之已固化組成物
將得自CE-1之混合物根據EX-1之過程進行處理。90°剝離測試結果係歸納於表5中。 比較例4(CE-4)：包括K15玻璃泡而無改質劑之已固化組成物
將得自CE-2之混合物根據EX-1之過程進行處理。90°剝離測試結果(三次執行測試之平均值)係歸納於表5中。
EX-2之90°剝離測試係於額外基材上評估，其中結果歸納於表7中。
實例3至5(EX-3至EX-5)：包括寡矽氧烷改質劑之可固化前驅物組成物
針對EX-3至EX-5之各者，根據EX-1之程序，除了使用PE-2作為預混物，且亦根據表8中所列舉之材料相對量改變DS-9896量。
實例6至8(EX-6至EX-8)
針對EX-3至EX-5之各者，依照EX-2之程序，以得到具有PSA皮層之已固化層壓樣本EX-6至EX-8。因此，EX-6得自EX-3，EX-7得自EX-4，且EX-8得自EX-5。90°剝離測試結果係歸納於表9中。靜態剪切測試結果係歸納於表10中。
實例9(EX-9)
重複EX-7(以EX-4之可固化前驅物組成物開始)，除了用具有相同黏著劑但是在聚矽氧處理之塗佈聚乙烯之牛皮紙(PCK)襯墊替代聚矽氧處理之聚酯襯墊上所製備之皮層代替PE-3壓敏黏著劑皮層。
實例10至14(EX-10至EX-14)：包括矽烷之可固化前驅物組成物
製備可固化前驅物組成物之額外實例(依照EX-1中所使用之程序)，除了使用預混物PE-2替代PE-1，且使用矽烷DS-OCTMO或DS-9116替代DS-9896。量歸納於表12中。
實例15至19(EX-15至EX-19)
針對EX-10至EX-14之各者，依照EX-2之程序，以得到具有PSA皮層之已固化層壓樣本EX-15至EX-19。因此，EX-15得自EX-10，EX-16得自EX-11，EX-17得自EX-12，EX-18得自EX-13，且EX-19得自EX-14。90°剝離測試結果係歸納於表13中。剪切測試結果係歸納於表14中。
表13
以上專利證申請書中所引用的文獻、專利及專利申請案，全都以一致的方式引用全文併入本文中。若併入的文獻與本申請書之間存在不一致性或衝突之部分，應以前述說明中之資訊為準。前述為了讓該項技術領域中具有通常知識者能夠實行本揭露的實施方式，不應解讀為限制本發明之範疇，本發明之範疇係由申請專利範圍及所有其均等論述所界定。

Claims (15)

  1. 一種用於壓敏黏著劑之可固化前驅物組成物，其包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；中空非多孔顆粒填料；及表面改質劑，其包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷。
  2. 如請求項1之可固化前驅物組成物，其中該中空非多孔顆粒填料由中空玻璃微球組成。
  3. 如請求項1或2之可固化前驅物組成物，其中該表面改質劑具有下列化學結構：(R1-O)m(R2)pSi-[(O-Si(OR1)q(R2)2-q)x-Si(O-R1)m(R2)3-m]r，其中R1獨立係烷基，R2獨立係疏水性部分，m係在0至3之範圍內，p係在0至3之範圍內，q係在0至2之範圍內，r係在0至4之範圍內，x係在0至9之範圍內，其中m+p+r之和等於4，且其中存在至少一個R1及至少一個R2。
  4. 如請求項3之可固化前驅物組成物，其中R1具有1至4個碳原子。
  5. 如請求項4之可固化前驅物組成物，其中R1具有1或2個碳原子。
  6. 如請求項3至5中任一項之可固化前驅物組成物，其中該疏水性部分具有1至25個碳原子。
  7. 如請求項3至6中任一項之可固化前驅物組成物，其中R2獨立選自由以下所組成之群組：甲基、丙基、正辛基、及十六基。
  8. 一種壓敏黏著劑組成物，其係藉由將如請求項1至7中任一項之可固化前驅物組成物固化來獲得。
  9. 一種壓敏黏著劑組合件，其包含：一背襯層；及一第一壓敏黏著劑層，其包含如請求項8之壓敏黏著劑組成物，該第一壓敏黏著劑層設置在該背襯層上。
  10. 如請求項9之壓敏黏著劑組合件，其中該第一壓敏黏著劑層係一聚合發泡體層。
  11. 如請求項9或10之壓敏黏著劑組合件，其進一步包含一第二壓敏黏著劑層，該第二壓敏黏著劑層設置在該第一壓敏黏著劑層之一個或兩個主表面上。
  12. 如請求項11之壓敏黏著劑組合件，其係呈一皮/芯多層壓敏黏著劑組合件之形式，其中該第一壓敏黏著劑層係該多層壓敏黏著劑組合件之芯層，且該第二壓敏黏著劑層係該多層壓敏黏著劑組合件之皮層。
  13. 如請求項11或12之壓敏黏著劑組合件，其中該第二壓敏黏著劑層包含聚丙烯酸酯，該聚丙烯酸酯之主要單體組分包含具有直鏈或支鏈烷基之直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯。
  14. 如請求項13之壓敏黏著劑組合件，其中該直鏈或支鏈烷基具有4至12個碳原子。
  15. 一種製備壓敏黏著劑之方法，其包含：將(甲基)丙烯酸烷基酯、中空非多孔顆粒填料、及包含疏水性烷氧基矽烷或疏水性有機官能性聚矽氧烷之表面改質劑混合以提供可固化前驅物組成物；及將該可固化前驅物組成物固化以提供該壓敏黏著劑。
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