KR20140075752A - (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 다층 감압성 접착제 필름 - Google Patents

(메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 다층 감압성 접착제 필름 Download PDF

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KR20140075752A
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스테픈 트라져
얀 디. 포르스테르
크리스티아네 스트레라스
제이슈리 세스
알린 엘. 웨이켈
모린 에이. 카바나
제이슨 디. 클래퍼
케빈 엠. 레반도스키
종 첸
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Abstract

본 발명은 제 1 감압성 접착제층, 및 하나 이상의 대향층 (opposing layer)을 포함하는 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제 1 접착제층은,
(a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
식 중,
R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 인덱스 (iso index)를 가지며;
R2는 수소 또는 메틸임; 및
(b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머
를 포함하는 중합성 재료의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물을 포함하며,
상기 하나 이상의 대향층은 하나 이상의 충전 재료를 포함하는, 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 다층 PSA 필름의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 다층 감압성 접착제 필름 {MULTILAYER PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FILMS WITH A (METH)ACRYLIC-BASED ELASTOMERIC MATERIAL}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 2011년 9월 26일자로 출원된 유럽 특허 출원 제11182784.6호의 이익을 주장한다.
본 발명은 제 1 감압성 접착제층 및 하나 이상의 대향층 (opposing layer)을 갖는 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 다층 PSA 필름의 제조 방법을 제공한다.
감압성 접착제는 특정한 특성, 예컨대 강력하면서 지속적인 초기 점착력 (tack), 지압 이하의 부착력, 피착체 (adherend) 상에서의 충분한 유지력, 및 피착체로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도를 갖는 접착제이다. 최근에 감압성 접착제의 응용이 상당히 증가됨에 따라, 성능 요건이 더욱더 요구되어 왔다.
다양한 천연 및 합성 엘라스토머 재료가 감압성 접착제에 포함되어 왔지만, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료가 많은 유익한 특성으로 인해 광범위하게 사용되고 있다. 원하는 정도의 접착력 및 응집력 이외에도, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 종종 기타 바람직한 특성, 예컨대 탄성, 점착성, 투명성, 내광성 및 내산화성 등을 제공하도록 가공될 수 있다.
(메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 예를 들어, 하기 특허 문헌에 기재되어 있다: 유럽 특허 출원 제2072594 A1호 (Kondou 등), 미국 특허 제5,648,425호 (Everaerts 등), 미국 특허 제6,777,079 B2호 (Zhou 등), 및 미국 특허 출원 제2011/04486 A1호 (Ma 등).
미국 특허 제4,818,610호 (Zimmerman 등)에는 적어도 하나의 외층이 감압성 접착제층인 다수의 중첩된 층들을 포함하는 감압성 접착 테이프가 공지되어 있다. 감압성 접착제층은 아크릴레이트를 포함하는 중합성 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
당업계에 공지된 감압성 접착제 필름과 관련된 기술적 효과에 대하여 논쟁없이, 특히 박리력 및 전단 저항에 대하여 향상된 접착 특성을 갖는 다층 PSA 필름이 여전히 요구되고 있다.
[발명의 개요]
종래에 공지된 감압성 재료는 종종 소위 LSE 기재, 즉, 폴리올레핀 표면 또는 클리어 코트 표면, 특히 자동차와 같은 차량용 클리어 코트와 같은 저 표면 에너지를 갖는 기재 상에 대하여 충분한 초기 점착력을 제공하지 않는다. 특히, 이러한 접착이 어려운 기재에 대한 박리력 저항은 종종 특히, 온도 및 습도 변화와 같은 환경 스트레스 하에 요건을 충족시키지 못한다. 이러한 결점은 다량의 점착부여제의 첨가에 의해 부분적으로 극복될 수 있다. 그러나, 점착부여제의 과잉 사용은 종종 전단 저항이 점착부여제의 가소화 효과로 인해 저하된다는 결점을 초래한다. 또한, 점착부여제는 접착 테이프가 접착되는 기재로 이동할 수 있으며, 원하지 않는 변색 또는 안정성 저하를 가져올 수 있다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 점착력을 높인 감압성 접착제의 또 하나의 문제점은 이러한 제형이 흐릿하게 보일 수 있는데, 이는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 특징적인 투명성 손실을 입증한다. 혼탁도는 점착부여제 및 엘라스토머 재료의 제한된 상용성 또는 불완전한 상용성의 표시이다. 상용성 저하는 에이징 시에 초기 점착력 손실 또는 박리 접착력 저하에 의해 입증된 바와 같이, 접착 특성 저하로 이어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 과잉량의 점착부여제를 사용하지 않고 LSE (저 표면 에너지) 기재에 대한 양호한 박리력 및 고 전단 저항을 갖춘 상술한 형태의 다층 PSA 필름을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명에 따른 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름에 의해 해결된다.
한 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 감압성 접착제층, 및 하나 이상의 대향층을 갖는 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제 1 접착제층은,
(a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
식 중,
R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 인덱스 (iso index)를 가지며;
R2는 수소 또는 메틸임; 및
(b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함하는 중합성 재료 (polymerizable material)의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물을 포함하며,
상기 하나 이상의 대향층은 하나 이상의 충전 재료를 포함하는, 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름에 관한 것이다.
실로 놀랍게도 상술한 다층 PSA 필름이 고 전단 저항력과 함께 LSE 기재에 대한 고 박리력을 갖춘 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명의 다층 PSA 필름은 폴리올레핀 표면 및 클리어 코트 표면과 같은 저 에너지 표면에 접착되기에 특히 적합하다. 본 발명의 다층 PSA 필름은 바람직하게는 자동차와 같은 차량의 클리어 코트 표면에 접착되기에 적합하다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 제 1 감압성 접착제층 및 대향층을 서로 중첩시키는 것을 포함하는 상술한 다층 감압성 접착제 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상술한 다층 감압성 접착제 필름의 용도로서, 상기 감압성 접착제 필름의 제 1 감압성 접착제층을 이용하여 LSE 기재 표면, 바람직하게는 클리어 코트 표면에 결합시키기 위한 PSA 필름으로서의, 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다층 PSA 필름에 사용하기 위한 감압성 접착제는 (a) 탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (b) 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 중합성 재료를 사용하여 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 및 "알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르"는 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 둘 다를 말한다. 용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴, 아크릴, 또는 둘 다를 말한다. "(메트)아크릴계" 재료는 화학식 CH2=C(R2)-(CO)- (여기서, R2는 수소 또는 메틸이다)의 기인 (메트)아크릴로일기를 갖는 하나 이상의 모노머로 제조되는 것을 말한다.
공지된 감압성 접착제에 포함되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 종종 유리 전이 온도 (Tg) (즉, 모노머의 Tg는 모노머로 제조되는 호모폴리머로서 측정된다)가 비교적 낮은 하나 이상의 비극성 아크릴레이트 모노머로 제조된다. 극성 모노머는 종종 산성기, 하이드록실기, 또는 질소 함유기를 갖는 것으로 선택된다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료에 광범위하게 사용되는 몇몇의 비극성 아크릴레이트 모노머로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 및 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA)가 있다. 이러한 알킬 아크릴레이트 둘 다는 탄소 원자수가 8인 알킬기 (즉, 모노머는 C8 알킬 아크릴레이트이다)를 갖는다. 탄소 원자수가 8을 초과하거나 탄소 원자수가 8 미만인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 감압성 접착제 성능면에서 다수의 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 알킬 쇄가 짧은 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, C4 알킬 아크릴레이트인 부틸 아크릴레이트)는 엘라스토머 재료의 Tg 및 저장 탄성률을 현저하게 증가시키는 경향이 있다. 실온 저장 탄성률은 감압성 접착제에 유용한 범위 (예를 들어, 약 300 kPa (3 × 106 dyn/㎠))를 초과하여 증가할 수 있다. 즉, 얻어진 엘라스토머 재료는 감압성 접착제로 간주하기에는 점착성이 불충분할 수 있다. 대안적으로, 긴 직쇄상 알킬 쇄와 같은 긴 알킬 쇄를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, C18 알킬 아크릴레이트인 n-옥타데실 아크릴레이트)는 폴리머 내에 결정성 기를 유도할 수 있다. 이러한 결정성 기의 존재로 인해, 엘라스토머 재료의 점착성이 현저하게 감소될 수 있다.
결정화 온도 (Tc)가 억제될 수 있는 경우에는, 탄소 원자수가 큰 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 통상적인 C8 알킬 (메트)아크릴레이트와 비교하여 유익할 수 있다. 탄소 원자수가 적어도 14인 분지상 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 형성되는 엘라스토머 재료가 제공된다. 이러한 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 통상적인 C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조되는 엘라스토머 재료와 비교하여, 낮은 Tg, 낮은 플래토 저장 탄성률, 저극성 수소화 점착부여제와의 용해성 (즉, 혼화성 또는 상용성) 향상, 및 저 표면 에너지 기재에 대한 접착 강도 (즉, 박리 강도) 향상을 나타낼 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름에 사용하기 위한 감압성 접착제 조성물은 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함한다. 엘라스토머 재료는 (a) 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함하는 중합성 재료의 중합 반응 생성물이다. 제 1 모노머로서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 화학식 (I)을 갖는다:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
식 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬기이고, 일차 알코올
R1-OH는 아이소 인덱스가 2 내지 4의 범위이다. 기 R2는 수소 또는 메틸이다. 다수의 실시 형태에서, R2는 수소이다 (즉, 화학식 (I)의 모노머는 알킬 아크릴레이트 에스테르이다).
화학식 (I) 중, 기 R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 분지상 알킬기이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 형성하는데 사용되는 일차 알코올 R1-OH는 종종 옥소 합성을 이용하여 제조된다. 옥소 합성은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올리고머화에 의해 제조되는 올레핀의 하이드로포르밀화에 기초한다. 이러한 합성을 이용하여 제조되는 알코올은 전형적으로 다수의 분지 위치를 갖는 분지상 일차 알코올이다. 기 R1의 각 탄소 원자 분지점에는 에틸기 또는 메틸기가 부착되어 있다. 환언하면, 제 1 쇄가 2개의 제 2 쇄로 분지되는 경우에는, 제 2 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 제 2 쇄 중 하나는 2개의 제 3 쇄로 추가로 분지되며, 제 3 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 마찬가지로, 임의의 제 3 쇄가 2개의 제 4 쇄로 추가로 분지되는 경우에는, 제 4 쇄 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 대다수 (예를 들어, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%)의 탄소 원자 분지점은 에틸기가 부착되어 있다.
적절한 옥소 알코올 (즉, 옥소 합성을 이용하여 제조되는 알코올)은 시판되거나, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제WO 2009/124979 A1호 (Rudolph 등)에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 옥소 알코올은 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0130582호 (Bette 등)에 기재된 방법과 같은 방법을 이용하여, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트로 전환될 수 있다. C17 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은, 옥소 알코올로 제조되는 몇몇 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 바스프 (BASF; 독일 루트비히스하펜에 소재)에서 시판하고 있다. 이러한 C17 알킬 (메트)아크릴레이트는 종종 구조 이성질체의 혼합물이다.
분지도 (degree of branching; 즉, 아이소 인덱스)는 일차 알코올 R1-OH 중의 메틸 (-CH3) 기에서 1을 뺀 수로서 정의된다. 본 발명의 설명을 통해, 용어 "아이소 인덱스" 및 "아이소 수 (iso number)"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 평균 (중간) 분지도는 샘플에 존재하는 모든 일차 알코올 R1-OH에 대한 모든 상이한 분지도의 평균이다. 평균 분지도는 알코올 또는 알코올 혼합물의 1H 핵자기 공명 분광 분석을 이용하여 측정될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 샘플 중의 각 알코올은 트라이클로로아세틸 아이소시아네이트와 반응하여, 카르밤산 에스테르를 생성한다. 평균 분지도는 방정식 1을 이용하여 계산된다.
아이소 인덱스 = ((I(CH3)/3)/(I(CH2-OR)/2))-1 (1)
방정식 1 중, 용어 "I(CH3)"는 메틸 프로톤 (δ는 0.70 내지 0.95 ppm의 범위이다)에 대응하는 총 통합 피크 면적을 말하며, 용어 "I(CH2-OR)"는 유도체화 일차 알코올의 메틸렌 프로톤 (δ는 3.9 내지 4.5이다)의 총 통합 피크 면적을 말한다. 용어 "R"은 카르밤산 에스테르에서 -OR1 기를 뺀 나머지 부분을 말한다.
아이소 인덱스는 통상 2 내지 4의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 아이소 인덱스는 적어도 2.2, 적어도 2.4, 적어도 2.6. 적어도 2.8, 또는 적어도 3이다. 아이소 인덱스는 3.8 이하, 3.6 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 예를 들어, 아이소 인덱스는 2.2 내지 4, 2.2 내지 3.8, 2.4 내지 4, 2.4 내지 3.8, 2.6 내지 4, 2.6 내지 3.8, 2.8 내지 4, 2.8 내지 3.8, 2.8 내지 3.6, 또는 2.8 내지 3.4의 범위일 수 있다.
다수의 제 1 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 형성 시에 사용될 수 있다. 환언하면, 제 1 모노머는 상이한 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물일 수 있다. 알킬기 (즉, 화학식 (I)의 기 R1)는 탄소 원자수가 변할 수 있거나, 구조 이성질체일 수 있거나, 둘 다가 될 수 있다. 각 알킬기는 탄소 원자수가 14 내지 25이다. 예를 들어, 탄소 원자수는 17 내지 25, 17 내지 21, 14 내지 21, 또는 14 내지 17의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다수의 화학식 (I)의 제 1 모노머는 구조 이성질체인 다수의 일차 알코올 R1-OH로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일차 알코올의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량%는 구조 이성질체이다. 일부 실시 형태에서, 구조 이성질체는 탄소 원자수가 17, 탄소 원자수가 21, 또는 탄소 원자수가 25인 기 R1을 갖는다.
임의의 적당량의 각 구조 이성질체가 존재할 수 있다. 구조 이성질체의 일부 실시 형태에서, 다수의 상이한 화학식 (I)의 모노머는 주로 단일 모노머일 수 있다. 예를 들어, 제 1 모노머의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%는 특정한 구조 이성질체일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 다수의 제 1 모노머는 탄소 원자수가 상이한 알킬기를 갖는 다수의 일차 알코올 R1-OH로 제조될 수 있다. 좀더 구체적으로는, 알킬기는 탄소 원자수가 14 내지 25이다. 예를 들어, 상이한 알킬기는 탄소 원자수가 17 내지 25, 17 내지 21, 14 내지 21, 또는 14 내지 17일 수 있다. 임의의 양의 각 제 1 모노머가 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다수의 상이한 화학식 (I)의 모노머는 주로 단일 모노머일 수 있다. 예를 들어, 제 1 모노머의 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%는 특정한 모노머일 수 있다.
유일한 중합성 재료로서 화학식 (I)의 제 1 모노머를 사용하여 제조되는 폴리머 재료 (예를 들어, 제 1 모노머로 생성된 호모폴리머)는 낮은 결정화 온도 (Tc)를 갖는 경향이 있다. 결정화 온도는 종종 -80℃ 미만, -85℃ 미만, -90℃ 미만, 또는 -95℃ 미만이다. 알킬기 R1의 다수의 분지점의 존재는 이러한 낮은 결정화 온도의 원인이 되는 것으로 추정된다. 분지상보다는 직쇄상의 장쇄 알킬기를 갖는 통상적인 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 종종 훨씬 더 높은 Tc를 갖는다. 예를 들어, 직쇄상 C12 알킬기를 갖는 라우릴 아크릴레이트는 시차 주사 열량 (DSC) 분석을 이용하여 측정된 것으로서 Tc가 -8℃이다. 낮은 Tc가 통상 감압성 접착제에 바람직하다.
화학식 (I)의 제 1 모노머 만을 중합하여 제조되는 폴리머 재료 (예를 들어, 제 1 모노머로 생성된 호모폴리머)는 유리 전이 온도가 -40℃ 미만을 나타내는 경향이 있다. 예를 들어, Tg는 -45℃ 미만, -50℃ 미만, -55℃ 미만, -60℃ 미만, 또는 -65℃ 미만이다. 낮은 Tg는 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 사용가능한 엘라스토머 재료의 제조에 유리하다. 낮은 Tg는 또한 기재에 대한 적합성 및 보다 광범위한 종류의 기재 재료에 대한 접착력 증가를 가능하게 할 수 있다.
알킬기 R1의 탄소 원자수 및 분지도는 엘라스토머 재료의 레올로지 특성을 최적화하도록 변화될 수 있다. 예를 들어, 탄소 원자수가 증가됨에 따라, 어느 정도의 분지도 (즉, 보다 큰 아이소 인덱스)가 낮은 Tc를 유지하는데 요구된다. 그러나, 아이소 인덱스가 지나치게 높은 경우에는, 엘라스토머 재료의 Tg 및 저장 탄성률이 증가될 것이다. Tg 및 저장 탄성률이 과도하게 증가되는 경우에는, 감압성 접착제 특성이 저하될 수 있다.
화학식 (I)의 모노머는 유리하게는 C8 알킬기를 갖는 통상 사용되는 알킬 아크릴레이트 모노머보다 높은 비점을 갖는다. 비점이 높으면, 통상적인 (메트)아크릴계 감압성 접착제와 비교하여, 전체 휘발성 성분 및 악취가 적은 감압성 접착제가 얻어질 수 있다.
임의의 적당량의 제 1 모노머가 코폴리머 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 적어도 50 중량%는 화학식 (I)의 제 1 모노머이다. 예를 들어, 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%는 화학식 (I)을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 (I)의 제 1 모노머는 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 50 내지 99.5 중량%, 50 내지 99 중량%, 60 내지 99 중량%, 60 내지 95 중량%, 70 내지 99 중량%, 70 내지 95 중량%, 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
첨가될 수 있는 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 양은 전형적으로, 탄소 원자수가 적어도 10인 알킬기를 갖는 이전에 사용된 다른 알킬 (메트)아크릴레이트의 경우보다 많다. 탄소 원자수가 적어도 10인 알킬기를 갖는 통상적인 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우에는, 폴리머 재료의 결정화가 유도된다. 결정화를 방지하기 위해, 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 전형적으로 중합성 재료의 30 중량% 미만의 범위 (예를 들어, 중합성 재료의 5 내지 30 중량%의 범위)이다.
본 발명의 다층 PSA 필름용 감압성 접착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 (a) 화학식 (I)의 제 1 모노머 및 (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머로 제조되는 코폴리머이다. 에틸렌계 불포화기를 갖는 임의의 적절한 제 2 모노머는 화학식 (I)의 제 1 모노머와 병용하여 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 제조할 수 있다. 적절한 제 2 모노머로는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 다양한 비극성 비닐 모노머와 같은 다양한 기타 비극성 모노머, 다양한 극성 모노머, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가교제를 제외하고는, 제 2 모노머는 전형적으로 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는다.
화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르로는 예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 13인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 적어도 14이나 아이소 인덱스가 2 미만인 알킬기 (예를 들어, 직쇄상 또는 단일 분지점을 갖는 알킬기)를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 아릴 치환된 알킬 아크릴레이트, 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
탄소 원자수가 1 내지 13인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트 (즉, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트), 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 (즉, 라우릴 (메트)아크릴레이트), n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 3,7-다이메틸-옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (I)을 갖지 않는 다른 적절한 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 탄소 원자수가 적어도 14이나 직쇄상 또는 단일 분지점을 갖는 알킬기를 갖는 것들을 포함한다. 이의 예로는 1-옥타데실 (메트)아크릴레이트, 17-메틸-1-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 및 1-테트라데실 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르는 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3,7-다이메틸-6-옥테닐-1 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 알케닐 (메트)아크릴레이트; 및 예를 들어, 2-바이페닐헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 및 2-페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
일부 실시 형태에서, 호모폴리머 (즉, 단일 중합성 재료를 사용하여 제조되는 폴리머)로 형성되는 경우에, 제 2 모노머가 비교적 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 모노머는 향상된 접착 강도를 제공하기 위해 엘라스토머 재료의 Tg를 조절하도록 첨가된다. 단독으로 중합되는 경우에는, 이러한 제 2 모노머는 종종 Tg가 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃이다. 적절한 높은 Tg의 모노머로는 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
존재한다면, 화학식 (I)을 갖지 않는 임의의 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르가 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 이러한 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 양은 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 모노머는 0 내지 50 중량%, 1 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
제 2 모노머는 산성기 및 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머 (즉, 산성 모노머)를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 전형적으로 극성 또는 강한 극성이다. 극성 (즉, 수소 결합 능력)은 흔히 '강한', '온건한', 및 '약한'과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 이들 및 기타 용해도의 용어를 설명하는 참고 문헌에는 문헌 ['Solvents', Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌 ['A Three-Dimensional Approach to Solubility', Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269 - 280]이 포함된다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 예시적인 산성 모노머는 카르복실산기, 설폰산기, 포스폰산기, 또는 이들의 염을 가질 수 있다. 이들의 입수가능성 때문에, 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 산성 모노머가 종종 선택된다. 보다 강한 산성기가 요구되는 경우에는, 포스폰산기, 설폰산기, 또는 이들의 염을 갖는 모노머가 사용될 수 있다. 산성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의의 적절한 산성기의 염이 사용될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 염의 양이온은 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 이온), 알칼리 토금속 이온 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 또는 스트론튬 이온), 암모늄 이온, 또는 하나 이상의 알킬기 또는 아릴기로 치환된 암모늄 이온이다.
극성 차이에 관해서는, 몇몇 예가 주어질 것이다. 특히 강한 극성 모노머의 유용한 대표예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드인 반면에, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 다이알릴 프탈레이트 및 N,N-다이알킬아미노 (메트)아크릴레이트는 중간 극성 모노머의 전형적인 예이다. 극성 모노머의 추가적인 예로는 시아노 아크릴레이트, 푸마르산, 크로톤산, 시트론산, 말레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 설포에틸 메타크릴레이트를 포함한다. 상기에 열거된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 비교적 약한 극성 모노머의 전형적인 예이다. 이들 예는 다만 예시하기 위한 것이며, 한정하는 것으로서 간주되지 않는다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름에 있어서, LSE (저 표면 에너지) 표면에 대한 양호한 접착력을 얻기 위해서 강한 극성 아크릴레이트의 함량이 한정되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 PSA 필름의 감압성 접착제층(들)용 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 강한 극성 아크릴레이트 10 중량% 이하, 특히 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%를 포함하는 것이 유리하다.
본 발명과 관련하여, 어구 "저 표면 에너지 기재"는 표면 에너지가 45 dyn/cm 미만, 보다 전형적으로는 40 dyn/cm 미만, 가장 전형적으로는 35 dyn/cm 미만인 기재를 나타내는 것을 의미한다. 표면 에너지는 전형적으로 예를 들어, ASTM D7490-08에 기재된 바와 같이, 접촉각 측정값으로부터 결정된다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 다른 기재는 오일 잔류물 등의 잔류물 또는 기재의 표면에 있는 페인트 등의 필름으로 인해, 저 표면 에너지 특성을 가질 수도 있다.
아크릴계 PSA는 전형적으로 석유 공급 원료로부터 유래된다. 오일, 및 수반되는 석유 유래 제품의 가격 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급의 격심한 변동을 초래하였다. 따라서, 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 유래된 것으로 석유계 공급 원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 이러한 재료가 비교적 보다 저렴하므로, 경제적으로 사회적으로 유익하기 때문에 매우 바람직하다. 따라서, 이러한 식물 유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유래되는 본 발명의 다층 PSA 필름의 (적어도 하나의) 대향층용 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 적어도 부분적으로 식물 재료로부터 유래되는 다층 PSA 필름의 대향층의 조성물을 제공한다. 이는 다층 PSA 필름의 층 중에서 단 하나의 층뿐만 아니라 여러개의 층 또는 모든 층이 재생가능한 자원으로부터 유래되는 실시 형태를 포함한다. 이러한 바람직한 추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름은 대응하는 층을 형성하기 위한 폴리머 기본 재료 (polymer base material)의 중합성 전구체가 2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 중합성 전구체가 바람직하게는 2-옥틸(메트)아크릴레이트 85 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5 중량% (대응하는 층을 형성하는데 사용되는 중합성 혼합물의 전체 중량에 대하여)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층 PSA 필름의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 대향층을 형성하기 위한 폴리머 기본 재료의 중합성 전구체는 2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 중합성 전구체는 바람직하게는 2-옥틸(메트)아크릴레이트 85 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5 중량% (대향층을 형성하는데 사용되는 중합성 혼합물의 전체 중량에 대하여)를 포함한다.
2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 조성물은 그 내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 US-B2-7,385,020에 상세히 기술되어 있다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 대향층의 바람직한 조성물은 n-옥틸 및 아이소옥틸과 같은 옥틸 (메트)아크릴레이트의 다른 이성질체와 비교하여, 필적하는 특성을 제공한다. 게다가, 본 발명의 대향층의 조성물은 아이소옥틸 아크릴레이트와 같은 다른 옥틸 이성질체로부터 유도되는 접착제보다 점도가 낮다. 저 점도 조성물은 유리게는 코팅하기가 더욱 용이하다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트는 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 2-옥탄올은 피마자유로부터 유래된 리시놀레산 (또는 이의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리하고, 이어서 부산물 세바크산을 증류시켜 제조될 수 있다.
그러나, 연쇄 이동제의 사용은 일반적으로 필요하지 않다. 본 발명자들은 본 발명의 2-옥틸 (메트)아크릴레이트 조성물이 일반적으로 동일한 농도에서 동일한 중합 조건 하에서, 이성질체 옥틸 (메트)아크릴레이트와 비교할 때 더 낮은 고유 및 용액 점도를 갖는다는 것을 알아냈다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 에스테르 하이드록실 산소 원자에 대해 알파인 삼차 수소 원자를 가진 본 발명의 옥틸 (메트)아크릴레이트는 분자량을 제어하기 위한 "내부" 연쇄 이동제로서 작용하는 것으로 간주된다.
또한 대향층이 적어도 부분적으로 생물학적 재료, 특히 식물 재료로부터 유래되는 반면에, 특히 모노머의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%가 식물 재료로부터 유래되는 것이 바람직하다. 이는 적어도 부분적으로 "그린" 공급원으로부터 유래되는 다층 PSA 필름을 제공하기 위해 유리하며, 이는 생태학적으로 훨씬 더 지속가능하고, 광유 및 이의 물가 동향으로의 의존도도 줄인다. 용어 "생물학적 재료로부터 유래되는" 하에, 특정한 화학 성분에서, 이의 화학 구조의 적어도 일부가, 특히 이의 구조의 적어도 50 중량%가 생물학적 재료로부터 유래되는 것을 의미한다. 이러한 정의는 원칙적으로 바이오디젤유에 대해서 동일하며, 통상 다만 지방산 부분은 생물학적 공급원으로부터 유래되는 반면에, 메탄올은 또한 석탄 또는 광유와 같은 화석 원료로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 다층 PSA 필름은 2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하며, 2-옥틸(메트)아크릴레이트가 완전히 (즉, 100 중량%) 생물학적 재료로부터 유래되는 것이 특히 바람직하다.
반드시 생물학적 공급원으로부터 유래되지 않는 다른 적절한 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 하이드록실기를 갖는 것이다. 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 하이드록실기를 갖는 예시적인 모노머로는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트), 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드 (예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 아크릴아미드), 및 에톡실화 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 상표명 "CD570", "CD571", 및 "CD572" 하에 사르토머 (Sartomer)에서 시판하는 모노머)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 극성 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 질소 함유기 또는 이의 염을 갖는 것이다. 대부분의 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 에틸렌계 불포화기는 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기가 아닌 비닐기 (즉, CH2=CH2- 기)일 수 있다. 질소 함유기의 예로는 이차 아미도기 및 삼차 아미도기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이차 아미도기를 갖는 예시적인 극성 모노머로는 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-아이소프로필 아크릴아미드, tert-옥틸 아크릴아미드, 또는 N-옥틸 아크릴아미드와 같은 N-알킬 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 삼차 아미도기를 갖는 예시적인 극성 모노머로는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린, 및 N,N-다이알킬 아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N,N-다이프로필 아크릴아미드, 및 N,N-다이부틸 아크릴아미드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 적절한 극성 제 2 모노머는 단일 에틸렌계 불포화기 및 에테르기 (즉, 화학식 -R-O-R- (여기서, 각 R은 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬렌이다)의 적어도 하나의 알킬렌-옥시-알킬렌기를 포함하는 기)를 포함한다. 이러한 모노머는 극성을 나타내는 경향이 있다. 예시적인 모노머로는 알콕실화 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트; 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트는 종종 폴리(알킬렌 글리콜) 아크릴레이트로 명명된다. 이러한 모노머는 임의의 적절한 말단기, 예컨대 하이드록실기 또는 알콕시기를 가질 수 있다. 예를 들어, 말단기가 메톡시기인 경우에는, 모노머는 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트로 명명될 수 있다.
다양한 극성 모노머가 인접층, 예컨대 기재 또는 백킹층 (backing layer)에 대한 본 발명의 PSA 필름의 감압성 접착제층(들)의 감압성 접착제의 접착력을 증가시키거나, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 응집 강도를 향상시키거나, 둘 다를 위해 첨가될 수 있다. 극성 모노머 또는 이의 염 중 어느 하나가 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 극성 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 양은 종종 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하이다. 예를 들어, 극성 모노머는 0 내지 15 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 1 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름용 감압성 접착제 폴리머를 생성하는데 사용되는 조성물은 하나 이상의 다른 비닐 모노머, 예컨대 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 스티렌 또는 이의 유도체, 예컨대 알킬 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌); 비닐 할라이드; 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 극성 또는 비극성을 나타낼 수 있다. 존재한다면, 이러한 다른 비닐 모노머는 임의의 적당량으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비닐 모노머는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 비닐 모노머는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비닐 모노머는 0 내지 5 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
가교제는 제 2 모노머로서 사용될 수 있다. 가교제는 종종 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 응집 강도 및 인장 강도를 증가시킨다. 가교제는 다른 제 2 모노머 상에서 제 1 모노머와 중합할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 가질 수 있다. 즉, 가교제는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화기를 가질 수 있다. 적절한 가교제는 종종 다수의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 대안적으로, 가교제는 다른 제 2 모노머 상에서 다양한 작용기 (즉, 에틸렌계 불포화기를 갖지 않는 작용기)와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교제는 작용기, 예컨대 다른 제 2 모노머 상의 산성기와 반응할 수 있는 다수의 기를 가질 수 있다.
다수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 가교제는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들 가교제는 예를 들어, (메트)아크릴산을 다가 알코올 (즉, 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는 알코올)과 반응시켜 생성될 수 있다. 다가 알코올은 종종 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 하이드록실기를 갖는다. 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 가교제는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함한다. 2개의 아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 코폴리머 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 변성 카프로락톤을 포함한다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 미국 조지아주 스미르나에 소재하는 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드 (Cytec Industries, Inc.)에서 상표명 "TMPTA-N" 하에, 미국 펜실베이니아주 엑스턴에 소재하는 사르토머에서 상표명 "SR-351" 하에 시판 중임), 펜타에리드리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-444" 하에 시판 중임), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-368" 하에 시판 중임), 펜타에리드리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 약 1:1 비율의 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트로 상표명 "PETIA" 하에, 약 3:1 비율의 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트로 상표명 "PETA-K" 하에 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판 중임), 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-295" 하에 시판 중임), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-355" 하에 시판 중임), 및 에톡실화 펜타에리드리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-494" 하에 시판 중임)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 예시적인 가교제로는 다이펜타에리드리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 사르토머에서 상표명 "SR-399" 하에 시판 중임)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 가교제는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 폴리머 재료이다. 예를 들어, 가교제는 적어도 2개의 아크릴로일기를 갖는 폴리(알킬렌 옥사이드) (예를 들어, 사르토머에서 시판 중인 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 예컨대 SR210, SR252, 및 SR603) 또는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리(우레탄) (예를 들어, 폴리우레탄 다이아크릴레이트, 예컨대 사르토머 제의 CN9018)일 수 있다. 가교제의 고 분자량이 증가함에 따라, 얻어진 아크릴 코폴리머는 파단전 연신율이 높은 경향이 있다. 폴리머 가교제는 이의 비폴리머 카운터파트와 비교하여, 보다 큰 중량%의 양으로 사용되는 경향이 있다.
적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것보다는, 다른 종류의 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 작용기, 예컨대 다른 제 2 모노머 상의 산성기와 반응하는 다수의 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 카르복실기와 반응하는, 다수의 아지리디닐기를 갖는 모노머가 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교제는 미국 특허 제6,777,079호 (Zhou 등)에 기재된 비스-아미드 가교제일 수 있다.
기타 가교 방법에서, 광가교제 (예를 들어, UV 광가교제)가 첨가된다. 이들 광가교제는 또한 엘라스토머 재료 (예를 들어, 공중합성 벤조페논)를 제조하는데 사용되는 다양한 모노머와 공중합될 수 있거나, 중합 후에 첨가될 수 있다. 중합 후에 첨가되는 적절한 광가교제로는 예를 들어, 다작용성 벤조페논, 트라이아진 (예컨대, XL-330, 미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 쓰리엠 컴퍼니 (3M Company) 제의 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-트라이아진), 아세토페논 등을 포함한다.
또 다른 가교 방법에서, 열가교제가 임의로 적절한 촉진제 및 지연제와 병용하여 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 적절한 열가교제로는 아이소시아네이트, 특히 차단제를 함유하지 않는 삼량체화 아이소시아네이트 및/또는 입체 장애된 아이소시아네이트, 아니면 에폭사이드 화합물, 예컨대 에폭사이드-아민 가교제계를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유리한 가교제계 및 방법은 그 관련 내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 DE202009013255 U1, EP 2 305 389 A, EP 2 414 143 A, EP 2 192 148 A, EP 2 186 869, EP 0 752 435 A, EP 1 802 722 A, EP 1 791 921 A, EP 1 791 922 A, EP 1 978 069 A, 및 DE 10 2008 059 050 A의 상세한 설명에 기술되어 있다. 본 명세서에 사용되는 적절한 촉진제 및 지연제는 예를 들어, 그 관련 내용이 본 명세서에 참조로 명백하게 포함되는 US-A1-2011/0281964의 상세한 설명에 기재되어 있다. 본 명세서에 사용되는 특히 적절한 열가교제로는 에폭시사이클로헥실 유도체, 특히 에폭시사이클로헥실 카르복실레이트 유도체를 포함하며, 상표명 "우바큐어 (UVACURE) 1500" 하에 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판 중인 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트가 특히 바람직하다.
존재한다면, 가교제는 임의의 적당량으로 사용될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 가교제는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 가교제는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다. 가교제는 예를 들어, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 또는 1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교제는 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0 내지 1 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
가교제, 광가교제 또는 열가교제의 첨가에 대한 대안으로서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 고에너지 전자기 방사선, 예컨대 감마 방사선 또는 전자빔 방사선을 사용하여 가교될 수 있다.
일부 측면에서, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름의 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 제 1 모노머 50 중량% 이상 및 제 2 모노머 50 중량% 이하로 제조된다. 제 2 모노머는 상술한 것 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 제 2 모노머는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 가교제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇의 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 제 1 모노머 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%, 제 1 모노머 50 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 50 중량%, 제 1 모노머 60 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 40 중량%, 제 1 모노머 70 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 30 중량%, 제 1 모노머 80 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 20 중량%, 제 1 모노머 85 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 15 중량%, 또는 제 1 모노머 90 내지 99 중량% 및 제 2 모노머 1 내지 10 중량%로 형성된다. 중량%는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합성 재료의 전체 중량을 기준으로 한다.
일부의 더욱 구체적인 실시 형태에서, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름용 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 화학식 (I)의 제 1 모노머 50 중량% 이상, 및 극성 모노머인 제 2 모노머 15 중량% 이하를 포함하는 중합성 재료로 제조된다. 예를 들어, 중합성 재료는 화학식 (I)의 모노머 50 내지 99.5 중량% 및 극성 모노머 0.5 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 50 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 60 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 70 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 화학식 (I)의 모노머 80 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%, 또는 화학식 (I)의 모노머 85 내지 99 중량% 및 극성 모노머 1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 화학식 (I)을 갖지 않는 다른 비극성 모노머, 가교제, 또는 둘 다는 합계가 100 중량%가 되도록 임의의 이러한 중합성 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합성 재료는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 모노머 적어도 1 중량%, 예컨대 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 임의의 중합성 재료는 가교제 5 중량% 이하, 예컨대 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 중합개시제는 전형적으로 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 다양한 모노머에 첨가된다. 중합개시제는 열개시제, 광개시제, 또는 둘 다일 수 있다. 자유 라디칼 중합 반응용으로 공지된 임의의 적절한 열개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. 개시제는 전형적으로 제 1 중합성 혼합물 중의 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%의 범위, 0.01 내지 2 중량%의 범위, 0.01 내지 1 중량%의 범위, 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
본 명세서에 사용되는 중합성 혼합물 (즉, 중합성 반응 혼합물)은 중합 생성물을 제조하기 위한 중합성 재료, 및 중합성 재료에 첨가되는 임의의 다른 성분을 말한다.
일부 실시 형태에서, 열개시제가 사용된다. 열개시제는 사용되는 특정한 중합법에 따라 수용성 또는 불수용성 (즉, 유용성 (oil-soluble))을 나타낼 수 있다. 적절한 수용성 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 이들의 혼합물; 산화환원 개시제, 예컨대 과황산염과 환원제, 예컨대 메타중아황산염 (예를 들어, 메타중아황산나트륨) 또는 중황산염 (예를 들어, 중황산나트륨)의 반응 생성물; 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 이의 가용성 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 유용성 개시제로는 각종 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)인 VAZO 67, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)인 VAZO 64, 및 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)인 VAZO 52를 비롯하여, 이.아이. 듀폰트 드 느무르 컴퍼니 (E. I. DuPont de Nemours Co.)에서 상표명 "VAZO" 하에 시판되는 것들; 및 각종 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다수의 실시 형태에서, 광개시제가 사용된다. 일부의 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르 (예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (바스프 코퍼레이션 (BASF Corp.) (미국 뉴저지주 플로럼 파크 소재)에서 상표명 "이르가큐어 (IRGACURE) 651" 하에 또는 사르토머 (미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)에서 상표명 "에사큐어 (ESACURE) KB-1" 하에 시판 중임)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적절한 광개시제로는 예를 들어, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (이르가큐어 184), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온 (이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (다로큐르 (DAROCUR) 1173)을 포함한다.
중합성 혼합물은 생성된 엘라스토머 재료의 분자량을 조절하도록 연쇄 이동제를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 유용한 연쇄 이동제의 예로는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 예컨대 아이소옥틸티오글리콜레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용된다면, 중합성 혼합물은 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 연쇄 이동제 0.5 중량% 이하를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 혼합물은 연쇄 이동제 0.01 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 내지 0.2 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름의 감압성 접착제층(들)용 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 중합성 혼합물은 유기 용매를 포함할 수 있거나, 유기 용매를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 유기 용매와 관련하여, 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 포함하지 않는"은 유기 용매가 중합성 혼합물 또는 중합성 재료의 중량에 대하여, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 유기 용매가 중합성 혼합물에 포함되는 경우에는, 양은 종종 원하는 점도를 제공하도록 선택된다. 적절한 유기 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 용액, 벌크 (즉, 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않음), 분산, 에멀젼, 및 현탁 프로세스를 비롯한 다양한 통상적인 자유 라디칼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 특정 방법은 최종 감압성 접착제 조성물의 사용에 따라 영향을 받을 수 있다. 생성된 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
감압성 접착제로서 유용한 것으로 되기 위해서는, 엘라스토머 재료는 전형적으로 저장 탄성률이 25℃에서 300,000 파스칼 미만이다. (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 저장 탄성률은 통상 25℃에서 200,000 파스칼 이하, 100,000 파스칼 이하, 50,000 파스칼 이하, 또는 25,000 파스칼 이하이다. 예를 들어, 저장 탄성률은 25℃에서 10,000 파스칼 이하, 9,000 파스칼 이하, 8,000 파스칼 이하, 또는 7,500 파스칼 이하일 수 있다. 낮은 저장 탄성률은 종종 고 성능 감압성 접착제에 바람직하다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 자체는 감압성 접착제로서 기능할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 점착부여제, 하나 이상의 가소제, 또는 이들의 혼합물이 엘라스토머 재료와 배합될 수 있다. 점착부여제 (즉, 점착부여제제 또는 점착부여수지) 및 가소제 (즉, 가소화 제제)는 종종 감압성 접착제의 Tg를 조절하고, 저장 탄성률을 조절하며, 점착성을 변경하도록 첨가된다.
감압성 접착제 조성물에 포함되는 임의의 점착부여제는 전형적으로 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 혼화되도록 선택된다. 통상적인 감압성 접착제 조성물에 전형적으로 포함되는 임의의 점착부여제가 사용될 수 있다. 고체 또는 액체 점착부여제가 첨가될 수 있다. 고체 점착부여제는 일반적으로 수평균 분자량 (Mn)이 10,000 g/mol 이하이고, 연화점이 약 70℃를 초과한다. 액체 점착부여제는 연화점이 약 0℃ 내지 약 70℃인 점성 물질이다.
적절한 점착부여수지는 로진 수지, 예컨대 로진산 및 이의 유도체 (예를 들어, 로진 에스테르); 테르펜 수지, 예컨대 폴리테르펜 (예를 들어, 알파 피넨계 수지, 베타 피넨계 수지, 및 리모넨계 수지) 및 방향족 화합물 변성 폴리테르펜 수지 (예를 들어, 페놀 변성 폴리테르펜 수지); 쿠마론-인덴 수지; 및 석유계 탄화수소 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타디엔계 수지를 포함한다. 이러한 점착부여수지는 첨가되면, 수소화되어 감압성 접착제 조성물에 대한 이의 색상 기여 (color contribution)를 줄일 수 있다. 필요에 따라, 다양한 점착부여제의 조합이 사용될 수 있다.
로진 에스테르인 점착부여제는 다양한 로진산과 알코올의 반응 생성물이다. 이들은 로진산의 메틸 에스테르, 로진산의 트라이에틸렌 글리콜 에스테르, 로진산의 글리세롤 에스테르, 및 로진산의 펜타에리드톨 에스테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들 로진 에스테르는 부분적으로 또는 완전히 수소화되어, 안정성을 향상시키고 감압성 접착제 조성물에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다. 로진 수지 점착부여제는 예를 들어, 상표명 "퍼말린 (PERMALYN)", "스테이벨라이트 (STAYBELITE)", 및 "포랄 (FORAL)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니 (Eastman Chemical Company)에서, 상표명 "뉴로즈 (NUROZ) 및 "뉴택 (NUTAC)" 하에 뉴포트 인더스트리즈 (Newport Industries)에서 시판 중이다. 완전 수소화된 로진 수지는 예를 들어, 상표명 "포랄 AX-E" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 시판 중이다. 부분적으로 수소화된 로진 수지는 예를 들어, 상표명 "스테이벨라이트-E" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서 시판 중이다.
탄화수소 수지인 점착부여제는 다양한 석유계 공급 원료로 제조될 수 있다. 이러한 공급 원료는 지방족 탄화수소 (주로 몇몇 다른 모노머가 존재하는 C5 모노머, 예컨대 트랜스-1,3-펜타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-2-부텐, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜텐의 혼합물), 방향족 탄화수소 (주로 몇몇 다른 모노머가 존재하는 C9 모노머, 예컨대 비닐 톨루엔, 다이사이클로펜타디엔, 인덴, 메틸스티렌, 스티렌, 및 메틸인덴의 혼합물), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. C5 모노머로부터 유도되는 점착부여제는 C5계 탄화수소 수지로 명명되지만, C9 모노머로부터 유도되는 것은 C9계 탄화수소 수지로 명명된다. 몇몇 점착부여제는 C5 모노머와 C9 모노머의 혼합물로부터 유도되거나, C5계 탄화수소 점착부여제와 C9계 탄화수소 점착부여제의 블렌드이다. 이러한 점착부여제는 C5/C9계 탄화수소 점착부여제로 명명될 수 있다. 임의의 이러한 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화되어, 이의 색상 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
C5계 탄화수소 수지는 상표명 "피코택 (PICCOTAC)" 및 "이스토택 (EASTOTAC)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서, 상표명 "윙택 (WINGTACK)" 하에 크레이 밸리 (Cray Valley)에서, 상표명 "네브택 (NEVTAC) LX" 하에 네빌 케미컬 컴퍼니 (Neville Chemical Company)에서, 상표명 "히코레즈 (HIKOREZ)" 하에 콜론 인더스트리즈, 인코포레이티드 (Kolon Industries, Inc.)에서 시판 중이다. C5계 탄화수소 수지는 수소화 정도가 다양하게 상표명 "이스토택" 하에 이스트만 케미컬에서 시판 중이다.
C9계 탄화수소 수지는 상표명 "피코 (PICCO)", "크리스틀렉스 (KRISTLEX)", "플라스톨린 (PLASTOLYN)", "피코택", 및 "엔덱스 (ENDEX)" 하에 이스트만 케미컬 컴퍼니에서, 상표명 "노르솔렌 (NORSOLENE)" 하에 크레이 밸리에서, 상표명 "노바레즈 (NOVAREZ)" 하에 루트거스 엔.브이. (Ruetgers N.V.)에서, 상표명 "히코택 (HIKOTAC)" 하에 콜론 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판 중이다. 이러한 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 수소화 전에, C9계 탄화수소 수지는 종종 프로톤 핵자기 공명에 의해 측정된 것으로 방향족 화합물이 약 40%이다. 수소화 C9계 탄화수소 수지는 예를 들어, 50 내지 100% (예를 들어, 50%, 70%, 90%, 및 100%) 수소화된 것으로, 상표명 "레갈라이트 (REGALITE)" 및 "레갈렉스 (REGALREX)" 하에 이스트만 케미컬에서 시판 중이다. 부분적으로 수소화된 수지는 전형적으로 몇몇 방향족환을 갖는다.
다양한 C5/C9계 탄화수소 점착부여제는 상표명 "아르콘 (ARKON)" 하에 아라카와 (Arakawa)에서, 상표명 "퀸톤 (QUINTONE)" 하에 제온 (Zeon)에서, 상표명 "에스코레즈 (ESCOREZ)" 하에 엑슨 모빌 케미컬 (Exxon Mobile Chemical)에서, 상표명 "뉴레스 (NURES)" 및 "에이치-레즈 (H-REZ)" 하에 뉴포트 인더스트리즈 (Newport Industries)에서 시판 중이다.
대부분의 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 고 용해도 파라미터 및 이러한 엘라스토머 재료와 다수의 점착부여제 사이의 특정한 잠재적 상호작용의 존재로 인해, 다수의 통상적인 감압성 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 점착부여제가 제한되어 왔다. 전체적으로, C5계 탄화수소 수지 및 C9계 탄화수소 수지, 특히 이러한 탄화수소 수지의 수소화 형태는 대부분의 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 함께 사용하기에 부적합한 것으로 간주되어 왔다. 즉, 비교적 극성인 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 비극성 수소화 탄화수소 수지 점착부여제 사이에 용해도가 불일치한다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와는 대조적으로, 화학식 (I)의 모노머를 사용하여 제조되는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료는 석유계 수지, 예컨대 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들 수지의 수소화 형태와 큰 상용성을 갖는다. 생성된 감압성 접착제는 70℃ 등의 온도에서 1주간 에이징한 후에도 투명하게 보이며 투명한 상태로 존재할 수 있다.
용해도 고찰에 기초하여, 로진 에스테르 점착부여제 및 선택된 테르펜 수지, 예컨대 페놀 변성된 테르펜 및 알파-피넨계 수지는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물에서 잘 기능해왔다. 그러나, 여전히 이들 점착부여제의 사용과 관련하여 몇 가지 문제가 있다. 예를 들어, 이들 점착부여제를 포함하는 감압성 접착제 조성물은 종종 변색되거나 황색으로 된다. 황색 외관은 많은 이들 점착부여제에 고유한 독특한 황색조의 직접적인 결과이다. 에이징 (예를 들어, 70℃에서 1주간) 및 광조사 시에, 이러한 변색은 보다 밝은 색 등급의 수지를 사용하더라도, 훨씬 더 현저하게 될 수 있다. 점착부여제를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 감압성 접착제는 전형적으로 우수한 에이징 특성을 갖는다. 황색 외관은 종종 점착부여제의 수소화에 의해 최소화될 수 있지만, 생성된 수소화 수지는 종종 이의 비수소화 등가물 만큼 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머와 상용성을 나타내는 것은 아니다.
통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 점착력을 높인 감압성 접착제는 또한 혼탁하게 보일 수 있는데, 이는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료의 특징적인 투명도 저하를 입증한다. 혼탁도는 점착부여제 및 엘라스토머 재료의 제한된 상용성 또는 불완전한 상용성의 표시이다. 상용성 저하는 에이징 시에 초기 점착력 손실 또는 박리 접착력 저하에 의해 입증된 바와 같이, 접착 특성 저하로 이어질 수 있다. 경우에 따라서는, 아크릴 모노머, 폴리머, 올리고머, 및 임의의 이들의 혼합물을 갖는 감압성 접착제 조성물에 점착부여제를 첨가하면 투명하게 될 수 있으며, 상용성을 나타내는 것으로 보일 수 있다. 그러나, 용매 제거, 경화, 또는 에이징 후에, 감압성 접착제는 혼탁해질 수 있으며, 점착부여제와 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 사이에 적어도 약간의 비상용성을 나타낸다.
점착력을 높인 감압성 접착제 조성물의 이러한 투명도 및 안정성 저하 이외에도, 점착부여제가 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 중합 반응 시에 존재하는 경우에, 다른 유해 효과가 관찰될 수 있다. 점착부여제의 구조에 따라, 점착부여제 첨가의 바람직하지 않은 효과는 중합 반응의 억제 또는 지연 및/또는 점착부여제가 연쇄 이동제 또는 연쇄 종결제로서 작용하는 경우에 최종 폴리머 구조의 변경을 포함한다. 이러한 효과는 이들 점착부여제의 존재 하에 제조되는 엘라스토머 재료의 성능 및 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 연쇄 종결은 바람직하지 않게 높은 잔류 휘발성 물질을 초래할 수도 있다. 이러한 효과는 에틸렌계 불포화기를 포함하지 않는 수소화 점착부여제의 사용에 의해 최소화되거나 제거될 수 있다.
화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 생성된 (메트)아크릴계 에스테르는 전형적으로 수소화 점착부여제와 상용성 (즉, 혼화성)을 가진다. 수소화 점착부여제는 적어도 부분적으로 수소화되어, 환 구조의 부분이 아닌 임의의 이중 결합이 제거될 수 있다. 즉, 점착부여제는 적어도 에틸렌계 불포화 결합을 갖지 않도록 수소화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소화 점착부여제는 불포화된 환 구조를 갖는다. 이들 점착부여제는 다만 부분적으로 수소화되며, 예를 들어, 방향족환을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 환 구조의 부분이 아닌 임의의 이중 결합 및 환 구조의 적어도 일부의 이중 결합은 수소화된다. 또 다른 실시 형태에서, 점착부여제는 임의의 환 구조를 포함하여 완전히 수소화된다. 수소화 점착부여제는 예를 들어, 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 (I)의 알킬 아크릴레이트를 사용하여 제조되는 엘라스토머 재료를 사용하면, 수소화 점착부여제와 더욱더 상용성을 가지며, 특히 완전히 수소화된 점착부여제와 더욱더 상용성을 가진다. C8 알킬 아크릴레이트로 제조되는 통상적인 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료와 비교하여, 이들 감압성 접착제는 종종 70℃에서 1주간 경화 및/또는 에이징 후에 고도의 투명도를 가진다. 고도의 투명도는 엘라스토머 재료와 점착부여제 사이에 향상된 상용성에 기여한다. 이러한 향상된 상용성은 종종 향상된 접착 강도 (예를 들어, 180도 박리 강도를 이용하여 측정됨) 및 향상된 전단유지력에 반영된다.
임의의 점착부여제는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 100부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 보다 적은 양의 점착부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 점착부여제는 50부 이하, 45부 이하, 40부 이하, 35부 이하, 또는 30부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 점착부여제의 양은 예를 들어, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부에 대하여, 3 내지 50부의 범위, 3.5 내지 45부의 범위, 4 내지 40부의 범위, 4.5 내지 35부의 범위, 또는 5 내지 30부의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름에 유용한 일부의 감압성 접착제 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 전형적으로 상기 조성물 중의 다른 성분, 예컨대 (메트)아크릴 엘라스토머 재료 및 임의의 점착부여제와 상용성 (즉, 혼화성)을 갖도록 선택된다. 적절한 가소제로는 다양한 폴리알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드), 아디프산 에스테르, 포름산 에스테르, 인산 에스테르, 벤조산 에스테르, 프탈산 에스테르, 설폰아미드, 또는 나프텐계 오일을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름의 감압성 접착제층(들)용 감압성 접착제의 몇 가지 제조 방법에서, (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용되는 모노머를 함유하는 중합성 혼합물은 부분 중합되어, 점도를 시럽형 재료에 상당하는 점도로 증가시킨다. 종종, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 다른 임의의 1가 모노머는 자유 라디칼 중합개시제의 일부와 혼합된다. 첨가되는 개시제의 종류에 따라, 혼합물은 화학 방사선 또는 열에 노출되어, 1가 모노머 (즉, 단일 에틸렌계 불포화기를 갖는 모노머)가 부분적으로 중합된다. 그 다음에, 가교제 및 임의의 개시제 잔여부는 시럽형 부분 중합 재료에 첨가된다. 임의의 점착부여제 및 가소제는 또한 부분 중합 재료와 배합될 수 있다. 생성된 혼합물은 지지체 (예를 들어, 이형 라이너) 또는 다른 층 (예를 들어, 백킹층)에 코팅 조성물로서 더욱 용이하게 적용될 수 있다. 그 다음에 코팅층은 광개시제가 존재하는 경우에 화학 방사선에 노출되거나, 열개시제가 존재하는 경우에 열에 노출될 수 있다. 화학 방사선 또는 열에 노출되면, 코팅 조성물 내에서 중합성 재료의 추가 반응이 일어난다.
본 발명의 다층 PSA 필름의 빌드업에 관한 한, PSA 필름은 적어도 제 1 감압성 접착제층 및 하나 이상의 대향층을 포함한다. 대향층은 비점착성 백킹층일 수 있거나, 또한 감압성 접착제 특성을 가질 수 있다. 후자의 실시 형태에서, 대향층은 제 2 감압성 접착제층이다.
그러나, 본 발명은 2개의 층상 필름에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 다층 PSA 필름은 또한 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 중첩된 층을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 또한 최외층이 제 1 및 제 2 감압성 접착제층인 것이 바람직하다. 중간에 끼어진 층은 중간층(들)으로 명명된다. 환언하면, 이러한 실시 형태에서, 다층 필름은 제 1 감압성 접착제층과 제 2 감압성 접착제층 사이에 적어도 하나의 중간층을 포함한다.
제 2 감압성 접착제층의 조성물은 임의의 공지된 PSA계로부터 선택될 수 있다. 특히, 대향층 및/또는 중간층은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 천연 고무, 합성 고무, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머를 포함한다.
그러나, 또한 대향층 및/또는 중간층(들)이 제 1 PSA 층용으로 본 발명에 기재된 감압성 접착제 조성물로부터 선택되는 것이 가능하다. 제 2 감압성 접착제층의 제제는 제 1 감압성 접착제층과 비교하여, 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에 열거된 재료 이외에도, 대향층 및/또는 중간층은 백킹 필름을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다. 적절한 백킹 필름은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직포 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속박, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니 (3M Co.), 볼텍 (Voltek), 세키스이 (Sekisui) 등의 다양한 공급처에서 시판 중이다. 폼은 폼의 한면 또는 양면에 감압성 접착제 조성물과 함께 공압출 시트로서 형성될 수 있거나, 감압성 접착제 조성물은 폼에 라미네이트될 수 있다. 접착제가 기재에 라미테이트되는 경우에, 접착력을 향상시키도록 기재 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 전형적으로 접착제의 물질 및 기재의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리, 표면 마모)을 포함한다.
단면 다층 PSA 필름의 경우, 제 1 감압성 접착제층의 반대측의 대향층 표면측은 전형적으로 적절한 이형 재료 (release material)로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름의 하나 이상의 대향층은 하나 이상의 충전 재료를 포함한다. 바람직하게는, 본 명세서에 사용하기 위한 충전 재료는 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동 (gaseous cavity), 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 명세서에 사용되는 충전 재료는 팽창 펄라이트 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름의 또 하나의 실시 형태에서, 제 1 감압성 접착제층 및/또는 중간층은 바람직하게는 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전 재료를 임의로 포함할 수 있으며; 중간층은 바람직하게는 규산알루미늄, 더욱 바람직하게는 팽창 펄라이트를 포함한다. 이러한 충전제는 PSA 필름의 역학적 안정성을 증가시키도록 사용될 수 있으며, 또한 전단 및 박리력 저항을 증가시킬 수 있다.
상기에 나타낸 충전제 입자 중에서, 팽창 펄라이트가 특히 바람직하다. 펄라이트는 흑요석 변화에 의해 생성된 천연 수화 화산 유리이다. 전형적으로, 펄라이트는 이산화규소 (70 내지 75 중량%), 산화알루미늄 (12 내지 17 중량%), 산화나트륨 (3 내지 4 중량%), 산화칼륨 (3 내지 5 중량%), 산화철 (0.5 내지 2 중량%), 산화마그네슘 (0.2 내지 0.7 중량%) 및 산화칼슘 (0.5 내지 1.5 중량%)로 구성된다. 천연 펄라이트는 추가로 물 약 3 내지 5 중량%를 함유한다.
본 발명에 사용하기 위한 펄라이트는 재료 내에 초저밀도 버블을 얻기 위해 팽창되는데, 이는 펄라이트 원석 중에 물의 존재 때문에 달성된다. 870℃ 초과의 가속 가열 시에, 펄라이트 원석은 유리 광석 입자가 불꽃에서 연화되고 광석 중의 물이 수증기로 되어 팽창하여, 이전에 언급한 많은 저밀도 버블을 형성하기 때문에, 팝콘과 유사한 방식으로 팝핑된다. 펄라이트를 팽창시키기 위한 이러한 프로세스가 공지되어 있다.
본 발명에서, 팽창 펄라이트는 특정 형태로 사용되는 반면에, 팽창 펄라이트 입자는 특히 평균 직경이 1 내지 300 ㎛, 특히 10 내지 150 ㎛이다. 그러한 크기의 팽창 펄라이트 입자가 시판되고 있으며, 상기에 나타낸 펄라이트 석의 열처리에 의해 얻어진 팽창 펄라이트를 파쇄하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다층 감압성 접착제 필름의 층 중 어느 하나에 첨가될 수 있는 팽창 펄라이트의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 특히 하기 층들이 PSA 특성을 갖지 않은 경우에, 대향층 및/또는 중간층에 팽창 펄라이트를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 팽창 펄라이트 함량은 백킹층의 조성물에 대하여, 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명은 상술한 범위로 한정되지 않는다. 백킹층에 이러한 함량을 갖는 다층 PSA 필름은 특히 클리어 코트 표면 상에서 매우 높은 박리 접착력을 나타낸다.
상기에 나타낸 바와 같이, 팽창 펄라이트는 다공성 물질이다. 다공성으로 인해, 이러한 충전 재료의 첨가가 PSA 필름의 전체 중량을 증가시키지 않으나, 심지어는 반대로 전체 중량을 감소시킬 수 있음이 확인된다. 그러므로, 사용되는 팽창 펄라이트의 압축 밀도가 680 내지 850 mL/100g인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 또한 본 명세서에 사용되는 팽창 펄라이트 입자가 바람직하게는 실란 표면 개질과 같은 소수성 표면 개질 및/또는 에폭시화, 아미노화 또는 아크릴레이트 작용기화 (functionalization)와 같은 친수성 개질로부터 선택되는 표면 개질을 나타내는 것이 바람직하다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 소수성 개질이 예를 들어, 유리 표면에 대한 접착력을 더욱 향상시키고, 또한 폴리머 매트릭스와 충전제 사이에 보다 약한 상호작용을 유도할 수 있으므로, 접착제의 변형능 (deformability) 향상을 유도할 수 있는 것으로 간주된다. 여전히 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 효과가 접착제층에 우수한 응력 분포를 유도하여, 특히 표면 부착에 중요한 박리 성능 향상을 유도하는 것으로 간주된다. 친수성 개질은 충전제가 혼입되는 층의 폴리머 매트릭스에 대한 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 에폭시화, 아미노화 및 아크릴레이트 작용기화는 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란 및 아크릴 실란과의 반응에 의해 달성될 수 있다.
다른 첨가제를 제 1 감압성 접착제층, 대향층 및/또는 중간층에 포함시켜, 이들 각각의 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는 안료, 점착부여제, 강화제 (toughening agent), 보강제 (reinforcing agent), 난연제, 산화방지제, 및 안정제를 포함한다. 첨가제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시 형태에 따라, 다층 PSA 필름은 이형 라이너를 갖는 이의 주표면 중 적어도 하나에 제공된다. 이형 라이너로서, 실리콘 처리된 페이퍼 또는 실리콘 처리된 폴리머 필름 재료, 특히 실리콘 처리된 PET-필름과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 재료가 사용될 수 있다.
감압성 접착제층(들), 대향층 및 중간층의 두께는 광범위하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 두께는 각 층에 대하여 독립적으로 25 ㎛ 내지 3,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 내지 1,500 ㎛로 선택될 수 있다. 그러나, 감압성 접착제층(들)은 중간 및/또는 대향층과 비교하여, 더 얇은 두께를 나타내는 것이 바람직하다. 일례로서, PSA 층의 두께는 20 내지 200 ㎛의 범위일 수 있는 반면에, 대향층은 두께가 800 내지 2000 ㎛를 차지한다. 이러한 다층 PSA 필름은 PSA 층과 비교하여, 아마도 비교적 두꺼운 대향층의 안정화 효과로 인해 고 박리 접착력을 나타낸다.
본 발명은 또한 제 1 감압성 접착제층 및 대향층을 서로 중첩시키는 것을 포함하는, 본 발명의 한 측면에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제 1 감압성 접착제층 및 대향층 및 - 필요에 따라, 또한 중간층(들) - 은 별도로 제조되고, 그 후에 서로 라미네이트된다.
본 발명에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 대체 제조 방법에서, 제 1 감압성 접착제층의 액체 전구체 및 대향층의 액체 전구체 및 - 필요에 따라, 또한 중간층(들) - 는 중첩된 다음에, 특히 화학 방사선, 예컨대 UV, γ (감마) 또는 전자빔 방사선에 의해 또는 열경화에 의해 경화된다. 이러한 방법은 그 내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 국제 특허 공개 제WO 2011094385(A1)호에 상세히 기재되어 있다.
그러나, 본 발명의 다층 필름의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다층 PSA 필름은 공압출, 용매계 방법 또는 이들의 조합에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 용도로서, 상기 감압성 접착제 필름의 제 1 감압성 접착제층을 이용하여 LSE 기재 표면, 바람직하게는 클리어 코트 표면에 결합시키기 위한 PSA 필름으로서의, 용도에 관한 것이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름은 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 대하여 강력한 접착제 본드를 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 저 에너지 표면의 예로는 폴리올레핀 표면, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 표면; 열가소성 폴리올레핀 표면; 클리어 코트 표면, 특히 클리어 코트 페인트 표면; 및 임의의 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 표면을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
그러나, 다층 감압성 접착제 필름이 저 표면 에너지 표면에 잘 접착하더라도, 이러한 접착제 필름의 용도는 저 표면 에너지 기재에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 다층 감압성 접착제 필름은 전형적으로 예를 들어, 다른 플라스틱, 세라믹 (예를 들어, 유리), 및 금속과 같은 고 표면 에너지 기재에 잘 접착된다.
본 발명에 따른 다층 PSA 필름이 적용될 수 있는 기재는 특정 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 다층 PSA 필름은 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡 (label stock), 및 테이프 백킹에 적용될 수 있다. 게다가, 다층 PSA 필름은 기재, 예컨대 자동차 패널, 또는 유리창 상에 직접 적용될 수 있으므로, 또 다른 기재 또는 물체가 패널 또는 창, 특히 클리어 코트 표면에 부착될 수 있다.
아이템 1은 제 1 감압성 접착제층, 및 하나 이상의 대향층을 포함하는 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제 1 접착제층은,
(a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
식 중,
R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 인덱스를 가지며;
R2는 수소 또는 메틸임; 및
(b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머를 포함하는 중합성 재료의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물을 포함하며,
상기 하나 이상의 대향층은 하나 이상의 충전 재료를 포함하는, 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름이다.
아이템 2는 충전 재료가 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아이템 1의 다층 PSA 필름이다. 더욱 바람직하게는, 충전 재료는 팽창 펄라이트 입자를 포함한다.
아이템 3은 제 1 모노머가 다수의 상이한 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 아이템 1 또는 2의 다층 PSA 필름이다.
아이템 4는 제 1 모노머가 다수의 화학식 (I)의 구조 이성질체를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 5는 각 R1이 탄소 원자수가 17 내지 21인, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 6은 각 R1 이 탄소 원자수가 17인, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 7은 제 2 모노머가 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 가교제, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 8은 극성 모노머가 산성기, 하이드록실기, 또는 질소 함유기를 포함하며, 상기 산성기가 바람직하게는 카르복실기 또는 이의 염인 아이템 7에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 9는 제 2 모노머가 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 강한 극성 아크릴레이트를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 10은 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 11은 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 적어도 50 중량% 및 극성 모노머 15 중량% 이하를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 12는 중합성 재료가 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 모노머 적어도 1 중량%를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 13은 중합성 재료가 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 강한 극성 아크릴레이트 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량%를 포함하는 아이템 9 내지 12 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 14는 중합성 재료가 가교제 5 중량% 이하를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 15는 제 1 감압성 접착제층이 점착부여제, 바람직하게는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부당 점착부여제 3 내지 50부, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료 100부당 점착부여제 5 내지 30부를 추가로 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 16은 점착부여제가 C5계 탄화수소 수지, C9계 탄화수소 수지, C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아이템 15에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 17은 점착부여제가 수소화 테르펜 수지, 수소화 로진 수지, 수소화 C5계 탄화수소 수지, 수소화 C9계 탄화수소 수지, 수소화 C5/C9계 탄화수소 수지, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아이템 15에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 18은 대향층이 제 2 감압성 접착제층인, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 19는 다층 필름이 제 1 감압성 접착제층과 제 2 감압성 접착제층 사이에 적어도 하나의 중간층을 포함하는, 아이템 18에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 20은 대향층 및/또는 중간층이 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 천연 고무, 합성 고무, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 기본 재료를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 21은 대향층 및/또는 중간층을 형성하기 위한 폴리머 기본 재료의 중합성 전구체가 2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 중합성 전구체가 바람직하게는 2-옥틸(메트)아크릴레이트 85 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5 중량% (대향층을 형성하는데 사용되는 중합성 베이스 재료의 전체 중량에 대하여)를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 22는 중합성 재료, 및/또는 대향층 및/또는 중간층을 형성하기 위한 폴리머 기본 재료의 중합성 전구체가 생물학적 재료, 바람직하게는 식물 재료로부터 적어도 부분적으로 유래되며, 중합성 재료, 및/또는 대향층 및/또는 중간층을 형성하기 위한 폴리머 기본 재료의 중합성 전구체의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%가 바람직하게는 생물학적 재료로부터 유래되는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 23은 2-옥틸(메트)아크릴레이트가 생물학적 재료로 완전히 유래되는 아이템 21 또는 22 중 어느 한 항에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 24는 제 1 감압성 접착제층, 대향층 및/또는 중간층이 바람직하게는 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전 재료를 포함하며; 상기 중간층이 바람직하게는 규산알루미늄, 더욱 바람직하게는 팽창 펄라이트를 포함하는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 25는 팽창 펄라이트 입자가 바람직하게는 소수성 표면 개질 및/또는 친수성 표면 개질로부터 선택되는 표면 개질을 나타내는 아이템 24에 따른 다층 PSA 필름이다. 바람직한 소수성 표면 개질은 실란 표면 개질을 포함한다. 바람직한 친수성 개질은 에폭시화, 아미노화 및/또는 아크릴레이트 작용기화를 포함한다.
아이템 26은 PSA 필름이 이형 라이너를 갖는 이의 주표면 중 적어도 하나에 제공되는, 상술한 아이템 중 어느 하나에 따른 다층 PSA 필름이다.
아이템 27은 제 1 감압성 접착제층 및 대향층을 서로 중첩시키는 것을 포함하는, 아이템 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 제조 방법이다.
아이템 28은 제 1 감압성 접착제층 및 대향층을 별도로 제조하고, 그 후에 서로 라미네이트시키는, 아이템 27에 따른 방법이다.
아이템 29는 제 1 감압성 접착제층의 액체 전구체 및 대향층의 액체 전구체를 중첩시킨 다음에, 바람직하게는 화학 방사선 또는 열경화에 의해 경화시키는, 아이템 27에 따른 방법이다. 바람직한 화학 방사선으로는 UV, γ (감마), 및 전자빔 방사선을 포함한다.
아이템 30은 아이템 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 용도로서, 상기 감압성 접착제 필름의 제 1 감압성 접착제층을 이용하여 LSE 기재 표면, 바람직하게는 클리어 코트 표면에 결합시키기 위한 PSA 필름으로서의, 용도이다.
본 발명은 하기 실시예와 함께 더욱 상세히 설명된다.
적용된 시험 방법:
300 ㎜/ min 에서의 90°박리 시험 (시험 방법, Finat No . 2에 따름):
폭이 10 ㎜이고 길이가 > 175 ㎜인 본 발명에 따른 감압성 접착제 필름 스트립을 샘플 재료로부터 세로 방향으로 절단한다.
시험 샘플 준비를 위해, 먼저 라이너를 각 PSA 필름 스트립의 접착제 코팅면으로부터 제거한 다음에, 약한 지압을 이용하여 깨끗한 테스트 패널 상에 접착제면을 아래로 하여 놓는다. 그 다음에, 시험 샘플을 약 10 ㎜/sec의 속도로 표준 FINAT 시험 롤러 (중량 6,8 kg)를 사용하여 각 방향으로 2회 롤링하여, 접착제 매스와 표면 사이가 밀착되게 접촉하도록 한다. 감압성 접착제 필름 스트립을 테스트 패널에 적용한 후에, 시험에 앞서 시험 샘플을 주위 실온 (23℃ +/- 2℃, 50% 상대 습도 +/-5%)에서 24시간 동안 두게 한다.
박리 시험을 위해, 시험 샘플을 제 1 단계에서 쯔빅 (Zwick) 인장시험기 (독일 울름에 소재하는 쯔빅/로엘 게엠베하 (Zwick/Roell GmbH)에서 시판 중인 모델 Z020)의 하부 가동 조 (jaw)에 클램핑한다. 감압성 접착제 필름 스트립을 90°의 각도로 접고, 이들의 자유단을 90°측정치에 통상 이용되는 형태로 인장시험기의 상부 조에 단단히 붙잡는다. 인장시험기를 300 ㎜/min의 조 분리 속도로 세팅한다. 시험 결과를 뉴턴/10 ㎜ (N/10 ㎜)로 나타낸다. 제시된 박리값은 4개의 90°박리 측정치의 평균이다.
500 g 저울추를 사용한 70℃에서의 정적 전단 시험 (시험 방법, Finat No.8에 따름):
정적 전단은 접착제의 응집력 또는 내부 강도의 척도이다. 일정한 표준 하중 응력 하에 스테인레스강 테스트 패널로부터 접착 시트 재료의 표준 면적을 당기는데 요구되는 시간 단위 (분)로 측정된다.
10 ㎜ 폭 및 20 ㎜ 길이의 PSA 필름 스트립을 샘플로부터 세로 방향으로 절단한다. 그 다음에, 부착된 표면 라이너 중 하나를 제거하여, 샘플을 알루미늄 백킹 상에 원하는 폼 면 (foam side)과 함께 배치한다. 그 다음에, 제 2 이형 라이너를 제거하여, 폼을 시험 기재 (패널)에 부착시켜, 약한 지압을 사용하여 20 × 10 ㎜의 접착 영역을 얻는다. 그 다음에, 표준 FINAT 시험 롤러 (중량 6.8 kg)를 약 10 ㎜/sec의 속도로 각 방향으로 2회 롤링하여, 접착제 매스와 기재 표면 (테스트 패널) 사이가 밀착되게 접촉하도록 한다. 폼 스트립 (샘플)을 테스트 패널에 적용한 후에, 시험에 앞서 24시간 동안 테스트 패널을 실온 (23℃ +/-2℃, 50% 상대 습도 +/-5%)에서 드웰 시간 동안 두게 한다.
그 다음에, 테스트 패널을 전단 유지 장치에 둔다. 10분간의 드웰 시간 후에, 우레글로스 (Uregloss)의 경우에 70℃ 및 VW-2K의 경우에 90℃의 시험 온도에서, 500 g 하중을 테스트 패널의 구멍에 매단다. 타이머를 개시한다. 결과는 파괴시까지 분으로 기록되는데, 3개의 전단 측정치의 평균이다. "10000+"의 기록 시간은 시험이 중지되었을 때에, 테이프가 10000분 후에 파괴되지 않는 것을 나타낸다.
시험 샘플:
접착 시험을 하기 자동차용 클리어 코트 패널 상에서 행한다:
우레글로스: BASF 코팅 (Coatings)에서 입수가능한 클리어 코트 코팅 패널.
세라미클리어 (CeramiClear) 5: 피피지이 인더스트리즈 (PPG Industries)에서 입수가능한 코팅 패널.
VW 2K: 바스프 코팅 (BASF coatings)에서 입수가능한 클리어 코트 코팅 패널.
상기에 열거된 클리어 코트는 단독으로 사용되거나, 하이드록시- 또는 글리시딜 작용기 또는 카르밤산 잔기 (기)를 포함하는 코폴리머의 혼합물; 또는 히드록실기, 유리산기 및 추가의 코모노머 (예를 들어, 스티렌)를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 코폴리머의 혼합물과 함께 사용되는 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 포함한다. 90°박리 및 전단 시험 전에, 패널을 요구된 치수로 절단한다.
시험 전에, 자동차용 클리어 코트 코팅 패널을 우레글로스 및 VW 2K 클리어 코트의 경우에 아이소프로필알코올과 증류수의 1:1 혼합물로, 세라미클리어 5 클리어 코트의 경우에 n-헵탄으로 클리닝한다. 그 다음에, 테스트 패널을 페이퍼 티슈로 문질러서 건조시킨다.
사용된 원료:
아이소옥틸아크릴레이트 (C8-아크릴레이트)는 힐덴 (Hilden (IOA Antwerp))의 식물로부터 얻은 아크릴산과 아이소옥틸알코올의 에스테르이다.
2-에틸헥실아크릴레이트 (C8-아크릴레이트)는 독일의 바스프 아게 (BASF AG)에서 입수되는 2-에틸알코올과 아크릴산의 에스테르이다. Tg 값: - 58℃.
C17-아크릴레이트 (C17 A, 본 발명의 PSA 필름용)는 독일의 바스프 아게에서 입수되는 고 분지상 알킬쇄 합성 C17-알코올과 아크릴산의 에스테르이다. 빙점 < -100℃ (유사한 직쇄상 생성물: 스테아릴아크릴레이트 (C16/18); 빙점 = 16℃. 순도 98% 초과. C17 A의 아이소 인덱스는 3.12이다.
Figure pct00001
아크릴산 (AA) (쓰리엠 힐덴 (3M Hilden (독일))).
N-비닐카프로락탐 (바스프 아게 (독일))은 측쇄에 아미드기를 갖는 일작용성 아크릴 모노머이다.
1,6-헥산다이올다이아크릴레이트는 급속 경화 다이아크릴레이트이며, 쓰리엠 힐덴 (독일)에서 입수된다.
옴니라드 (Omnirad) BDK (iGm 레진 (iGm resins), 네덜란드 발베이크에 소재): 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (UV 개시제).
유로셀 (Eurocell) EC 300-h (유로펄 (Europerl (독일))는 규산알루미늄 (펄라이트로도 공지됨)이다. 본 명세서에서 사용되는 상이한 입자 크기 및 표면 개질로 입수가능함: EC 300-h: Ø 입자 크기: 75 ㎛, 실란으로 소수화됨.
에어로실 (Aerosil) 972 (에보닉 (Evonik (독일)) 소수성 흄드 실리카 입자
쓰리엠 글래스버블 (3M Glassbubbles) (K15)은 직경이 115 ㎛인 중공 글래스버블이다.
레갈라이트 R-1125는 이스트만 케미컬 비브이 (Eastman Chemical BV (네덜란드))에서 시판되는, 완전 수소화된 저분자량 탄화수소 수지이다.
감압성 접착제층 (PSA 스킨)용 액체 전구체의 제조:
실시예에 사용되는 상이한 감압성 접착제층을 초기에 광개시제로서 0.04 pph의 옴니라드 BDK를 포함하는 용기에서 C17 아크릴레이트 및 AA 모노머를 예비중합한 다음에, 점도가 약 11000 mPas (브룩필드 (Brookfield) 점도계로 측정된 경우, T = 25℃, 스핀들 4, 12 rpm)인 코팅가능한 시럽이 얻어질 때까지, 혼합물을 자외선 방사선에 노출시킴으로써, WO 2011094385(A1)에 상세히 기술된 방법에 의해 제조한다.
UV 노출 전에, 혼합물을 질소로 10분간 플러싱하고, 또한 공기를 시럽에 첨가하여 중합 프로세스를 중지할 때까지 질소를 혼합물에 버블링한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300U/min)로 계속 교반하여, 점도가 약 11000 mPas에 이르면 반응을 중지한다. 추가의 코모노머(들), 옴니라드 BDK, 점착부여제 및 HDDA 가교제를 시럽에 첨가하여, 이들이 용해될 때까지 혼합한다. 그 다음에, 스킨 시럽을 WO 2011094385(A1)에 기재된 하부의 랩 코터 (lab coater)로 두께가 약 70 내지 90 ㎛인 충전된 코어에 코팅한다. 이중층 구조물을 75 ㎛ 무용매 실리콘 처리된 PET-라이너 (치수가 300 ㎜ × 300 ㎜인 SLVK-라이너)에 코팅한다.
실시예에 시용되는 기본적인 제 1 감압성 접착제층 (스킨 제제)은 하기 조성을 갖는다:
저 Tg 아크릴레이트 (IOA, C17A): 67.5 중량%
고 Tg 아크릴레이트 (AA): 0.5 중량%
추가로, 코모노머 (NVC): 32 중량%
가교제 (HDDA): 0.1 pph
광개시제 (옴니라드): 0.2 pph
대향층 (폼층)용 액체 전구체의 제조:
액체 전구체 폼 (LPF):
유리 용기에서 2-EHA 90 중량% 및 아크릴산 10 중량%를 광개시제로서 옴니라드 0.04 pph와 배합하여, 이후 LPF로 명명되는 폼의 액체 전구체를 제조한다. 자외선 노출을 개시하기 전에, 혼합물을 질소로 10분간 플러싱하고, 또한 공기를 시럽에 첨가하여 중합 프로세스를 중지할 때까지 계속 질소를 혼합물에 버블링한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300 U/min)로 계속 교반하여, 점도가 약 2000 mPas에 이르면 반응을 중지한다 (브룩필드 점도계로 측정된 경우, T = 25℃, 스핀들 4, 12 rpm). 추가의 0.16 pph 옴니라드 BDK, 0.12 pph HDDA 가교제, 6 pph 글래스버블 K15 및 6 pph 유로셀 300-h를 시럽에 첨가하여, 이들이 용해/분산될 때까지 혼합한다.
액체 전구체 제제를 랩 코터로 WO 2011094385(A1)에 상세히 기재된 바와 같이, 서로 중첩한다. 나이프 높이 세팅을 제 1 나이프 (제 1 감압성 접착제층용)에 대해서는 130 내지 140 ㎛로 하고, 제 2 나이프 (대향층 (폼)용)에 대해서는 1240 내지 1250 ㎛로 하나, 두 레벨은 기재 표면으로부터 계산된 것이다.
랩 코터를 3 m 길이의 UV 경화 스테이션 (curing station)에 연결하여, 상이한 UV 강도의 존 (zone)이 실현될 수 있다. UV 방사선은 테이프를 이의 상부면 및 하부면에서 경화시킨다. 이로써, 모든 존에서 상부면 및 하부면의 강도를 동일한 레벨로 세팅한다. 전체 방사선 강도 (상부 + 하부) 및 상이한 존의 길이를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 1:
90°박리 측정을 300 ㎜/min으로 20분간 및 72시간의 드웰 시간으로 자동차용 클리어 코트 우레글로스, 세라미클리어 5 및 VW2K 상에서 시험한다. 정적 전단 측정을 우레글로스 상에서는 500 g 저울추를 사용하여 70℃에서, VW2K 상에서는 500 g 저울추를 사용하여 90℃에서 24시간의 드웰 시간으로 시험한다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 모든 이중층 PSA 필름을 WO 2011094385(A1)에 기재된 방법을 사용하여, 1200 ㎛의 전체 두께로 제조한다.
제 1 감압성 접착제층 (스킨)에서, 하기 파라미터가 다양화된다:
저 Tg 아크릴레이트 (IOA, C17A)
저 Tg 아크릴레이트 (IOA/C17A)의 50/50 혼합물
점착부여제 농도 (0 내지 30 pph)
대향층은 항상 모든 실시예에서 동일한 제제를 갖는다:
저 Tg 아크릴레이트 2-EHA: 90 중량%
고 Tg 아크릴레이트 AA: 10 중량%
가교제 (HDDA): 0.1pph
광개시제 (옴니라드): 0.2 pph
유로셀 300-h: 6 pph
글래스버블 K15: 6 pph
하기 표 2는 20분간의 드웰 시간 후의 다층 PSA 필름의 90°박리값을 나타내며, 다층 PSA 필름은 이들의 제 1 감압성 접착제층 (스킨) 제제에서 점착력을 높이지 않거나 점착력을 높이고 (레갈라이트 P-1125를 사용하여), 상이한 저 Tg 아크릴레이트를 사용한 것이다. 다층 PSA 필름의 대향층은 유로셀 300-h/글래스버블 K15로 충전된다.
[표 2]
Figure pct00003
이들 결과로부터, 20분간의 드웰 시간 후에, C17 아크릴레이트를 포함하는 제 1 감압성 층 (스킨)이 점착부여제 (레갈라이트 P-1125)의 첨가없이도, 매우 높은 박리 접착력을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 세라미클리어 5 클리어 코트 상에서, 상기 박리값은 매우 높은 박리 성능을 나타낸다.
하기 표 3은 72시간의 드웰 시간 후의 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
24시간의 드웰 시간 후의 정적 전단값의 결과는 모든 필름에 대하여 10000+ min 초과인 때를 제공한다.
표 3은 IOA를 포함하는 제 1 감압성 층의 경우, 점착부여제의 첨가가 모든 3개의 클리어 코트 표면에 대한 접착 특성을 향상시킨다는 것을 나타낸다. 저 Tg C17-아크릴레이트를 살펴보면, 점착력을 높이지 않은 형태에서, IOA와 비교하여 훨씬 더 우수한 성능이 달성된다는 것을 관찰할 수 있다. 점착부여제 박리값을 사용하여, 세라미클리어 5 및 우레글로스 상에서 유사한 것으로 입증될 것이나, 쇼크 박리 거동, 즉, 불균일한 맥동 (pulsating) 접착제 파단을 일으키는 경향을 나타낼 것이다. 점착부여제 20 pph가 제 1 감압성 접착제층에 사용되는 경우에, VW2K 클리어 코트 기재 상에서 박리값이 감소된다. IOA와 C17A의 점착력을 높인 혼합물을 제 1 감압성 층에 사용하면, 특히 우레글로스 상의 박리값은 쇼크 박리 상태에서 스무드한 박리 상태로 바뀐다.
실시예 2:
하기 표 4에서, 제 1 감압성 접착제층에 상이한 저 Tg 모노머를 가지며, 점착부여제를 사용하지 않는 이중층 PSA 필름의 결과가 나타나 있다. 표 5에, 제 1 감압성 접착제층에 10 pph의 레갈라이트 R-1125를 추가한 동일한 PSA 필름 구조물을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
이러한 비교로부터, 제 1 감압성 층의 저 Tg 모노머 C17A가 다층 PSA 필름의 접착 강도의 최종 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 입증된다. IOA와 비교하여, C17 아크릴레이트 제제는 훨씬 더 높은 박리 성능을 나타낸다. C17A 제제를 제 1 감압성 접착제층의 점착부여제 비함유 제제로 감안해도, 이들은 점착력을 높인 계로서 LSE 기재 상에 대한 유사한 박리 성능을 달성한다.

Claims (15)

  1. 제 1 감압성 접착제층, 및 하나 이상의 대향층(opposing layer)을 포함하는 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제 1 접착제층은,
    (a) 화학식 (I)을 갖는, 일차 알코올 R1-OH의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르인 제 1 모노머:
    CH2=C(R2)-(CO)-OR1
    식 중,
    R1은 탄소 원자수가 14 내지 25인 알킬이고, 일차 알코올 R1-OH는 2 내지 4의 아이소 인덱스 (iso index)를 가지며;
    R2는 수소 또는 메틸임; 및
    (b) 에틸렌계 불포화기를 갖는 제 2 모노머
    를 포함하는 중합성 재료 (polymerizable material)의 반응 생성물을 포함하는 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 함유하는 감압성 접착제 조성물을 포함하며,
    상기 하나 이상의 대향층은 하나 이상의 충전 재료를 포함하는, 다층 감압성 접착제 (PSA) 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전 재료는 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동 (gaseous cavity), 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 상기 충전 재료는 팽창 펄라이트 입자를 포함하는, 다층 PSA 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각 R1은 17 내지 21개의 탄소 원자를 가지는, 다층 PSA 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 R1은 17개의 탄소 원자를 가지는, 다층 PSA 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 모노머는 화학식 (I)을 갖지 않는 비극성 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 비극성 비닐 모노머, 극성 모노머, 가교제, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다층 PSA 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 재료는 중합성 재료의 전체 중량에 대하여, 화학식 (I)의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 50 내지 99.5 중량% 및 제 2 모노머 0.5 내지 50 중량%를 포함하는, 다층 PSA 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향층은 제 2 감압성 접착제층인, 다층 PSA 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 감압성 접착제층과 상기 제 2 감압성 접착제층 사이에 하나 이상의 중간층을 포함하는, 다층 PSA 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향층 및/또는 상기 중간층은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 천연 고무, 합성 고무, 폴리비닐피롤리돈, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 기본 재료 (polymer base material)를 포함하는, 다층 PSA 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향층 및/또는 상기 중간층을 형성하기 위한 상기 폴리머 기본 재료의 중합성 전구체는 2-옥틸(메트)아크릴레이트를 포함하며, 상기 중합성 전구체는 바람직하게는 2-옥틸(메트)아크릴레이트 85 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%를 포함하는, 다층 PSA 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 2-옥틸(메트)아크릴레이트는 전적으로 생물학적 재료로부터 유래되는, 다층 PSA 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 감압성 접착제층 및/또는 상기 중간층은 바람직하게는 충전제 입자, 마이크로스피어, 발포성 마이크로스피어, 바람직하게는 펜탄 충전된 발포성 마이크로스피어 또는 가스 공동, 유리 비드, 유리 마이크로스피어, 소수성 실리카형 충전제, 친수성 실리카형 충전제, 섬유, 전기전도성 및/또는 열전도성 입자, 나노입자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전 재료를 포함하며; 상기 중간층은 바람직하게는 규산알루미늄, 더욱 바람직하게는 팽창 펄라이트를 포함하는, 다층 PSA 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 팽창 펄라이트 입자는 바람직하게는 소수성 표면 개질 및/또는 친수성 표면 개질로부터 선택되는 표면 개질을 나타내는, 다층 PSA 필름.
  14. 제 1 감압성 접착제층 및 대향층을 서로 중첩시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 다층 감압성 접착제 필름의 용도로서, 상기 감압성 접착제 필름의 제 1 감압성 접착제층을 이용하여 폴리올레핀 표면, 열가소성 폴리올레핀 표면 및 클리어 코트 표면으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재 표면에 결합시키기 위한 PSA 필름으로서의, 용도.
KR1020147010596A 2011-09-26 2012-09-24 (메트)아크릴계 엘라스토머 재료를 포함하는 다층 감압성 접착제 필름 KR20140075752A (ko)

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