CN103827238A - 具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的多层压敏粘合剂膜 - Google Patents

具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的多层压敏粘合剂膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其中所述第一压敏粘合剂层包含具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：（a）第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：CH2=C(R2)-(CO)-OR1(I)其中R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指数；R2为氢或甲基；和（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团；其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料。本发明还涉及用于制造此类多层PSA膜的方法及其用途。

Description

具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的多层压敏粘合剂膜
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年9月26日提交的欧洲专利申请号11182784.6的优先权，所述文献的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层。本发明还提供制备此类多层PSA膜的方法。
背景技术
压敏粘合剂为具有例如下列具体特性的粘合剂：强力而持久的粘性，在不超过指压的情况下的附着性，足以保持在粘附体上的能力，以及足以从粘附体上干净地移除的内聚强度。随着近年来压敏粘合剂的应用大量增加，性能要求已变得更苛刻。
虽然压敏粘合剂中已包括多种天然和合成的弹性体材料，但是基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由于多种有益性能而被广泛使用。除了提供期望的粘附和内聚程度之外，常常可定制基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料以提供其它期望的特性诸如弹性、粘着性、透明性、耐光和耐氧化性等。
基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料已描述于例如以下专利文献中：欧洲专利申请2072594A1（Kondou等人）、美国专利5,648,425（Everaerts等人）、美国专利6,777,079B2（Zhou等人）、以及美国专利申请2011/04486A1（Ma等人）。
包括多个叠加层的压敏粘合剂带材由US4,818,610（Zimmerman等人）中已知，其中至少一个外层为压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂层可得自包含丙烯酸酯的可聚合混合物。
不质疑与本领域已知的压敏粘合剂相关的技术优点，仍然需要多层PSA膜，其具有改善的粘附特性，具体地讲相对于剥离力和抗剪切性。
发明内容
由现有技术已知的压敏材料常常不对所谓的LSE基底，即具有低表面能的基底如聚烯烃表面或清漆涂层表面，具体地讲用于车辆如汽车的清漆涂层提供足够的粘性。特别地，这些难以粘结的基底上的抗剥离力常常不满足要求，具体地讲在环境胁迫如改变温度和湿度的情况下。这种不足可通过添加较高含量的增粘剂而部分地克服。然而，过量使用增粘剂常常伴随抗剪切性由于增粘剂的增塑效应而降低的缺点。并且，增粘剂可迁移到其上粘结粘合带的基底中，并可导致不可取的变色或降低的稳定性。
经增粘的包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂的另一个问题在于这些制剂可出现混浊，展示常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的特性透明性的损失。浑浊为增粘剂和弹性体材料的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合性能的劣化，如由粘性的损失或降低的剥离粘附性所证实。
因此，本发明的目的是提供上述类型的多层PSA膜，其将LSE（低表面能）基底上的良好剥离力和高抗剪切性结合而不必使用过量增粘剂。该目的通过根据本发明的多层压敏粘合剂（PSA）膜来解决。
根据一个方面，本发明涉及多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其中所述第一压敏粘合剂层包含具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：
(a)第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
其中
R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指数；
R2为氢或甲基；和
(b)第二单体，其具有烯键式不饱和基团；
其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料。
实际上已令人惊奇地发现如上所述的多层PSA膜，将对LSE基底的高剥离力与高抗剪切力相结合。
因此，本发明的多层PSA膜尤其适用于被粘结到低能量表面诸如聚烯烃表面和清漆涂层表面。本发明的多层PSA膜优选适用于被粘结到车辆如汽车的清漆涂层表面。
在另一方面，本发明涉及制造如上所述的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使第一压敏粘合剂层和相对层叠加在彼此上。
在另一方面，本发明涉及如上所述的多层压敏粘合剂膜的用途，其作为PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结到LSE基底表面，优选地清漆涂层表面。
具体实施方式
根据本发明，用于多层PSA膜的压敏粘合剂包含使用可聚合材料制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述可聚合材料包括（a）(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有支化的并且包含至少14个碳原子的烷基，以及（b）至少一种其它烯键式不饱和单体。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”（“alkyl(meth)acrylate”）以及“(甲基)丙烯酸烷基酯”（“alkyl(meth)acrylate ester”）互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者；术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指由具有(甲基)丙烯酰基的一个或多个单体制得的材料，所述(甲基)丙烯酰基为具有下式的基团：CH2=C(R2)-(CO)-，其中R2为氢或甲基。
已知的压敏粘合剂中所包括的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料常常由具有相对低玻璃化转变温度（Tg）(即，单体的Tg按照由单体制备的均聚物所测量）的一种或多种非极性丙烯酸酯单体加上各种任选的单体如一种或多种极性单体来制备。常常将极性单体选择成具有酸性基团、羟基、或含氮基团。
一些广泛用于常规基于(甲基)丙烯酸的弹性材料中的非极性丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和丙烯酸异辛酯（IOA）。这两种丙烯酸烷基酯均具有含八个碳原子的烷基（即，单体为丙烯酸C8烷基酯）。具有多于八个碳原子或少于八个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有在压敏粘合剂性能方面的许多缺点。例如，具有较短烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸丁酯，其为丙烯酸C4烷基酯），趋于使弹性体材料的Tg和储能模量两者均显著增加。室温储能模量可增加至高于压敏粘合剂的可用范围（例如，约3×106达因/cm2）。即，所得的弹性体材料可具有不足以被看成是压敏粘合剂的粘着性。作为另外一种选择，具有较长烷基链如较长直链烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸正十八烷基酯，其为丙烯酸C18烷基酯）可导致聚合物内的结晶基团。这些结晶基团的存在可显著降低弹性材料的粘着性。
如果可抑制结晶温度（Tc），则具有较大碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可比常规的(甲基)丙烯酸C8烷基酯更有益。提供了使用(甲基)丙烯酸烷基酯形成的弹性体材料，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有支化的并含有至少14个碳原子的烷基。与使用常规的(甲基)丙烯酸C8烷基酯制备的弹性体材料相比，
这些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可具有更低的Tg、更低的平坦储能模量、改善的与低极性氢化增粘剂的溶解度（即，可混溶性或相容性）、以及改善的对低表面能基底的粘附强度（即，剥离强度）。如上所述，用于根据本发明的多层PSA膜中的压敏粘合剂组合物包括基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。弹性体材料是可聚合材料的聚合反应产物，所述可聚合材料包含（a）第一单体，即伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯以及（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团。用作第一单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中，基团R1为具有14至25个碳原子的烷基并且伯醇
R1-OH具有在2至4范围内的iso指数。基团R2为氢或甲基。在很多实施例中，R2为氢（即式（I）的单体为丙烯酸烷基酯）。
在式（I）中，基团R1为具有14至25个碳原子的支化的烷基。用于形成(甲基)丙烯酸烷基酯的伯醇R1-OH常常使用羰基合成法制备。羰基合成法基于通过乙烯、丙烯、丁烯等低聚而制成的烯烃的加氢甲酰化。使用该方法制备的醇通常为具有多个支化位置的支化的伯醇。在基团R1的每个碳原子支化点处，存在附接的乙基或甲基。换句话讲，当一级链支化成两个二级链时，所述二级链中至少一个为甲基或乙基。二级链之一进一步支化成两个三级链并且所述三级链中至少一个为甲基或乙基。同样，如果任何三级链进一步支化成两个四级链，则四级链中至少一个为甲基或乙基。在一些实施例中，大部分（例如，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，或至少90%）的碳原子支化点具有附接的乙基。
合适的羰基合成醇（即，使用羰基合成法制备的醇）可商购获得或可使用例如描述于PCT专利申请公布WO2009/124979A1（Rudolph等人）中的方法所制备。可使用如描述于例如美国专利申请公布2011/0130582（Bette等人）中的那些方法，通过与(甲基)丙烯酸反应而将这些羰基合成醇转化成(甲基)丙烯酸烷基酯。一些由羰基合成醇制备的(甲基)丙烯酸烷基酯如具有C17烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可从巴斯夫公司（BASF）（德国的路德维希港（Ludwigshafen，DE））商购获得。这些(甲基)丙烯酸C17烷基酯常常为结构异构体的混合物。
支化度（即，iso指数）定义成伯醇R1-OH中的甲基（-CH3）数减1。在整个本发明说明书中，术语“iso指数”和“iso数”可互换使用。平均（平均）支化度为存在于样品中的所有伯醇R1-OH的所有不同支化度的平均值。平均支化度可使用醇或醇混合物的1H核磁共振光谱分析来确定。更具体地，使样品中的每个醇与异氰酸三氯乙酰酯反应以形成氨基甲酸酯。平均支化度使用公式1计算。
Iso指数=((I(CH3)/3)/(I(CH2-OR)/2))-1 (1)
在公式1中，术语I(CH3)是指对应于甲基质子的总积分峰面积（δ在0.70至0.95ppm的范围内）并且术语I(CH2-OR)是指衍生化伯醇中亚甲基质子的总积分峰面积（δ为3.9至4.5）。术语R是指氨基甲酸酯减去–OR1基团的残留物。
iso指数通常在2至4的范围内。在一些实施例中，iso指数为至少2.2、至少2.4、至少2.6、至少2.8或至少3。iso指数可以为至多3.8、至多3.6、至多3.4、至多3.2、或至多3。例如，所述iso指数可以在2.2至4、2.2至3.8、2.4至4、2.4至3.8、2.6至4、2.6至3.8、2.8至4、2.8至3.8、2.8至3.6、或2.8至3.4的范围内。
多个第一单体可用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。换句话讲，第一单体可以为具有不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。烷基（即，式（I）中的基团R1）可在碳原子数方面不同，可以为结构异构体或上述两者。每个烷基具有14至25个碳原子。例如，碳原子数可以在17至25、17至21、14至21、或14至17的范围内。
在一些实施例中，多个式（I）的第一单体可由多个为结构异构体的伯醇R1-OH来制备。在一些实施例中，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%或至少99.5重量%的伯醇为结构异构体。在一些实施例中，结构异构体具有含17个碳原子、21个碳原子、或25个碳原子的基团R1。
每个结构异构体均可以任何合适的量存在。在结构异构体的一些实施例中，多个式（I）的不同单体主要可以为单一单体。例如，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少98重量%的第一单体可以为特定结构异构体。
在其它实施例中，多个第一单体可以由具有不同碳原子数的烷基的多个伯醇R1-OH制备。更具体地，烷基具有14至25个碳原子。例如，不同的烷基可具有17至25个、17至21个、14至21个、或14至17个碳原子。每个第一单体可以任何量存在。在一些实施例中，多个式（I）的不同单体主要可以为单一单体。例如，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少98重量%的第一单体可以为特定单体。
使用式（I）的第一单体作为唯一的可聚合材料而制备的聚合物材料（例如，由第一单体形成的均聚物）趋于具有低结晶温度（Tc）。结晶温度常常小于-80℃、小于-85℃、小于-90℃、或小于-95℃。据信，烷基R1中存在的多个支化点有助于该低结晶温度。具有直链而不是支化的长链烷基的常规(甲基)丙烯酸烷基酯常常具有大得多的Tc。例如，当使用差示扫描量热法（DSC）分析测量时，具有直链C12烷基的丙烯酸月桂酯具有-8℃的Tc。较低的Tc通常是压敏粘合剂所期望的。
仅通过使式（I）的第一单体聚合而制备的聚合材料（例如由第一单体形成的均聚物）趋于具有小于-40℃的玻璃化转变温度。例如，Tg小于-45℃、小于-50℃、小于-55℃、小于-60℃、或小于-65℃。对于制备可在宽温度范围内使用的弹性体材料而言，低Tg是有利的。低Tg还可有利于对基底的适形性并增加对更宽范围基底材料的粘附。
可改变烷基R1中的碳原子数和支化度以优化弹性体材料的流变性。例如，随碳原子数增加，需要一些支化度（例如，较大的iso指数）以维持低Tc。然而，如果iso指数太高，则弹性体材料的Tg和储能模量将增加。如果Tg和储能模量增加太多，则压敏粘合剂的特性可能会受到影响。
式（I）的单体有利地具有比常规使用的具有C8烷基的丙烯酸烷基酯单体更高的沸点。较高的沸点可导致与常规基于(甲基)丙烯酸的压敏粘合剂相比，具有更低总体挥发分含量和恶臭的压敏粘合剂的形成。
可使用任何适量的第一单体以形成基于(甲基)丙烯酸的共聚弹性体材料。在一些实施例中，用于形成弹性体材料的至少50重量%的可聚合材料为式（I）的第一单体。例如，至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、或至少95重量%的用于形成弹性体材料的可聚合材料可具有式（I）。在一些实施例中，以用于形成弹性体材料的可聚合材料的总重量计，式（I）的第一单体的存在量可以在50至99.5重量%、50至99重量%、60至99重量%、60至95重量%、70至99重量%、70至95重量%、80至99重量%、或85至99重量%的范围内。
式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的添加量通常可以大于其它在前所用的具有含至少10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。当使用具有含至少10个碳原子的烷基的常规(甲基)丙烯酸烷基酯时，引发聚合材料结晶。为抑制结晶，这些(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在所述可聚合材料的小于30重量%的范围内（例如，在所述可聚合材料的5至30重量%的范围内）。
用于本发明多层PSA膜的压敏粘合剂组合物中所包含的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料为由（a）式（I）的第一单体和（b）具有烯键式不饱和基团的第二单体所制备的共聚物。具有烯键式不饱和基团的任何合适的第二单体可与式（I）的第一单体联合使用以制备基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。合适的第二单体包括但不限于不为式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、各种其它非极性单体如各种不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯单体、各种极性单体、交联剂、或它们的组合。除交联剂之外，第二单体通常具有单个烯键式不饱和基团。
不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯包括，例如具有含1至13个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含至少14个碳原子但是iso指数小于2的烷基（例如直链的或具有单个支化点的烷基）的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯、芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
具有含1至13个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯（即，(甲基)丙烯酸异戊基酯）、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯（即，(甲基)丙烯酸月桂酯）、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛酯等。
不是式（I）的其它合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有含至少14个碳原子但是为直链或具有单个支化点的烷基的那些。例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、以及(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯。
其它合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
在一些实施例中，在形成均聚物（即，使用单一可聚合材料制备的聚合物）时，期望第二单体具有相对高的Tg。添加这些单体以调节弹性体材料的Tg，从而提供增强的粘附强度。当通过自身聚合时，这些第二单体常常具有等于至少25℃、至少30℃、至少40℃、或至少50℃的Tg。合适的高Tg单体包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、或它们的组合。
如果存在，则不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯中的任一种可以任何合适的量存在。以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，此类单体的存在量可以为至多50重量%。所述量可以为至多45重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、或至多10重量%。例如，该单体的存在量可以在0至50重量%、1至50重量%、0至40重量%、1至40重量%、0至30重量%、1至30重量%、5至30重量%、10至30重量%、0至20重量%、1至20重量%、5至20重量%、10至20重量%、0至10重量%、1至10重量%、或5至10重量%的范围内。
第二单体可包括具有酸性基团和单个烯键式不饱和基团的单体（即，酸性单体）。这些单体通常是极性或强极性的。极性（即氢键合能力）常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。描述这些和其它溶解度术语的参考文献包括“Solvents（溶剂）”（Paint TestingManual,3rd ed.,G.G.Seward,Ed.,American Society for Testing andMaterials,Philadelphia,Pennsylvania（位于宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑））和“AThree-Dimensional Approach to Solubility（溶解度的三维方法）”（Journal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280（《油漆技术杂志》，第38卷，No.496，第269-280页））。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2-基团）。示例性的酸性单体可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它们的盐。由于其可获得性，所以常常选择具有羧酸基或它们的盐的酸性单体。如果需要更强的酸性基团，则可使用具有膦酸基、磺酸基或它们的盐的单体。酸性单体的例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它们的混合物。可使用任何合适的酸性基团的盐。在许多实施例中，盐的阳离子为碱金属离子（例如钠、钾或锂离子）、碱土金属离子（例如钙、镁或锶离子）、铵离子，或被一个或多个烷基或芳基取代的铵离子。
对于极性的分化而言，将给出一些例子。具体地讲，可用的强极性单体的代表为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，然而例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基酯为中等极性单体的典型例子。极性单体的另外的例子包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸（citronic acid）、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚举的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为相对较弱极性的单体的典型例子。这些例子出于解释说明的理由而给出并且不应当被理解为限制性的。
对于根据本发明的多层PSA膜而言，优选限制强极性丙烯酸酯的含量以对LSE（低表面能）表面提供良好的粘附性。从而，有利的是用于本发明PSA膜的一个或多个压敏粘合剂层的可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计，至多10重量%，具体地讲1至8重量%，优选地2至6重量%的强极性丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，表述“低表面能基底”意指表面能小于45达因/厘米、更典型地小于40达因/厘米、且最典型地小于35达因/厘米的那些基底。表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量来测定。聚丙烯、聚乙烯（例如高密度聚乙烯或HDPE）、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)包括在这种材料中。其他基底也可由于在基底的表面上有残余物（如油状残余物）或薄膜（如涂料）的原因而具有低表面能性质。
丙烯酸PSA通常衍生自石油原料。油价的上涨以及同时上涨的石油衍生产品的价格，导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳。因此，非常希望能用衍生自可再生来源（例如植物）的原料来替代全部或部分石油基原料，因为这些材料相对便宜，并因此具有经济和社会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需求已变得日益显著。
在优选的实施例中，本发明提供了用于本发明多层PSA膜的（至少一个）相对层的组合物，其衍生自可再生资源。具体地讲，本发明提供多层PSA膜的相对层的组合物，其至少部分地衍生自植物材料。这包括以下实施例，其中不仅多层PSA膜的一个层而且其多个或所有层均衍生自可再生资源。在此类另外优选的实施例中，根据本发明的多层PSA膜的特征在于，用于形成对应层的聚合物基体材料的可聚合前体包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前体优选地包含85至99.5重量%，更优选地90至99.5重量%的(甲基)丙烯酸2-辛酯（以用于形成对应层（corresponding layers）的可聚合混合物的总重量计）。根据本发明多层PSA膜的更优选的实施例，用于形成相对层的聚合物基体材料的可聚合前体包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前体优选地包含85至99.5重量%，更优选地90至99.5重量%的(甲基)丙烯酸2-辛酯（以用于形成相对层（opposing layer）的可聚合混合物的总重量计）。
包含(甲基)丙烯酸2-辛酯的基于丙烯酸的组合物具体描述于US-B2-7,385,020中，其内容以引用方式并入本文。
当与(甲基)丙烯酸辛酯的其它异构体（诸如(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异辛酯）相比时，衍生自(甲基)丙烯酸2-辛酯的优选的相对层的组合物提供了可比性。另外，本发明的相对层组合物具有比衍生自其它辛基异构体（诸如丙烯酸异辛酯）的粘合剂更低的粘度。有利地，粘度越低的组合物越容易涂覆。
可以通过常规技术由2-辛醇和（甲基）丙烯酰衍生物例如酯、酸和卤酰制备(甲基)丙烯酸2-辛酯。2-辛醇可以通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸（或其酯或卤酰），之后将其从副产品癸二酸中蒸馏出而制备。
然而，通常非必需使用链转移剂。申请人已发现以相同的浓度并且在相同聚合条件下，与异构的(甲基)丙烯酸辛酯相比，本发明的(甲基)丙烯酸2-辛酯组合物通常具有更低的特性粘度和溶液粘度。不受理论的束缚，据信本发明的(甲基)丙烯酸辛酯（在酯羟基氧原子α位连有叔氢原子）起到“内部”链转移剂的作用以控制分子量。
还优选相对层至少部分衍生自生物材料，具体地讲衍生自植物材料，然而特别是至少25重量%，优选地至少40重量%的单体衍生自生物材料。这是有利的，以便提供多层PSA膜，所述膜至少部分来自“绿色”来源，在生态上更加可持续并且还减少了对矿物油的依赖性及其价格发展。术语“衍生自生物材料”是指某些化学成分，其化学结构的至少一部分，具体地讲其结构的至少50重量%来自生物材料。该定义原则上与生物柴油相同，其中通常仅脂肪酸部分来自生物来源，然而甲醇也可衍生自化石材料，如煤或矿物油。
根据本发明的优选的方面，从而，多层PSA膜包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，尤其优选的是(甲基)丙烯酸2-辛酯完全（即，100重量%）衍生自生物材料。
不一定衍生自生物来源的其它合适的第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和羟基的单体。这些单体趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2基团）。具有羟基的示例性单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟烷基酯（例如，丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯）、羟烷基（甲基）丙烯酰胺（例如，2-羟乙基丙烯酰胺或3-羟丙基丙烯酰胺），和乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯（例如，可以商品名CD570、CD571、CD572购自沙多玛公司（Sartomer）的单体）。
其它合适的极性第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和含氮基团或它们的盐的单体。这些单体中大部分趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2基团）。含氮基团的例子包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的极性单体包括但不限于N-烷基（甲基）丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺。示例性的具有叔酰氨基的极性单体包括但不限于N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基丙烯酰胺，如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺和N,N-二丁基丙烯酰胺。
其它合适的极性第二单体包含单个烯键式不饱和基团和醚基（即，包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧-亚烷基的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基）。这些单体趋于极性。示例性的单体包括但不限于烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯；以及聚（环氧烷）丙烯酸酯，诸如聚（环氧乙烷）丙烯酸酯和聚（环氧丙烷）丙烯酸酯。聚（环氧烷）丙烯酸酯通常称为聚（烷撑二醇）丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，如羟基或烷氧基。例如，当端基为甲氧基时，单体可称为甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯。
可加入各种极性单体以增加本发明PSA膜的一个或多个压敏粘合剂层的压敏粘合剂对相邻层诸如基底或背衬层的粘附性，增强基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度，或上述两者。任何极性单体或它们的盐均可以任何合适的量存在。在一些实施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，极性单体的存在量为至多15重量%。该含量常常为至多10重量%或至多5重量%。例如，极性单体的存在量可以在0至15重量%、0.5至15重量%、1至15重量%、0至10重量%、0.5至10重量%、1至10重量%、0至5重量%、0.5至5重量%、或1至5重量%的范围内。
用于形成根据本发明的多层PSA膜用压敏粘合剂聚合物的组合物还可包含一种或多种其它乙烯基单体诸如乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）；苯乙烯或它们的衍生物诸如烷基取代的苯乙烯（例如，α-甲基苯乙烯）；乙烯基卤化物；或它们的混合物。这些单体可以是极性或非极性的。如果存在，则这些其它乙烯基单体可以任何合适的量存在。在一些实施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，乙烯基单体的存在量可以为至多5重量份。例如，乙烯基单体的用量可以为至多4重量%，至多3重量%，或至多2重量%。在一些实施例中，乙烯基单体的存在量在0至5重量%,0.5至5重量%，1至5重量%，0至3重量%，或1至3重量%范围内。
可使用交联剂作为第二单体。交联剂常常提高基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度和拉伸强度。交联剂可具有能够与第一单体和另一种第二单体聚合的至少两个官能团。即，交联剂可具有至少两个烯键式不饱和基团。合适的交联剂常常具有多个(甲基)丙烯酰基。作为另外一种选择，交联剂可具有至少两个基团，所述基团能够与另一第二单体上的多种官能团（即，不是烯键式不饱和基团的官能团）反应。例如，交联剂可具有多个基团，所述基团能够与其它第二单体上的官能团诸如酸性基团反应。
具有多个(甲基)丙烯酰基的交联剂可以为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可以例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇（即，具有至少两个羟基的醇）反应而形成。所述多元醇通常具有两个、三个、四个或五个羟基。可使用交联剂的混合物。
在许多实施例中，交联剂包含至少两个(甲基)丙烯酰基。具有两个丙烯酰基的示例性交联剂包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基的示例性交联剂包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如可以商品名TMPTA-N从佐治亚州士麦那的氰特工业公司（Cytec Industries，Inc.，Smyrna，GA）商购获得和以商品名SR-351从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer，Exton，PA）商购获得）、季戊四醇三丙烯酸酯（例如可以商品名SR-444从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯（可以商品名SR-368从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物（例如，可以商品名PETIA（其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1:1）和商品名PETA-K（其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1）从氰特工业公司（Cytec Industries，Inc.）商购获得）、季戊四醇四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-295从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-355从沙多玛公司（Sartomer）商购获得），以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-494从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）。具有五个(甲基)丙烯酰基的示例性交联剂包括但不限于，五丙烯酸二戊赤藓醇酯（例如可以商品名SR-399从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）。
在一些实施例中，交联剂为包含至少两个(甲基)丙烯酰基的聚合物材料。例如，交联剂可为具有至少两个丙烯酰基的聚(环氧烷)（例如可购自沙多玛公司（Sartomer）的聚乙二醇二丙烯酸酯，如SR210、SR252和SR603）或具有至少两个(甲基)丙烯酰基的聚(氨酯)（例如获自沙多玛公司（Sartomer）的聚氨酯二丙烯酸酯，如CN9018）。随着较高分子量的交联剂增加，所得丙烯酸类共聚物趋于在断裂之前具有较高伸长。聚合物交联剂往往比它们的非聚合对应物以更大的重量百分数含量使用。
除了具有至少两个(甲基)丙烯酰基的那些之外，可使用其它类型的交联剂。交联剂可具有多个基团，所述基团能够与其它第二单体上的官能团诸如酸性基团反应。例如，可使用具有与羧基反应的多个氮丙啶基的单体。例如，交联剂可以为双酰胺交联剂，如美国专利6,777,079（Zhou等人）中所述。
在其它交联方法中，加入光交联剂（例如，UV光交联剂）。这些光交联剂可与用于形成弹性体材料的多种单体（例如可共聚的二苯甲酮）共聚，或可在聚合之后添加。在聚合之后添加的适宜的光交联剂包括，例如多官能二苯甲酮、三嗪（如XL-330，其为得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司的（3M Company，Saint Paul，MN）的2,4,-双（三氯甲基）-6-（4-甲氧基苯基）-三嗪）、苯乙酮等。
在其它交联方法中，可使用热交联剂，其任选与合适的促进剂和阻滞剂组合。用于本文的适宜的热交联剂包括但不限于，异氰酸酯，更具体地讲不含封端剂的三聚异氰酸酯和/或位阻型异氰酸酯，或者环氧化合物，如环氧化物-胺交联剂体系。有利的交联剂体系和方法描述于例如DE202009013255U1、EP2305389A、EP2414143A、EP2192148A、EP2186869、EP0752435A、EP1802722A、EP1791921A、EP1791922A、EP1978069A、和DE102008059050A的说明书中，其相关内容以引用方式并入本文。适用于本文的促进剂和阻滞剂体系描述于例如US-A1-2011/0281964的说明书中，其相关内容以引用方式明确地并入本文。尤其适用于本文的热交联剂包括环氧环己基衍生物，具体地讲环氧环己基羧酸酯衍生物，其中特别优选（3,4-环氧环己烷）甲基3,4-环氧环己基羧酸酯，其可以商品名UVACURE1500从氰特工业公司（Cytec Industries Inc.）商购获得。
如果存在，则交联剂可以任何合适的量使用。在许多实施例中，以可聚合材料的总重量计，交联剂的存在量为至多5重量份。在一些实施例中，交联剂的存在量为至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%、或至多1重量%。交联剂的存在量可以为例如大于0.01重量%、大于0.05重量%、或大于1重量%。在一些实施例中，交联剂的存在量在0至5重量%、0.01至5重量%、0.05至5重量%、0至3重量%、0.01至3重量%、0.05至3重量%、0至1重量%、0.01至1重量%、或0.05至1重量%的范围内。
作为添加交联剂、光交联剂或热交联剂的可供选择的方案，可使用高能电磁辐射诸如γ辐射或电子束辐射使基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料交联。
在一些方面，根据本发明的多层PSA膜的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由以可聚合材料的总重量计，至少50重量%的式（I）的第一单体和至多50重量%的第二单体制备。第二单体可以为上述单体中的任一种。例如，第二单体可以为不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯基单体、极性单体、交联剂或它们的组合。一些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由50至99.5重量%的第一单体和0.5至50重量%的第二单体，50至99重量%的第一单体和1至50重量%的第二单体，60至99重量%的第一单体和1至40重量%的第二单体，70至99重量%的第一单体和1至30重量%的第二单体，80至99重量%的第一单体和1至20重量%的第二单体，85至99重量%的第一单体和1至15重量%的第二单体，或90至99重量%的第一单体和1至10重量%的第二单体形成。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计。
在一些更具体的实施例中，用于根据本发明多层PSA膜的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由可聚合材料制备，所述可聚合材料包括至少50重量%的式（I）的第一单体和至多15重量%的第二单体，所述第二单体为极性单体。例如，可聚合材料可包括50至99.5重量%的式（I）单体和0.5至15重量%的极性单体，50至99重量%的式（I）单体和1至15重量%的极性单体，60至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，70至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，80至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，或85至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体。可将不是式（I）的其它非极性单体、交联剂或上述两者加入这些可聚合材料的任一种中以使总量达到100重量%。例如，可聚合材料可包括至少1重量%，诸如1至30重量%、1至20重量%、或1至10重量%的不是式（I）的非极性单体。又如，可聚合材料中的任一种可包括至多5重量%，诸如0.01至5重量%、0.05至5重量%、或1至5重量%的交联剂。
通常将用于自由基聚合的引发剂加入用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的各种单体中。聚合引发剂可以为热引发剂、光引发剂或上述两者。可使用已知用于自由基聚合反应的任何合适的热引发剂或光引发剂。以可聚合材料的总重量计，引发剂在第一可聚合混合物中的存在量通常在0.01至5重量%的范围内、在0.01至2重量%的范围内、在0.01至1重量%的范围内、或在0.01至0.5重量%的范围内。
如本文所用，可聚合混合物（即可聚合反应混合物）是指可聚合材料加上加入可聚合材料中以制备聚合产物的任何其它组分。
在一些实施例中，使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法，热引发剂可以为水溶性或水不溶性的（即，油溶性的）。合适的水溶性引发剂包括但不限于，过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐（例如，偏亚硫酸氢钠）或硫酸氢盐（例如，硫酸氢钠）；或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐（例如，钠盐、钾盐）。合适的油溶性引发剂包括但不限于，各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从E·I·杜邦公司有限公司（E.I.DuPont deNemours Co.）商购获得，其包括VAZO67（为2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、VAZO64,（为2,2’-偶氮双（异丁腈）、以及VAZO52（为2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）；以及各种过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、以及它们的混合物。
在许多实施例中，使用光引发剂。一些示例性的光引发剂为安息香醚（例如安息香甲醚或安息香异丙醚）或取代的安息香醚（例如茴香偶姻甲醚）。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（可以商品名IRGACURE651从巴斯夫公司（BASF）（新泽西州弗洛勒姆帕克（Florham Park，NJ）商购获得，或以商品名ESACURE KB-1从沙多玛公司（Sartomer）（宾夕法尼亚州的埃克斯顿（Exton，PA）商购获得。其它示例性的光引发剂为取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯（如2-萘磺酰氯），以及光活性肟，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其它合适的光引发剂包括，例如1-羟基环己基苯基酮（IRGACURE184）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（IRGACURE819）、1-[4-（2-羟乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（IRGACURE2959）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮（IRGACURE369）、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮（IRGACURE907）和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（DAROCUR1173）。
可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于，四溴化碳、醇、硫醇如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合的混合物可包括以可聚合材料的总重量计，至多0.5重量的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01至0.5重量%、0.05至0.5重量%、或0.05至0.2重量%的链转移剂。
用于形成本发明多层PSA膜的一个或多个压敏粘合剂层的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合混合物可包括有机溶剂或可不含或基本上不含有机溶剂。如本文所用，关于有机溶剂的术语“基本上不含”意指有机溶剂的存在量以可聚合混合物或可聚合材料的重量计，小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%、或小于1重量%。如果可聚合混合物中包含有机溶剂，则所述量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的例子包括但不限于，甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可通过多种常规自由基聚合方法制备，所述方法包括溶液聚合、本体聚合（即，具有少量或不具有溶剂）、分散聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合方法。所用的特定方法可受最终压敏粘合剂组合物的应用的影响。所得的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可以为无规或嵌段共聚物。
为了可用作压敏粘合剂，弹性体材料通常具有在25℃下小于300,000帕斯卡的储能模量。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的储能模量通常为在25℃下不大于200,000帕斯卡，不大于100,000帕斯卡，不大于50,000帕斯卡，或不大于25,000帕斯卡。例如，储能模量可以为在25℃下不大于10,000帕斯卡，不大于9,000帕斯卡，不大于8,000帕斯卡，或不大于7,500帕斯卡。对于高性能压敏粘合剂而言，常常期望较低的储能模量。
在一些实施例中，基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料本身可用作压敏粘合剂。在其它实施例中，可将一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、或它们的混合物与弹性体材料组合。常常添加增粘剂（即，增粘剂或增粘树脂）以及增塑剂（即，增塑剂）以调节Tg，调节储能模量，并改变压敏粘合剂的粘着性。
通常将压敏粘合剂组合物中所包含的任何增粘剂选择成可与基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料混溶。可使用通常包含在常规压敏粘合剂组合物中的任何增粘剂。固体或液体增粘剂均可加入。固体增粘剂通常具有10,000克/摩尔或更少的数均分子量(Mn)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为软化点为约0℃至约70℃的粘性材料。
合适的增粘树脂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物（例如，松香酯）；萜烯树脂诸如多萜（例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于苎烯的树脂）和芳族改性的多萜树脂（例如，苯酚改性的多萜树脂）；苯并呋喃-茚树脂；以及基于石油的烃树脂，诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。如果加入，则可将这些增粘树脂氢化以降低它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要，可采用多种增粘剂的组合。
为松香酯的增粘剂是多种松香酸与醇的反应产物。这些包括但不限于，松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯。这些松香酯可以部分或完全氢化以改善稳定性并减少它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。松香树脂增粘剂可例如以商品名PERMALYN、STAYBELITE和FORAL从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，以及以商品名NUROZ和NUTAC从新港工业公司（Newport Industries）商购获得。完全氢化的松香树脂可例如以商品名FORAL AX-E从伊士曼化工公司（EastmanChemical Company）商购获得。部分氢化的松香树脂可以商品名STAYBELITE-E从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得。
为烃树脂的增粘剂可由各种基于石油的原料制备。这些原料可以为脂族烃类（主要是C5单体与存在的一些其它单体，诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯，以及环戊烯的混合物）、芳族烃类（主要是C9单体与存在的一些其它单体，诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物）、或它们的混合物。衍生自C5单体的增粘剂称为基于C5的烃树脂，而衍生自C9单体的增粘剂称为基于C9的烃树脂。一些增粘剂衍生自C5和C9单体的混合物，或为基于C5的烃增粘剂和基于C9的烃增粘剂的共混物。这些增粘剂可被称为基于C5/C9的烃增粘剂。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色和热稳定性。
基于C5的烃树脂可以商品名PICCOTAC和EASTOTAC从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，以商品名WINGTACK从克雷威利公司（Cray Valley）商购获得，以商品名NEVTAC LX从内维尔化工公司（Neville Chemical Company）商购获得，以及以商品名HIKOREZ从可隆工业公司（Kolon Industries，Inc.）商购获得。基于C5的烃树脂可以商品名EASTOTACK从伊士曼化工公司（Eastman Chemical）商购获得，其具有不同的氢化度。
基于C9的烃树脂可以商品名PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PICCOTAC和ENDEX从伊士曼化工公司（EastmanChemical Company）商购获得，以商品名NORSOLENE从克雷威利公司（Cray Valley）商购获得，以商品名NOVAREZ从吕特格斯公司（Ruetgers N.V.）商购获得，以及以商品名HIKOTAC从可隆工业公司（Kolon Industries，Inc.）商购获得。这些树脂可以部分或完全氢化。在氢化前，基于C9的烃树脂常常具有约40%的芳族，如由质子核磁共振所测量。氢化的基于C9的烃树脂可例如以商品名REGALITE和REGALREX从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，其为50至100%（例如50%、70%、90%和100%）氢化的。部分氢化的树脂通常具有一些芳环。
多种基于C5/C9的烃增粘剂可以商品名ARKON从荒川株式会社（Arakawa）商购获得，以商品名QUINTONE从吉翁株式会社（Zeon）商购获得，以商品名ESCOREZ从埃克森美孚化工公司（Exxon Mobile Chemical）商购获得，以及以商品名NURES和H-REZ从新港工业公司（Newport Industries）商购获得。
最常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的高溶解度参数以及这些弹性体材料与许多增粘剂之间特定潜在相互作用的存在限制了适用于很多常规压敏粘合剂组合物中的增粘剂。作为一类，认为基于C5的烃树脂和基于C9的烃树脂，并且特别是这些烃树脂的氢化形式不适合与最常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料一起使用。即，在相对极性的常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料和非极性的氢化烃树脂增粘剂之间存在溶解度失配。
与常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料相反，使用式（I）单体制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料具有比基于石油的树脂诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂，以及这些树脂中任一种的氢化形式更大的相容性。所得的压敏粘合剂能够显得澄清并且甚至在如70℃的温度下老化1周之后也能保持澄清。
基于溶解度考虑，松香酯增粘剂和选定的萜烯树脂诸如苯酚改性的萜烯和基于α-蒎烯的树脂在包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物中表现良好。然而，一些问题仍然与使用这些增粘剂相关联。例如，包含这些增粘剂的压敏粘合剂组合物常常变色或泛黄。黄色外观为在许多这些增粘剂中固有的不同黄色色调的直接结果。在老化（例如，在70℃下持续1周）和暴露于光下时，即使在树脂的颜色等级较浅的情况下，这种变色也可变得甚至更显著。不具有增粘剂的基于(甲基)丙烯酸的压敏粘合剂通常具有优异的老化特性。常常通过将增粘剂氢化而使黄色外观最小化，但是所得的氢化树脂常常不像它们的未氢化等同物那样可与常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体相容。
经增粘的包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂的还可出现混浊，展示了常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的特性透明性的损失。浑浊是增粘剂和弹性体材料的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合性能的劣化，如由粘性的损失或降低的剥离粘附性所证实。在一些情况下，将增粘剂加入至具有丙烯酸类单体、聚合物、低聚物和它们的任何混合物的压敏粘合剂组合物中可为澄清的，并显得可相容。然而，在除去溶剂、固化或老化之后，压敏粘合剂可变得浑浊，这指示增粘剂和常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料之间的至少一些不相容性。
除了经增粘的压敏粘合剂组合物的透明度和稳定性的这些损失之外，当在用于形成常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的聚合反应期间存在增粘剂时，可观察到其它有害效果。取决于增粘剂的结构，添加增粘剂的不良效果包括聚合反应的抑制或延迟，和/或（如果增粘剂充当链转移剂或链终止剂）最终聚合物结构的改变。这种效果可不利影响在这些增粘剂的存在下制得的弹性体材料的性能和稳定性。链终止也可导致不希望的高残余挥发性材料。可通过使用不具有烯键式不饱和基团的氢化的增粘剂来最小化或消除这些效果。
使用式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的基于(甲基)丙烯酸的酯通常可与氢化的增粘剂相容（即，混溶）。氢化增粘剂可以为至少部分氢化的，以除去不是环结构中一部分的任何双键。即，可将增粘剂氢化使得其至少不含烯键式不饱和键。在一些实施例中，氢化的增粘剂具有不饱和的环结构。这些增粘剂仅部分氢化，并可包含例如芳环。在其它实施例中，将不是环结构中一部分的任何双键加上环结构中双键的至少一些氢化。在其它实施例中，将增粘剂完全氢化，包括任何环结构。氢化的增粘剂可以为，例如氢化的萜烯树脂、氢化的松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、或它们的组合。
使用用式（I）的丙烯酸烷基酯制得的弹性体材料更可与氢化的增粘剂相容，并且具体地讲，更可与完全氢化的增粘剂相容。与由丙烯酸C8烷基酯制得的常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料相比，这些压敏粘合剂在70℃下固化和/或老化1周之后，常常具有更高的透明度。更高的透明度趋于指示弹性体材料和增粘剂之间的改善的相容性。这种改善的相容性常常反应出改善的粘附强度（例如，如使用180度剥离强度所测量）和改善的剪切保持力。
任何增粘剂的用量均可以为相对于100份的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，至多100份。然而，优选使用较低量的增粘剂。例如，增粘剂的用量可以为至多50份、至多45份、至多40份、至多35份、或至多30份。以100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料计，增粘剂的量可以为例如在3至50份的范围内，在3.5至45份的范围内，在4至40份的范围内，在4.5至35份的范围内，或在5至30份的范围内。
可用于本发明多层PSA膜的一些压敏粘合剂组合物可包括一种或多种增塑剂。通常可将增塑剂选择成可与组合物中的其它组分诸如(甲基)丙烯酸弹性体材料和任何任选的增粘剂相容（即，可混溶）。合适的增塑剂包括但不限于，各种聚亚烷基氧化物（例如聚环氧乙烷或环氧丙烷）、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、以及磺酰胺或环烷油。
在制备用于本发明多层PSA膜的一个或多个压敏粘合剂层的压敏粘合剂的一些方法中，将包含用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的单体的可聚合混合物部分聚合以使粘度增加至对应于浆料状材料的粘度。通常，将式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和其它任选的一价单体与自由基聚合引发剂的一部分混合。根据添加的引发剂类型，将混合物暴露于光化辐射或加热下，以使一价单体（即，具有单个烯键式不饱和基团的单体）部分聚合。然后，将交联剂和引发剂的任何残余部分加入浆料状部分聚合的材料中。还可将任选的增粘剂和增塑剂与部分聚合的材料混合。所得的混合物可更容易作为涂料组合物施涂到载体（例如，防粘衬垫）或另一层（例如，背衬层）上。然后，若存在光引发剂，则可将该涂布层暴露于光化辐射，或者，若存在热引发剂，则可将该涂布层暴露于热。暴露于光化辐射或热导致涂料组合物中可聚合材料的进一步反应。
就构建本发明的多层PSA膜而言，PSA膜包含至少第一压敏粘合剂层和至少一个相对层。相对层可以为非粘性的背衬层或也可具有压敏粘合剂特性。在后者的实施例中，相对层为第二压敏粘合剂层。
然而，本发明不限于两层膜。例如，本发明的多层PSA膜还可包含三个、四个、五个或甚至更多个叠加层。在此类实施例中，还优选最外层为第一和第二压敏粘合剂层。夹持在其中的层被称为中间层。换句话讲，在此类实施例中，所述多层膜包含介于第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。
第二压敏粘合剂层的组合物可从任何已知的PSA体系中选择。具体地，相对层和/或中间层包含选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的组合或混合物。
然而，还可能的是相对层和/或一个或多个中间层从用于第一PSA层的如本发明所述的压敏粘合剂组合物中选择。与第一压敏粘合剂层相比，第二压敏粘合剂层的配方可以相同或不同。
除了上文所列的那些材料之外，相对层和/或中间层可包含或由背衬膜组成。合适的背衬膜可由塑料（例如聚丙烯（包括双轴取向的聚丙烯）、乙烯基、聚乙烯、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯））、非织造物（例如纸、布、非织造稀松布）、金属箔、泡沫（例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶）等制成。泡沫可购自各种供应商，如Voltek,Sekisui的3M公司（3M Co.,Voltek,Sekisui）和其他。泡沫可形成为在泡沫的一面或两面上与压敏粘合剂组合物共挤出的薄片，或者可将压敏粘合剂组合物层压于其上。当将压敏粘合剂层压在基底上时，可能期望处理基底的表面以改善粘附性。这种处理通常基于粘合剂的材料的性质和基底的性质进行选择，并包括底漆和表面改性（例如电晕处理、表面磨损）。
就单面多层PSA膜而言，与第一压敏粘合剂层相对的相对层表面侧通常涂覆有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括诸如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。
如上所述，本发明多层PSA膜的至少一个相对层包含至少一种填充材料。优选地，用于本文的填充材料选自：填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，用于本文的填充材料包含膨胀珍珠岩颗粒。
在根据本发明的多层PSA膜的另一实施例中，第一压敏粘合剂层和/或中间层可任选地包含至少一种填充材料，所述填充材料优选地选自：填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合；并且其中所述中间层优选地包含硅酸铝，更优选地膨胀珍珠岩。可使用此类填料以增加PSA膜的机械稳定性并还可增加抗剪切力和抗剥离力。
从上述填料颗粒中，特别优选膨胀珍珠岩。珍珠岩是天然存在的通过改变黑曜石而形成的水合火山玻璃。通常，珍珠岩由二氧化硅（70–75重量%）、氧化铝（12–17重量%）、氧化钠（3–4重量%）、氧化钾（3–5重量%）、氧化铁（0.5–2重量%）、氧化镁（0.2–0.7重量%）、和氧化钙（0.5–1.5重量%）组成。天然珍珠岩还包含约3–5重量%水。
使用于本发明的珍珠岩膨胀以在材料中获得极低密度的气泡，这因为水在原料珍珠岩中的存在而完成。在加速加热至高于870℃时，原料珍珠岩以类似于爆米花的方式起泡，因为玻璃矿颗粒在火焰中软化并且矿中的水转化成蒸汽并膨胀，从而形成前述提及的多个低密度气泡。已知该方法用于使珍珠岩膨胀。
在本发明中，膨胀珍珠岩以颗粒形式使用，然而膨胀珍珠岩颗粒具有1–300μm，具体地讲10–150μm的平均直径。该尺寸的膨胀珍珠岩颗粒可购自市场，并可通过将由如上所述加热处理珍珠岩而获得的膨胀珍珠岩压碎而制得。
可添加到多层压敏粘合剂膜的任一层中的膨胀珍珠岩量可在宽范围内变化。特别是如果这些层不具有PSA特性，则特别优选将膨胀珍珠岩加入相对层和/或中间层中。具体地讲，相对于背衬层的组合物，膨胀珍珠岩含量可在1–30重量%，具体地将2–20重量%的范围内。然而，本发明不限于前述范围。在背衬层中具有此类内容物的多层PSA膜表现出特别高的剥离粘附力，尤其是对清漆涂层表面而言。
如上所述，膨胀珍珠岩为多孔材料。孔隙率确保了此类填充材料的添加不增加PSA膜的总体重量，而是甚至相反可减少总体重量。从而，优选所用的膨胀珍珠岩具有680至850mL/100g的压实密度。
在本文中，还优选用于本文的膨胀珍珠岩颗粒表现出表面改性，其优选地选自疏水性表面改性如硅烷表面改性，和/或亲水性改性如环氧化、胺化或丙烯酸酯官能化。不受理论的束缚，据信疏水性改性进一步增强例如对玻璃表面的粘附性，并还可导致聚合物基质和填料之间的弱相互作用，并因此改善粘合剂的可变形性。仍不受理论的束缚，据信这种效果导致粘合剂层中的更好的应力分布，从而导致对附着表面而言特别重要的改善的剥离性能。亲水性改性可用于改善对其中掺入填料的层的聚合物基质的粘附性。环氧化、胺化和丙烯酸酯官能化可通过与例如与氨基硅烷、环氧基硅烷、以及丙烯酸硅烷反应来实现。
在第一压敏粘合剂层、相对层和/或中间层中可包括其它添加剂，以改变它们的相应性能。此类添加剂，包括颜料、增粘剂、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂。以足够的量加入添加剂以获得所需的最终特性。
根据本发明的另一优选的实施例，多层PSA膜设置在具有防粘衬垫的至少一个主要表面上。作为防粘衬垫，可使用本领域技术人员已知的任何合适的材料，如硅化纸、硅化聚合物膜材料，具体地硅化PET-膜。
一个或多个压敏粘合剂层、相对层和中间层的厚度可在宽范围内变化。例如，每个层的厚度可独立地选择在介于25μm至3,000μm之间，更优选地介于75μm至2,000μm之间，特别优选介于75μm至1,500μm之间。然而，优选一个或多个压敏粘合剂层表现出与中间层和/或相对层相比，更小的厚度。例如，PSA层的厚度在20至200μm的范围内，然而，认为相对层的厚度为800至2000μm。此类多层PSA膜表现出高剥离粘附性，这可能是由与PSA层相比，相对厚的相对层的稳定效应所造成的。
本发明还涉及制造根据本发明的一个方面的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使第一压敏粘合剂层和相对层叠加在彼此上。
在该方法的一个实施例中，第一压敏粘合剂层和相对层-如果需要，一个或多个中间层可单独制备并随后层压到彼此上。
在制造根据本发明的多层压敏粘合剂膜的可供选择的方法中，将第一压敏粘合剂层的液体前体和相对层的液体前体，以及如果需要还有一个或多个中间层叠加并然后固化，具体地用光化辐射诸如UV辐射、γ（伽马）辐射或电子束辐射或通过热固化来进行。该方法具体地描述于WO2011094385（A1）中，其内容以引用方式并入本文。
然而，本发明多层膜的制备不限于前述方法。例如，多层PSA膜可通过共挤出、基于溶剂的方法或它们的组合来制备。
本发明还涉及根据本发明的多层压敏粘合剂膜的用途，其作为PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结到LSE基底表面，优选地清漆涂层表面上。
如上所述，根据本发明的多层PSA膜尤其可用于形成对低表面能（LSE）基底的强粘结用于本文的低能量表面的例子包括但不限于选自下列的表面：聚烯烃表面，具体地讲聚丙烯和聚乙烯表面；热塑性聚烯烃表面；清漆涂层表面，具体地讲清漆涂层的漆表面；以及它们的任何组合。
然而，即使多层压敏粘合剂膜良好地粘结至低表面能表面上，这些粘合剂膜的应用也不限于低表面能基底。根据本发明的多层压敏粘合剂膜通常良好地粘结至较高表面能基底，例如其它塑料、陶瓷（例如玻璃）、和金属上。
其上可施用根据本发明的多层PSA膜的基底根据具体应用来选择。例如，可将多层PSA膜施用至片材产品（例如装饰性图形和反光产品）、标签纸(label stock)和胶带背衬。另外，可将多层PSA膜直接施用至基底如汽车面板或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到面板或窗上，具体地附接到清漆涂层表面上。
项1为一种多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其中所述第一压敏粘合剂层包含具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：
(a)第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
(I)
其中
R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指数；
R2为氢或甲基；和
(b)第二单体，其具有烯键式不饱和基团；
其中至少一个相对层包含至少一种填充材料。
项2为根据权利要求1所述的多层PSA膜，其中所述填充材料选自：填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合或混合物。更优选地，填充材料包含膨胀珍珠岩颗粒。
项3为根据项1或2所述的多层PSA膜，其中所述第一单体包含多个不同的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯。
项4为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中第一单体包含多个式（I）的结构异构体。
项5为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中每个R1具有17至21个碳原子。
项6为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中每个R1具有17个碳原子。
项7为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述第二单体选自：不为式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基团的非极性乙烯单体、极性单体、交联剂、以及它们的任何组合或混合物。
项8为根据项7所述的多层PSA膜，其中所述极性单体包含酸性基团、羟基、或含氮基团，其中所述酸性基团优选为羧基或它们的盐。
项9为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中第二单体包含强极性丙烯酸，其优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羟烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，以及它们的组合或混合物。
项10为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中以可聚合材料的总重量计，所述可聚合材料包含50至99.5重量%的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量%的第二单体。
项11为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述可聚合材料包含以可聚合材料的总重量计，至少50重量%的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和至多15重量%的极性单体。
项12为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述可聚合材料包含至少1重量%的不是式（I）的非极性单体。
项13为根据项9至12中任一项所述的多层PSA膜，其中所述可聚合材料包含以可聚合材料的总重量计，至多10重量%，优选地1至8重量%，更优选地2至6重量%的强极性丙烯酸酯。
项14为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述可聚合材料包含至多5重量%的交联剂。
项15为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂层还包含增粘剂，优选地每100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，3至50份增粘剂，更优选地每100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，5至30份增粘剂。
项16为根据项15的多层PSA膜，其中所述增粘剂选自基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂，以及它们的任何组合或混合物。
项17为根据项15所述的多层PSA膜，其中所述增粘剂选自氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、氢化的基于C5/C9的烃树脂、以及它们的组合或混合物。
项18为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述相对层为第二压敏粘合剂层。
项19为根据项18所述的多层PSA膜，其中所述多层膜包含介于第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。
项20为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述相对层和/或中间层包含聚合物基体材料，所述聚合物基体材料选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的组合或混合物。
项21为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前体优选地包含85至99.5重量%，更优选地90至99.5重量%的(甲基)丙烯酸2-辛酯（以用于形成相对层的可聚合基体材料的总重量计）。
项22为前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中可聚合材料和/或用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体至少部分地衍生自生物材料，优选地植物材料，其中至少25重量%，优选地至少40重量%的可聚合材料和/或用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体优选衍生自生物材料。
项23为根据项21或22中任一项所述的多层PSA膜，其中(甲基)丙烯酸2-辛基酯整体衍生自生物材料。
项24为根据项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述第一压敏粘合剂层、相对层和/或中间层包含至少一种填充材料，其优选地选自填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合；并且其中所述中间层优选地包含硅酸铝，更优选地膨胀珍珠岩。
项25为根据项24所述的多层PSA膜，其中所述膨胀珍珠岩颗粒表现出表面改性，所述表面改性优选地选自疏水性表面改性和/或亲水性表面改性。优选的疏水性表面改性包括硅烷表面改性。优选的亲水性改性包括环氧化、胺化和/或丙烯酸酯官能化。
项26为根据前述项中任一项所述的多层PSA膜，其中所述PSA膜设置在具有防粘衬垫的至少一个主表面上。
项27为用于制造根据项1至26中任一项所述的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使所述第一压敏粘合剂层和所述相对层叠加在彼此上。
项28为根据项27所述的方法，其中所述第一压敏粘合剂层和相对层单独制备并随后彼此层压。
项29为根据项27所述的方法，其中将第一压敏粘合剂层的液体前体和相对层的液体前体叠加并然后优选地用光化辐射或通过热固化来进行固化。优选的光化辐射包括UV辐射、γ（伽马）辐射、和电子束辐射。
项30为根据项1至26中任一项所述的多层压敏粘合剂膜的用途，其作为PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结至LSE基底表面，优选地清漆涂层表面。
本发明用以下实例更具体地解释。
所用测试方法：
300mm/min下的90°-剥离测试（根据Test Method，Finat No.2 （测试方法，Finat2号））：
自样品材料中纵向切出宽度为10mm且长度为>175mm的根本发明的压敏粘合剂膜的条。
对于试验样本制备而言，首先将衬垫从每个PSA膜条的粘合剂涂覆面中除去，然后使用轻微的指压粘合剂面向下而置于干净的测试面板上。接着，以大约10mm/秒的速度用标准FINAT测试辊（重6,8kg）将试验样本在各方向上轧制两次，以获得粘合剂物质和表面之间的紧密接触。在将压敏粘合剂膜条施用到测试面板之后，在测试前，允许试验样本在环境室温（23℃+/-2℃，50%相对湿度+/-5%）下保压24小时。
对于剥离测试而言，在第一步中将试验样本夹持在Zwick拉伸试验机（型号Z020，可从德国乌尔姆的兹维克/罗尔有限公司（Zwick/Roell GmbH，Ulm，Germany）商购获得）的下部可活动夹具中。将压敏粘结剂膜条以90°的角度折回，并将其自由端以常用于90°测量的构型在拉伸试验机的上夹具中抓紧。将拉伸试验机设定成300mm/分钟的夹具分离速率。测试结果以牛顿每10mm（N/10mm）表示。引述的剥离值为四次90°剥离测量的平均值。
静态剪切测试在70℃下用500g挂码进行（根据测试方法，Finat8 号（Test Method，Finat No.8））：
静态剪切为粘合剂的内聚性或内部强度的量度。其以在恒定的标准载荷应力下从不锈钢测试面板拉下标准面积的粘合剂片状材料所需的时间（分钟）为单位量度。
从样品中纵向切出10mm宽且20mm长的PSA膜条。然后除去一个附接的表面衬垫，并放置样品，其中期望的泡沫侧在铝背衬上。然后移除第二防粘衬垫并将泡沫附接到测试基底（面板），使用轻微的指压，提供20×10mm的粘结区域。以大约10mm/秒的速度在各方向上将标准FINAT测试辊（重6,8kg）轧制两次，以获得粘合剂物质和基底表面（测试面板）之间的紧密接触。在将泡沫条（样品）施用到测试面板之后，在测试之前，允许测试面板在室温（23℃+/-2℃，50%相对湿度+/-5%）下持续一段24小时的保压时间。
然后，将测试面板置于剪切保持装置中。在10分钟保压时间之后，在70℃（对于Uregloss而言）和90℃（对于VW-2K而言）的测试温度下，将500g载荷吊挂入测试面板的孔中。开始定时器。结果以分钟为单位记录直至失效，并且为三次剪切测量的平均值。“10000+”的记录时间指示停止测试时，带材在10000分钟后不失效。
测试样品：
粘合剂测试在以下机动车清漆涂层面板上进行：
UreGloss清漆涂层涂覆的面板，购自巴斯夫涂料公司（BASFCoatings）
CeramiClear5涂覆的面板，购自PPG工业公司（PPGIndustries）。
VW2K清漆涂层涂覆的面板，购自巴斯夫涂料公司（BASFcoatings）。
上文所列的清漆涂层包括丙烯酸类树脂和聚酯，所述丙烯酸类树脂和聚酯单独地使用或与包含羟基或缩水甘油基官能团或氨基甲酸残基（基团）的共聚物；或具有羟基基团、游离酸基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和另外的共聚单体（例如，苯乙烯）的共聚物的混合物一起使用。在90°剥离和剪切测试之前，将面板切割至要求的尺寸。
测试之前，用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物（在Uregloss和VW2K清漆涂层的情况下）或用正庚烷（对于CeramiClear5清漆涂层而言）清洁机动车清漆涂层涂覆的面板。然后用纸巾将测试面板擦干。
使用的原料：
丙烯酸异辛酯（丙烯酸C8-酯）为异辛醇和丙烯酸的酯，其得自希尔顿的工厂（IOA Antwerp）。
丙烯酸-2-乙基己基酯（丙烯酸C8-酯）为2-乙基醇与丙烯酸的酯，其得自德国的巴斯夫股份公司（BASF AG，Germany）。Tg值：-58℃。
丙烯酸C17-酯（C17A，用于本发明的PSA膜）为高度支化的烷基链合成C17-醇与丙烯酸的酯，其得自德国的巴斯夫股份公司（BASFAG，Germany）。凝固点<-100℃（相同的直链产物：丙烯酸硬脂基酯（C16/18）；凝固点=16℃。纯度超过98%。C17A的iso指数为3.12。
Figure BDA0000481541020000371
丙烯酸（AA）得自德国希尔顿的3M公司（3M Hilden，Germany）。
N-乙烯基己内酰胺（德国的巴斯夫股份公司（BASF AG，Germany）为侧链中具有酰胺基的一官能丙烯酸类单体。
二丙烯酸1,6-己二醇酯为快速固化的二丙烯酸酯并得自德国希尔顿的3M公司（3M Hilden，Germany）。
Omnirad BDK（荷兰的瓦尔维克的IGM树脂公司（iGm resins，Waalwijk Netherlands）：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（UV-光引发剂）。
Eurocell EC300-h（德国的Europerl公司（Europerl，Germany））为硅酸铝（也称为珍珠岩）。可以不同粒度和表面改性获得，用于本文的为：EC300-h：
Figure BDA0000481541020000372
粒度：75μm，用硅烷疏水化。
Aerosil972（德国的赢创公司（Evonik，Germany）疏水性热解法二氧化硅颗粒
3M Glassbubbles（K15）为直径为115μm的中空玻璃泡。
Regalite R-1125为低分子量的完全氢化的烃树脂，其可从荷兰的伊士曼化学公司（Eastman Chemical BV，NL）商购获得。
用于压敏粘合剂层（PSA表层）的液体前体的制备：
用于实例的不同压敏粘合剂层由具体描述于WO2011094385（A1）中的方法通过如下步骤来制备：在包含作为光引发剂的0,04ppH Omnirad BDK的容器中，使丙烯酸C17酯和AA单体初始预聚，然后使混合物暴露在紫外辐射下直至获得粘度为约11000mPas（当用Brookfield粘度计测量时，T=25℃，锭子4，12rpm）的可固化浆料。
在UV暴露之前，将混合物用氮气冲洗10分钟，并使氮气对混合物鼓泡直至通过向浆料中加入空气而使聚合过程停止。始终都用螺旋桨式搅拌器（300U/min）搅拌混合物并且当粘度达到约11000mPas时停止反应。向浆料中加入一种或多种附加的共聚单体、OmniradBDK、增粘剂和HDDA交联剂并混合直至其溶解。然后用如WO2011094385（A1）所述的实验室涂布机将表层浆料以大约70-90μm的厚度涂覆到底部至填充芯。在75μm不含溶剂的硅化PET衬垫（尺寸为300mm×300mm的SLVK-衬垫）上涂覆双层构造。
用于实例的基础第一压敏粘合剂层（表层制剂）具有以下组成：
低Tg丙烯酸酯（IOA，C17A）：67.5重量%
高Tg丙烯酸酯（AA）：0.5重量%
另外的共聚单体（NVC）：32重量%
交联剂（HDDA）：0.1pph
光引发剂（Omnirad）：0.2pph
用于相对层（泡沫层）的液体前体的制备：
液体前体泡沫（LPF）：
泡沫的液体前体，下文中称为LPF，通过在玻璃容器中将90重量%2-EHA和10重量%丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph Omnirad混合来制备。在引发UV暴露之前，混合物用氮气冲洗10分钟，并在全部时间内都将氮气鼓泡入混合物中直至通过向浆料中加入空气使聚合过程停止。混合物始终都使用螺旋桨式搅拌器（300U/min）搅拌，并且反应在粘度达到约2000mPas（当用Brookfield粘度计测量时，T=25℃，锭子4，12rpm）时停止。向浆料中加入0.16ppH OmniradBDK、0.12ppH HDDA交联剂、6ppH玻璃泡K15和6pph Eurocell300-h并混合直至其溶解/分散。
如在WO2011094385（A1）中所详述，在实验室涂布机中将液体前体制剂叠加在彼此上。第一刮刀的刮刀高度设定为130-140μm（对于第一压敏粘合剂层而言），并且第二刮刀的刮刀高度设定为1240-1250μm（对于相对层（泡沫）而言），两个平面均从基底表面计算。
将实验室涂布机连接至可实现不同UV强度的区域的3m长的UV固化工位上。UV-辐射使带材从其顶部和底部两侧均固化。从而在所有区域中，将顶部和底部侧的强度设定为相等水平。在表1中列出了总辐射强度（顶部+底部）和不同区域的长度。
表1：实验室涂布机固化工位的UV强度
Figure BDA0000481541020000391
实例1：
在20分钟和72小时的保压时间下，以300mm/min来测试机动车清漆涂层UreGloss、Cerami Clear5和VW2K的90°-剥离测量。在24小时的保压时间下，在70℃下用500g挂码测试对于UreGloss的静态剪切测量，并在90℃下用500g挂码测试VW2K的静态剪切测量。所得结果示出在下表1和2中。所有双层PSA膜均使用如WO2011094385（A1）中所述的方法制备，其中总体厚度为1200μm。
在第一压敏粘合剂层（表层）中，以下参数是多样化的：
低Tg丙烯酸酯（IOA，C17A）
低Tg丙烯酸酯（IOA/C17A）的50/50混合物
增粘剂浓度（0–30pph）
对于所有实例而言，相对层通常都具有相同的配方：
低Tg丙烯酸酯2-EHA：90重量%
高Tg丙烯酸酯AA：10重量%
交联剂（HDDA）：0.1pph
光引发剂（Omnirad）：0.2pph
Eurocell300-h：6pph
Glassbubbles K15：6pph
下表2示出了在20分钟的保压时间后，多层PSA膜的90°-剥离值，多层PSA膜在其第一压敏粘合剂层（表层）配方中是非增粘的或增粘的（用Regalite P-1125）并使用不同的低Tg丙烯酸酯。多层PSA膜的相对层填充有Eurocell300-h/glassbubbles K15。
表2：20分钟保压时间后的90°-剥离值。
Figure BDA0000481541020000401
这些结果示出，在20分钟的保压时间之后，即使不添加增粘剂（Regalite P-1125），包含丙烯酸C17酯的第一压敏层（表层）也示出非常高的剥离粘附性。特别是对于CeramiClear5清漆涂层，所述值示出非常高的剥离性能。
下表3示出在72h的保压时间后的结果。
表3：72h保压时间后的90°-剥离值。
Figure BDA0000481541020000402
Figure BDA0000481541020000411
对于所有膜而言，在24小时的保压时间后，静态剪切值的结果均给出超过10000+分钟的时间。
表3揭示了对于包含IOA的第一压敏层而言，添加增粘剂改善了对所有三种清漆涂层表面的粘合性能。参见低Tg丙烯酸C17-酯，可观察到，当与IOA相比时，非增粘型式可实现甚至更好的性能。通过使用增粘剂，对于Cerami Clear5和UreGloss，剥离值将变得相同，但是倾向于产生粘滞剥离行为，即不均匀的脉冲式粘合断裂。对于VW2K清漆涂层基底，当在第一压敏粘合剂层中使用20pph增粘合剂时，剥离值下降。如果在第一压敏层中使用IOA和C17A的经增粘混合物，则特别是对于UreGloss而言，剥离值从粘滞剥离向平滑剥离移动。
实例2：
在下表4中，示出了双层PSA膜的结果，其在第一压敏粘合剂层中具有不同的低Tg单体并且不使用任何增粘剂。在表5中，展示了相同的PSA膜结构，其中在第一压敏粘合剂层中具有附加的10pphRegalite R-1125。
表4：在72小时保压时间后，多层PSA膜的90°-剥离值，所述多层PSA膜具有在第一压敏粘合剂层中的不同低Tg单体（IOA，C17）。
Figure BDA0000481541020000421
表5：72小时的保压时间后，多层PSA膜的90°-剥离值，所述多层PSA膜具有在第一压敏层中的不同的低Tg单体（IOA，C17）和附加的10pph增粘剂Regalite R-1125。
Figure BDA0000481541020000422
该比较展示出第一压敏层中的低Tg单体C17A具有对多层PSA膜的最终的粘附强度性能的高度影响。与IOA相比，丙烯酸C17酯制剂示出甚至更高的剥离性能。C17A制剂甚至允许第一压敏粘合剂层的不含增粘剂的制剂，这些制剂在LSE基底上实现与经增粘体系相似的剥离性能。

Claims (15)

1.一种多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其特征在于所述第一压敏粘合剂层包含具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：
(a)第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中
R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso指数；
R2为氢或甲基；和
(b)第二单体，其具有烯键式不饱和基团；
其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料。
2.根据权利要求1所述的多层PSA膜，其特征在于所述填充材料选自填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合或混合物；优选地，所述填充材料包含膨胀珍珠岩颗粒。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于每个R1具有17至21个碳原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于每个R1具有17个碳原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述第二单体选自不为式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯基单体、极性单体、交联剂、以及它们的任何组合或混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于以可聚合材料的总重量计，所述可聚合材料包含50至99.5重量%的所述式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量%的所述第二单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述相对层为第二压敏粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的多层PSA膜，其特征在于所述多层膜包含介于所述第一压敏粘合剂层和所述第二压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述相对层和/或所述中间层包含聚合物基体材料，所述聚合物基体材料选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的任何组合或混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于用于形成所述相对层和/或所述中间层的聚合物基体材料的可聚合前体，包含(甲基)丙烯酸2-辛酯，其中所述可聚合前体优选地包含85至99.5重量%，更优选地90至99.5重量%的(甲基)丙烯酸2-辛酯。
11.根据权利要求10所述的多层PSA膜，其特征在于所述(甲基)丙烯酸2-辛酯整体衍生自生物材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层和/或所述中间层包含至少一种填充材料，所述填充填料优选地选自填料颗粒、微球、可膨胀微球，优选地戊烷填充的可膨胀微球或气体腔室、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合；并且其中所述中间层优选地包含硅酸铝，更优选地膨胀珍珠岩。
13.根据权利要求12所述的多层PSA膜，其特征在于所述膨胀珍珠岩颗粒表现出表面改性，所述表面改性优选地选自疏水性表面改性和/或亲水性改性。
14.一种制造根据权利要求1至13中任一项所述的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使所述第一压敏粘合剂层和所述相对层叠加在彼此上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层压敏粘合剂膜的用途，其作为PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结至基底表面上，所述基底表面选自聚烯烃表面、热塑性聚烯烃表面、清漆涂层表面。
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