CN103814097A - 具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂 - Google Patents

具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供压敏粘合剂组合物和包含所述压敏粘合剂的制品。所述压敏粘合剂包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述弹性体材料由(甲基)丙烯酸烷基酯制备，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有支化的并包含至少14个碳原子的烷基。

Description

具有基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2011年9月26日提交的美国临时专利申请61/538997的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本发明提供压敏粘合剂，其包括使用长链、支化的(甲基)丙烯酸烷基酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。
背景技术
压敏粘合剂为具有例如下列具体特性的粘合剂：强力而持久的粘性，在不超过指压的情况下的附着性，足以保持在粘附体上的能力，以及足以从粘附体上干净地移除的内聚强度。随着近年来压敏粘合剂的应用大幅增加，性能要求已变得更苛刻。
虽然压敏粘合剂中已包括多种天然和合成的弹性体材料，但是基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由于多种有益性能而被广泛使用。除了提供期望的粘附和内聚程度之外，常常可定制基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料以提供其它期望的特性诸如弹性、粘着性、透明性、耐光和耐氧化性等。
基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料已描述于例如以下专利文献中：欧洲专利申请2072594A1（Kondou等人）、美国专利5,648,425（Everaerts等人）、美国专利6,777,079B2（Zhou等人）、以及美国专利申请公布2011/04486A1（Ma等人）。
发明内容
提供压敏粘合剂组合物，其包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有支化的并且具有至少14个碳原子的烷基。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料常常可与低极性的增粘剂（例如，非极性增粘剂）相容，并可配制成附着到具有挑战性的基底诸如具有低表面能的那些基底上。
在一个方面，提供压敏粘合剂组合物，其包括基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。基于(甲基)丙烯酸的弹性材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包括（a）第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述伯醇具有在2至4范围内的iso指数，以及（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团。所述第一单体具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且R2为氢或甲基。
在第二方面，提供制品，所述制品包括（a）如上所述的压敏粘合剂组合物，和（b）附着到所述压敏粘合剂组合物的基底。
具体实施方式
本发明提供压敏粘合剂组合物和包含所述压敏粘合剂的制品。压敏粘合剂包含使用可聚合材料制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述可聚合材料包括（a）(甲基)丙烯酸烷基酯，其具有支化的并且包含至少14个碳原子的烷基，以及（b）至少一种其它烯键式不饱和单体。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指使用具有(甲基)丙烯酰基的至少一种单体制得的材料，所述(甲基)丙烯酰基为下式的基团：CH2=C(R2)-(CO)-，其中R2为氢或甲基。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指下式的单体：CH2=C(R2)-(CO)-OR3，其中R3为烷基、杂烷基、烯基、或芳基。烷基、杂烷基、或烯基R3基团可由芳基、芳氧基、卤、或它们的组合取代。芳基R3基团可由烷基、杂烷基、卤、烷氧基、芳氧基或它们的组合取代。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”（“alkyl(meth)acrylate”）或“(甲基)丙烯酸烷基酯”（“alkyl(meth)acrylate ester”）是指其中R3为烷基的(甲基)丙烯酸酯。
已知的压敏粘合剂中所包括的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料常常由具有相对低的玻璃化转变温度（Tg）的一种或多种非极性(甲基)丙烯酸酯单体制备。单体的Tg常常作为由所述单体制备的均聚物测量。一种或多种非极性(甲基)丙烯酸酯单体常常与多种任选的单体诸如一种或多种极性单体组合。常常将极性单体选择成具有酸性基团、羟基、或含氮基团。
一些广泛用于常规基于(甲基)丙烯酸的弹性材料中的非极性(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和丙烯酸异辛酯（IOA）。这两种丙烯酸烷基酯均具有含八个碳原子的烷基（即，单体为丙烯酸C8烷基酯）。具有多于八个碳原子或少于八个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有在压敏粘合剂性能方面的许多缺点。例如，具有较短烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯（例如丙烯酸丁酯，其为丙烯酸C4烷基酯），趋于使弹性体材料的Tg和储能模量两者均显著增加。室温储能模量可增加至高于压敏粘合剂的可用范围（例如，约3×106达因/cm2）。即，所得的弹性体材料可具有不足以被看成是压敏粘合剂的粘着性。作为另外一种选择，具有较长烷基链如较长直链烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸正十八烷基酯，其为丙烯酸C18烷基酯）可导致聚合物内的结晶基团。这些结晶基团的存在可显著降低弹性体材料的粘着性和配制的压敏粘合剂组合物的粘附性能。
如果可抑制结晶温度（Tc），则具有较大碳原子数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可比常规的(甲基)丙烯酸C8烷基酯更有益。提供了使用(甲基)丙烯酸烷基酯形成的弹性体材料，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有支化的并含有至少14个碳原子的烷基。与使用常规的(甲基)丙烯酸C8烷基酯制备的弹性体材料相比，这些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可具有更低的Tg、更低的平坦储能模量、改善的与低极性氢化增粘剂的溶解度（即，可混溶性或相容性）、以及改善的对低表面能基底的粘附强度（即，剥离强度）。
在第一方面，提供压敏粘合剂组合物，其包括基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。弹性体材料是可聚合材料的聚合反应产物，所述可聚合材料包含（a）第一单体，即伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯以及（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团。用作第一单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中，基团R1为具有14至25个碳原子的烷基并且伯醇
R1-OH具有在2至4范围内的iso指数。基团R2为氢或甲基。在很多实施例中，R2为氢（即式（I）的单体为丙烯酸烷基酯）。
在式（I）中，基团R1为具有14至25个碳原子的支化的烷基。用于形成(甲基)丙烯酸烷基酯的伯醇R1-OH常常使用羰基合成法制备。羰基合成法基于通过乙烯、丙烯、丁烯等低聚而制成的烯烃的加氢甲酰化。使用该方法制备的醇通常为具有多个支化位置的支化的伯醇。在基团R1的每个碳原子支化点处，存在附接的乙基或甲基。换句话讲，当一级链支化成两个二级链时，所述二级链中至少一个为甲基或乙基。二级链之一进一步支化成两个三级链并且所述三级链中至少一个为甲基或乙基。同样，如果任何三级链进一步支化成两个四级链，则四级链中至少一个为甲基或乙基。在一些实施例中，大部分（例如，至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、或至少95%）的碳原子支化点具有附接的乙基。
合适的羰基合成醇（即，使用羰基合成法制备的醇）可商购获得或可使用例如描述于PCT专利申请公布WO2009/124979A1（Rudolph等人）中的方法所制备。可使用诸如描述于例如美国专利申请公布2011/0130582（Bette等人）中的那些方法，通过与(甲基)丙烯酸反应而将这些羰基合成醇转化成(甲基)丙烯酸烷基酯。一些由羰基合成醇制备的(甲基)丙烯酸烷基酯如具有C17烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可从巴斯夫公司（BASF）（德国的路德维希港（Ludwigshafen，DE））商购获得。这些(甲基)丙烯酸C17烷基酯常常为结构异构体的混合物。
支化度（即，iso指数）定义成伯醇R1-OH中的甲基（-CH3）数减1。平均（平均）支化度为所有存在于样品中的伯醇R1-OH的所有不同支化度的平均值。平均支化度可使用醇或醇混合物的1H核磁共振光谱分析来确定。更具体地，使样品中的每个醇与异氰酸三氯乙酰酯反应以形成氨基甲酸酯。平均支化度使用公式1计算。
Iso指数=((I(CH3)/3)/(I(CH2-OR)/2))-1    (1)
在公式1中，术语I(CH3)是指对应于甲基质子的总积分峰面积（δ在0.70至0.95ppm的范围内）并且术语I(CH2-OR)是指衍生化伯醇中亚甲基质子的总积分峰面积（δ为3.9至4.5）。术语R是指氨基甲酸酯减去–OR1基团的残留物。
iso指数通常在2至4的范围内。在一些实施例中，iso数为至少2.2、至少2.4、至少2.6、至少2.8或至少3。iso指数可以为至多3.8、至多3.6、至多3.4、至多3.2、或至多3。例如，所述iso指数可以在2.2至4、2.2至3.8、2.4至4、2.4至3.8、2.6至4、2.6至3.8、2.8至4、2.8至3.8、2.8至3.6、或2.8至3.4的范围内。
多个第一单体可用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。换句话讲，第一单体可以为具有不同烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。烷基（即，式（I）中的基团R1）可在碳原子数方面不同，可以为结构异构体或上述两者。每个烷基具有14至25个碳原子。例如，碳原子数可以在17至25、17至21、14至21、或14至17的范围内。
在一些实施例中，多个式（I）的第一单体可由多个为结构异构体的伯醇R1-OH来制备。在一些实施例中，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%或至少99.5重量%的伯醇为结构异构体。在一些实施例中，结构异构体具有含17个碳原子、21个碳原子、或25个碳原子的基团R1。
每个结构异构体均可以任何合适的量存在。在结构异构体的一些实施例中，多个式（I）的不同单体主要可以为单一单体。例如，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%或至少99重量%的第一单体可以为特定结构异构体。
在其它实施例中，多个第一单体可以由具有不同碳原子数的烷基的多个伯醇R1-OH制备。更具体地，烷基具有14至25个碳原子。例如，不同的烷基可具有17至25个、17至21个、14至21个、或14至17个碳原子。每个第一单体可以任何量存在。在一些实施例中，多个式（I）的不同单体主要可以为单一单体。例如，至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少98重量%或至少99重量%的第一单体可以为特定单体。
使用式（I）的第一单体作为唯一的可聚合材料制备的聚合物材料（例如，由第一单体形成的均聚物）趋于具有低结晶温度（Tc）。结晶温度常常小于-80℃、小于-85℃、小于-90℃、或小于-95℃。据信，烷基R1中存在的多个支化点有助于该低结晶温度。具有直链的而不是支化的长链烷基的常规(甲基)丙烯酸烷基酯单体常常具有高得多的Tc。例如，当使用差示扫描量热法（DSC）分析测量时，具有直链C12烷基的丙烯酸月桂酯具有-8℃的Tc。较低的Tc通常是压敏粘合剂所期望的。
仅通过使式（I）的第一单体聚合而制备的聚合物材料（例如由第一单体形成的均聚物）趋于具有小于-40℃的玻璃化转变温度。例如，Tg可以小于-45℃、小于-50℃、小于-55℃、小于-60℃、或小于-65℃。对于制备可在宽温度范围内使用的弹性体材料而言，低Tg是有利的。低Tg还可有利于对基底的适形性并增加对更宽范围基底材料的吸附。
可改变烷基R1中的碳原子数和支化度以优化弹性体材料的流变性。例如，随碳原子数增加，需要一些支化度（例如，较大的iso指数）以维持低Tc。然而，如果iso指数太高，则弹性体材料的Tg和储能模量将增加。如果Tg和储能模量增加太多，则压敏粘合剂特性可能会受到影响。
式（I）的单体有利地具有比常规使用的具有C8烷基的丙烯酸烷基酯单体更高的沸点。较高的沸点可导致与常规基于(甲基)丙烯酸的压敏粘合剂相比，具有更低总体挥发分含量和恶臭的压敏粘合剂的形成。
可使用任何适量的第一单体以形成基于(甲基)丙烯酸的共聚弹性体材料。在一些实施例中，用于形成弹性体材料的至少50重量%的可聚合材料为式（I）的第一单体。例如，至少60重量%、至少65重量%、至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、或至少95重量%的用于形成弹性体材料的可聚合材料可具有式（I）。在一些实施例中，以用于形成弹性体材料的可聚合材料的总重量计，式（I）的第一单体的存在量可以在50至99.5重量%、50至99重量%、60至99重量%、60至95重量%、70至99重量%、70至95重量%、80至99重量%、或85至99重量%的范围内。
式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的添加量通常可以大于其它在前所用的具有含至少10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。当使用具有含至少10个碳原子的烷基的常规(甲基)丙烯酸烷基酯时，引发聚合物材料结晶。为抑制结晶，这些(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在所述可聚合材料的小于30重量%的范围内（例如，在所述可聚合材料的5至30重量%的范围内）。
压敏粘合剂组合物中所包含的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料为由（a）式（I）的第一单体和（b）具有烯键式不饱和基团的第二单体所制得的共聚物。具有至少一个烯键式不饱和基团的任何合适的第二单体可与式（I）的第一单体联合使用以制备基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料。合适的第二单体包括但不限于，不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、各种其它非极性单体诸如不具有(甲基)丙烯酰基团的各种非极性乙烯基单体、各种极性单体、具有至少两个可聚合基团（即，烯键式不饱和基团）的交联剂、或者它们的组合。除交联剂之外，第二单体通常具有单个烯键式不饱和基团。
不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯包括，例如，具有含1至13个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含至少14个碳原子但是iso数小于2的烷基（例如，直链的或具有单个支化点的烷基）的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
具有含1至13个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯（即，(甲基)丙烯酸异戊酯）、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯（即，(甲基)丙烯酸月桂酯）、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛基酯等。
不是式（I）的其它合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有含至少14个碳原子但是为直链或具有单个支化点的烷基的那些。例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、以及(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯。
其它合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
在一些实施例中，希望在形成均聚物（即，使用单一可聚合材料制备的聚合物）时，第二单体具有相对高的Tg。添加这些单体以调节弹性体材料的Tg，从而提供增强的粘附强度。当通过自身聚合时，这些第二单体常常具有等于至少25℃、至少30℃、至少40℃、或至少50℃的Tg。合适的高Tg单体包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、或它们的组合。
如果存在，则不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯中的任一种可以任何合适的量存在。以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，此类单体的存在量可以为至多50重量%。所述量可以为至多45重量%、至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、或至多10重量%。例如，该单体的存在量可以在0至50重量%、1至50重量%、0至40重量%、1至40重量%、0至30重量%、1至30重量%、5至30重量%、10至30重量%、0至20重量%、1至20重量%、5至20重量%、10至20重量%、0至10重量%、1至10重量%、或5至10重量%的范围内。
第二单体可包括具有酸性基团和单个烯键式不饱和基团的单体（即，酸性单体）。这些单体通常是极性的。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2基团）。示例性的酸性单体可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它们的盐。由于其可获得性，所以常常选择具有羧酸基或它们的盐的酸性单体。如果需要较强的酸性基团，则可使用具有膦酸基、磺酸基、或它们的盐的单体。酸性单体的例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它们的混合物。可使用任何合适的酸性基团的盐。在许多实施例中，盐的阳离子为碱金属离子（例如钠、钾或锂离子）、碱土金属离子（例如钙、镁或锶离子）、铵离子，或被一个或多个烷基或芳基取代的铵离子。
其它合适的第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和羟基的单体。这些单体趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2基团）。具有羟基的示例性单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟烷基酯（例如，丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯）、羟烷基（甲基）丙烯酰胺（例如，2-羟乙基丙烯酰胺或3-羟丙基丙烯酰胺），和乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯（例如，可以商品名CD570、CD571和CD572购自沙多玛公司（Sartomer）的单体）。
其它合适的极性第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和含氮基团或它们的盐的单体。这些单体中大部分趋于极性。烯键式不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基（即，CH2=CH2基团）。含氮基团的例子包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的极性单体包括但不限于N-烷基（甲基）丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺。具有叔酰氨基的示例性极性单体包括但不限于，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯诸如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
其它合适的极性第二单体为具有单个烯键式不饱和基团和醚基（即，包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧-亚烷基的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基）或聚醚基（即，具有多个亚烷基-氧-亚烷基的基团）的那些。这些单体趋于极性。示例性的单体包括但不限于，烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯；以及聚(环氧烷)丙烯酸酯，诸如聚（环氧乙烷）丙烯酸酯和聚（环氧丙烷）丙烯酸酯。聚(环氧烷)丙烯酸酯通常称为聚（烷撑二醇）丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，如羟基或烷氧基。例如，当端基为甲氧基时，单体可称为甲氧基聚(烷撑二醇)丙烯酸酯。
可加入多种极性单体以增加压敏粘合剂对相邻层诸如背衬层或其它类型的基底的粘附性，增强基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度，或上述两者。任何极性单体或它们的盐均可以任何合适的量存在。在一些实施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，极性单体的存在量为至多15重量%。该含量常常为至多10重量%或至多5重量%。例如，极性单体的存在量可以在0至15重量%、0.5至15重量%、1至15重量%、0至10重量%、0.5至10重量%、1至10重量%、0至5重量%、0.5至5重量%、或1至5重量%的范围内。
用于形成压敏粘合剂聚合物的组合物还可包含一种或多种其它乙烯基单体诸如乙烯基酯（例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）；苯乙烯或它们的衍生物诸如烷基取代的苯乙烯（例如，α-甲基苯乙烯）；乙烯基卤化物；或它们的混合物。这些单体可以是极性或非极性的。如果存在，则这些其它乙烯基单体可以任何合适的量存在。在一些实施例中，以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计，乙烯基单体的存在量可以为至多5重量%。例如，乙烯基单体的用量可以为至多4重量%，至多3重量%，或至多2重量%。在一些实施例中，乙烯基单体的存在量在0至5重量%，0.5至5重量%，1至5重量%，0至3重量%，或1至3重量%范围内。
可将具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂用作第二单体。尽管除了适合用作第二单体的交联剂之外，还存在其它类型的交联剂，但是使用任何类型的交联剂均趋于增加基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的内聚强度和拉伸强度。
用作第二单体的合适的交联剂通常具有多个(甲基)丙烯酰基。具有多个(甲基)丙烯酰基的交联剂可以为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可以例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇（即，具有至少两个羟基的醇）反应而形成。所述多元醇通常具有两个、三个、四个或五个羟基。可使用交联剂的混合物。
在许多实施例中，交联剂包含两个(甲基)丙烯酰基。具有两个(甲基)丙烯酰基的示例性交联剂包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基的示例性交联剂包括但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如可以商品名TMPTA-N从佐治亚州士麦那的氰特工业公司（Cytec Industries，Inc.，Smyrna，GA）商购获得和以商品名SR-351从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer，Exton，PA）商购获得）、季戊四醇三丙烯酸酯（例如可以商品名SR-444从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯（可以商品名SR-368从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物（例如，可以商品名PETIA（其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1：1）和商品名PETA-K（其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1）从氰特工业公司（Cytec Industries，Inc.）商购获得）、季戊四醇四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-295从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-355从沙多玛公司（Sartomer）商购获得），以及乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯（例如可以商品名SR-494从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）。具有五个(甲基)丙烯酰基的示例性交联剂包括但不限于，五丙烯酸二戊赤藓醇酯（例如可以商品名SR-399从沙多玛公司（Sartomer）商购获得）。
在一些实施例中，交联剂为包含至少两个(甲基)丙烯酰基的聚合物材料。例如，交联剂可为具有至少两个丙烯酰基的聚(环氧烷)（例如可购自沙多玛公司（Sartomer）的聚乙二醇二丙烯酸酯，如SR210、SR252和SR603）或具有至少两个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯（例如获自沙多玛公司（Sartomer）的聚氨酯二丙烯酸酯，如CN9018）。随着交联剂的分子量增加，所得的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料趋于具有更高的断裂伸长度。聚合物交联剂往往比它们的非聚合对应物以更大的重量百分数含量使用。
除了具有至少两个烯键式不饱和基团的那些交联剂之外，可使用其它类型的交联剂。一种类型的交联剂可具有多个基团，所述基团能够与第二单体上的官能团（即，不是烯键式不饱和基团的官能团）诸如酸性基团反应。例如，可使用具有与羧基反应的多个氮丙啶基的交联剂。示例性交联剂包括双酰胺交联剂，如描述于美国专利6,777,079（Zhou等人）中。这些交联剂不被认为是第二单体。
在其它交联方法中，加入光交联剂（例如，UV光交联剂）。尽管一些光交联剂具有烯键式不饱和基团并可用作第二单体，但是大部分光引发剂不具有烯键式不饱和基团，并不被认为是第二单体。不具有烯键式不饱和基团的光交联剂常常可在聚合之后，或在至少一些聚合发生之后添加。例如，光交联剂可在单体（例如，一价单体）已部分聚合以形成粘稠的浆状组合物之后添加。在聚合之后或部分聚合之后添加的合适的光交联剂包括，例如多官能二苯甲酮、三嗪（诸如XL-330，其为得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司的（3M Company，Saint Paul，MN）的2,4,-双（三氯甲基）-6-（4-甲氧基苯基）-三嗪）、苯乙酮等。
如果存在并且不考虑交联剂的特定机制，可以任何合适的量使用交联剂中任一种。在许多实施例中，以可聚合材料的总重量计，交联剂的存在量为至多5重量份。在一些实施例中，交联剂的存在量为至多4重量%、至多3重量%、至多2重量%、或至多1重量%。交联剂的存在量可以为例如大于0.01重量%、大于0.05重量%、或大于1重量%。在一些实施例中，交联剂的存在量在0至5重量%、0.01至5重量%、0.05至5重量%、0至3重量%、0.01至3重量%、0.05至3重量%、0至1重量%、0.01至1重量%、或0.05至1重量%的范围内。
作为添加交联剂（包括光交联剂）的可供选择的方案，可使用高能电磁辐射诸如γ辐射或电子束辐射使基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料交联。
在一些实施例中，基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由以可聚合材料的总重量计，至少50重量%的式（I）的第一单体和至多50重量%的第二单体制得。第二单体可以为上述单体中的任一种。例如，第二单体可以为不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。一些基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由50至99.5重量%的第一单体和0.5至50重量%的第二单体，50至99重量%的第一单体和1至50重量%的第二单体，60至99重量%的第一单体和1至40重量%的第二单体，70至99重量%的第一单体和1至30重量%的第二单体，80至99重量%的第一单体和1至20重量%的第二单体，85至99重量%的第一单体和1至15重量%的第二单体，或90至99重量%的第一单体和1至10重量%的第二单体形成。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计。
在一些更具体的实施例中，基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料由可聚合材料制备，所述可聚合材料包括至少50重量%的式（I）的第一单体和至多15重量%的第二单体，所述第二单体为极性单体。例如，可聚合材料可包括50至99.5重量%的式（I）单体和0.5至15重量%的极性单体，50至99重量%的式（I）单体和1至15重量%的极性单体，60至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，70至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，80至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体，或85至99重量%的式（I）单体和1至15重量%极性单体。可向这些可聚合材料的任一种中加入不是式（I）的其它非极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或上述两者，以使总量达到100重量%。例如，可聚合材料可包括至少1重量%，诸如1至40重量%、1至35重量%、1至30重量%、1至20重量%、或1至10重量%的不是式（I）的非极性单体。又如，可聚合材料中的任一种可包括至多5重量%，诸如0.01至5重量%、0.05至5重量%、或1至5重量%的具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂。重量百分比以用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合材料的总重量计。
通常将用于自由基聚合的引发剂加入用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的各种单体中。聚合引发剂可以为热引发剂、光引发剂或上述两者。可使用已知用于自由基聚合反应的任何合适的热引发剂或光引发剂。以可聚合材料的总重量计，引发剂在第一可聚合混合物中的存在量通常在0.01至5重量%的范围内、在0.01至2重量%的范围内、在0.01至1重量%的范围内、或在0.01至0.5重量%的范围内。
如本文所用，可聚合混合物（即可聚合反应混合物）是指可聚合材料加上加入可聚合材料中以制备聚合产物的任何其它组分。
在一些实施例中，使用热引发剂。根据所用的具体聚合方法，热引发剂可以为水溶性或水不溶性的（即，油溶性的）。合适的水溶性引发剂包括但不限于，过硫酸盐诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂诸如过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂诸如偏亚硫酸氢盐（例如，偏亚硫酸氢钠）或硫酸氢盐（例如，硫酸氢钠）；或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐（例如，钠盐、钾盐）。合适的油溶性引发剂包括但不限于，各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从杜邦有限公司（E.I.DuPont de NemoursCo.）商购获得的那些，其包括VAZO67（为2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、VAZO64（为2,2’-偶氮双（异丁腈）、以及VAZO52（为2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈））；以及各种过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、以及它们的混合物。
在许多实施例中，使用光引发剂。一些示例性的光引发剂为安息香醚（例如安息香甲醚或安息香异丙醚）或取代的安息香醚（例如茴香偶姻甲醚）。其它示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（可以商品名IRGACURE651从巴斯夫公司（BASF）（新泽西州弗洛勒姆帕克（Florham Park，NJ）商购获得，或以商品名ESACURE KB-1从沙多玛公司（Sartomer）（宾夕法尼亚州的埃克斯顿（Exton，PA）商购获得。其它示例性的光引发剂为取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯（如2-萘磺酰氯），以及光活性肟，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其它合适的光引发剂包括，例如1-羟基环己基苯基酮（IRGACURE184）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（IRGACURE819）、1-[4-（2-羟乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（IRGACURE2959）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮（IRGACURE369）、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮（IRGACURE907）和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（DAROCUR1173）。
可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得的弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于，四溴化碳、醇、硫醇如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合的混合物可包括以可聚合材料的总重量计，至多0.5重量的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01至0.5重量%、0.05至0.5重量%、或0.05至0.2重量%的链转移剂。
用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的可聚合混合物可包括有机溶剂或可不含或基本上不含有机溶剂。如本文所用，关于有机溶剂的术语“基本上不含”意指有机溶剂的存在量以可聚合混合物或可聚合材料的重量计，小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、小于2重量%、或小于1重量%。如果可聚合混合物中包含有机溶剂，则所述量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的例子包括但不限于，甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可通过多种常规自由基聚合方法制备，所述方法包括溶液聚合、本体聚合（即，具有少量或不具有溶剂）、分散聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合方法。所用的特定方法可受最终压敏粘合剂组合物的应用的影响。所得的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料可以为无规或嵌段共聚物。在很多实施例中，基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料为无规共聚物。
为了可用作压敏粘合剂，弹性体材料通常具有在25℃下小于300,000帕斯卡的储能模量。基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的储能模量通常为在25℃下不大于200,000帕斯卡，不大于100,000帕斯卡，不大于80,000帕斯卡，不大于50,000帕斯卡，或不大于25,000帕斯卡。例如，储能模量可以为在25℃下不大于10,000帕斯卡，不大于9,000帕斯卡，不大于8,000帕斯卡，或不大于7,500帕斯卡。
具有较低储能模量的弹性体材料常常用于提供容易适形于基底的压敏粘合剂，从而可与基底形成快速粘结，并具有良好的剥离粘附性能。然而，较低储能模量材料一般具有较少的内部强度或内聚强度并且可能需要交联以提供压敏粘合剂的足够的剪切保持力或完全可移除性。取决于压敏粘合剂的具体应用，常常基于所需的性能特性诸如更大的内聚强度或更大的适形能力和快速粘结强度来选择基础弹性体材料。例如，在其中PSA需要快速适形并粘结到粗糙的或换句话讲难以附着到基底上的应用中，可选择低模量弹性体材料以在最终配制的PSA中引发这些性能。
在一些实施例中，基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料本身可用作压敏粘合剂。在其它实施例中，可将一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、或它们的混合物与弹性体材料组合。常常添加增粘剂（即，增粘剂或增粘树脂）和增塑剂（即，增塑剂）以调节Tg，调节储能模量，并改变压敏粘合剂的粘着性。
通常将压敏粘合剂组合物中所包含的任何增粘剂选择成可与基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料混溶。可使用通常包含在常规压敏粘合剂组合物中的任何增粘剂。固体或液体增粘剂均可加入。固体增粘剂通常具有10,000克/摩尔或更少的数均分子量(Mn)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为软化点为约0℃至约70℃的粘性材料。
合适的增粘树脂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物（例如，松香酯）；萜烯树脂诸如多萜（例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于苎烯的树脂）和芳族改性的多萜树脂（例如，苯酚改性的多萜树脂）；苯并呋喃-茚树脂；以及基于石油的烃树脂，诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。如果加入，则可将这些增粘树脂氢化以降低它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要，可使用多种增粘剂的组合。
为松香酯的增粘剂是多种松香酸与醇的反应产物。这些包括但不限于，松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯。这些松香酯可以部分或完全氢化以改善稳定性并减少它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。松香树脂增粘剂可例如以商品名PERMALYN、STAYBELITE和FORAL从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，以及以商品名NUROZ和NUTAC从新港工业公司（Newport Industries）商购获得。完全氢化的松香树脂可例如以商品名FORAL AX-E从伊士曼化工公司（EastmanChemical Company）商购获得。部分氢化的松香树脂可例如以商品名STAYBELITE-E从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得。
为烃树脂的增粘剂可由多种基于石油的原料制备。这些原料可以为脂族烃类（主要是C5单体与存在的一些其它单体，诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯，以及环戊烯的混合物）、芳族烃类（主要是C9单体与存在的一些其它单体，诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物）、或它们的混合物。衍生自C5单体的增粘剂称为基于C5的烃树脂，而衍生自C9单体的增粘剂称为基于C9的烃树脂。一些增粘剂衍生自C5和C9单体的混合物，或为基于C5的烃增粘剂和基于C9的烃增粘剂的共混物。这些增粘剂可被称为基于C5/C9的烃增粘剂。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色和热稳定性。
基于C5的烃树脂可以商品名PICCOTAC和EASTOTAC从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，以商品名WINGTACK从克雷威利公司（Cray Valley）商购获得，以商品名NEVTAC LX从内维尔化工公司（Neville Chemical Company）商购获得，以及以商品名HIKOREZ从可隆油化株式会社（Kolon Industries，Inc.）商购获得。基于C5的烃树脂可以商品名EASTOTACK从伊士曼化工公司（Eastman Chemical）商购获得，其具有不同的氢化度。
基于C9的烃树脂可以商品名PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PICCOTAC和ENDEX从伊士曼化工公司（EastmanChemical Company）商购获得，以商品名NORSOLENE从克雷威利公司（Cray Valley）商购获得，以商品名NOVAREZ从吕特格斯公司（Ruetgers N.V.）商购获得，以及以商品名HIKOTAC从可隆工业公司（Kolon Industries，Inc.）商购获得。这些树脂可以部分或完全氢化。在氢化前，基于C9的烃树脂常常具有约40%的芳族，如由质子核磁共振所测量。氢化的基于C9的烃树脂可例如以商品名REGALITE和REGALREX从伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company）商购获得，其为50至100%（例如50%、70%、90%和100%）氢化的。部分氢化的树脂通常具有一些芳环。
多种基于C5/C9的烃增粘剂可以商品名ARKON从荒川株式会社（Arakawa）商购获得，以商品名QUINTONE从吉翁株式会社（Zeon）商购获得，以商品名ESCOREZ从埃克森美孚化工公司（Exxon Mobile Chemical）商购获得，以及以商品名NURES和H-REZ从纽卜特贸易有限公司（Newport Industries）商购获得。
最常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的高溶解度参数以及这些弹性体材料与许多增粘剂之间特定潜在相互作用的存在限制了适用于很多常规压敏粘合剂组合物的增粘剂。作为一类，认为基于C5的烃树脂和基于C9的烃树脂，并且特别是这些烃树脂的氢化形式不适合与最常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料一起使用。即，在相对极性的常规的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料和非极性的氢化烃树脂增粘剂之间存在溶解度失配。
与常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料相反，使用式（I）单体制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料具有比基于石油的树脂诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂，以及这些树脂中任一种的氢化形式的更大的相容性。所得的压敏粘合剂能够显得澄清并且甚至在如70℃的温度下老化1周之后也能保持澄清。
基于溶解度考虑，松香酯增粘剂和选定的萜烯树脂诸如苯酚改性的萜烯和基于α-蒎烯的树脂在包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂组合物中表现良好。然而，一些问题仍然与使用这些增粘剂相关联。例如，包含这些增粘剂的压敏粘合剂组合物常常变色或泛黄。黄色外观为在许多这些增粘剂中固有的不同黄色色调的直接结果。在老化（例如，在70℃下持续1周）和暴露于光下时，即使在树脂的颜色等级较浅的情况下，这种变色也可变得甚至更显著。不具有增粘剂的基于(甲基)丙烯酸的压敏粘合剂通常具有优异的老化特性。常常通过将增粘剂氢化而使黄色外观最小化，但是所得的氢化树脂常常不像它们的未氢化等同物那样可与常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体相容。
经增粘的包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂的还可出现混浊，展示了常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的特性透明性的损失。浑浊为增粘剂和弹性体材料的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合性能的劣化，如由粘性的损失或降低的剥离粘附性所证实。在一些情况下，将增粘剂加入至具有丙烯酸类单体、聚合物、低聚物和它们的任何混合物的压敏粘合剂组合物中可为澄清的，并显得可相容。然而，在除去溶剂、固化或老化之后，压敏粘合剂可变得浑浊，这指示增粘剂和常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料之间的至少一些不相容性。
除了经增粘的压敏粘合剂组合物的透明度和稳定性的这些损失之外，当在用于形成常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的聚合反应期间存在增粘剂时，可观察到其它有害效果。取决于增粘剂的结构，添加增粘剂的不良效果包括聚合反应的抑制或延迟，和/或（如果增粘剂充当链转移剂或链终止剂）最终聚合物结构的改变。这种效果可不利影响在这些增粘剂的存在下制得的弹性体材料的性能和稳定性。链终止也可导致不希望的高残余挥发性材料。可通过使用不具有烯键式不饱和基团的氢化的增粘剂来最小化或消除这些效果。
使用式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的基于(甲基)丙烯酸的酯通常可与氢化的增粘剂相容（即，混溶）。氢化增粘剂可以为至少部分氢化的，以除去不是环结构中一部分的任何双键。即，可将增粘剂氢化使得其至少不含烯键式不饱和键。在一些实施例中，氢化的增粘剂具有不饱和的环结构。这些增粘剂仅部分氢化，并可包含例如芳环。在其它实施例中，将不是环结构中一部分的任何双键加上环结构中双键的至少一些氢化。在其它实施例中，将增粘剂完全氢化，包括任何环结构。氢化的增粘剂可以为，例如氢化的萜烯树脂、氢化的松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、或它们的组合。
使用式（I）的丙烯酸烷基酯制得的弹性体材料更可与氢化的增粘剂相容，并且具体地讲，更可与完全氢化的增粘剂相容。与由丙烯酸C8烷基酯制得的常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料相比，这些压敏粘合剂在70℃下固化和/或老化1周之后，常常具有更高的透明度。更高的透明度趋于指示弹性体材料和增粘剂之间的改善的相容性。这种改善的相容性常常反应出改善的粘附强度（例如，如使用180度剥离强度所测量）和改善的剪切保持力。
相对于100份的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，任何增粘剂的用量均可以为至多150份。例如，增粘剂的用量可以为至多125份、至多100份、至多80份、至多60份、或至多40份。以100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料计，增粘剂的量可以为例如，在1至150份、5至150份、10至150份、20至150份、20至100份、50至150份、50至100份、或20至80份的范围内。
一些压敏粘合剂组合物可包括一种或多种增塑剂。通常可将增塑剂选择成可与组合物中的其它组分诸如(甲基)丙烯酸弹性体材料和任何任选的增粘剂相容（即，可混溶）。合适的增塑剂包括但不限于，各种聚亚烷基氧化物（例如聚环氧乙烷或环氧丙烷）、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磺酰胺和环烷油。增塑剂可以任意所需的量使用，所述量诸如以基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的重量计，在0至100重量%的范围内，或在1至100重量%的范围内。例如，以所述基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的重量计，增塑剂可以在1至50重量%、5至50重量%、1至25重量%、5至25重量%、或1至10重量%的范围内。
可聚合混合物还可包括其它任选组分，诸如，颜料、玻璃珠、聚合物珠（例如，可膨胀珠或经膨胀珠）、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、纤维（例如，玻璃、聚合物材料、陶瓷材料、或它们的混合物）、发泡剂、阻燃剂、氧化剂、和稳定剂。这些任选的组分可以足以获得期望的最终性能的任何量添加。
在制备压敏粘合剂的一些方法中，将包含用于形成基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的单体的可聚合混合物部分聚合以使粘度增加至相当于浆状材料的粘度。通常，将式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任何一价第二单体与自由基聚合引发剂的一部分混合。根据添加的引发剂类型，将混合物暴露于光化辐射或加热下，以使一价单体（即，具有单个烯键式不饱和基团的单体）部分聚合。然后，将交联剂或光交联剂以及引发剂的任何残余部分加入浆状的部分聚合的材料中。还可将任选的增粘剂和增塑剂与部分聚合的材料混合。所得的混合物可更容易作为涂料组合物施涂到载体（例如，防粘衬垫）或另一层（例如，背衬层）上。然后，若存在光引发剂，则可将该涂布层暴露于光化辐射，或者，若存在热引发剂，则可将该涂布层暴露于热。暴露于光化辐射或热导致涂料组合物中可聚合材料的进一步反应。
可将压敏粘合剂组合物涂覆到多种基底上以制备粘合剂涂覆的制品。基底可以为柔性或不可挠曲的，并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括但不限于，聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯（PMMA）、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。其它基底的例子包括但不限于，金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合物材料、金属或金属氧化物涂覆的玻璃等。
压敏粘合剂组合物可用于常规已知使用此类组合物的任何制品中，所述制品诸如标签、条带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等。还可想到具有微复制表面的柔性背衬材料。
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将压敏粘合剂组合物涂覆到基底上。例如，可通过方法诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂布将这些组合物施用到多种固体基底上。这些各种涂覆方法使得组合物以可变的厚度被置于基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。
对于一个或多个压敏粘合剂层可使用任何合适的厚度。在很多实施例中，每个压敏粘合剂层具有不大于20密耳（500微米）、不大于10密耳（250微米）、不大于5密耳（125微米）、不大于4密耳（100微米）、不大于3密耳（75微米）、不大于2密耳（50微米）的厚度。压敏粘合剂层的厚度通常为至少0.5密耳（12.5微米）或至少1密耳（25微米）。例如，所述压敏粘合剂层的厚度可以在0.5密耳（2.5微米）至20密耳（500微米）的范围内，0.5密耳（5微米）至10密耳（250微米）的范围内，0.5密耳（12.5微米）至5密耳（125微米）的范围内，1密耳（25微米）至3密耳（75微米）的范围内，或1密耳（25微米）至2密耳（50微米）的范围内。
压敏粘合剂组合物尤其可用于对低表面能（LSE）基底形成强效粘结。如本文所用，低表面能基底为表面能小于45达因每厘米，更典型地小于40达因每厘米，最典型地小于35达因每厘米的那些。表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接触角测量来测定。此类材料中包括聚丙烯、聚乙烯（例如高密度聚乙烯或HDPE）、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。其他基底也可由于在基底的表面上有残余物（如油状残余物）或薄膜（如涂料）的原因而具有低表面能性质。然而，即使压敏粘合剂良好地粘结至低表面能表面上，这些粘合剂的应用也不限于低表面能基底。压敏粘合剂通常对更高表面能基底，诸如其它塑料、陶瓷、玻璃和金属良好粘结。
根据具体应用来选择其上可施用压敏粘合剂组合物的基底。例如，可将粘合剂施用到片材产品（例如装饰性图形和反光产品）、标签纸（label stock）和胶带背衬上。另外，可将粘合剂直接施用到其它基底诸如面板（例金属面板如汽车面板）或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到面板或窗上。
压敏粘合剂组合物还可以压敏粘合剂无基材胶带的形式提供，其中至少一个粘合剂层设置在稍后施用到永久性基底上的防粘衬垫上。压敏粘合剂组合物还可以单面涂覆胶带或双面涂覆胶带的形式提供，其中粘合剂设置在永久性背衬上。背衬可由塑料（例如聚丙烯（包括双轴取向的聚丙烯）、乙烯基、聚乙烯、聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯））、非织造物（例如纸、布、非织造稀松布）、金属箔、泡沫（例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶）等制成。泡沫可购自各种供应商，如3M Co.,Voltek,Sekisui和其他。泡沫可形成为在泡沫的一面或两面上与压敏粘合剂组合物共挤出的薄片，或者可将压敏粘合剂组合物层压于其上。当将压敏粘合剂层压在基底上时，可能期望处理基底的表面以改善粘附性。这种处理通常基于压敏粘合剂组合物中材料的性质和基底的性质进行选择，并包括底漆和表面改性（例如，电晕处理和表面磨蚀）。
就单面胶带而言，将压敏粘合剂施用到背衬材料的一个表面上并将合适的剥离材料施用到背衬材料的相对表面上。剥离材料是已知的，并包括诸如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。就双面涂覆的胶带而言，将压敏粘合剂施用到背衬材料的一个表面上，并将第二粘合剂设置在背衬材料的相对表面上。第二粘合剂可以与压敏粘合剂相同（即，所述压敏粘合剂包括使用(甲基)丙烯酸（2-异丙基-5-甲基）己基酯形成的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料），可与压敏粘合剂相似（例如，不同配方中相同的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料），或可与压敏粘合剂不同（不同类型的粘合剂或不同的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料）。双面涂覆的胶带常常负载在防粘衬垫上。
提供多个项，所述项为压敏粘合剂组合物或包含所述压敏粘合剂组合物的制品。
项1是一种压敏粘合剂组合物，其包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物。所述可聚合材料包含（a）第一单体，即伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯以及（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团。(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）。
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
在式（I）中，基团R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso数。基团R2为氢或甲基。
项2是项1所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体包含多个不同的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯。
项3是项1或2所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体包含多个式（I）的结构异构体。
项4是项1至3中任一项所述的压敏粘合剂，其中每个R1具有17至21个碳原子。
项5是项1至4中任一项所述的压敏粘合剂，其中每个R1具有17个碳原子。
项6是项1至5中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述第二单体包含不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
项7是项6所述的压敏粘合剂，其中所述极性单体包含酸性基团、羟基、或含氮基团。
项8是项7所述的压敏粘合剂，其中所述酸性基团为羧基或其盐。
项9是项1至8中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述可聚合的材料包含以所述可聚合材料的总重量计，至少50至99.5重量%的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量%的第二单体。
项10是项1至8中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述可聚合材料包含以所述可聚合材料的总重量计，至少50重量%的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和至多15重量%的极性单体。
项11是项10所述的压敏粘合剂，其还包含至少1重量%的不是式（I）的非极性单体。
项12是项10或11所述的压敏粘合剂，其还包含至多5重量%的交联剂。
项13是项1至12中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂还包含增粘剂。
项14是项13所述的压敏粘合剂，其中所述增粘剂包含基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
项15是项13所述的压敏粘合剂，其中所述增粘剂包含氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、氢化的基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
项16是项13至15中任一项所述的压敏粘合剂，其中对于100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述压敏粘合剂包含1至150份增粘剂。
项17是一种制品，其包含压敏粘合剂组合物和附着到所述压敏粘合剂的基底。所述压敏粘合剂组合物包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物。所述可聚合材料包含（a）第一单体，即伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯以及（b）第二单体，其具有烯键式不饱和基团。(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）。
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
式（I）中，基团R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso数。基团R2为氢或甲基。
项18是项17所述的制品，其中对于100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述压敏粘合剂还包含1至150份增粘剂。
项19是项18所述的制品，其中所述增粘剂包含基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
项20是项18所述的制品，其中所述增粘剂包含氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、氢化的基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
实例
除非另外指明，否则用于实例中的所有化学材料可得自奥德里奇公司（Aldrich）。
表1：丙烯酸烷基酯单体
Figure BDA0000479535370000261
Figure BDA0000479535370000271
测试方法
差式扫描量热（DSC）分析
对由表1中各单体制得的聚合物进行DSC分析。不添加其它单体。为产生表1中每个丙烯酸烷基酯单体的聚合物样品，使用磁力搅拌将每个单体独立地与以混合物的重量计，0.5重量%的IRGACURE651（巴斯夫公司（BASF））在琥珀色小瓶中混合，并使混合持续1小时。使用防粘衬垫和玻璃板之间的2毫米厚硅氧烷隔片腔体使样品在夹紧的模具中固化。夹紧组件中的层依次为：玻璃板、防粘衬垫、具有填充有样品的腔体的硅氧烷隔片、防粘衬垫、和玻璃板。将模具放在竖直位置中，使得仅模具的一个边缘接触空气，然后用紫外线辐照（365纳米，其中功率为约1.5mW/cm2）对每个玻璃表面固化10分钟。样品固化之后，除去剥离板和硅氧烷隔片以在防粘衬垫之间留下均聚物膜。
将大致10毫克来自表1的各丙烯酸烷基酯的各固化聚合物材料置于单独的标准铝DSC盘（TA仪器公司（TA Instruments）T080715）中，并置于差示扫描量热计（DSC，TA仪器公司（TA Instruments））的自动取样机中。对于每个样品，将盘单独地置于封闭的DSC单元中的差示柱(differential post）之一上，将空的参比盘置于相对的柱上。将温度提升至55℃并保持10分钟以将样品热退火。然后以3℃/min使温度在-95℃和55℃之间循环两次。在热流相对于温度的扫描图中确定转变，所述转变对应于结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）、和玻璃化转变温度（Tg）。通常，结晶转变和熔融转变在样品冷却和加热时显示为正热流峰和负热流峰，并且潜热分别被放出或吸收。反之，玻璃化转变一般由加热时的曲线斜率随转变之后样品热容的变化的位移来表示。在与热流曲线中的该位移相关的曲线的拐点处记录玻璃化转变温度。
动态力学分析
为DSC分析而制备的聚合物材料（即，仅使用表1的各个单体制备的聚合物）还使用利用平行板流变仪（TA仪器公司（TAInstruments）的AR2000）的动态机械分析（DMA）来进行分析，以表征每个样品根据温度变化的物理特性。对于每个样品，将大约0.2g聚合物材料居中于流变仪的8mm直径平行板之间，并压缩直至样品的边缘与顶板和底板的边缘均一。关闭围绕平行板和流变仪的轴的炉门，并将温度升高至140℃并保持5分钟。然后，温度以3℃/min从140℃下降至-80℃，同时所述平行板以1Hz的频率和0.4%的恒定%应变振荡。尽管在温度下降的过程中记录材料的许多物理参数，但在聚合物的表征中储能模量（G’）、损耗模量（G”）和损耗角正切值是首要重要的。
聚合物材料的玻璃化转变温度Tg可通过首先测定其储能模量（G'）和损耗剪切模量（G"）来测量。将G"/G'比例（通常表示为“损耗角正切值”的无单位参数）相对于温度作图。如果明确的话，在损耗角正切值曲线的玻璃态区域和橡胶态区域之间的转变区域中的最大点（斜率为零的点）确定在所述特定频率下聚合物材料的Tg。
相对于温度的损耗角正切值曲线的形状和宽度也是重要的因素，其可深入了解存在于各聚合物材料中的聚合物网络结构或链结构的性质。例如，较宽的损耗角正切值峰常常表示聚合物网络或聚合物链内的较大异质性与不同温度下链段运动的宽分布。该表征可进一步用于如下体系，其中损耗角正切值曲线内的两个不同的峰常常表示聚合物网络或聚合物链内的离散相分离区域，与聚合物主链或侧链结构内片段运动的多个模式。对于产生的每种聚合物材料，在室温（25℃）下记录储能模量，在损耗角正切值曲线的峰值处记录Tg，并且损耗角正切值峰的宽度通过在大约峰强度的一半的固定高度处取得峰宽而进行量化（FHPW）。
压敏粘合剂膜的老化
经固化的压敏粘合剂膜在两种条件下进行老化。每个配方的第一样品在恒定温度（25℃）和恒定相对湿度（50%）下储存48小时。每个配方的第二样品置于设定为70℃的烘箱内的铝箱中一周。第一和第二经老化的样品均通过目视检测、剥离粘附性和剪切粘附性来表征。
压敏粘合剂膜的目测表征
通过分类为透明（cl）、半透明（略雾化，trans）或不透明（op）来表征经固化的压敏粘合剂膜的透明度。
剥离粘附强度
剥离粘附力是从测试面板上移除（剥离）涂覆的柔性片材所需的力，以一定的角度和去除速率测量。剥离力以牛顿/涂覆的片材的宽度（牛顿/dm）表示。对于每个PSA涂覆的片材（PSA置于防粘衬垫和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间），切割大约12.7毫米宽和15厘米长的条。除去剥离层，并然后将粘合带（PET背衬材料上的PSA）施用到不锈钢测试面板的清洁面上。使用重橡胶辊施用所述带。将粘合剂条的自由端回折，使得移除角度为180度。将所述自由端附接到粘附力试验机刻度的水平臂上。然后将不锈钢板固定至仪器的平台，所述平台被机械化以受控的速率(30.5cm/min)从所述刻度移开。在将粘合剂施用到不锈钢板上之后立刻开始剥离测试，而不允许构建粘附力的诱导时间。在测试过程中，以盎司计的刻度读数读取为在剥离过程中峰值力和最小力的平均值。每个样品进行三次剥离测试，并进行平均以得到剥离粘附力值。
也使用如上程序在高密度聚乙烯（HDPE，明尼苏达州伊代纳市的国际塑料公司（HDPE，International Plastics-Edina，MN））的测试面板上而不是在不锈钢上测量每个样品的剥离粘附力。
高温剪切强度
粘合剂材料的剪切强度直接涉及样品的内部强度或内聚性，并通常通过从样品固定于其上的标准平坦表面上拉引粘合带所需的力的量来定量。本文中，剪切强度就在平行于测试面板的恒定负载或静负载的应力下，从不锈钢测试面板拉引限定面积的压敏粘合剂涂布的背衬材料所需的时间而言来测量。
使用具有大约0.08毫米干涂层厚度的压敏粘合剂涂覆的PET背衬材料进行剪切测试。将经切割的粘合剂带施用至清洁的不锈钢面板，使得每个带的12.7毫米×25.4毫米的部分密切接触所述面板，并且每个带的一个端部为自由的。将具有粘合剂带的面板保持在支架中，使得所述面板与延伸的自由端形成180度角，所述延伸的自由端随后通过施加一千克的悬挂砝码而被拉伸。将所述支架封闭于70℃烘箱中，将每个粘合带从所述测试面板分离所消耗的时间记录为以分钟计的剪切强度。每个样品粘合剂进行两次剪切测试，并将剪切强度进行平均。使10,000分钟后仍然悬挂的样品终止，并记录为+10,000分钟。
热重量分析
使用热重量分析仪（TA仪器公司（TA Instruments），Q50）进行丙烯酸烷基酯单体的热重量分析（TGA）。将大约10毫克的单体各自置于清洁的铝样品盘中。一旦加载入TGA仪器中，就将样品以30℃/min的速度加热至120℃，并在120℃下保持120分钟。根据时间记录由于单体蒸发的重量损失。当单体的剩余重量百分比小于原始重量的0.5重量%时，标记每个单体的完全蒸发所需的时间。
Iso指数表征
iso指数是丙烯酸烷基酯的支化度的量度。使用与专利WO/2009/124979中所述相同的方法。用于制备丙烯酸酯单体的醇用异氰酸三氯乙酰酯（TAI）衍生化。使用质子核磁共振光谱测定衍生化的伯醇甲基和亚甲基的信号。iso指数使用公式1计算。
Iso指数=((I(CH3)/3)/(I(CH2OR)/2))–1    （公式1）
在公式1中，术语I(CH3)是指对应于甲基质子的总积分峰面积（δ在0.70至0.95ppm的范围内）并且术语I(CH2-OR)是指衍生化伯醇中亚甲基质子的总积分峰面积（δ为3.9至4.5）。术语R是指氨基甲酸酯减去–OR1基团的残留物。
制备例1：由EXXAL13醇制备丙烯酸烷基酯单体
将EXXAL13（德克萨斯州休斯顿市的埃克森美孚化工公司（Exxon Mobil Chemicals，Houston，TX）150.00克，0.76摩尔）、丙烯酸（65.46克，0.91摩尔）、对甲苯磺酸水合物（1.00克、5.3毫摩尔）、吩噻嗪（0.50克）和甲苯（280毫升（mL））的混合物加热至回流并持续四小时。释放的水被收集在Dean和Stark捕集器中。冷却反应，然后用1.0M NaOH和水两者洗涤。在真空下除去溶剂。然后在真空下蒸馏粗油以得到作为无色油的产物，其在0.05mm Hg下的沸点为80至90℃。收率为171.25克。
制备例2：由NEODOL23醇制备丙烯酸烷基酯单体
将NEODOL23（宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司（Air Products and Chemicals Inc.，Allentown，PA）），105.28克，0.54摩尔）、丙烯酸（50.21克，0.70摩尔）、甲磺酸（0.40克，4.2毫摩尔）、吩噻嗪（0.15克）和甲苯（200mL）的混合物加热至回流并持续四小时。释放的水被收集在Dean和Stark捕集器中。冷却反应，并用乙酸乙酯（200mL）稀释，然后用1.0M NaOH和水两者洗涤。在真空下除去溶剂。然后在真空下蒸馏粗油以得到作为无色油的产物，其在0.07mmHg下的沸点为88至94℃。收率为103.27克。
制备例3：由NEODOL25醇制备丙烯酸烷基酯单体
将NEODOL25（宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司（Air Products and Chemicals Inc.，Allentown，PA）），100.01克，0.48摩尔）、丙烯酸（41.15克，0.57摩尔）、甲磺酸（0.40克，4.2毫摩尔）、吩噻嗪（0.15克）和甲苯（200mL）的混合物加热至回流并持续五小时。释放的水被收集在Dean和Stark捕集器中。冷却反应，并用乙酸乙酯（200mL）稀释，然后用1.0M NaOH和水两者洗涤。在真空下除去溶剂。将粗油与等量份的己烷混合并通过中性氧化铝柱以除去有色杂质。氧化铝用己烷洗脱。将收集的滤液级分在真空下浓缩以获得作为无色油的最终产物。收率为107.40克。
制备例4：由FINEOXOCOL180N醇制备丙烯酸烷基酯单体
使用冰浴将FINEOXOCOL180N（德克萨斯州休斯顿市的尼桑化学美国有限公司（Nissan Chemical America Corporation，Houston，TX）），35.00克，0.13摩尔），三乙基胺（阿法埃莎公司（AlfaAesar），15.59克，0.15摩尔），和二氯甲烷（150mL）的混合物冷却至5℃。经过30分钟滴加丙烯酰氯（奥德里奇公司（Aldrich），14.07克，0.16摩尔）。4小时后，将混合物过滤并在真空下浓缩。剩余的油用乙酸乙酯（250mL）稀释并用1.0M HCl，1.0M NaOH和盐水依次洗涤。然后在真空下浓缩有机层。粗油用己烷（100mL）稀释并通过中性氧化铝柱以除去有色杂质。氧化铝用己烷洗脱。将收集的滤液级分在真空下浓缩以获得作为无色油的最终产物。收率为29.71克。
制备例5：由EXXAL20醇制备丙烯酸烷基酯单体
使用冰浴将EXXAL20（德克萨斯州休斯顿市的埃克森美孚化工公司（Exxon Mobil Chemicals，Houston，TX），10.00克，33毫摩尔），三乙基胺（阿法埃莎公司（Alfa Aesar），4.05克，40毫摩尔）和二氯甲烷（50mL）冷却至5℃。经过15分钟滴加丙烯酰氯（奥德里奇公司（Aldrich），3.70克，40毫摩尔）。17小时后，将混合物过滤并在真空下浓缩。剩余的油用乙酸乙酯（50mL）稀释并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。然后在真空下浓缩有机层。粗油使用按体积计95/5的己烷/乙酸乙酯混合物，通过柱层析在硅胶上纯化。产物作为无色油分离。收率为9.40克。
聚合物材料的DSC和DMA分析
按照上文概述的程序完成对仅使用表1中的丙烯酸烷基酯单体作为可聚合材料产生的聚合物材料的DSC和DMA分析。在一些情况下（例如，在HDA的情况下），聚合物材料由结构异构体的混合物而不是单个异构体制得。结果列出在下表2中。术语“否”表示未观察到转变。术语“未测量”表明样品未被测量。
表2：仅使用表1的可聚合材料制得的聚合物材料的DSC分析和 DMA分析
Figure BDA0000479535370000321
Figure BDA0000479535370000331
丙烯酸烷基酯单体的挥发性
为检测单体挥发性，按照热重量分析测试法将从表1中选择的单体加热并保持在120℃下2小时。记录在该温度下将单体完全蒸发所需的时间并示出在下表3中。将在两小时测试期内未实现完全蒸发的样品进行标记（*）。就这些样品而言，用线性回归模型公式拟合数据以外推达到单体完全蒸发所需的时间。
表3：丙烯酸烷基酯单体在120℃下的蒸发
Figure BDA0000479535370000332
随着丙烯酸烷基酯的烷基链长度增加，沸点增加。这是显然的，因为当保持在120℃下时，对于具有较长烷基的单体而言重量损失量显著减少。较高沸点的单体可有益地减少总体挥发分含量和由这些单体产生的加工成形的PSA制品的潜在恶臭。
实例1-4、比较例C1-C8：丙烯酸酯配制的膜的剥离和剪切粘合性 能
使用以下配方将表1中所包括的选定的丙烯酸烷基酯各自共聚并配制成PSA膜。在透明玻璃小瓶中使用磁力搅拌基底将以下材料混合：在透明玻璃小瓶中使用磁力搅拌棒将表4中确定作为基础单体的28.5克丙烯酸烷基酯单体、0.02克IRGACURE651（巴斯夫公司（BASF））、0.3克丙烯酸（AA，阿法埃莎公司（Alfa Aesar））和1.2克丙烯酸羟乙酯（HEA，奥德里奇公司（Aldrich）混合。然后将玻璃小瓶用氮气吹扫5分钟以除去溶解的氧，然后置于UV灯（365纳米，功率为1.5mW/cm2）前方，直至达到可涂覆的粘度。各增稠样品的目标粘度为室温下大约3000厘泊（cP）。
然后如表4中所示，配制具有50pph、70pph、75pph或85pph（相对于每百份树脂的份数）的低极性增粘剂REGALREZ1094（伊士曼化工公司（Eastman Co.））的各增稠样品。向每个样品中加入附加的IRGACURE651、NYFLEX222B（尼纳斯有限公司（Nynas AB））增塑剂、以及光交联剂XL-330（得自3M公司（3M Company）的2,4,-双（三氯甲基）-6-（4-甲氧基苯基）-三嗪）。作为示例性制剂，为制备具有50pph增粘剂的压敏粘合剂组合物，在琥珀色小瓶中将5克增稠样品与2.5克REGALREZ1094增粘剂（50pph）、0.009克（0.18pph）IRGACURE651、和0.008克（0.16pph）XL-330一起混合。然后在黑暗中将琥珀色小瓶旋转直至固体成分完全溶解。将该粘合剂制剂以0.08毫米的涂层厚度涂覆到底涂的PET膜上，并用硅氧烷处理的防粘衬垫覆盖。PET以商品名HOSTAPHEN3SAB得自三菱公司（Mitsubishi）（南卡罗来那州的格里尔（Greer，SC））。防粘衬垫得自Godega Disant公司（意大利的Urbono（Urbono，Italy））。然后使用大约600mJ/cm2的紫外线辐照将该结构固化。对于每个附加的粘合剂制剂重复进行该程序。组合物概述于表4中。
表4：压敏粘合剂组合物
Figure BDA0000479535370000351
通过将粘合剂膜分类为透明（cl）、半透明（略雾化，trans）或不透明（op）来表征经固化的粘合剂膜的透明度。固化后，立即在不锈钢和高密度聚乙烯（HDPE）上测量180度剥离强度。然后对透明度和HDPE上的180度剥离强度进行表征。固化后立即进行的结果示出在表5中并且70℃下老化1周后的结果示出在表6中。
表5：压敏粘合剂组合物C1-C9和E1-E4在固化后的剥离强度和 目测表征
Figure BDA0000479535370000352
表6：压敏粘合剂组合物C1-C9和E1-E4在老化后的剥离强度和 目测表征
较长的烷基侧链（例如，大于13个碳原子）改善弹性体材料与烃增粘剂的相容性。在视觉外观中注意到增粘剂与弹性体材料的相分离。当PSA为透明时，在弹性体材料和增粘剂之间存在良好的相容性。在这些实例中，在增粘剂和弹性体材料之间具有良好相容性的压敏粘合剂与不太相容的那些压敏粘合剂相比，趋于改善剪切保持性能和剥离强度。

Claims (20)

1.一种压敏粘合剂组合物，包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：
(a)第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中
R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且所述伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso数；
R2为氢或甲基；和
(b)第二单体，其具有烯键式不饱和基团。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一单体包含多个不同的式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一单体包含多个式（I）的结构异构体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1具有17至21个碳原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中每个R1具有17个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二单体包含不是式（I）的非极性(甲基)丙烯酸酯、不具有(甲基)丙烯酰基的非极性乙烯基单体、极性单体、具有至少两个烯键式不饱和基团的交联剂、或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，其中所述极性单体包含酸性基团、羟基、或含氮基团。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述酸性基团为羧基或其盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中以可聚合材料的总重量计，所述可聚合材料包含至少50至99.5重量%的所述式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量%的所述第二单体。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中以可聚合材料的总重量计，所述可聚合材料包含至少50重量%的所述式（I）的(甲基)丙烯酸烷基酯和至多15重量%的极性单体。
11.根据权利要求10所述的压敏粘合剂组合物，还包含至少1重量%的不是式（I）的非极性单体。
12.根据权利要求10或11所述的压敏粘合剂组合物，还包含至多5重量%的交联剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂还包含增粘剂。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂包含基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
15.根据权利要求13所述的压敏粘合剂组合物，其中所述增粘剂包含氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、氢化的基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中对于100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述压敏粘合剂包含1至150份增粘剂。
17.一种制品，包含：
压敏粘合剂组合物，其包含基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述弹性体材料包含可聚合材料的反应产物，所述可聚合材料包含：
(a)第一单体，其为伯醇R1-OH的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有式（I）：
CH2=C(R2)-(CO)-OR1
（I）
其中
R1为具有14至25个碳原子的烷基，并且所述伯醇R1-OH具有等于至少2但不大于4的iso数；
R2为氢或甲基；和
(b)第二单体，其具有烯键式不饱和基团；和
附着到所述压敏粘合剂的基底。
18.根据权利要求17所述的制品，其中对于100份基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料，所述压敏粘合剂组合物还包含1至150份增粘剂。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述增粘剂包含基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述增粘剂包含氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于C5的烃树脂、氢化的基于C9的烃树脂、氢化的基于C5/C9的烃树脂、或它们的混合物。
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