DE60206024T2

DE60206024T2 - Härtbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE60206024T2
Application number: DE60206024T
Authority: DE
Inventors: Teruyoshi Shimoda; Hiroshi Ishida
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: DE60206024D1; US20040059085A1; WO2002066536A1; JP4141839B2; KR100540621B1; EP1367077B1; EP1367077A1; JPWO2002066536A1; KR20030067740A; EP1367077A4; CN1484662A

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung, die eine Epoxyverbindung und eine Hexantricarbonsäure umfasst. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Zusammensetzung, die eine Epoxyverbindung und eine Hexantricarbonsäure umfasst und vorteilhafterweise für ein Gießformmaterial, ein elektrisches Isolationsmaterial, einen Kleber, eine Beschichtung und dergleichen, insbesondere für eine Beschichtung, verwendet werden kann.
Technischer Hintergrund
Bisher wurde verbreitet eine härtbare Zusammensetzung verwendet, die eine Epoxyverbindung und ein Härtungsmittel umfasst, zum Beispiel für verschiedene Gießformmaterialien, ein elektrisches Isolationsmaterial, einen Kleber und eine Beschichtung. Als Härtungsmittel, das in der härtbaren Zusammensetzung enthalten ist, werden je nach den verschiedenen Verwendungen und der Leistungsfähigkeit der daraus erhaltenen gehärteten Produkte Verbindungen des Amintyps, carboxygruppenhaltige Verbindungen, Verbindungen des Säureanhydridtyps, Lewis-Säuren und dergleichen eingesetzt.
Von diesen Härtungsmitteln ergeben Verbindungen des Säureanhydridtyps und carboxygruppenhaltige Verbindungen gehärtete Produkte, die in Bezug auf elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und weitere mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind. Außerdem haben diese Verbindungen die Vorteile, dass die Formeigenschaften gut sind und aufgrund der niedrigen Viskosität der Zusammensetzungen, die diese Verbindungen sowie Epoxyverbindungen umfassen, bei der Formtemperatur Füllstoffe in großer Menge hinzugefügt werden können. Diese Verbindungen haben zwar im Vergleich zu Aminverbindungen eine gute Lagerstabilität, haben jedoch den Nachteil einer geringen Härtungsgeschwindigkeit. Wenn Verbindungen des Säureanhydridtyps oder carboxygruppenhaltige Verbindungen verwendet werden, ist es daher notwendig, die Härtungszeit oder Härtungstemperatur zu steuern, indem man zum Beispiel die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe eines Härtungsbeschleunigers, wie Verbindungen des tertiär-Amin-Typs und Triphenylphosphin, erhöht, um gehärtete Produkte mit wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Von den carboxygruppenhaltigen Verbindungen ist keine in der Lage, die Härtungszeit ohne einen Härtungsbeschleuniger effektiv zu verkürzen.
Andererseits werden die carboxygruppenhaltigen Verbindungen allgemein als Härtungsmittel für Epoxyverbindungen im Beschichtungsbereich, insbesondere im Pulverbeschichtungsbereich und im wässrigen Beschichtungsbereich, verwendet. Insbesondere im Pulverbeschichtungsbereich wird eine carboxygruppenhaltige Verbindung als Härtungsmittel für ein Harz des Acryltyps, das Epoxygruppen, wie Glycidylgruppen, enthält, verwendet, und der daraus erhaltene Beschichtungsfilm hat eine hohe Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit und wird für Verwendungen im Außenbereich, wie als Straßenmaterial, eingesetzt. Die Pulverbeschichtung mit einer Zusammensetzung aus carboxygruppenhaltiger Verbindung und Harz des Acryltyps, das Epoxygruppen, wie Glycidylgruppen, enthält, kann üblicherweise durch Schmelzkneten der Verbindung und des Harzes bei einer Temperatur von 150 °C oder weniger und Pulverisieren des Gemischs erhalten werden. Im Falle der Bildung eines Films unter Verwendung von Pulverbeschichtung wird die Pulverbeschichtung im Zustand eines Pulvers oder im Zustand einer Dispersion in Wasser mit Tensid oder dergleichen auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 180 °C gehärtet.
Man erwartet, dass eine Pulverbeschichtung, eine wässrige Beschichtung und eine Beschichtung mit einer wässrigen Suspension umweltfreundliche Beschichtungen sind, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird oder die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels enorm reduziert werden kann. Die Verwendungen und die verwendete Menge dieser Beschichtungen nehmen in letzter Zeit zu. Zum Beispiel werden sie zur Verwendung als Decklack für Autos vorgeschlagen, und einige von ihnen werden bereits in der Praxis verwendet.
Wegen der Ausbreitung der Verwendungen und der verwendeten Menge von Pulverbeschichtungen und dergleichen wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Pulverbeschichtung in Bezug auf verschiedene Eigenschaften erheblich zu verbessern.
Zum Beispiel offenbart JP-A-9-188833 eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein epoxygruppenhaltiges Acrylharz, eine mehrwertige Carbonsäure und ein Antioxidans mit einem Schmelzpunkt von 50-140 °C umfasst, als Pulverbeschichtung, die einen Film mit ausgezeichneter Vergilbungsbeständigkeit und ausgezeichnetem Erscheinungsbild bilden kann. Als Beispiele für die mehrwertige Carbonsäure nennt dieses Dokument aliphatische zweibasige Säuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, aromatische mehrwertige Carbonsäuren, alicyclische zweibasige Säuren, und es lehrt, dass Decandicarbonsäure bevorzugt wird. JP-T-11-504063 offenbart eine Säurezusammensetzung mit festen Teilchen aus einer mehrwertigen Carbonsäure mit einer speziellen Struktur, die mit einem Polymer umfassenden Beschichtungsmaterial als Vernetzungsmittel für eine Pulverbeschichtung überzogen sind, das die Sublimation von Säureteilchen aus der Pulverbeschichtung während des Härtungsvorgangs reduzieren kann, und die Zusammensetzung hat eine hohe Lagerbeständigkeit. Keine der obigen Technologien ist jedoch in der Lage, die Härtungszeit ausreichend zu verkürzen, und eine Härtung bei einer niedrigeren Temperatur, wie 150 °C oder weniger, ist schwierig.
Außerdem schlägt JP-A-11-80613 eine duroplastische Acrylpulverbeschichtungszusammensetzung vor, die eine aliphatische Carbonsäureverbindung mit drei oder mehr Carboxygruppen in einer speziellen Menge zusammen mit einer aliphatischen zweibasigen Säure enthält, um die Verletzungsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber saurem Regen und die Lagerstabilität zu verbessern, und offenbart speziell die Verwendung von 1,2,4-Butantricarbonsäure oder 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure zusammen mit Decandicarbonsäure. Der aus diesen Zusammensetzungen erhaltene Beschichtungsfilm kann jedoch unter dem Aspekt des Glanzes nicht als ausreichend gelten.
Wie oben beschrieben ist, wurde noch keine härtbare Zusammensetzung vorgeschlagen, die die Härtungszeit ausreichend verkürzen kann. Außerdem wurde noch keine härtbare Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Härtung bei 150 °C oder weniger ermöglicht und ausgezeichnet in Bezug auf Bindungseigenschaft, Glanz und weiterhin Dispergierbarkeit in Wasser und dergleichen ist.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung, die eine kurze Härtungszeit aufweist und eine Härtung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, ein Härtungsverfahren für dieselbe sowie ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, das durch Härtung der oben genannten Zusammensetzung erhalten wird, bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung, die eine kurze Härtungszeit aufweist und eine Härtung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht und weiterhin eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser aufweist und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit einer Epoxyverbindung und Lagerstabilität aufweist, und einen Film, der durch Härtung der oben genannten Beschichtung erhalten wird, bereitzustellen.
Indem sie sich auf eine Verbindung mit drei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül als Härtungsmittel konzentrierten, führten die Erfinder intensive und ausgedehnte Untersuchungen durch, um die Härtungszeit zu verkürzen und ein starkes gehärtetes Produkt zu erhalten. Als Ergebnis hat sich gezeigt, dass die Härtungszeit durch Verwendung von Hexantricarbonsäure, insbesondere 1,3,6-Hexantricarbonsäure, als Härtungsmittel für eine Epoxyverbindung erheblich verkürzt werden kann und dass weiterhin ein gehärtetes Produkt mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften ohne einen Härtungsbeschleuniger in einer praktikablen Härtungszeit erhalten werden kann, auch wenn bei 150 °C oder weniger gehärtet wird, was bisher als schwierig galt.
Außerdem fanden die Erfinder heraus, dass Hexantricarbonsäure, insbesondere 1,3,6-Hexantricarbonsäure, eine hohe Verträglichkeit mit einer von Bisphenol A abgeleiteten Epoxyverbindung, insbesondere mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Harz des Acryltyps, hat. Weiterhin hat sich gezeigt, dass ein gehärtetes Produkt mit ausreichenden physikalischen Eigenschaften selbst dann erhalten werden kann, wenn das Mischungsverhältnis von Carboxygruppen der Hexantricarbonsäure zu Epoxygruppen der Epoxyverbindung einem Äquivalent oder weniger entspricht, und dass die daraus erhaltene härtbare Zusammensetzung eine hohe Dispergierbarkeit in Wasser aufweist und eine ausgezeichnete Aufschlämmung ergeben kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass das durch Härtung der Zusammensetzung erhaltene gehärtete Produkt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit und Klebeeigenschaften als Beschichtungsfilm aufweist. Als Ergebnis haben die Erfinder die vorliegende Erfindung fertiggestellt, die im Folgenden beschrieben wird.

(1) Härtbare Zusammensetzung, die (a) eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält, und (b) ein Härtungsmittel umfasst, wobei das Härtungsmittel Hexantricarbonsäure umfasst.
(2) Härtbare Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das Härtungsmittel 1 Gew.-% oder mehr der Hexantricarbonsäure enthält.
(3) Härtbare Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Carbonsäuregruppen der Hexantricarbonsäure zur Epoxygruppe der Epoxyverbindung 0,01 bis 5 beträgt.
(4) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 3, wobei es sich bei der Hexantricarbonsäure um 1,3,6-Hexantricarbonsäure handelt.
(5) Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei die Epoxyverbindung ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz ist.
(6) Beschichtung, die die Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 5 umfasst.
(7) Beschichtung gemäß dem obigen Punkt 6, wobei die Beschichtung eine Pulverbeschichtung oder eine Aufschlämmungsbeschichtung ist.
(8) Gehärtetes Produkt, das durch Härten der Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 5 erhalten wird.
(9) Beschichtungsfilm, der durch Härten der Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 6 erhalten wird.
(10) Klarer Beschichtungsfilm, der durch Härten der Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 6 erhalten wird.
(11) Härtungsverfahren, das den Schritt des Härtens der Zusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte 1 bis 5 bei 80 bis 150 °C umfasst.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein kernmagnetisches Protonenresonanzspektrum (im Folgenden als ¹H-NMR-Spektrum bezeichnet) von 1,3,6-Hexantricarbonsäure, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist eine Differential-Scanning-Kalorimetrie-Kurve (im Folgenden als DSC-Kurve bezeichnet) von 1,3,6-Hexantricarbonsäure, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
3 ist eine DSC-Kurve der in Beispiel 1 erhaltenen härtbaren Zusammensetzung.
4 ist eine DSC-Kurve der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Zusammensetzung.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (a) eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält, und (b) ein Härtungsmittel. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch eine Verbindung, die nur eine Epoxygruppe pro Molekül enthält, einen Härtungskatalysator, einen Härtungsbeschleuniger, verschiedene Additive oder dergleichen umfassen.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Härtungsmittel" eine Verbindung, die mit einer Epoxygruppe unter Bildung einer vernetzten Struktur reagieren kann. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel eine Hexantricarbonsäure umfasst. Dadurch, dass sie Hexantricarbonsäure umfasst, bewirkt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine kurze Härtungszeit und gute Dispergierbarkeit in Wasser und auch, dass das resultierende gehärtete Produkt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften oder dergleichen aufweist. Wenn herkömmliche Härtungsmittel anstelle von Hexantricarbonsäure verwendet werden, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung aufgrund der folgenden Probleme nicht in ausreichendem Maße erhalten werden.
Von den carboxygruppenhaltigen Verbindungen hat eine Verbindung, die zwei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül enthält, zum Beispiel eine herkömmliche Verbindung, die zwei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül enthält, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Trimellithsäure, die Nachteile, dass die Temperatur des Mischens mit einer Epoxyverbindung in der Nähe der Temperatur der Härtungsreaktion liegt, die Verträglichkeit mit einer Epoxyverbindung gering ist, die carboxygruppenhaltige Verbindung aufgrund ihres hohen Schmelzpunkts von 120 °C oder mehr bei der Härtungstemperatur sublimiert und dergleichen.
Da aliphatische zweibasige Säuren, wie Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, aliphatische cyclische zweibasige Säuren und aromatische Carbonsäuren, die allgemein als carboxygruppenhaltige Verbindung für eine Pulverbeschichtung verwendet werden, gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 130 °C oder mehr haben, ist es im Falle der Verwendung dieser Verbindungen notwendig, die Temperatur beim Schmelzkneten mit der Epoxyverbindung zu erhöhen und die Härtung bei etwa 160 °C oder mehr durchzuführen, einer Temperatur, bei der diese Härtungsmittel in ausreichendem Maße geschmolzen sind. Wenn die Härtungstemperatur auf 180 °C oder mehr eingestellt wird, um die Härtungszeit zu verkürzen, kommt es häufig zur Decarboxylierung des Härtungsmittels oder zur Verfärbung des gehärteten Produkts (des Beschichtungsfilms). Außerdem haben Sebacinsäure und Decandicarbonsäure eine geringe Löslichkeit oder Affinität zu Wasser, so dass die resultierende Zusammensetzung eine geringe Dispergierbarkeit in Wasser hat. Wenn diese herkömmlichen carboxygruppenhaltigen Verbindungen als Härtungsmittel verwendet werden, besteht daher eine Beschränkung in Bezug auf die Verkürzung der Härtungszeit, der Senkung der Härtungstemperatur und der Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser, was heutzutage verlangt wird. Außerdem hat cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäure, eine der aliphatischen cyclischen zweibasigen Säuren, eine hohe Affinität zu Wasser, verursacht aber aufgrund ihres Schmelzpunkts von 32 °C häufig ein Blockieren bei Raumtemperatur und eine Abnahme der Lagerstabilität und eine Verschlech terung der Beschichtungsverarbeitungseigenschaft, wenn sie auf eine Pulverbeschichtung angewendet wird.
Wenn 1,2,4-Butantricarbonsäure zusammen mit Decandicarbonsäure verwendet wird, weist das resultierende gehärtete Produkt (Beschichtungsfilm) mit zunehmendem Gehalt an 1,2,4-Butantricarbonsäure häufig eine geringere Oberflächenglätte und einen geringeren Glanz auf. Insbesondere bei Verwendung von 1,2,4-Butantricarbonsäure allein wird der Glanz (der bei 60° gemessene Glanzwert) im Vergleich zur Verwendung von Decandicarbonsäure um 30% oder mehr gesenkt. Aufgrund ihres Schmelzpunkts von 190 °C oder mehr ist es schwierig, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure durch Schmelzkneten gleichmäßig in einer härtbaren Zusammensetzung zu dispergieren.
Obwohl Verbindungen des Anhydridtyps, die im Allgemeinen als Härtungsmittel für Epoxyverbindungen verwendet werden und bei normaler Temperatur flüssig oder fest mit einem Schmelzpunkt von 120 °C oder weniger sind, eine ausgezeichnete Verträglichkeit, Kneteigenschaft, Viskosität während des Formens und dergleichen haben, sind sie gewöhnlich hygroskopisch und erzeugen durch Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft eine Carboxygruppe. Insbesondere wenn die Absorption im Zustand eines Gemischs von Epoxyverbindung und tertiärem Amin, das ein Härtungsbeschleuniger ist, erfolgt, bilden Säuren, die aus der durch Absorption erzeugten Carboxygruppe abgeleitet sind, und der Beschleuniger ein Salz und deaktivieren die Katalysatorleistungsfähigkeit, was zur Reduktion der Härtungsgeschwindigkeit und einer verschlechterten Härtung führt. Außerdem verursachen Säureanhydridverbindungen in Gegenwart eines tertiären Amins häufig eine Decarboxylierungsreaktion.
Die in der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel verwendete Hexantricarbonsäure ist eine Verbindung, bei der drei Carboxygruppen an geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 Kohlenstoffatomen gebunden sind. Beispiele für die Hexantricarbonsäure sind 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,1,6-Hexantricarbonsäure, 1,3,5-Hexantricarbonsäure, 1,2,6-Hexantricarbonsäure, 1,3,3-Hexantricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2,4,4-Hexantri carbonsäure, 1,4,5-Hexantricarbonsäure, 1,3,4-Hexantricarbonsäure, 3-Carboxymethyl-1,5-pentandicarbonsäure und 1,3,6-Hexantricarbonsäure und dergleichen. Von diesen sind die 1,2,5-, 1,3,5-, 1,2,6-, 1,2,4-, 1,4,5-, 1,3,4- und 1,3,6-Tricarbonsäuren und 3-Carboxymethyl-1,5-pentandicarbonsäure bevorzugt. Weiterhin sind 1,3,6-Hexantricarbonsäure und 3-Carboxymethyl-1,5-pentandicarbonsäure wegen ihrer hohen Wärmestabilität besonders bevorzugt. Weiterhin hat 1,3,6-Hexantricarbonsäure einen Schmelzpunkt von etwa 110 °C, so dass sie leicht mit der Epoxyverbindung gemischt werden kann, und sie hat eine hohe Verträglichkeit mit verschiedenen Epoxyverbindungen. Außerdem hat sie eine hohe Affinität zu Wasser und eine ausgezeichnete Härtungseigenschaft und ergibt ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Dementsprechend ist 1,3,6-Hexantricarbonsäure am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können die oben genannten Hexantricarbonsäuren allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hexantricarbonsäure unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel kann 1,3,6-Hexantricarbonsäure leicht nach einem Verfahren, das das Trimerisieren von industriell in großem Maßstab hergestelltem Acrylnitril umfasst, nach einem Verfahren, das das Umsetzen von Acrylnitril und Adiponitril in Gegenwart von Alkali umfasst, und nach einem Verfahren, das das Hydrolysieren einer bei der Herstellung von Adiponitril durch Elektrodimerisierung von Acrylnitril erhaltenen Trinitrilverbindung mit Hilfe von Säuren, wie Schwefelsäure, oder Alkali, wie Natriumhydroxid, umfasst, erhalten werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach ihrer Verwendung eine Verbindung, die mit einer Epoxygruppe unter Bildung einer vernetzten Struktur reagieren kann, wie von der oben genannten Hexantricarbonsäure und ihrem Säureanhydrid verschiedene carboxygruppenhaltige Verbindungen, als weiteres Härtungsmittel enthalten.
Bei der carboxygruppenhaltigen Verbindung, die als weiteres Härtungsmittel verwendet werden kann, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung, die zwei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül enthält, insbesondere um aliphatische, aromatische und alicyclische mehrwertige Carbonsäuren. Bevorzugte Beispiele für aliphatische mehrwertige Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Eicosandicarbonsäure, Tetraeicosandicarbonsäure, ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polyester, Polyamid und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für aromatische mehrwertige Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für alicyclische mehrwertige Säuren sind Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für Säureanhydride sind Anhydride der oben genannten aliphatischen, aromatischen und alicyclischen mehrwertigen Carbonsäuren und dergleichen. Wenn die anderen Härtungsmittel verwendet werden, können entweder eine Art oder zwei oder mehr Arten davon zusammen mit Hexantricarbonsäure verwendet werden.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Bereich der Beschichtung, wie Pulverbeschichtung oder in Wasser dispergiert verwendete Beschichtung, verwendet wird, kann sie vorteilhafterweise eine aliphatische mehrwertige Carbonsäure, wie Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, und ein Anhydrid davon zusammen mit Hexantricarbonsäure als Härtungsmittel enthalten.
In dem Härtungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt der Gehalt an der Hexantricarbonsäure unter dem Gesichtspunkt der Härtungsgeschwindigkeit, der Dispergierbarkeit in Wasser und der mechanischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%, weiterhin vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Die Epoxygruppe in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine tricyclische Struktur, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff umfasst. Der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Teil in der Epoxygruppe kann entweder Bestandteil eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffs oder Bestandteil eines Kohlenwasserstoffs, der eine cyclische Struktur, wie eine pentacyclische Struktur und eine hexacyclische Struktur, bildet, sein. An diese Kohlenwasserstoffstrukturen können außerdem funktionelle Gruppen, wie Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxygruppen und Nitrilgruppen, gebunden sein. Weiterhin können auch Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Halogen und dergleichen an das die Epoxygruppe bildende Kohlenstoffatom gebunden sein.
Es besteht keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Struktur der Epoxyverbindung, solange die Epoxyverbindung zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Weiterhin kann es sich bei der Epoxyverbindung entweder um niedermolekulare Verbindungen oder um Polymerverbindungen handeln.
Beispiele für die Epoxyverbindung sind zum Beispiel Verbindungen, die zwei oder mehr Glycidylgruppen oder Bindungsgruppen enthalten, wie im Folgenden gezeigt ist:
(wobei R₁ und R₂ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.)
Beispiele für die Epoxyverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind zum Beispiel Verbindungen, die Glycidylgruppen oder die oben genannten Bindungsgruppen über Etherbindung enthalten, Verbindungen, die Glycidylgruppen oder die oben genannten Bindungsgruppen über Esterbindung enthalten, Verbindungen, die direkt an Stickstoffatome gebundene Glycidylgruppen oder direkt an Stickstoffatome gebundene, oben genannte Bindungsgruppen enthalten, alicyclische Epoxyverbindungen, Polymere, die Epoxygruppen enthalten, und dergleichen. Diese Epoxyverbindungen können je nach den verschiedenen Verwendungen oder gewünschten physikalischen Eigenschaften allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für die Epoxyverbindung, die eine Glycidylgruppe über Etherbindung enthält, sind zum Beispiel Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether, Pentandioldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Cyclopentandioldiglycidylether, Cyclohexandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, hydriertes-Bisphenol-A-diglycidylether, hydriertes-Bisphenol-F-diglycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, von Hydrochinon abgeleiteter Diglycidylether, von Resorcin abgeleiteter Diglycidylether, von Brenzkatechin abgeleiteter Diglycidylether, von Bisphenol A abgeleiteter Diglycidylether, von Bisphenol F abgeleiteter Diglycidylether, von Bisphenol AD abgeleiteter Diglycidylether, von Bisphenol S abgeleiteter Diglycidylether, von 4,4'-Dihydroxybiphenyl abgeleiteter Diglycidylether, von 3,3',5,5'-Tetramethyldihydroxybiphenyl abgeleiteter Diglycidylether, von Phenolnovolakharz abgeleitete Glycidyletherverbindung, von Kresolnovolakharz abgeleitete Glycidylverbindung, Halogenide und Oligomere davon und dergleichen. Von diesen wird vorzugsweise von Bisphenol A abgeleiteter Diglycidylether verwendet, da er je nach seinem Molekulargewicht flüssig oder fest sein kann und im Allgemeinen als Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs leicht verfügbar ist.
Beispiele für Verbindungen, die eine Glycidylgruppe über Esterbindung enthalten, sind Phthalsäurediglycidyl, Maleinsäurediglycidyl, Terephthalsäurediglycidyl, Isophthalsäurediglycidyl, Naphthalindicarbonsäurediglycidyl, Biphenyldicarbonsäurediglycidyl, Bernsteinsäurediglycidyl, Fumarsäurediglycidyl, Glutarsäurediglycidyl, Adipinsäurediglycidyl, Suberinsäurediglycidyl, Sebacinsäurediglycidyl, Decandicarbonsäurediglycidyl, Cyclohexandicarbonsäurediglycidyl, Trimellithsäurediglycidyl, von Dimersäuren abgeleiteter Glycidylester, Halogenide und Oligomere davon und dergleichen.
Beispiele für die Verbindung, die eine an ein Stickstoffatom gebundene Glycidylgruppe enthält, sind von Isocyanursäure abgeleitete Verbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, von Aminen abgeleitete Verbindungen, wie Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidylaminophenol, Diglycidylanilin, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidylmetaxyloldiamin, Tetraglycidylhexamethylendiamin und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, Glycidylverbindungen, die von Verbindungen des Hydantointyps abgeleitet sind, und Halogenide und Oligomere davon.
Beispiele für die aliphatische Epoxyverbindung sind Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)terephthalat, 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)pimelat, Vinylcyclohexandioxid und dergleichen.
Beispiele für das Polymer, das Epoxygruppen enthält, sind Verbindungen, die zum Beispiel eine Glycidylgruppe, die durch die obige Formel dargestellte Bindungsgruppe oder dergleichen als Endgruppe, in der Seitenkette oder Verzweigungskette enthalten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5 000 000 und eine Molekulargewichtsverteilung haben, z.B. ein Harz mit einer Polyesterstruktur, ein Harz mit einer Polyamidstruktur und ein Homopolymer oder Copolymer eines Monomers mit einer polymeren ungesättigten Doppelbindung.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Beispiel für die im Außenbereich verwendete Beschichtung verwendet wird, kann unter dem Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit vorzugsweise das Homopolymer oder Copolymer des Monomers mit der polymeren ungesättigten Doppelbindung als Epoxyverbindung verwendet werden. Dieses Polymer ist ein Polymer von einer oder mehr als einer Art von Monomeren mit Epoxygruppen oder ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Epoxygruppe und einem Monomer ohne Epoxygruppe. Als Monomer mit einer Epoxygruppe können zum Beispiel besonders bevorzugt Verbindungen verwendet werden, die eine durch die folgende Formel dargestellte Glycidylgruppe oder Methylglycidylgruppe enthalten.
Beispiele für das Monomer, das eine polymere ungesättigte Doppelbindung und eine Epoxygruppe zusammen aufweist, sind zum Beispiel ein Glycidylester und ein Methylglycidylester von (Meth)acrylsäure, wie Glycidyl(meth)acrylat und β-Methylglycidyl(meth)acrylat, Glycidylether und Methylglycidylether von Arylalkohol, Glycidylether und Methylglycidylether von Arylalkohol. N-Glycidylacrylsäureamid, Vinylsulfonsäureglycidyl und dergleichen. (Meth)acrylsäure bedeutet in der vorliegenden Erfindung Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Beispiele für das Monomer mit der polymeren ungesättigten Doppelbindung und ohne Epoxygruppe, das mit dem oben genannten Monomer mit der Epoxygruppe copolymerisierbar ist, sind zum Beispiel Monomere des Acryltyps, wie Ester von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylat mit einer Hydroxygruppe, und andere Monomere. Beispiele für Ester von (Meth)acrylsäure sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethyloctyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und dergleichen. Beispiele für (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen. Bei spiele für andere Monomere, die mit dem Monomer mit der Epoxygruppe copolymerisierbar sind, sind Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Methylolacrylamid, Ester, wie Fumarsäuredialkylester und Itaconsäuredialkylester, Vinyloxazolin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinylether, halogenhaltiges Vinylmonomer, siliciumhaltiges Vinylmonomer und dergleichen.
Von den Epoxyverbindungen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Haltbarkeit, wie Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit, so dass es vorzugsweise im Beschichtungsbereich verwendet wird, insbesondere in den Bereichen der Pulverbeschichtung, Aufschlämmungsbeschichtung, wässrigen Beschichtung und Lösungsmittelbeschichtung. In der vorliegenden Erfindung bedeutet "Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz" ein Harz des Acryltyps mit Glycidylgruppen. Das besonders bevorzugt verwendete ist ein Copolymer, das Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat als Hauptkomponente umfasst, und weiterhin ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz, wie ein Copolymer, das Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Styrol als Hauptkomponente umfasst.
Das Glycidylgruppen enthaltende Polymer hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000, wenn es zum Beispiel für eine Beschichtung verwendet wird. Insbesondere führt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1000 bis 30 000, besonders bevorzugt 2000 bis 20 000, vorteilhafterweise zu einer hohen Filmbildungsfähigkeit des Beschichtungsfilms, einer hohen Glätte des resultierenden Beschichtungsfilms und einer ausgezeichneten Kneteigenschaft mit dem Härtungsmittel. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet in der vorliegenden Erfindung einen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz gemessenen Wert, der als relativer Wert zu der Standardsubstanz angegeben wird.
Das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung beträgt zwar im Allgemeinen 85 bis 10 000 g/Äquivalent, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt. Zum Beispiel hat eine Epoxyverbindung, die von Bisphenol A abgeleiteten Glycidylether umfasst, im Allgemeinen ein Epoxyäquivalent von 180 bis 5000 g/Äquivalent. Das Epoxyäquivalent des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Glycidylgruppen enthaltenden Acrylharzes liegt gewöhnlich im Bereich von 200 bis 5000 g/Äquivalent, besonders bevorzugt von 300 bis 2500 g/Äquivalent.
Das Zusammensetzungsverhältnis der Epoxyverbindung zur Hexantricarbonsäure unterliegt keiner besonderen Einschränkung und wird je nach der verwendeten Menge eines anderen Härtungsmittels und den Verwendungen in geeigneter Weise gewählt. Im Allgemeinen liegt das Äquivalentverhältnis der Carboxygruppe der Hexantricarbonsäure zur Epoxygruppe der Epoxyverbindung (Carboxygruppe/Epoxygruppe) vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5. Insbesondere liegt das Äquivalentverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,5, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2, für eine starke Ausprägung der Härtbarkeit der Hexantricarbonsäure und Verträglichkeit der resultierenden Zusammensetzung mit Wasser und Entstehung eines gehärteten Produkts mit verbesserter Vernetzungsdichte und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Wenn das Härtungsmittel ein anderes Härtungsmittel als die Hexantricarbonsäure umfasst, beträgt das Äquivalentverhältnis der gesamten Carboxygruppen im Härtungsmittel zu den Epoxygruppen der Epoxyverbindung (Carboxygruppe/Epoxygruppe) vorzugsweise 0,5 bis 1,5.
Im Allgemeinen wird die härtbare Zusammensetzung, die eine Epoxyverbindung und eine carboxygruppenhaltige Verbindung enthält, in einem Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxygruppen von 1 oder in der Nähe von 1 verwendet. Wenn das Äquivalentverhältnis erheblich von 1 abweicht, nimmt die Gelfraktion des gehärteten Produkts häufig ab. Bei Verwendung einer Hexantricarbonsäure, insbesondere 1,3,6-Hexantricarbonsäure, als Härtungsmittel in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine ausreichende Gelfraktion in einer kurzen Härtungszeit auch dann erreicht werden, wenn das Äquivalentverhältnis erheblich von 1 abweicht. Diese Tatsache zeigt, dass das Härtungsmittel, welches Hexantricarbonsäure, insbesondere 1,3,6-Hexantricarbonsäure, umfasst, eine effektivere Härtungsreaktion erreichen kann als das herkömmliche Härtungsmittel.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem man die Verbindung, die Hexantricarbonsäure umfasst, und die oben genannte Epoxyverbindung miteinander mischt, und das Herstellungsverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren, das das Kneten eines Härtungsmittels, das die Hexantricarbonsäure und die Epoxyverbindung umfasst, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen umfasst, nach einem Verfahren, das das Dispergieren oder Auflösen beider Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel umfasst, nach einem Verfahren, das das Dispergieren oder Auflösen beider Verbindungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und das Entfernen des verwendeten Wassers oder organischen Lösungsmittel umfasst, und dergleichen hergestellt werden.
Zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können gemäß verschiedenen Verwendungen Härtungsbeschleuniger, Reaktionsverdünnungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Flammverzögerer, wie Antimontrioxid, Bromverbindungen und Aluminiumhydroxid, Farbstoffe, Pigmente, Formentrennmittel, Fließverbesserer, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Entschäumungsmittel, Verlaufmittel, Färbemittel, Titandioxid, Lösungsmittel und dergleichen gegeben werden. Die hinzuzufügende Menge dieser Additive kann willkürlich innerhalb eines Bereichs gewählt werden, bei dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht zunichte gemacht wird. Das Verfahren des Mischens dieser Additive unterliegt keiner Einschränkung, und es können übliche Mischverfahren eingesetzt werden.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger sind zum Beispiel Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol und 1-Benzyl-2-methylimidazol, tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, Benzyldimethylamin und Tris(di aminomethyl)phenol, Diazabicycloalkene, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und Salze davon, metallorganische Verbindungen, wie Zinkoctylat, Zinnoctylat und Aluminium-Acetylaceton-Komplex, phosphororganische Verbindungen, wie Triphenylphosphin und Triphenylphosphit, Verbindungen des Bortyps, wie Bortrifluorid, Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, Bortrifluorid-Piperidin-Komplex und Triphenylborat, Metallhalogenide, wie Zinkchlorid und Zinn(IV)chlorid, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkalimetallalkoholate, wie Natriumalkoholate von 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan, Anacardinsäure und Salze davon, Phenole, wie Cardol, Cardanol, Phenol, Nonylphenol und Kresol, und dergleichen.
Beispiele für das Reaktionsverdünnungsmittel sind Butylglycidylether, Arylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Styroloxid, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-sek-Butylphenylglycidylether, Glycidylmethacrylat, tert-Carboxylglycidylether und dergleichen.
Beispiele für den Füllstoff und das Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Steinkohlenteer, Bitumen, Textilgewebe, Glasfaser, Asbestfaser, Borfaser, Kohlenstofffaser, aromatische Polyamidfaser, Mineralsilikat, Glimmer, Quarzpulver, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kaolin, Kieselsäure-Aerogel, Metallpulver, wie Aluminiumpulver und Eisenpulver, und dergleichen.
Beispiele für das Formentrennmittel und den Fließverbesserer sind zum Beispiel Silikon, Aerosil, kolloidales hydratisiertes Aluminiumsilikat, Wachs, Stearat, Calciumcarbonat, Talk und dergleichen.
Beispiele für den Weichmacher sind Kiefernöl, niedrigviskoses flüssigkeitsartiges Polymer, kautschukartiges Material, Teer, Polysulfid, Urethan-Prepolymer, Polyol, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Polymere von Epichlorhydrin, Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Trikresylphosphat und dergleichen.
Beispiele für den UV-Absorber sind "Tinuvin (Handelsname)" (hergestellt und vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Beispiele für den Lichtstabilisator vom Typ sterisch gehindertes Amin und das Antioxidans vom Phenoltyp sind zum Beispiel "Tinuvin 144 (Handelsname)", "Irganox 1010 (Handelsname)" und "Irgafos P-EPQ (Handelsname)" (alle hergestellt und vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Das Verfahren der Zugabe dieser Additive unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann ein übliches Mischverfahren eingesetzt werden.
Beispiele für das Pigment sind ein Azopigment, Kupferphthalocyanin-Pigment, basischer Farblack, saurer Farblack, Pigment des Beizenfarbstofftyps, Pigment des Baufarbstofftyps, Pigment des Chinacridontyps, Pigment des Dioxazintyps, Farbpigment, wie Ruß, Chromat, Ferrocyanid, Titanoxid, Selensulfid, Silikat, Carbonat, Phosphat und Metallpulver, sowie Körperpigment, wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gips, Tonerdeweiß, Ton, Kieselsäure, Talk, Calciumsilikat und Magnesiumcarbonat.
Als weitere Additive können vorzugsweise Trockenmittel, wie Cobaltnaphthenat, Hautverhütungsmittel, wie Methoxyphenol und Cyclohexanoxim, Blähmittel, wie hochpolymerisiertes Leinsaatöl, Organobentonit und Kieselsäure, Blasenverhütungsmittel, wie Benzoin, und Fließverbesserer, wie "Modaflow (Handelsname)" (hergestellt und vertrieben von Monsanto Co. Ltd.), "Resiflow (Handelsname)" (hergestellt und vertrieben von Worlee Co. Ltd.) und "Acronal (Handelsname)" (hergestellt und vertrieben von BASF AG), verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Energie, wie Wärme und UV-Strahlen, gehärtet werden. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Erwärmen gehärtet wird, kann die Zusammensetzung zum Beispiel üblicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 °C, vorzugsweise 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt 80 bis 150 °C, gehärtet werden. Je nach der Zusammensetzung liegt die Härtungszeit gewöhnlich im Bereich von mehreren Sekunden bis 200 Stunden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als Matrixharz für ein elektrisches Isolationsmaterial, einen Kleber und einen Verbundstoff, als Kleber, Dichtungsmittel, Beschichtung und dergleichen ver wendet werden. Wenn sie als elektrisches Isolationsmaterial verwendet wird, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung insbesondere als Gießformmaterial, als Dichtungsmittel für Halbleiter, als Isolationsbeschichtung und als laminierte Platte verwendet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann besonders bevorzugt als Beschichtung, wie Pulverbeschichtung, wässrige Beschichtung, Aufschlämmungsbeschichtung und Beschichtung vom Lösungsmitteltyp, verwendet werden. Im Allgemeinen ist die Pulverbeschichtung ein Feststoff und wird durch Schmelzkneten der Epoxyverbindung und des Härtungsmittels ohne Lösungsmittel erhalten. Die wässrige Beschichtung ist eine Beschichtung, die durch gleichmäßiges Vermischen der Epoxyverbindung und des Härtungsmittels in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels erhalten wird. Die Aufschlämmungsbeschichtung ist eine heterogene fest-flüssige Beschichtung, die durch Dispergieren einer Pulverbeschichtung in einem wässrigen oder organischen Dispersionsmittel erhalten wird. Die Beschichtung vom Lösungsmitteltyp ist eine Beschichtung, die durch gleichmäßiges Vermischen der Epoxyverbindung und des Härtungsmittels in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhalten wird. Insbesondere ist die Wirkung der Verwendung der Hexantricarbonsäure, insbesondere 1,3,6-Hexantricarbonsäure, der vorliegenden Erfindung stärker ausgeprägt in der Pulverbeschichtung, bei der es die Probleme des schwierigen Schmelzknetens und der Sublimation des Härtungsmittels während der Härtung gibt, wenn die herkömmliche carboxygruppenhaltige Verbindung so, wie sie ist, verwendet wird. Außerdem zeigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften beim Schmelzkneten mit der Epoxyverbindung und weiterhin in Bezug auf die Dispergierbarkeit in Wasser, so dass sie auch deutliche Wirkungen zeigt, wenn sie für eine Aufschlämmungsbeschichtung, insbesondere Aufschlämmungsbeschichtung in Form einer wässrigen Dispersion, verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung als Aufschlämmungsbeschichtung in Form einer wässrigen Dispersion oder wässrige Beschichtung verwendet wird, können ein Dispersionsmittel oder ein Emulgator zusammen verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Beschichtung vom Lösungsmitteltyp verwendet wird, wird vorzugsweise ein unreaktives und/oder reaktives organisches Lösungsmittel zusammen als Verdünnungsmittel verwendet, um die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung zu senken. Beispiele für diese Verdünnungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, aber sie sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf das Herstellungsverfahren für die Pulverbeschichtung, die Aufschlämmungsbeschichtung in Form der wässrigen Dispersion, die wässrige Beschichtung und die Beschichtung vom Lösungsmitteltyp, und es kann das allgemeine Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Pulverbeschichtung nach einem Verfahren, das das Mischen jeder Komponente mit einem Henschel-Mischer oder dergleichen und das Pulverisieren und Verteilen des resultierenden Gemischs, so dass man nach dem Schmelzkneten eine wünschenswerte Teilchengrößeverteilung erreicht, umfasst, nach einem Verfahren, das das Auflösen jeder Komponente in dem Lösungsmittel und das Pulverisieren und Verteilen des resultierenden Gemischs nach der Entfernung des Lösungsmittels umfasst, und dergleichen erhalten werden. Die Aufschlämmungsbeschichtung in Form der wässrigen Dispersion kann nach einem Verfahren, das das Mischen und Dispergieren der gemäß der obigen Beschreibung hergestellten Pulverbeschichtung, gegebenenfalls zusammen mit einem Tensid, mit Wasser umfasst, und dergleichen erhalten werden. Wenn die Epoxyverbindung ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz ist und in Wasser oder dergleichen zu einem Latex dispergiert wird, kann die Aufschlämmung in Form der wässrigen Dispersion hergestellt werden, indem man Hexancarbonsäure in dem Latex auflöst. Die wässrige Beschichtung oder Beschichtung vom Lösungsmitteltyp kann zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man jede Zusammensetzung im Dispersionsmedium, wie Wasser und organisches Lösungsmittel, auflöst, um eine wünschenswerte Zusammensetzung zu erhalten. Obwohl der Bereich der Teilchengröße der Pulverbeschichtung in der oben genannten Pulverbeschichtung keiner besonderen Einschränkung unterliegt, liegt er gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm. Weiterhin beträgt die Teilchengröße der dispergierten Pulverbeschichtung in der oben genannten Aufschlämmungsbeschichtung in Form der wässrigen Dispersion gewöhnlich 0,05 bis 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, unterliegt jedoch keiner besonderen Einschränkung.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Beschichtung geformt wird, kann ein Beschichtungsfilm gebildet werden, indem man die Zusammensetzung durch Sprühen, Walzen, Streichen, mit einem Walzenbeschichter oder dergleichen auf ein zu beschichtendes Material aufträgt und dann durch Erwärmen, UV- oder Elektronenbestrahlung härtet. Wenn ein Beschichtungsfilm durch Erwärmen gebildet wird, kann die Härtung gewöhnlich bei Raumtemperatur bis 250 °C, vorzugsweise bei 80 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 80 bis 150 °C, durchgeführt werden. Je nach der Zusammensetzung liegt die Härtungszeit gewöhnlich im Bereich von mehreren Sekunden bis 200 Stunden.
Wenn die Epoxyverbindung in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz ist und kein Pigment umfasst, kann ein klarer Beschichtungsfilm gebildet werden, der sich vorteilhafterweise zum Beispiel auf den Decklack von Verkaufsautomaten, Straßenmaterialien, Autos oder dergleichen anwenden lässt. In diesem Fall können die oben genannten verschiedenen Beschichtungsverfahren als Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit hoher Härtungsgeschwindigkeit eingesetzt werden, und der resultierende Film hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wie Witterungsbeständigkeit.
Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 1,3,6-Hexantricarbonsäure und ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz umfasst und zum Beispiel im Zustand einer Aufschlämmung aufgetragen wird, wobei die Pulverbeschichtung oder das Pulver in Wasser dispergiert und anschließend durch Erwärmen gehärtet wird, versteht es sich von selbst, dass der Film im Temperaturbereich von über 150 °C gehärtet werden kann, doch kann ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einer praktikablen Härtungszeit selbst bei einer niedrigen Härtungstemperatur von 80 bis 150 °C erhalten werden, was der zur Zeit geforderte Bereich ist.
Der in der vorliegenden Erfindung erhaltene Beschichtungsfilm hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wie Witterungsbeständigkeit, und kann vorteilhafterweise für Dosen, Autos, Schiffe und Bau- und Tiefbaumaterialien, wie als Schutzmaterial für Metalle, Betonkörper, Holz und Kunststoffe, verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Das Herstellungsverfahren und die Messergebnisse für 1,3,6-Hexantricarbonsäure und das Glycidylgruppen enthaltende Methacrylharz, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, und die Bewertungsergebnisse der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Zusammensetzung sind im Folgenden gezeigt.
(1) 1,3,6-Hexantricarbonsäure
In den Beispielen wurde 1,3,6-Hexantricarbonsäure verwendet, die durch Hydrolysieren von 1,3,6-Hexantrinitril erhalten wurde. Das ¹H-NMR-Spektrum der verwendeten 1,3,6-Hexantricarbonsäure ist in 1 gezeigt. Das ¹H-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung eines JNM-α400 (400 MHz), das von JEOL Ltd. hergestellt und vertrieben wird, mit Tetramethylsilan als Standardsubstanz und deuteriertem Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel gemessen.
Weiterhin wurde die in den Beispielen verwendete 1,3,6-Hexantricarbonsäure mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (im Folgenden als DSC bezeichnet) gemessen. Die erhaltene DSC-Kurve ist in 2 gezeigt. Die Messung durch DSC wurde durchgeführt, indem man etwa 5,0 mg 1,3,6-Hexantricarbonsäure 2 Minuten lang bei 40 °C in einer Stickstoffatmosphäre hielt und unter Verwendung der folgenden Apparatur mit einer Zunahmegeschwindigkeit von 10 °C/min auf 180 °C erhitzte.
Apparatur: Differential-Scanning-Kalorimeter DSC7 (hergestellt und vertrieben von Perkin Elmer Co., Ltd.)
(2) Glycidylgruppen enthaltendes Methacrylharz
351 Massenteile Methylmethacrylat, 138 Massenteile Glycidylmethacrylat und 20 Massenteile Styrol wurden 4 Stunden lang in 2000 Massenteilen Toluol bei 60 °C polymerisiert, wobei man Azobisisobutyronitril als Starter verwendete. Die erhaltene Lösung wurde durch Umfällung mit Methanol gereinigt, wobei man ein Glycidylgruppen enthaltendes Methacrylharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4700 und einem Epoxyäquivalent von 500 g/Äquivalent erhielt, das bei Raumtemperatur fest war.
Dabei wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Epoxyäquivalent nach dem folgenden Verfahren gemessen.
(i) Zahlenmittel des Molekulargewichts
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie-(GPC)-Analyse gemessen. Die Analyse wurde durchgeführt, indem man 2,0 mg Glycidylgruppen enthaltendes Methacrylharz in 2,0 g Tetrahydrofuran auflöste und die Lösung mit einem 0,5-μm-Filter filtrierte und dann die Entwicklung und den Nachweis unter den folgenden Bedingungen durchführte.
Messapparatur: HLC-8120 GPC, hergestellt und vertrieben von der Tosoh Corporation
Detektor: RI
Entwicklungsflüssigkeit: Tetrahydrofuran
Fließgeschwindigkeit der Entwicklungsflüssigkeit: 1,0 ml/min
Säule: TSK-Gel-Säule, hergestellt und vertrieben von der Tosoh Corporation (Japan); eine GMH_HR-N und zwei G1000H_XL wurden in Reihe geschaltet.
Säulentemperatur: 40 °C
(ii) Epoxyäquivalent
Das Epoxyäquivalent des Glycidylgruppen enthaltenden Acrylharzes wurde aus dem Verhältnis des Integrationswerts der Protonen an dem Kohlenstoffatom, das an das Sauerstoffatom der Glycidylgruppe gebunden ist, zu dem Integrationswert der gesamten Protonen berechnet, der durch das unter den folgenden Bedingungen gemessene ¹H-NMR-Spektrum erhalten wurde.
Apparatur: JNM-α400 (400 MHz), hergestellt und vertrieben von der JEOL Ltd.
Lösungsmittel: deuteriertes Chloroform
Standardsubstanz: Tetramethylsilan
(3) Härtbarkeit
Die Härtbarkeit der Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Härtungsstartzeit und der Härtungszeit bewertet. Unter Verwendung eines CURELASTOMETERS III (hergestellt und vertrieben von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als Messapparatur wurde das Drehmoment bei jeder Temperatur im Verlauf der Zeit gemessen, und eine Drehmomentkurve (senkrechte Achse: Drehmoment, horizontale Achse: Zeit) wurde erhalten. Der Zeitpunkt, wenn die Drehmomentkurve die Grundlinie im Messbereich von 2 Nm (20 kgf·cm) verlässt, wurde als Härtungsstartzeit definiert, und der Zeitpunkt, wenn das Drehmoment 1 Nm erreichte, wurde als Härtungszeit definiert.
(4) Klebeeigenschaft
Die Klebeeigenschaft wurde durch visuelle Beobachtung des geklebten Zustands des Beschichtungsfilms durch den Kreuzschnitttest gemäß JIS K 5400 bewertet. Insbesondere wurde der Film mit einem Messer mit zurückziehbarer Klinge geschnitten, so dass 100 Quadrate von etwa 1 mm × 1 mm entstanden, und "die Zahl der Quadrate, die nicht von Band abgeschält wurden/100 Quadrate" wurde als Bewertungsergebnis genommen.
(5) Gelfraktion
Etwa 1 g des pulverisierten gehärteten Produkts wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, 24 Stunden lang bei 25 °C gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Filtrationsrückstand wurde 24 Stunden lang bei 30 °C vakuumgetrocknet. Unter Verwendung des Gewichts des getrockneten Filtrationsrückstands und des Gewichts des gehärteten Produkts wurde die Gelfraktion durch die folgende Gleichung berechnet. Gelfraktion = (Gewicht des Filtrationsrückstands nach dem Trocknen/Gewicht des gehärteten Produkts) × 100
(6) Dispergierbarkeit in Wasser
Die Dispergierbarkeit in Wasser wurde durch visuelle Beobachtung des Erscheinungsbilds der erhaltenen Aufschlämmungszusammensetzung bewertet. Der Fall, bei dem die erhaltene Zusammensetzung eine gleichmäßige Aufschlämmung war, wurde mit "O" bewertet, und der Fall, bei dem in der unteren Schicht offensichtlich eine Wasserphase mit einem kleinen Anteil an Pulver beobachtet wurde, wurde mit "X" bewertet.
(7) Glanz
Der Glanz wurde unter Verwendung des gemäß JIS K 5400 bei einem Einfalls- und optischen Beobachtungswinkel von 60 Grad gemessenen Spiegelglanzes bewertet.
Beispiel 1
0.889 g 1,3,6-Hexantricarbonsäure und 6,111 g Glycidylgruppen enthaltendes Methacrylharz wurden im Pulverzustand miteinander gemischt. Die Zusammensetzung hatte zu diesem Zeitpunkt ein Äquivalentverhältnis von Carboxygruppen zu Epoxygruppen (Carboxygruppe/Epoxygruppe) von 1. Die resultierende Pulverzusammensetzung wurde 1 Minute lang auf einer Heizplatte von 125 °C mit einem Spatel aus Edelstahl schmelzgeknetet, wobei man eine feste härtbare Zusammensetzung erhielt. Die Viskosität der Zusammensetzung während des Schmelzknetschritts war gering, so dass leicht gemischt werden konnte.
Die erhaltene härtbare Zusammensetzung war farblos und transparent. Als eine DSC-Messung durchgeführt wurde, wurde der Schmelzpunkt von 1,3,6-Hexantricarbonsäure nicht beobachtet, und die Zusammensetzung wurde mit großer Gleichmäßigkeit gemischt. Die erhaltene DSC-Kurve ist in 3 gezeigt.
Die Härtbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung wurde bewertet. Die Härtungsstartzeit und Härtungszeit bei jeder Temperatur sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1-3
Der Schmelzknetschritt wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, außer dass anstelle von 1,3,6-Hexantricarbonsäure Decandicarbonsäure (Vergleichsbeispiel 1), Sebacinsäure (Vergleichsbeispiel 2) oder Adipinsäure (Vergleichsbeispiel 3) mit einer solchen Zusammensetzung verwendet wurde, dass man ein Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe zu Carboxygruppe von 1 erhielt. Bei jedem der Vergleichsbeispiele hatte die Zusammensetzung bei 125 °C eine hohe Viskosität und wurde nicht ausreichend geknetet.
Wenn die Temperatur der Heizplatte andererseits im Bereich von 150 bis 156 °C eingestellt war, hatte die Zusammensetzung eine Viskosität, die ein Kneten ermöglichte, so dass eine feste härtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Wenn man Adipinsäure verwendete, kam es jedoch zu einer heftigen Sublimation, und das bevorzugte Kneten konnte nicht durchgeführt werden.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen hatten eine weiße und undurchsichtige Farbe. Wenn die unter Verwendung von Decandicarbonsäure erhaltene Zusammensetzung durch DSC gemessen wurde, wurde der auf den Schmelzpunkt von Decandicarbonsäure zurückgehende endotherme Peak beobachtet, und die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung war gering. Die erhaltene DSC-Kurve ist in 4 gezeigt.
Die Härtbarkeit der erhaltenen Zusammensetzungen wurde bewertet. Die Härtungsstartzeit und die Härtungszeit bei jeder Temperatur sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
7,30 g 1,3,6-Hexantricarbonsäure und 18,7 g flüssiges Bisphenol-A-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 187 g/Äquivalent (Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxygruppen: 1) wurde 3 Minuten lang bei 115 °C gerührt, wobei man eine gleichmäßige härtbare Zusammensetzung mit niedriger Viskosität erhielt, die farblos und transparent war.
Als die Zusammensetzung wieder Raumtemperatur erreicht hatte, gelangte sie in einen hochviskosen flüssigen Zustand in der Nähe eines halbfesten Zustands. Die Zusammensetzung war ebenfalls farblos und transparent bei Raumtemperatur, und eine Trübung durch Ungleichmäßigkeit trat nicht auf.
Als die Härtbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung bewertet wurde, betrugen die Härtungsstartzeit und die Härtungszeit bei 160 °C 25,4 Minuten bzw. 52,5 Minuten.
Nachdem die Zusammensetzung 20 Tage lang in einem offenen System bei Raumtemperatur ruhen gelassen worden war, hatte sich das Erscheinungsbild der Zusammensetzung überhaupt nicht geändert, und es kam nicht zu einer Änderung des Erscheinungsbilds durch Feuchtigkeitsabsorption oder dergleichen. Weiterhin hatte die härtbare Zusammensetzung, die 20 Tage lang ruhen gelassen worden war, eine Härtungsstartzeit von 25,5 Minuten und eine Härtungszeit von 52,2 Minuten. Außerdem zeigte sie kaum eine Änderung in der Härtbarkeit und wies eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Beispiel 3
7,30 g 1,3,6-Hexantricarbonsäure und 18,7 g flüssiges Bisphenol-A-Epoxyharz, das in Beispiel 2 verwendet wurde (Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxygruppen: 1), und 0,2 g Triphenylphosphin wurden 3 Minuten lang bei 115 °C gerührt, wobei man eine härtbare Zusammensetzung mit niedriger Viskosität und transparenter Strohfarbe im gleichmäßigen Zustand erhielt.
Als die Härtbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung bewertet wurde, betrugen die Härtungsstartzeit und die Härtungszeit bei 160 °C 2,3 Minuten bzw. 4,7 Minuten. Diese Tatsache zeigt, dass Triphenylphosphin effektiv als Härtungsbeschleuniger arbeitet.
Vergleichsbeispiel 4
15,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 18,7 g flüssiges Bisphenol-A-Epoxyharz, das in Beispiel 2 verwendet wird, und 0,3 g N,N-Dimethylbenzylamin wurden 3 Minuten lang bei 70 °C gerührt, wobei man eine härtbare Zusammensetzung mit niedriger Viskosität und transparenter Strohfarbe in gleichmäßigem Zustand erhielt. Als die Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde keine Änderung im Erscheinungsbild beobachtet.
Als die Zusammensetzung 20 Tage lang bei Raumtemperatur im offenen System belassen wurde, war die Oberfläche der Zusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption trüb und undurchsichtig geworden.
Beispiele 4-7
Eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 1,3,6-Hexantricarbonsäure und Glycidylgruppen enthaltendes Methacrylharz bei 125 °C mit der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung schmelzknetete. Die resultierende härtbare Zusammensetzung wurde mit einem Henschelmischer pulverisiert und mit einem Sieb der Maschenweite 100 μm klassiert, um eine Pulverbeschichtung mit einer Teilchengröße von 100 μm oder weniger herzustellen.
Die erhaltene Pulverbeschichtung wurde auf SPCC-Stahlblech aufgetragen, und eine Härtung in der Hitze wurde durchgeführt, wobei man einen Beschichtungsfilm (klaren Beschichtungsfilm) mit einer Filmdicke von etwa 120 μm erhielt. Der resultierende Beschichtungsfilm wurde einer Bewertung der Klebeeigenschaft (Klebeeigenschaft gemäß dem Kreuzschnitttest) und Messung der Gelfraktion unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 zeigt, dass eine ausreichende Härtbarkeit selbst bei einer niedrigen Temperatur von 40 °C erhalten wurde, wenn ein Härtungsmittel verwendet wurde, das Hexantricarbonsäure umfasste. Weiterhin zeigt sie, dass der resultierende Beschichtungsfilm selbst dann eine ausreichende Klebeeigenschaft und hohe Gelfraktion aufwies, wenn die Menge des zugemischten Härtungsmittels gering war.
Als außerdem der Glanz des unter den Härtungsbedingungen 160 °C und 30 Minuten erhaltenen Beschichtungsfilms in Beispiel 4 bewertet wurde, betrug der Spiegelglanz bei 60 Grad 91.
Vergleichsbeispiele 5-8
Ein Beschichtungsfilm (klarer Beschichtungsfilm) mit einer Filmdicke von etwa 120 μm wurde durch dieselbe Arbeitsweise wie in den Beispielen 4-7 hergestellt, außer dass Decandicarbonsäure anstelle von 1,3,6-Hexantricarbonsäure verwendet wurde und das Schmelzkneten bei 150 °C durchgeführt wurde. Der resultierende Beschichtungsfilm wurde einer Bewertung der Klebeeigenschaft (Klebeeigenschaft gemäß dem Kreuzschnitttest) und Messung der Gelfraktion unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als weiterhin der Glanz der unter den Härtungsbedingungen 160 °C und 30 Minuten erhaltenen Beschichtungsfilme in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 bewertet wurde, betrug der Spiegelglanz bei 60 Grad in beiden Fällen 91. Diese Tatsache und Tabelle 2 zeigen, dass der Beschichtungsfilm, der unter Verwendung eines Hexantricarbonsäure umfassenden Härtungsmittels erhalten wurde, weist eine ausgezeichnete Klebeeigenschaft auf, während ein ähnlicher Glanz beibehalten wurde wie bei dem Beschichtungsfilm, der unter Verwendung von Decandicarbonsäure erhalten wurde.
Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Ein weißer Beschichtungsfilm wurde erhalten, indem man eine Pulverbeschichtung, die 91,7 Massenteile carboxygruppenhaltiges Polyesterharz "GV 230" (Handelsname, hergestellt und vertrieben von der Japan U-PiCA Co., Ltd.), 8,3 Massenteile Triglycidylisocyanurat und 50 Massenteile Titanoxid umfasste, auf das SPCC-Stahlblech auftrug und dann 1 Stunde lang bei 180 °C härtete.
Die Pulverbeschichtung, die in derselben Weise wie in Beispiel 4, Beispiel 7, Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurde, wurde jeweils auf den oben genannten weißen Beschichtungsfilm (Beispiel 8 und 9 bzw. Vergleichsbeispiel 9 und 10) aufgetragen und durch Erwärmen auf 130 °C, 140 °C oder 160 °C gehärtet, wobei man klare Beschichtungsfilme mit einer Filmdicke von etwa 80 μm erhielt. Die Klebeeigenschaften (Klebeeigenschaften gemäß dem Kreuzschnitttest) des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wenn 1,3,6-Hexantricarbonsäure verwendet wurde, wurde ein Beschichtungsfilm mit einer ausreichenden Klebefestigkeit im Temperaturbereich von unter 150 °C innerhalb einer praktikablen Härtungszeit erhalten.
Tabelle 3
Beispiele 10-12 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
Mit den verschiedenen in Tabelle 4 beschriebenen Zusammensetzungen wurde eine Pulverbeschichtung mit einer Teilchengröße von 100 μm oder weniger, die mit einem Sieb der Maschenweite 100 μm klassiert wurde, hergestellt. Unter Verwendung der resultierenden Pulverbeschichtung wurde eine Aufschläm mungsbeschichtung hergestellt, die 30 Gew.-% der Beschichtung und 70 Gew.-% destilliertes Wasser umfasste.
Die Dispergierbarkeit der oben erhaltenen Aufschlämmungsbeschichtung in Wasser wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 zeigt, dass die Aufschlämmungsbeschichtung in Form der wässrigen Dispersion, die aus einer Pulverbeschichtung unter Verwendung eines Hexantricarbonsäure umfassenden Härtungsmittels erhalten wurde, einen ausgezeichneten Dispersionszustand erreicht.
Tabelle 4
Beispiel 13
Der Beschichtungsfilm, der in Beispiel 8 90 Minuten lang bei 140 °C gehärtet worden war, wurde 250 Stunden lang einer Bestrahlung mit einer Xenonbogenlampe unter den Bestrahlungsbedingungen schwarzes Blech von 63 °C und 60 W/m2 mit einem Weather-O-meter ci35 (hergestellt und vertrieben von der Atlas Electric Device Co., Ltd.) ausgesetzt. Als der Glanz der Oberfläche des gehärteten Produkts bei 60° vor und nach dem Test gemessen wurde, hatte das Produkt eine Glanzretention von 90% oder mehr relativ zum Glanz vor dem Test und wies eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Verkürzung der Härtungszeit und eine Härtung bei niedrigerer Temperatur. Außerdem hat die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der Epoxyverbindung und eine ausgezeichnete Lagerstabilität und hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine verbesserte Dispergierbarkeit. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise als Matrixharz für ein elektrisches Isolationsmaterial, einen Kleber und einen Verbundstoff, als Kleber, Dichtungsmittel, Beschichtung und dergleichen verwendet werden, und das daraus erhaltene gehärtete Produkt hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Beschichtungsbereich besonders gut geeignet. Der Beschichtungsfilm, der aus der Beschichtung erhalten wird, die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wie Witterungsbeständigkeit, so dass er vorteilhafterweise für Dosen, Autos, Schiffe und Bau- und Tiefbaumaterialien als Schutzmaterial für Metalle, Betonkörper, Holz und Kunststoffe verwendet werden kann.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) eine Epoxyverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält, und (b) ein Härtungsmittel, wobei das Härtungsmittel Hexantricarbonsäure umfasst.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel 1 Gew.-% oder mehr der Hexantricarbonsäure enthält.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der Carbonsäuregruppen der Hexantricarbonsäure zur Epoxygruppe der Epoxyverbindung 0,01 bis 5 beträgt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Hexantricarbonsäure um 1,3,6-Hexantricarbonsäure handelt.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Epoxyverbindung ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylharz ist.
Beschichtung, die die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Beschichtung gemäß Anspruch 6, wobei die Beschichtung eine Pulverbeschichtung oder eine Aufschlämmungsbeschichtung ist.
Gehärtetes Produkt, das durch Härten der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird.
Beschichtungsfilm, der durch Härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 erhalten wird.
Klarer Beschichtungsfilm, der durch Härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 erhalten wird.
Härtungsverfahren, das den Schritt des Härtens der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 bei 80 bis 150 °C umfasst.