CN1484662A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化合物和固化剂的可固化组合物，其特征在于该固化剂包含己烷三甲酸；涉及通过固化该组合物得到的固化产品、固化该组合物的方法、包含该组合物的涂料以及通过固化该涂料得到的涂膜。该可固化组合物在短时间内固化。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种包含环氧化合物和己烷三甲酸的可固化组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含环氧化合物和己烷三甲酸的可固化组合物，该组合物可有利地用于铸塑材料、电气绝缘材料、粘合剂、涂料等，尤其是用于涂料。
背景技术
迄今为止，例如将包含环氧化合物和固化剂的可固化组合物广泛用于各种铸塑材料、电气绝缘材料、粘合剂和涂料。作为该可固化组合物所含有的固化剂，已经根据由其得到的固化产品的各种用途和性能使用胺类化合物、含羧基化合物、酸酐类化合物、路易斯酸等。
在这些固化剂中，酸酐类化合物和含羧基化合物提供的固化产品具有优异的电气性能、对酸的化学耐性以及还有力学性能。此外，这些化合物的优点在于因包含这些化合物和环氧化合物的组合物在模塑温度下的粘度低而使模塑特性良好且填料可以大量加入。然而，这些化合物具有的缺点是尽管其储存稳定性与胺类化合物相比良好，但固化速度缓慢。因此，当使用酸酐类化合物或含羧基化合物时，必须借助例如通过加入固化促进剂如叔胺类化合物和三苯基膦促进反应速度来控制固化时间或固化温度，以得到具有所需物理性能的固化产品。
在含羧基化合物中没有一种在不加入固化促进剂下能够有效缩短固化时间。
另一方面，含羧基的化合物通常在涂料领域，尤其是粉末涂料领域和水性涂料领域用作环氧化合物的固化剂。尤其在粉末涂料领域，含羧基化合物已经用作含环氧基团如缩水甘油基的丙烯酸系树脂的固化剂，且由其得到的涂膜具有高耐候性和耐磨性并用于户外应用如道路材料。包含含羧基化合物和含环氧基团如缩水甘油基的丙烯酸系树脂的组合物的粉末涂料通常可以通过将该化合物和树脂在150℃或更低温度下熔融捏合并粉碎该混合物而得到。在通过使用粉末涂料形成膜的情况下，将该粉末涂料以粉末状态或以用表面活性剂等分散于水中的状态施涂于待涂敷物体上，然后通过在约180℃的温度下加热而固化。
预计粉末涂料、水性涂料和水性淤浆涂料是对环境友好的涂料，因为没有使用有机溶剂或有机溶剂的用量可以大大降低。这些涂料的使用及用量近来已趋于增加。例如它们已被建议用作汽车的面漆且它们中的一些已经开始投入实际应用。
随着粉末涂料等的使用和用量增加，人们已开始研究如何显著改进粉末涂料的各种性能。
例如，JP-A-9-188833公开了一种包含含环氧基团的丙烯酸系树脂、多元羧酸和熔点为50-140℃的抗氧化剂的粉末涂料组合物，其作为能够形成具有优异抗发黄性和外观的膜的粉末涂料。该文献将脂族二元酸如己二酸和癸二酸、芳族多元羧酸、脂环族二元酸例举为多元羧酸且教导癸烷二甲酸是优选的。JP-T-11-504063公开了一种包含多元羧酸固体颗粒的酸组合物，该颗粒具有特定的结构且被包含聚合物作为粉末涂料用交联剂的涂料涂敷，该交联剂能够在固化过程中降低酸颗粒从粉末涂料中的升华且具有长储存寿命。然而，上述技术没有一种能够充分缩短固化时间且在象150C或更低的较低温度下的固化是困难的。
此外，JP-A-11-80613提出了一种热固性丙烯酸系粉末涂料组合物，其含有特定量的具有三个或更多个羧基的脂族羧酸化合物以及脂族二元酸以改进耐损伤性、耐酸雨性和储存稳定性，并具体公开了使用1，2，4-丁烷三甲酸或1，2，3，4-丁烷四甲酸以及癸烷二甲酸。然而，由这些组合物得到的涂膜不能说是具有足够的光泽度。
如上所述，还没有提出能够充分缩短固化时间的可固化组合物。此外，还没有提供能够在150℃或更低温度下固化且具有优异的粘合性能、光泽度以及在水中的分散性等的可固化涂料组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种固化时间短且能够在较低温度下固化的组合物，该组合物的固化方法以及通过固化上述组合物得到的具有优异力学性能和耐候性的固化产品。
本发明的另一目的是提供固化时间短且能够在较低温度下固化以及具有在水中的改进分散性、与环氧化合物的优异相容性和优异的储存稳定性的涂料，以及通过固化上述涂料得到的膜。
对于作为固化剂的每分子具有三个或更多个羧基的化合物，本发明的发明人进行了广泛深入的研究，以期缩短固化时间并得到强固化的产品。结果发现通过使用己烷三甲酸，尤其是1，3，6-己烷三甲酸作为环氧化合物的固化剂，固化时间可以显著缩短且甚至可以在迄今为止认为困难的150℃或更低温度下固化的情况下，在不使用固化促进剂下以实际可行的固化时间得到具有足够物理性能的固化产品。
此外，本发明的发明人发现己烷三甲酸，尤其是1，3，6-己烷三甲酸与由双酚A衍生而来的环氧化合物具有高相容性，尤其是与含缩水甘油基的丙烯酸系树脂具有高相容性。再有，发现具有足够物理性能的固化产品甚至可以在己烷三甲酸的羧基与环氧化合物的环氧基团的混合比例为等当量或更低的情况下得到，由其得到的可固化组合物在水中具有高分散性且能够提供优异的淤浆。此外，发现通过固化该组合物得到的固化产品具有各种优异的性能如力学性能和耐候性以及作为涂膜的粘合性能。结果，本发明的发明人完成了本发明。也就是说，本发明如下所述。
(1)一种可固化组合物，包含(a)每分子含有两个或更多个环氧基团的环氧化合物和(b)固化剂，其中固化剂包含己烷三甲酸。
(2)根据上面(1)的可固化组合物，其中固化剂含有1重量％或更多的己烷三甲酸。
(3)根据上面(1)的可固化组合物，其中己烷三甲酸的羧酸基团与环氧化合物的环氧基团的当量比为0.01-5。
(4)根据上面(1)-(3)中任一项的可固化组合物，其中己烷三甲酸为1，3，6-己烷三甲酸。
(5)根据上面(1)-(4)中任一项的可固化组合物，其中环氧化合物为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂。
(6)一种包含根据上面(1)-(5)中任一项的组合物的涂料。
(7)根据上面(6)的涂料，其中该涂料为粉末涂料或淤浆涂料。
(8)一种通过固化根据上面(1)-(5)中任一项的组合物得到的固化产品。
(9)一种通过固化根据上面(6)的涂料得到的涂膜。
(10)一种通过固化根据上面(6)的涂料得到的透明涂膜。
(11)一种固化方法，包括在80-150℃的温度下固化根据上面(1)-(5)中任一项的组合物的步骤。
附图简述
图1是本发明实施例中所用1，3，6-己烷三甲酸的质子核磁共振谱(下文称为1H-NMR谱)。
图2是本发明实施例中所用1，3，6-己烷三甲酸的差示热曲线(下文称为DSC曲线)。
图3是在实施例1中得到的可固化组合物的DSC曲线。
图4是在对比例1中得到的可固化组合物的DSC曲线。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明的可固化组合物包含(a)每分子含有两个或更多个环氧基团的环氧化合物和(b)固化剂。必要的话，本发明的组合物可以包含每分子含有一个环氧基团的化合物、固化催化剂、固化促进剂、各种添加剂等。
在本发明中，固化剂是指能够与环氧基团反应并形成交联结构的化合物。本发明的组合物的特征在于该固化剂包含己烷三甲酸。通过包含己烷三甲酸，本发明的组合物呈现短固化时间和在水中的良好分散性的效果，而且所得固化产品具有优异的力学性能等。在使用常规固化剂代替己烷三甲酸的情况下，本发明的效果因下列问题而不能充分显现。
在含羧基的化合物中，每分子含有两个或更多个羧基的化合物，例如每分子含有两个或更多个羧基的常规化合物如己二酸、癸二酸、癸烷二甲酸和1，2，4-苯三酸具有的缺点是与环氧化合物的混合温度接近固化反应的温度，与环氧化合物的相容性低，含有羧基的化合物因其120℃或更高的高熔点而在固化温度下升华等。
因为通常用作粉末涂料用含羧基化合物的脂族二元酸如癸二酸和癸烷二甲酸、脂族环状二元酸以及芳族羧酸具有的熔点通常为约130℃或更高，在使用这些化合物的情况下必须增加与环氧化合物的熔融捏合温度并在约160℃或更高温度下进行固化，此时这些固化剂充分熔融。当将固化温度设定为180℃或更高以缩短固化时间时，该固化剂趋于脱羧或固化产品(涂膜)趋于变色。此外，癸二酸和癸烷二甲酸对水具有低溶解性或亲和性，因而所得组合物在水中的分散性低。因此，当将这些常规含羧基化合物用作固化剂时，对目前所要求的缩短固化时间、降低固化温度和改进在水中的分散性存在限制。此外，顺-1，2-环己烷二甲酸一脂族环状二元酸之一-与水具有高亲和性，但因其熔点为32℃而在应用于粉末涂料时趋于在室温下引起粘连并降低储存稳定性和涂料加工性能。
当1，2，4-丁烷三甲酸与癸烷二甲酸一起使用时，所得固化产品(涂膜)的表面光滑度和光泽度趋于随着1，2，4-丁烷三甲酸的含量增加而降低。具体而言，在仅使用1，2，4-丁烷三甲酸的情况下，光泽度(在60°下测量的光泽度值)与使用癸烷二甲酸的情况相比降低30％或更多。1，2，3，4-丁烷四甲酸因其熔点为190℃或更高而难以通过熔融捏合均匀分散于可固化组合物中。
尽管酸酐类化合物(通常用作环氧化合物的固化剂且在常温下为熔点为120℃或更低的液体或固体)具有优异的相容性、捏合性能、在模塑期间的粘度等，它们通常具有吸湿性且通过吸收空气中的水分产生羧基。特别是当在环氧化合物和为固化促进剂的叔胺的混合物状态下发生吸湿时，由通过吸收产生的羧基衍生的酸和该促进剂形成盐并使催化剂性能失活，从而导致固化速度降低且固化变差。此外，酸酐化合物趋于在叔胺存在下引起脱羧反应。
在本发明中用作固化剂的己烷三甲酸是指包含与具有6个碳原子的直链或支链饱和烃结合的三个羧基的化合物。该己烷三甲酸的实例包括1，2，5-己烷三甲酸、1，1，6-己烷三甲酸、1，3，5-己烷三甲酸、1，2，6-己烷三甲酸、1，3，3-己烷三甲酸、1，2，4-己烷三甲酸、2，4，4-己烷三甲酸、1，4，5-己烷三甲酸、1，3，4-己烷三甲酸、3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸和1，3，6-己烷三甲酸等。在这些化合物中，优选1，2，5-、1，3，5-、1，2，6-、1，2，4-、1，4，5-、1，3，4-和1，3，6-三甲酸和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸。此外，就高热稳定性而言更优选1，3，6-己烷三甲酸和3-羧甲基-1，5-戊烷二甲酸。具体而言，1，3，6-己烷三甲酸具有约110℃的熔点，因而易于与环氧化合物混合且与各种环氧化合物具有高相容性。此外，它与水具有高亲和性且具有优异的固化性能，并提供具有优异物理性能的固化产品。因此，1，3，6-己烷三甲酸是最优选的。
在本发明中，上述己烷三甲酸可以单独或以它们中的两种或更多种的组合使用。
生产用于本发明的己烷三甲酸的方法并不受特别限制。例如，1，3，6-己烷三甲酸可以容易地通过如下方法得到：包括三聚工业上大规模生产的丙烯腈的方法、包括使丙烯腈与己二腈在碱存在下反应的方法以及包括水解在通过使用酸如硫酸或碱如苛性钠电二聚丙烯腈生产己二腈中得到的三腈的方法。
本发明的组合物可以根据应用含有能够与环氧基团反应形成交联结构的化合物如上述己烷三甲酸以外的含羧基化合物和酸酐作为其他的固化剂。
可以用作其他固化剂的含羧基化合物优选为每分子含有两个或更多个羧基的化合物，特别是脂族、芳族和脂环族多元羧酸。脂族多元羧酸的优选实例包括戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、十六烷二甲酸、二十烷二甲酸、二十四烷二甲酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、聚酯、聚酰胺等。芳族多元羧酸的优选实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸等。脂环族多元酸的优选实例包括六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸等。酸酐的优选实例包括上述脂族、芳族和脂环族多元羧酸的酸酐等。当使用这些其他固化剂时，可以将它们中的一种或两种或更多种与己烷三甲酸一起使用。
当本发明的组合物用于涂料如粉末涂料或分散于水中的涂料领域中时，它可以有利地含有脂族多元羧酸如癸二酸和癸烷二甲酸及其酸酐以及己烷三甲酸作为其他固化剂。
在用于本发明的固化剂中，己烷三甲酸的含量从固化速度、在水中的分散性以及所得固化产品的力学性能来看优选为0.1-100重量％，更优选1-100重量％，进一步优选10-100重量％，特别优选50-100重量％，最优选80-100重量％。
本发明的可固化组合物包含每分子含有两个或更多个环氧基团的环氧化合物。本发明中的环氧基团是指包含碳-碳-氧的三元环结构。该环氧基团中的碳-碳部分可以是直链或支链烃的一部分或可以是形成环状结构如五元环结构或六元环结构的烃的一部分。此外，这些烃结构上可以结合官能基团如卤素(例如氟、氯和溴)、羟基和腈基。此外，形成环氧基团的碳原子上可以结合烷基如甲基、卤素等。
对环氧化合物的结构没有特殊限制，只要该环氧化合物每分子含有两个或更多个环氧基团即可。此外，该环氧化合物可以是低分子化合物或聚合物化合物。
该环氧化合物的实例包括例如含有两个或更多个缩水甘油基或如下所示的结合基团的化合物。
其中R1和R2各自表示具有1-12个碳原子的烃基且m表示0-3的整数。
用于本发明的环氧化合物的实例包括例如通过醚键含有缩水甘油基或上述结合基团的化合物、通过酯键含有缩水甘油基或上述结合基团的化合物、含有直接键于氮原子的缩水甘油基或直接键于氮原子的上述结合基团的化合物、脂环族环氧化合物、含有环氧基团的聚合物等。这些环氧化合物可以根据各种应用或所需物理性能单独或以两种或更多种的组合使用。
含有通过醚键结合的缩水甘油基的环氧化合物的实例包括例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环戊烷二醇二缩水甘油醚、环己烷二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、衍生于氢醌的二缩水甘油醚、衍生于间苯二酚的二缩水甘油醚、衍生于儿茶酚的二缩水甘油醚、衍生于双酚A的二缩水甘油醚、衍生于双酚F的二缩水甘油醚、衍生于双酚AD的二缩水甘油醚、衍生于双酚S的二缩水甘油醚、衍生于4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚、衍生于3，3’，5，5’-四甲基二羟基联苯的二缩水甘油醚、衍生于苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化合物、衍生于甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油基化合物；它们的卤化物及低聚物等。在这些物质中，优选使用衍生于双酚A的二缩水甘油醚，因为它可以取决于分子量而是液体或固体且易于通常以双酚A型环氧树脂得到。
含有通过酯键结合的缩水甘油基的化合物的实例包括邻苯二甲酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、联苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、富马酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、辛二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、癸烷二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1，2，4-苯三酸二缩水甘油酯、衍生于二聚酸的缩水甘油酯；它们的卤化物及低聚物等。
含有键于氮原子上的缩水甘油基的化合物的实例包括衍生于异氰脲酸的化合物如异氰脲酸三缩水甘油酯；衍生于胺的化合物如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基六亚甲基二胺和四缩水甘油基二氨甲基环己烷；衍生于乙内酰脲型化合物的缩水甘油基化合物；及其卤化物和低聚物。
脂族环氧化合物的实例包括己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、对苯二甲酸双(3，4-环氧环己基)酯、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基酯、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、草酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基)酯、庚二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、乙烯基环己烯二酮等。
含有环氧基团的聚合物的实例包括在端部、侧链或支链中含有例如缩水甘油基、上述式子所示结合基团等且重均分子量为800-5,000,000和具有分子量分布的化合物，如具有聚酯结构的树脂、具有聚酰胺结构的树脂以及具有聚合不饱和双键的单体的均聚物或共聚物。
当例如将本发明的组合物用于户外使用的涂料时，从耐候性上看可以优选将具有聚合不饱和双键的单体的均聚物或共聚物用作环氧化合物。该聚合物为一种或一种以上具有环氧基团的单体的聚合物，或具有环氧基团的单体和不具有环氧基团的单体的共聚物。作为具有环氧基团的单体，例如尤其优选使用含有缩水甘油基或下式所示甲基缩水甘油基的化合物：
同时具有聚合不饱和双键和环氧基团的单体的实例例如包括(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯或甲基缩水甘油酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，芳基醇的缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚；芳基醇的缩水甘油醚和甲基缩水甘油醚；N-缩水甘油基丙烯酰胺；乙烯基磺酸缩水甘油酯等。在本发明中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有聚合不饱和双键而没有环氧基团且可以与上述具有环氧基团的单体共聚的单体的实例包括例如丙烯酰型单体如(甲基)丙烯酸的酯和带有羟基的(甲基)丙烯酸酯以及其他单体。(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环己基酯等。可以与带有环氧基团的单体共聚的其他单体的实例包括烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；酯类如富马酸二烷基酯和衣康酸二烷基酯；乙烯基噁唑啉；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；月桂基乙烯基醚；含卤素的乙烯基单体；含硅的乙烯基单体等。
在本发明组合物中的环氧化合物中，含缩水甘油基的丙烯酸系树脂提供的固化产品具有优异的耐久性如耐候性和耐磨性，因而其优选用于涂料领域，尤其是粉末涂料、淤浆涂料、水性涂料和溶剂性涂料领域中。在本发明中，“含缩水甘油基的丙烯酸系树脂”是指带有缩水甘油基的丙烯酰型树脂。特别优选使用的是包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯作为主组分的共聚物以及其他含缩水甘油基的丙烯酸系树脂如包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和苯乙烯作为主组分的共聚物。
当用于例如涂料时，含缩水甘油基的聚合物优选具有的数均分子量为1,000-100,000。具体而言，优选1,000-30,000，更优选2,000-20,000的数均分子量有利地呈现出涂膜的高成膜性、所得涂膜的高光滑度和与固化剂的优异捏合性能。在本发明中，数均分子量是指使用聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值，该值为相对于标准物质的值。
尽管环氧化合物的环氧当量通常为85-10,000g/当量，但并不限于该范围。例如，包含衍生于双酚A的缩水甘油醚的环氧化合物通常具有的环氧当量为180-5,000g/当量。本发明所用含缩水甘油基的丙烯酸系树脂的环氧当量通常为200-5,000g/当量，特别优选为300-2,500g/当量。
环氧化合物与己烷三甲酸的组成比并未特别受限且取决于其他固化剂的用量和用途而适当选择。通常而言，优选己烷三甲酸的羧基与环氧化合物的环氧基团的当量比(羧基/环氧基团)为0.01-5。具体而言，该当量比优选为0.1-3，更优选为0.3-2.5，最优选为0.5-2，以显著呈现出己烷三甲酸的固化性和所得组合物与水的相容性以及生产具有改进的交联密度和优异的力学性能的固化产品。当固化剂包含己烷三甲酸以外的固化剂时，固化剂中全部羧基与环氧化合物的环氧基团的当量比(羧基/环氧基团)优选为0.5-1.5。
通常而言，包含环氧化合物和含羧基化合物的可固化组合物以环氧基团与羧基的当量比为1或接近1使用。当该当量比显著偏离1时，固化产品的凝胶含量趋于降低。然而，在使用己烷三甲酸，特别是1，3，6-己烷三甲酸作为本发明可固化组合物的固化剂的情况下，甚至当该当量比显著偏离1时也可以在短固化时间内获得足够的凝胶含量。该事实表明包含己烷三甲酸，尤其是1，3，6-己烷三甲酸的固化剂与常规固化剂相比可以进行更有效的固化反应。
本发明的组合物可以通过混合包含己烷三甲酸的化合物和上述环氧化合物而得到，且该生产方法并未受特别限制。例如，本发明的组合物可以通过包括在室温或加热下捏合含己烷三甲酸的固化剂和环氧化合物的方法、包括将两种化合物分散或溶解于水或有机溶剂中的方法、包括将两种化合物分散或溶解于水或有机溶剂中并除去所用水或有机溶剂的方法等生产。
可以根据各种用途向本发明的组合物中加入固化促进剂、反应稀释剂、填料、增强剂、阻燃剂(如三氧化锑、溴和氢氧化铝)、染料、颜料、脱模剂、流动控制剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、二氧化钛、溶剂等。这些添加剂的加入量可以在本发明效果不受损的范围内任意选择。对于混合这些添加剂的方法没有任何限制且可以使用常规混合方法。
固化促进剂的实例包括例如咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑；叔胺如二甲基环己胺、苄基二甲基胺和三(二氨基甲基)苯酚；二氮杂双环烯烃如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7及其盐；有机金属化合物如辛酸锌、辛酸锡和铝-乙酰丙酮配合物；有机磷化合物如三苯基膦和亚磷酸三苯基酯；硼类化合物如三氟化硼、三氟化硼/二乙醚配合物、三氟化硼/哌啶配合物和硼酸三苯基酯；金属卤化物如氯化锌和氯化锡；季铵化合物；碱金属醇盐如2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷的钠醇盐；漆树酸及其盐；酚类如强心酚、腰果酚、苯酚、壬基酚和甲酚；等等。
反应稀释剂的实例包括丁基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔羧酸缩水甘油酯等。
填料和增强剂的实例包括例如煤焦油、沥青、织造布、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉末、氢氧化铝、膨润土、高岭土、硅酸气凝胶、金属粉末如铝粉和铁粉等。
脱模剂和流动控制剂的实例包括例如聚硅氧烷、硅溶胶、胶态水合硅酸铝、蜡、硬脂酸盐、碳酸钙、滑石等。
增塑剂的实例包括松节油、低粘度液体状聚合物、橡胶状材料、焦油、多硫化物、聚氨酯预聚物、多元醇、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、表氯醇的聚合物、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。
紫外光吸收剂的实例包括“Tinuvin(商标名)”(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造和销售)。空间位阻胺型光稳定剂和酚型抗氧化剂的实例包括例如“Tinuvin 144(商标名)”、“Irganox 1010(商标名)”和“Irgafos P-EPQ(商标名)”(均由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造和销售)。对加入这些添加剂的方法没有具体限制且可以采用常见的混合方法。
颜料的实例包括偶氮颜料；酞菁铜颜料；碱性染料色淀；酸性染料色淀；媒染型颜料；结构染色型颜料；喹吖啶酮型颜料；二噁嗪型颜料；着色颜料如碳黑、铬酸盐、亚铁氰化物、二氧化钛、一硫化硒、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和金属粉末；以及体质颜料如硫酸钡、碳酸钡、石膏、矾土白、粘土、硅石、滑石、硅酸钙和碳酸镁。
作为其他添加剂，可以优选使用干燥剂如环烷酸钴、结皮抑制剂如甲氧基苯酚和环己烷肟、增稠剂如高聚合度亚麻子油、有机膨润土和硅石、抗起泡剂如苯偶姻；以及流动控制剂如“Modaflow(商标名)”(Monsanto Co.，Ltd.制造和销售)、“Resiflow(商标名)”(Worlee Co.，Ltd.制造和销售)和“Acronal(商标名)”(BASF AG制造和销售)。
本发明的组合物可以通过诸如热和紫外线的能量固化。例如，在通过加热固化本发明组合物的情况下，该组合物通常可以在室温-250℃，优选80-200℃，更优选80-150℃的温度下固化。取决于组成，固化时间通常为几秒至200小时。
本发明的组合物可以适当地用于电气绝缘材料、粘合剂和复合材料的基体树脂、粘合剂、密封剂、涂料等。当用于电气绝缘材料时，本发明的组合物可以具体用作铸塑剂、半导体的密封剂、绝缘涂料和层压板。
本发明的组合物可以特别优选地用作涂料如粉末涂料、水性涂料、淤浆涂料和溶剂性涂料。通常而言，粉末涂料是固体且通过在没有溶剂下熔融捏合环氧化合物和固化剂而得到。水性涂料通过在水性溶剂存在下均匀混合环氧化合物和固化剂而得到。淤浆涂料为固体-液体多相涂料，通过将粉末涂料分散于含水或有机分散溶剂中而得到。溶剂性涂料通过在有机溶剂存在下均匀混合环氧化合物和固化剂而得到。具体而言，使用己烷三甲酸，尤其是1，3，6-己烷三甲酸的本发明效果在具有如下问题的粉末涂料中得到充分显现：当直接使用常规含羧基化合物时难以熔融捏合且固化剂在固化过程中升华。此外，本发明的组合物具有与环氧化合物的优异熔融捏合性能以及优异的水分散性，因而在用于淤浆涂料，特别是水分散淤浆涂料时也显示出显著的效果。当该组合物用作水分散淤浆涂料或水性涂料时，可以一起使用分散剂或乳化剂。在本发明组合物用作溶剂性涂料时，优选一起使用非反应性和/或反应性有机溶剂作为稀释剂以降低可固化组合物的粘度。这些稀释剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，但它们并不限于这些实例。
对粉末涂料、水分散淤浆涂料、水性涂料和溶剂性涂料的生产方法没有任何特殊限制，可以采用常规方法。例如，粉末涂料可以通过包括通过Henschel混合机等混合各组分并粉化和分级所得产物以在熔融捏合后获得所需粒度分布的方法、包括将各组分溶于溶剂中并在除去溶剂后粉化和分级所得产物的方法等获得。水分散淤浆涂料可以通过包括将如上所述生产的粉末涂料(必要的话与表面活性剂一起)与水混合并分散的方法等获得。当环氧化合物为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂且以胶乳状态分散于水等中时，该水分散淤浆可以通过将己烷羧酸溶于该胶乳中而生产。水性涂料或溶剂性涂料例如可以通过将各组合物溶解到分散介质如水和有机溶剂中以获得所需组成而得到。尽管粉末涂料的粒度范围在上述粉末涂料中没有具体限制，但通常为0.1-500μm，优选为1-100μm。此外，分散的粉末涂料的粒度通常在上述水分散淤浆涂料中为0.05-300μm，优选0.1-100μm，但并不特别受限。
当本发明的组合物作为涂料成型时，涂膜可以通过使用喷雾、辊子、刷子、辊涂机等将该组合物施涂于待涂敷材料上并随后通过加热、UV或电子辐射固化而形成。在通过加热形成涂膜的情况下，固化通常可以在室温-250℃，理想的是在80-200℃，更理想的是在80-150℃下进行。取决于组成，固化时间通常为几秒至200小时。
当本发明组合物申的环氧化合物为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂且不包含颜料时，可以形成透明涂膜且该涂膜有利的是可以应用于例如售货机、道路材料、汽车等的面漆上。此时，上述各种涂敷方法可以用作形成具有高固化速度的涂膜的方法且所得膜具有优异的耐久性如耐候性。
当本发明的组合物包含1，3，6-己烷三甲酸和含缩水甘油基的丙烯酸系树脂且例如以其中粉末涂料或粉末分散在水中的淤浆状态施用并随后通过加热固化时，不用说该膜可以在超过150℃的温度下固化，甚至在低固化温度(80-150℃，其为近来所要求的范围)下也可以在实用固化时间内得到具有优异物理性能的涂膜。
本发明所得涂膜具有优异的耐久性如耐候性，且可以有利地用于罐、汽车、轮船以及建筑和民用工程材料，用作金属、混凝土体、木材和塑料材料的保护材料。
实施例
下面参照实施例具体说明本发明。然而本发明并不限于这些实施例。实施例和对比例中所用1，3，6-己烷三甲酸和含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂的生产方法和测量结果以及实施例和对比例中所得组合物的评价结果如下所示。
(1)1，3，6-己烷三甲酸
在实施例中，使用通过水解1，3，6-己三腈得到的1，3，6-己烷三甲酸。所用1，3，6-己烷三甲酸的1H-NMR谱如图1所示。该1H-NMR谱通过使用JEOL Ltd.制造并销售的JNM-α400(400MHz)测量，以四甲基硅烷作为标准物质并以氘代二甲亚砜作为溶剂。
此外，通过差示扫描量热计(下文称为DSC)测量实施例中所用1，3，6-己烷三甲酸。所得DSC曲线示于图2中。DSC测量通过使用下列设备将约5.0mg 1，3，6-己烷三甲酸在40℃下于氮气氛中维持2分钟并将其以10℃/分钟的升温速度加热到180℃而进行。
设备：差示扫描量热计DSC7(PERKIN ELMER Co.，Ltd.制造并销售)
(2)含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂
通过使用偶氮二异丁腈作为引发剂，将351质量份甲基丙烯酸甲酯、138质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和20质量份苯乙烯在2,000质量份甲苯中于60℃下聚合4小时。所得溶液通过再沉淀使用甲醇提纯，得到含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂，其数均分子量为4,700且环氧当量为500g/当量，在室温下为固体。
本文中数均分子量和环氧当量通过下列方法测量。
(i)数均分子量
数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量。该分析通过将2.0mg含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂溶于2.0g四氢呋喃中并使用0.5μm过滤器过滤以及随后在下列条件下展开并检测而进行。
测量设备：Tosoh Corporation制造并销售的HLC-8120 GPC
检测器：RI
展开液体：四氢呋喃
展开液体的流速：1.0ml/min
柱    子：Tosoh Corporation(Japan)制造并销售的TSK凝胶柱
          一根GMHHR-N和两根G1000HXL串联排列
柱    温：40℃
(ii)环氧当量
含缩水甘油基的丙烯酸系树脂的环氧当量由与缩水甘油基的氧原子键合的碳原子上质子的积分值与通过在下列条件下测量的1H-NMR光谱得到的全部质子的积分值的比例计算。
设    备：JEOL Ltd.制造和销售的JNM-α400(400MHz)
溶    剂：氘代氯仿
标准物质：四甲基硅烷
(3)固化性
组合物的固化性通过使用固化起始时间和固化时间来评价。通过使用CURELASTOMETER III(Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造和销售)作为测量设备，在备温度下随时间的流逝测量扭矩值并得到扭矩曲线(纵轴：扭矩值，横轴：时间)。扭矩曲线在2N·m(20kgf·cm)的测量范围内离开基线时的瞬间时间定义为固化起始时间，而扭矩值达到1N·m时的时间定义为固化时间。
(4)粘合性能
通过肉眼观测根据JIS K 5400进行划格法附着力试验的涂膜的结合状态来评价粘合性能。具体而言，将涂膜用可伸缩的刀划出100个约1mm×1mm的方块并将“100个方块中未被胶带剥离的方块数目”作为评价结果。
(5)凝胶含量
将约1g粉化的固化产品溶解到100ml四氢呋喃中，在25℃下搅拌24小时，然后过滤。得到的过滤残渣在30℃下真空干燥24小时。通过使用干燥的过滤残渣的重量和固化产品的重量由下列方程计算凝胶含量。
凝胶含量＝(干燥后的过滤残渣重量/固化产品的重量)×100
(6)水分散性
水分散性通过肉眼观测所得淤浆组合物的外观而评价。所得组合物为均匀淤浆的情况评价为“O”，而在下层明显观察到具有少量粉末的水相的情况评价为“X”。
(7)光泽度
光泽度通过使用根据JIS K 5400分别以60°的入射角和受光角测量的镜面光泽度评价。
实施例1
将0.889g 1，3，6-己烷三甲酸和6.111g含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂在粉末状态下混合。此时该组合物具有的羧基与环氧基团当量比(羧基/环氧基团)为1。所得粉末组合物使用不锈钢刮刀在125℃的热板上熔融捏合1分钟，得到固体可固化组合物。该组合物在熔融捏合操作过程中的粘度低，因而混合可以容易地进行。
所得可固化组合物无色且透明。当进行DSC测量时，未观察到1，3，6-己烷三甲酸的熔点且该组合物被高度均匀地混合。所得DSC曲线如图3所示。
评价所得组合物的固化性。在各温度下的固化起始时间和固化时间如表1所示。
对比例1-3
以与实施例1相同的方式进行熔融捏合操作，不同的是代替1，3，6-己烷三甲酸分别使用癸烷二甲酸(对比例1)、癸二酸(对比例2)或己二酸(对比例3)，其组成应使环氧基团与羧基的当量比为1。在任一对比例中，组合物具有高粘度且在125℃下不能充分捏合。
另一方面，当热板温度设定为150-156℃时，组合物的粘度使得能够进行捏合，因而得到固体可固化组合物。然而，在使用己二酸的情况下，发生严重的升华且不能进行优选的捏合。
所有得到的组合物呈白色和不透明。当通过使用癸烷二甲酸得到的组合物用DSC测量时，观察到来自癸烷二甲酸的熔点的吸热峰且组合物的均匀性低。所得DSC曲线示于图4中。
评价所得组合物的固化性。在各温度下的固化起始时间和固化时间示于表1中。
表1
  实施例1   对比例1   对比例2   对比例3
    1，3，6-己烷三甲酸[g]     0.889     0     0     0
    癸烷二甲酸[g]     0     1.309     0     0
    癸二酸[g]     0     0     1.176     0
    己二酸[g]     0     0     0     0.889
    含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂[g]     6.111     5.691     5.824     6.111
    当量比(羧基/环氧基团)     1     1     1     1
捏合性能   熔融捏合温度：125℃     良好     差     差     差
  熔融捏合温度：150℃     -     良好     良好     差
 150℃下的固化起始时间[分钟]     1.9     5.7     4.9     3.0
 160℃下的固化起始时间[分钟]     1.3     3.5     3.2     2.2
 180℃下的固化起始时间[分钟]     0.5     1.5     1.3     1.2
 150℃下达到1N·m的时间[分钟]     10.3     39.5     37.5     25.4
 160℃下达到1N·m的时间[分钟]     7.2     24.3     16.8     15.2
 180℃下达到1N·m的时间[分钟]     2.2     15.5     11.8     5.1
实施例2
将7.30g 1，3，6-己烷三甲酸和18.7g环氧当量为187g/当量的液体双酚A环氧树脂(环氧基团与羧基的当量比：1)在115℃下搅拌3分钟，得到具有低粘度且无色透明的均匀可固化组合物。
当该组合物回到室温时，它变成接近半固态的高粘稠液态。该组合物在室温下也是无色透明的且不会发生不均匀性所引起的浑浊。
当评价所得组合物的固化性时，在160℃下的固化起始时间和固化时间分别为25.4分钟和52.5分钟。
将该组合物在室温下置于敞开体系中20天后，该组合物的外观根本没有发生变化且没有发生因吸收水分等引起的外观变化。此外，该可固化组合物放置20天后的固化起始时间为25.5分钟，而固化时间为52.2分钟。再有，它基本没有出现固化性的变化且显示出优异的储存稳定性。
实施例3
将7.30g 1，3，6-己烷三甲酸和18.7g实施例2所用液体双酚A环氧树脂(环氧基团与羧基的当量比：1)与0.2g三苯基膦在115℃下搅拌3分钟，得到呈均匀状态且具有低粘度和透明淡黄色的可固化组合物。
当评价所得组合物的固化性时，在160℃下的固化起始时间和固化时间分别为2.3分钟和4.7分钟。该事实表明三苯基膦作为固化促进剂是有效的。
对比例4
在70℃下搅拌15.4g六氢邻苯二甲酸酐、18.7g实施例2所用液体双酚A环氧树脂和0.3g N，N-二甲基苄基胺3分钟，得到呈均匀状态且具有低粘度和透明淡黄色的可固化组合物。当将该组合物冷却到室温时，没有观察到外观变化。
在将该组合物于室温下放置在敞开体系中20天后，该组合物的表面因吸收水分而变浑浊和不透明。
实施例4-7
通过在125℃下熔融捏合具有表2所示组成的1，3，6-己烷三甲酸和含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂而制备可固化组合物。将所得可固化组合物用Henschel混合机粉化并用100μm筛子分级，制备出粒度为100μm或更小的粉末涂料。
将所得粉末涂料施于SPCC钢板上并进行热固化，得到膜厚约120μm的涂膜(透明涂膜)。评价所得涂膜的粘合性能(根据划格法附着力试验的粘合性能)并测量凝胶含量。结果示于表2中。
表2表明在使用包含己烷三甲酸的固化剂时甚至在40℃的低温下也获得了足够的固化性。此外，还表明甚至在固化剂的混合量少时所得涂膜也具有足够的粘合性能和高凝胶含量。
此外，当在实施例4中评价在160℃×30分钟的固化条件下得到的涂膜的光泽度时，在60°下的镜面光泽度为91。
对比例5-8
通过与实施例4-8中相同的操作制备膜厚约为120μm的涂膜(透明涂膜)，不同的是使用癸烷二甲酸代替1，3，6-己烷三甲酸且在150℃下进行熔融捏合。评价所得涂膜的粘合性能(根据划格法附着力试验的粘合性能)并测量其凝胶含量。结果如表2所示。
此外，当在实施例4和对比例5中评价在160℃×30分钟的固化条件下得到的涂膜的光泽度时，60°下的镜面光泽度均为91。该事实和表2表明通过使用包含己烷三甲酸的固化剂得到的涂膜具有优异的粘合性能，同时保持了与通过使用癸烷二甲酸得到的涂膜类似的光泽度。
表2
   实施例4    实施例5    实施例6    实施例7   对比例5   对比例6   对比例7    对比例8
    1，3，6-己烷三甲酸[重量％]   12.7   10.4   6.8   17.9   0     0     0     0
    癸烷二甲酸[重量％]   0   0   0   0   18.7     15.5     10.3     25.7
    含缩水甘油基的甲基丙烯酸[重量％]   87.3   89.6   93.2   82.1   81.3     84.5     89.7     74.3
    当量比(羧基/环氧基团)   1   0.8   0.5   1.5   1     0.8     0.5     1.5
    划格法附着力试验140℃×60分钟固化140℃×90分钟固化160℃×30分钟固化 100/100100/100100/100 100/100100/100100/100 96/10098/100100/100 100/100100/100100/100 6/1005/100100/100 0/1001/10090/100 0/1000/10028/100 12/10032/100100/100
    凝胶含量140℃×60分钟固化140℃×90分钟固化160℃×30分钟固化 94.5100100 91.2100100 88.797.499.2 100100100 82.284.588.6 82.184.886.9 74.579.181.2 88.688.789.4
实施例8和9以及对比例9和10
通过将包含91.7质量份含羧基的聚酯树脂“GV 230”(商品名，由JapnaU-PiCA Co.，Ltd.制造并销售)、8.3质量份异氰脲酸三缩水甘油酯和50质量份二氧化钛的粉末涂料施于SPCC钢板上，然后在180℃下固化1小时得到白色涂膜。
将以与实施例4、实施例7、对比例5和对比例8相同的方式得到的粉末涂料各自施于上述白色涂膜上(分别为实施例8和9以及对比例9和10)并通过在130℃、140℃或160℃下加热而固化，得到膜厚为约80μm的透明涂膜。评价所得涂膜的粘合性能(根据划格法附着力试验的粘合性能)。结果如表3所示。
在使用1，3，6-己烷三甲酸的情况下，在实用固化时间内得到在低于150℃的温度区域内具有足够粘合强度的涂膜。
表3
   实施例8    实施例9    对比例9   对比例10
  1，3，6-己烷三甲酸[重量％]     12.7     12.9     0     0
  癸烷二甲酸[重量％]     0     0     18.7     25.7
  含缩水甘油基的甲基丙烯酸[重量％]     87.3     82.1     81.3     74.3
  当量比(羧基/环氧基团)     1     1.5     1     1.5
  划格法附着力性能实验130℃×60分钟固化130℃×90分钟固化140℃×60分钟固化140℃×90分钟固化160℃×30分钟固化 98/100100/100100/100100/100100/100 100/100100/100100/100100/100100/100 0/1000/1006/10090/100100/100 0/10014/10045/10094/100100/100
实施例10-12以及对比例11和12
使用表4所述各种组合物制备使用100μm筛子分级成粒度为100μm或更低的粉末涂料。使用所得粉末涂料制备包含30重量％涂料和70重量％蒸馏水的淤浆涂料。
评价如上所得淤浆涂料的水分散性。结果如表4所示。表4表明使用包含己烷三甲酸的固化剂由粉末涂料得到的水分散淤浆涂料达到了优异的分散状态。
表4
 实施例10 实施例11 实施例12 对比例11 对比例12
  1，3，6-己烷三甲酸[重量％]     12.7   10.4   10.5   0   0
  癸烷二甲酸[重量％]     0   0   10.5   18.7   0
  癸二酸[重量％]     0   0   0   0   16.8
  含缩水甘油基的甲基丙烯酸系树脂[重量％]     87.3   89.6   79.0   81.3   83.2
  当量比(羧基/环氧基团)     1   0.8   1.5   1   1
  己烷三甲酸在固化剂中的含量[重量％]     100   100   50   0   0
  水分散性     ○   ○   ○   ×   ×
实施例13
将实施例8中在140℃下固化90分钟的涂膜在63℃和60W/m2的黑板辐射条件下使用耐候试验机ci35(ATLAS ELECTRIC DEVICE Co.，Ltd.制造和销售)进行250小时氙弧辐射。当测量试验前后固化产品表面60°下的光泽度时，该产品具有的光泽度保留相对于试验前的光泽度为90％或更大，且具有优异的耐候性。
工业应用性
本发明的组合物能够缩短固化时间并能够在较低温度下固化。此外，本发明的组合物具有与环氧化合物的优异相容性和优异的储存稳定性，且具有优异的性能如改进的分散性。本发明的组合物可以有利地用于电气绝缘材料、粘合剂和复合材料的基体树脂；粘合剂；密封剂；涂料等；而且由其得到的固化产品具有优异的力学性能和耐久性。本发明的组合物尤其可用于涂料领域。由包含本发明组合物的涂料得到的涂膜具有优异的耐久性如耐候性，因而它可有利地施于罐、汽车、轮船以及建筑和民用工程材料上作为金属、混凝土体、木材和塑料的保护材料。

Claims (11)

1.一种可固化组合物，包含(a)每分子含有两个或更多个环氧基团的环氧化合物和(b)固化剂，其中固化剂包含己烷三甲酸。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中固化剂含有1重量％或更多的己烷三甲酸。
3.根据权利要求1的可固化组合物，其中己烷三甲酸的羧酸基团与环氧化合物的环氧基团的当量比为0.01-5。
4.根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物，其中己烷三甲酸为1，3，6-己烷三甲酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的可固化组合物，其中环氧化合物为含缩水甘油基的丙烯酸系树脂。
6.一种包含根据权利要求1-5中任一项的组合物的涂料。
7.根据权利要求6的涂料，其中该涂料为粉末涂料或淤浆涂料。
8.一种通过固化根据权利要求1-5中任一项的组合物得到的固化产品。
9.一种通过固化根据权利要求6的涂料得到的涂膜。
10.一种通过固化根据权利要求6的涂料得到的透明涂膜。
11.一种固化方法，包括在80-150℃的温度下固化根据权利要求1-5中任一项的组合物的步骤。
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