CN101395237B - 关于用非氰脲酸酯的多环氧化物交联的粉末涂料组合物和其改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料组合物和涉及引入其中的组分和成分，适于快速固化进程和具有优异的耐室外老化性。可以使用非异氰脲酸酯的多环氧化物交联剂，条件是由至少30摩尔％芳族酸形成了羧化聚酯树脂以及羧基封端的聚酯同样引入衍生自1，4-环己烷二羧酸的结构部分。所述的粉末涂料组合物在催化剂存在的情况下可以在250℃下90秒固化或270℃下55秒固化，或在感应炉中300℃下20秒固化。

Description

关于用非氰脲酸酯的多环氧化物交联的粉末涂料组合物和其改进
本发明涉及粉末涂料组合物和涉及混入其中的组分和成分，适合用于快速固化进程和具有优异的耐室外老化性。 
粉末涂料技术是通常熟知的且已被很好地阐述的技术，在上漆和喷涂上具有较“湿”工艺而言显著的优势。热固性粉末涂料装饰的原理是通过在可交联材料基质中分散着色剂或者颜料，将该材料研磨成粉末，将粉末涂覆到待涂表面，然后加热或者烘烤直到粉末颗粒在待装饰表面上融合形成涂层，之后引起或者允许固化或交联发生来形成热固化涂层。基于这些原理，本领域技术人员经常在固化/制造速度和热固配制剂的外观之间寻找最佳的折衷方案。 
然而，粉末涂料研发的主要挑战是满足许多看起来相互矛盾的需求。粉末涂料一个本质需求是它应该可固化/可交联。在多数的情况下这意味着交联剂的加入。交联剂的比例应该足以在相对短的烘烤时间后保持涂层的完整性。期望烘烤应该尽可能快以减少能量成本。这种进退两难的局面是假如交联剂的比例高到足以引发快速交联反应，则交联可能发生在烘烤过程的过早阶段，作为结果粉末颗粒将没有充分融合和“平整”。这样将导致具有无法接受的图饰表面的制品的产生，通常表现为“橘皮”，或者在极端的情况下，在烘烤过程结束后在交联继续进行的地方导致一定程度的裂痕。 
相对高量的交联剂，或者用于交联的下限量的交联剂，将通常趋于导致生产和贮藏问题。其中一种制备粉末涂料材料的方法是通过挤出颜料和着色剂与粉末涂料树脂一起的混合物，然后挤出所形成的混合物以制备充分均化的颜料或者着色材料在树脂中的分散体。挤出物被冷却然后粉碎或研磨成细粉末。挤出步骤涉及加热供给到挤出机螺杆的供料。挤出操作导致聚合材料构成的基体材料的产生，导致足以产生或者引发局部交联的附加热量。这可能产生凝胶颗粒。假如这样进行到任何显著的程度，则所产生的粉碎的粉末在进行烧结过程时将不能自由的融合以形成涂层，而将倾向于再次团聚导致不期望的图饰表面的产生。 
具有用于室外最终应用的突出的性能的热固性粉末涂料典型地基于聚酯树 脂。聚酯粉末涂料典型地由多环氧化合物和β-羟烷基酰胺类型的交联剂化合物配制而成。围绕这些材料的技术一般已经熟知并且已经在许多论文和在前专利说明书中论述和考虑。 
包含羧基封端聚酯和作为交联剂的三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)的粉末涂料组合物产生良好的结果。已发现这种组合物提供了所期望的在贮藏期间提供好的稳定性的粉末的相对高的玻璃化转变温度和在固化之前颗粒的完全融合之间的结合。TGIC商业上的应用目前是有问题的，因为已发现这种材料是特别有毒的。TGIC根据欧洲法律被分类为有毒物、刺激物和2级致突变材料。因为可能对水生环境产生长期的不利影响，它被类分为对水生生物体有害。TGIC和加入TGIC的粉末涂料组合物目前需要作为有毒物以“骷髅头和交叉腿骨”的符号标示。在数多欧洲国家通常工作场所有关有毒材料处理的预防措施已经显著地减少了这种粉末材料的吸引力。 
业已作出尝试来用其它交联剂取代TGIC用于含有羧基基团的聚酯。在这些尝试中，含有环氧化物基团的丙烯酸共聚物已被使用。然而，含有这两种类型化合物的基料形成的涂层的冲击强度和挠性太低而不能用在后烧结涂覆金属板如已知的基材涂覆工艺。业已作出尝试使用β-羟烷基酰胺作为交联剂用于含有羧基基团的聚酯。位于相对于酰胺基团的β位置上的羟基基团具有与聚酯中的羧基基团的酯化作用的高反应性，这样导致了含有这些类型固化剂的组合物的交联速度的问题。其原因是因为交联速度快，涂层没有足够时间在其熔融时恰当地铺展，导致例如形成橘皮表层结构的表面缺陷。另外，这种酯化反应伴随着水的释放，水在涂料硬化期间没有时间从涂料中除去，这样同样导致表面缺陷。 
例如，专利EP0322834描述了主要包含含有羧基基团的聚酯和β-羟烷基酰胺的热固化粉末组合物，其应用到基材，然后在160-200℃交联。尽管在组合物中加入了作为除气剂的苯偶姻，但在熔融和交联后，水泡和气泡依然嵌在固化的涂层中，尤其是在涂层相对厚的时候。另外，当粉末熔融时其流动是不理想的。 
专利申请WO91/145745描述了热固性粉末组合物，其包含含有羧基基团的无定形聚酯，含有羧基基团的半结晶聚酯和交联剂。优选使用聚酯总量的10-40wt％的半结晶聚酯，以及交联剂可以是β-羟烷基酰胺。在这些组合物中 半结晶聚酯的存在提高了它们所提供的涂层的机械性能。然而，这些半结晶聚酯的存在同样增加了这些组合物的硬化速度，这可能是一个不利于组合物熔化时满意的流动和脱气的因素，这样导致涂层中的表面缺陷。 
专利申请EP0668895同样描述了热固性粉末组合物，包含带有羧基基团的聚酯和β-羟烷基酰胺。该专利申请的聚酯具有少于2的羧基基团官能度，通过在聚酯合成中加入单官能团酸或者醇获得。通过该减少的官能度，聚酯是较低反应性的，这样使得粉末在熔融时流动更好以及允许气泡或者水蒸汽泡在涂层硬化前从涂层中除去，而不像专利申请EP0322834和WO91/14745中的组合物。然而，因为聚酯包含不带有反应性基团的链端，这些链端不参与粉末交联期间的三维网络的构建，这样降低了这样得到的涂层的抗溶剂性和挠性。 
EP1054917主张通过在聚酯中引入作为反应性基团的叔(tertiary)羧酸基团来解决上述与使用作为交联剂的β-羟烷基酰胺有关的缺陷。由于低反应性和所导致的更长的固化时间，所述组合物形成具有优异表面外观、优异挠性和良好抵抗恶劣气候环境性能的涂层。 
可以理解，难于发现一种热固性粉末涂料组合物，其结合了所有所期望能在其中找到的性能，例如好的贮藏稳定性、为了涂层光滑的好的熔融流动性、以及没有橘皮或者气泡的光滑表面、好的挠性和好的表面硬度、同时好的抗溶剂性、暴露在气候下的抵抗性，以及上述性能均在很短的固化时间内获得。 
US6284845建议使用其它的多环氧化物固化剂，但是基于该说明书中陈述的配制剂，作为结果的粉末组合物的性能参数与使用三缩水甘油基异氰脲酸酯所可能获得的相比是不满意的。该专利845首要的目的是提出一种具有低固化温度的的材料，特别是具有像121℃一样低的固化温度。 
本发明试图提供一种粉末涂料组合物，该组合物呈现高的固化温度但是其在显著短的时间段内固化，并且其满足涂层的例如流动性、挠性和HSE法律的质量需求。 
意外地我们发现可以使用非异氰脲酸酯多环氧化物的交联剂，条件是由相对于羧酸总摩尔数的至少30摩尔％芳族酸形成羧化聚酯树脂以及羧基封端聚酯树脂链也引入至少衍生自1，4-环己烷二羧酸的一个结构部分。 
根据本发明的一个方面，提供了一种适用于在粉末涂料组合物中作为载体的聚合物组合物，其包括：
基于聚合物载体重量的84-97wt％的(1)羧化聚酯树脂，其具有18-60的酸值和2000-11000的数均分子量，与基于聚合物载体重量3-15wt％的(2)非异氰脲酸酯多环氧化物或β-羟烷基酰胺，以及(3)0.05-2.0wt％的例如鎓类催化剂作为催化剂，特征在于羧化聚酯树脂在其链上包含至少30％摩尔的芳族二酸并且特征在于选择各自组分的1-3比例用于产生在250℃温度时短于90秒的固化时间。 
在本发明更进一步的方面，提供了适用于粉末涂料组合物中的羧基封端聚酯，该聚酯通过其中至少30摩尔％为芳族酸的二羧酸和至多95摩尔％的二醇、氧化物或者碳酸酯的酯化或缩合反应形成，并且反应产物和5摩尔％-20摩尔％的二酸进一步反应以形成羧基聚酯，特征在于二羧酸和/或二酸酐包含1，4-环己烷二羰酸，使得引入到羧基封端聚酯的总量为0.1-25摩尔％，并且选择用于生产酸值在23-40，优选25-36的合成树脂，测于200℃时的粘度为4000-16000m.Pa.s，和玻璃化转变温度(Tg)大于或者等于57℃。 
根据本发明进一步的实施方案，通过二酸和二醇缩合制得的聚酯还包含至多4摩尔％的多元醇例如三羟甲基丙烷或者季戊四醇。 
在本发明另一方面，其提供了用于粉末涂料的聚合物载体，该粉末涂料组合物在催化剂存在的情况下可以在250℃下90秒内固化或者在270℃下55秒固化，或者在300℃下在感应炉中20秒固化。本发明的聚合物载体设计成提供具有期望的硬度、挠度、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐候性和光泽性的涂料基料(binder)。这些性能的增强取决于包括单体组成、树脂的Tg、交联剂的类型和用量、固化条件、固化催化剂、以及颜料、填料和添加剂的类型和用量在内的因素的最优化和平衡。由于固化化合物和聚酯的预反应，固化的反应性和速度在没有牺牲化学贮藏稳定性或者导致膜的低流动性的情况下提高。 
此外，本发明的热固性粉末涂料组合物保留了含有TGIC作为交联剂的组合物的所有优点。本发明的涂料组合物呈现了非凡的贮藏稳定性、光滑的表面外观、高的光泽度以及随着时间维持了的优异的机械性能。粉末涂料工业领域的技术人员将能够理解通过本发明的组合物的使用而赋予的在耐候性、机械性能和外观中的极好的平衡是工业应用的重要因素。 
在本发明另一方面，其提供了用于粉末涂料的聚合物载体，该粉末涂料组合物在催化剂存在的情况下可以在250℃下90秒内固化或者在270℃下55秒固化，或者在300℃下在感应炉中20秒固化。本发明的聚合物载体设计成提供具有期望的硬度、挠度、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐候性和光泽性的涂料基料(binder)。这些性能的增强取决于包括单体组成、树脂的Tg、交联剂的类型和用量、固化条件、固化催化剂、以及颜料、填料和添加剂的类型和用量在内的因素的最优化和平衡。由于固化化合物和聚酯的预反应，固化的反应性和速度在没有牺牲化学贮藏稳定性或者导致膜的低流动性的情况下提高。 
此外，本发明的热固性粉末涂料组合物保留了含有TGIC作为交联剂的组合物的所有优点。本发明的涂料组合物呈现了非凡的贮藏稳定性、光滑的表面外观、高的光泽度以及随着时间维持了的优异的机械性能。粉末涂料工业领域的技术人员将能够理解通过本发明的组合物的使用而赋予的在耐候性、机械性能和外观中的极好的平衡是工业应用的重要因素。 
用于本发明的羧化聚酯组合物可以是羟基封端聚酯和二酸的反应产物，二酸选自以下物质组成的组：己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-环己烷二羧酸、1， 4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲基羧酸、二甘醇酸、二甲基对苯二甲酸、十二烷二酸、富马酸、戊二酸、六氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、叔丁基间苯二甲酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、萘二羧酸酯、邻苯二甲酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、它们相应的酸酐以及它们的混合物。羟基封端聚酯可以是二酸与二醇、氧化物或碳酸酯的酯化反应产物，二酸选自由以下物质组成的组：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲基羧酸、己二酸和其混合物，优选至少30摩尔％的芳族酸为对苯二甲酸。二醇选自由以下物质组成的组：新戊二醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、氢化双酚A、1，3-戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙烯基环己烷二醇以及它们的混合物。氧化物可以选自由以下物质组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环己烷氧化物以及它们混合物。碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及它们的混合物。任选地，酯化反应可以进一步包含大约3-10摩尔％的非芳族二酸，2-5摩尔％的多元酸，以及0.01-4摩尔％的多元醇；摩尔百分数分别基于总的酸或者醇。 
多环氧化物可以具有平均至少2但是不多于4的环氧官能度，并且平均环氧当量在80-300。 
鎓类催化剂应该在250℃温度下对于使固化时间少于90秒是有效的。明显地，固化温度越高，固化时间越短。固化时间在270℃时是55秒，在300℃的感应炉中是20秒。 
本发明所得的聚合载体具有大于57℃并优选大于60℃的Tg，在200℃大于4000m.Pa.s但不大于16000m.Pa.s的粘度，这种聚合载体当交联时提供一种在基料厚度大约60-80微米时具有至少大约HB铅笔硬度、100kg.cm的抗冲击性和0T的弯曲性能的涂料基料。 
本发明的另外一方面是制备配制的粉末涂料组合物的方法，该方法包括混合如这里所述的羧化聚酯与环氧化合物和鎓类催化剂以及任选的通常用于制造粉末涂料的辅助材料。 
这里使用的“涂料基料”是指在烘烤和交联后的涂料膜的聚合物部分。
“聚合载体”是指包括在所配制的涂料(即在膜成形前)中的交联剂在内的所有聚合和树脂成分。可以在聚合载体中混合颜料和添加剂以提供配制的粉末涂料。 
“二醇”是具有二个羟基的化合物。“多元醇”是指具有2个或者更多个羟基的化合物。 
“二酸”是具有2个羧基的化合物。“多元酸”是具有2个或者更多个羧基的化合物。 
本申请使用的“聚合物”是指具有这里所定义的重复单体单元的聚合物。 
通过将所配制的涂料组合物施涂到基体或者基材上并固化来形成“膜”。 
“低聚物”是指一种属于聚合物的化合物，但是数均分子量不大于11000，具有或者不具有重复单体单元。 
酸数或者酸值是指在中和1g树脂中存在的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。同样被称为乙酰值的羟值是表示物质可以被乙酰化程度的数值，它是中和皂化1g的乙酰化样品所释放的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。 
对于本发明的实施有用的聚酯为热固性羧基封端聚合物，适用于配制剂与具有非氰脲酸酯环氧化物的化合物一起配制热固性粉末涂料。这意味着聚酯具有足够高的玻璃化转变温度来抵抗当呈粉末形式及经受通常所遇到的场合的条件下的烧结。当通过差示扫描热量测定设备在氮气环境使用加热速率为10℃/分钟进行测量时，本发明聚酯具有大于或者等于57℃玻璃化转变温度(Tg)；数值按秒取值。 
树脂的Tg和熔融粘度都受单体选择的极大影响。本发明一个重要的方面，羧化聚酯树脂是由两步法制成的。步骤一，羟基封端的聚酯的制备，以及步骤二，羟基封端的聚酯与二酸和/或二酸酐反应形成羧化聚酯。 
在优选的步骤一，羟基封端聚酯通过以下物质的酯化或者缩合反应形成： 
(1)二羧酸，选自由以下物质组成的组：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、1，4-环己烷二甲基羧酸以及其混合物，其中至少30％的芳族酸为对苯二甲酸；和 
(2)二醇，选自由以下物质组成的组：新戊二醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇、氢化双酚A、1，3-戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙烯基环己烷二醇以及它们的混合物。 
本发明的另外一方面，芳族酸可以与氧化物或者与碳酸酯反应。氧化物可以选自由以下物质组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环己烷氧化物以及它们的混合物。碳酸酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和它们的混合物。 
本发明一个重要的方面是羧酸封端聚酯兼具有非常好的机械性能和高Tg，其可以通过在聚合物骨架中引入1，4-环己烷二羧酸(CHDA)获得。CHDA的含量，以组成聚酯的所有的其它的酸的摩尔百分数表述，为大约10到大约40。本发明的高Tg聚酯允许使用非氰脲酸酯多环氧化合物例如偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和相应的混合物像PT-910以及PT 912(从HUNTSMAN获得)来生产稳定的粉末涂料。 
根据本发明另一个重要的方面，聚合物载体的Tg可以通过控制二醇在组合物中存在的比例达到最优化。组合物中的二醇包括新戊二醇，和选自由以下物质组成的组：环己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、氢化双酚A、1，3-戊二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙烯基环己烷二醇以及它们的混合物。新戊二醇和1，3丙二醇以摩尔比为大约70/30结合作为二醇结构部分使得聚合物载体具有合适的Tg。 
本发明的替代方面，新戊二醇可以被选自由以下物质组成的组的二醇替代：2-丁基2-乙基-1，3丙二醇(BEPD)、1，4-丁二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、unoxol6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇(MPD)、羟基新戊酰羟基新戊酸酯(HPHP)、氢化双酚A和它们的混合物，以及多元醇的加入，例如三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、季戊四醇(PE)、二三羟甲基丙烷(DI-TMP)。 
任选地，酯化或者缩合反应的初始混合物可以进一步包含： 
(a)、0.01-5摩尔％选自由1，2，4-苯三酸酐(TMA)、柠檬酸以及它们的 混合物组成的组的多元酸，和 
(b)、0.01-4摩尔％选自由三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷以及它们的混合物组成的组的多元醇。 
可以理解多元酸或者多元醇的加入可以在该树脂制备的第一步或者第二步中进行。 
此外，粉末涂料的性能特征可以通过另外的单体的加入提高。举例来说，提高比例的非芳族酸的使用与芳族酸比较可以提高挠性和耐泛黄性(作为暴露在紫外辐射下的结果)。 
通过步骤一制备的羟基封端的聚酯典型地具有大约15-大约100的羟值范围，并优选在大约25-大约80之间。 
步骤二中，步骤一制备的羟基封端的聚酯与二酸反应以形成羧化聚酯。在这里使用的，二酸是指脂族或者芳族二酸，饱和或者不饱和酸或者其酸酐。合适的二酸包括己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、二甘醇酸、二甲基对苯二甲酸、十二烷二酸、富马酸、戊二酸、六氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、叔丁基间苯二甲酸、4-降冰片烯-1，2-二羧酸、萘二羧酸酯、邻苯二甲酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸、它们相应的酸酐以及它们的混合物。 
随着羧化聚酯的数均分子量和羟基封端聚酯的羟值的变化，所需与羟基封端聚酯反应的二酸的当量值同样也发生变化。所得的羧基封端的聚酯具有18-60的酸值，以及2000-11000的数均分子量。 
可以用于制备本发明的热固性粉末组合物的多环氧化合物是用于这种类型的组合物的含非异氰脲酸酯的多环氧化合物。多环氧化物可以具有至少2不大于4的平均环氧官能度和大约80-大约300的环氧当量。这些环氧树脂的例子包括偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和相应的混合物像PT-910以及PT 912(从HUNTSMAN获得)。 
本发明更优选的一方面，多环氧化合物可以是PT 912并以大约3wt％-大约11wt％的含量使用，基于聚合物载体的重量，优选以羧基封端树脂中每当量的羧基大约0.8-大约1.2当量的环氧基而使用。随着羧基封端树脂的酸值的增加，为了形成一种合适的固化涂膜需要更多的多环氧化物。 
催化剂的类型和浓度是在所述的温度下获得较短反应时间的重要因素。为 了降低羧基封端树脂与多环氧化物的固化温度，鎓类化合物用作催化剂使用。例子包括一个或者多个四丁基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、丁基三苯基氯化鏻、三苯基乙基碘化鏻、甲酰亚甲基三苯基膦、甲酰甲基三苯基氯化鏻、苯甲酰亚甲基三苯基膦、苯基三乙基溴化鏻、甲氧基羰基甲基溴化鏻、乙基三苯基亚膦基乙酸酯、甲基三苯基亚膦基乙酸酯、乙氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸络合物和它们的混合物。另外的重要的催化剂种类是包括伯、仲或者叔胺官能团或它们的铵衍生物的催化剂。 
使用的催化剂的含量取决于所使用的反应物和具体的催化剂。在任何一种情况下，鎓类催化剂以对提供固化时间在250℃少于90秒有效的量加入。催化剂浓度是降低固化时间的重要因素，并且已经发现鎓类催化剂浓度为0.05wt％-1.0wt％(基于聚合物载体的重量)时是有效的。在本发明的优选方面，以0.2wt％-约0.5wt％(基于聚合物载体的重量)的鎓类催化剂含量可以实现在本发明温度/时间参数内固化。优选地，催化剂在粉末产生之前加入到液体熔融的羧基封端聚酯组分中。在本发明另外一方面，催化剂可以以高达配制剂的3.0wt％的量加入涂料配制剂中，并且随后挤出。 
偏苯三酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和它们的共混物的一个重要的好处是特别干净的毒理学性质，其允许制造极低毒性的粉末涂料。这种类型的商业上的产品的代表是Araldite PT 910(偏苯三酸三缩水甘油酯(25％)对苯二甲酸二缩水甘油酯(75％))和Araldite PT 912(偏苯三酸三缩水甘油酯(40％)对苯二甲酸二缩水甘油酯(60％))。环氧官能度分别为2.25和2.4。然而，由于偏苯三酸三缩水甘油酯(在室温下为液态)的存在，贮藏稳定性比TGIC差(越烧结粉末越成块)。因此本领域技术人员的难题是设计聚酯树脂的反应性、粘度、Tg之间的恰当的平衡，以得到稳定配制的粉末和挠性的良好流动的固化膜。 
对于本发明的热固性粉末组合物的制备，将羧基封端聚酯和多环氧化合物以及通常用于制备粉末涂料和清漆的各种辅助物质均匀混合。这种均化是通过例如在温度范围9-100℃熔融聚酯、多环氧化合物和各种辅助物质来实施的，优选在挤出机例如Buss-Ko-Kneader挤出机或者Werner-Pfleiderer或BakerPerkins类型的双螺杆挤出机实施。然后挤出物进行冷却，并且碾磨和筛分得到粉末，具有10-120微米的颗粒尺寸。
另外一个影响粘度和流动性的因素是颜料和填料在体系中的量。颜料和/或填料的高用量由于提高熔融粘度而减损了体系的流动性。 
可以加入本发明的热固性组合物的辅助物质包括紫外光吸收化合物例如Tinuvin928(来自CIBA-Specialties Chemicals)，基于空间位阻胺的光稳定剂(例如来自CIBA-Specialties Chemicals的Tinuvin 144)，酚类抗氧化剂(例如来自CIBA-Specialties Chemicals的Irganox 1010)和亚膦酸盐或亚磷酸盐类稳定剂(例如来自CIBA-Specialties Chemicals的Irgafos 168或P-EPQ)(Tinuvin，Irganox，Irgafos为商标)。各种颜料可以加入本发明的热固性组合物。可以在本发明中应用的颜料的例子为金属氧化物例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐例如硅酸铝，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，蓝铁矿，蓝铅矿，有机红，有机褐红(organicmaroons)和类似物。作为辅助物质也可以包括流动控制剂例如Fluidep F 630(来自COMIEL)Resiflow PV88(来自WORLEE)，Modaflow(来自Cytec)，Acronal4F(来自BASF)(Fluidep，Resiflow，Modaflow，Acronal为商标)，增塑剂例如邻苯二甲酸二环己基酯、磷酸三苯酯，助磨剂，脱气剂例如苯偶姻，以及填料。这些辅助物质以常规含量加入，可以理解假如本发明热固性组合物用作透明涂层，则应当取消不透明的辅助物质。 
碾碎的粉末涂料组合物可以用任何已知的涂布方式涂覆到基材上。在涂覆后，沉积的涂层在炉中通过加热固化。虽然为了获得充分的交联以提供所需涂层性能，代表性的固化发生在250℃固化时间90秒，但是本发明组合物也可以在更低的温度固化，例如通过在160℃的温度下维持延长时间20分钟。本领域技术人员能够理解的是对于涂层合适的固化而言，在时间和温度之间存在一个平衡，温度越高，固化时间越短。从而，例如温度为180℃，固化时间降低到10分钟。 
固化时间的降低在经济上和工艺上是有益的，因为其提供了在低反应时间下操作的可能性，以及因此降低了在工业炉中的保持时间(更高速度或更小尺寸)。本发明的另外一个益处是在卷材涂漆焙烤体系中应用PT912作为固化剂的达到良好涂层性能的可能性。 
本发明的另外一个优势是从含有本发明聚酯的组合物制备的涂层具有突出性能的综合。将作为粉末施涂的涂层的外观的提高到等价于最高品质的液体涂 料形成的饰面是一个重要的考虑方面，本发明提供了具有优异外观的涂层。虽然通常涂料可以作为相对低粘度的液体施涂以在除去水和/或溶剂后得到光滑涂层，但是被施涂的粉末颗粒必须进行熔融，流动，润湿基材，并且凝聚和流平形成连续膜。本发明的聚合物载体对于提供稳定的熔融粘度和流动性是有效的。 
虽然溶剂/水基涂料可以利用Tg甚至比室温还低的聚合物体系，涂料粉末树脂的Tg必须高于45℃以具有合适的非烧结特征。假如涂料的Tg足够高，可以避免烧结。然而，在尽可能低的温度下的凝聚和平整可以通过降低Tg来促进。假如在贮藏中保持配制剂组合物的稳定性而不存在部分固化，那么Tg必须保持在足够的水平，即大于57℃。本发明结合其它因素优化Tg以提供固化前好的凝聚和流平的涂层，同时不牺牲配制剂粉末涂料的贮藏稳定性。 
以下实施例应该理解为用于解释但是不限制所附的权利要求书中所定义的本发明的范围。 
实施例1：
步骤1-制备羟基封端低聚物 
反应物             重量 
新戊二醇           5396g 
对苯二甲酸         6726g 
间苯二甲酸         897g 
单丁基氧化锡       6.5g 
将混合物加热到235℃，达到酸值为11并且ICI板-锥粘度在200℃为720m.Pa.s。低聚物的羟基值据测为63。 
步骤二-制备羧酸封端聚酯 
上述低聚物冷却到200℃，加入1345g的1，4-环己烷二羧酸和1g单丁基氧化锡。温度升到225℃。当得到酸值为40.5以及200℃时ICI粘度为1480m.Pa.s时，加入3g的亚磷酸三苯基酯，缓慢抽真空30分钟直到真空逐渐确定为75mmHg。反应通过取样并测量酸值和在200℃时的ICI锥-板粘度来监控。在得到酸值为28.1以及200℃时ICI粘度为8000m.Pa.s之后，将熔体冷却到200℃，加入37.6g的三苯基乙基溴化鏻催化剂和37.6g的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合树脂中30分钟。在这个阶段后，树脂从烧瓶中取出。树 脂的颜色为亮黄色。最终树脂具有27的酸值，200℃时ICI锥-板粘度为8000m.Pa.s，通过DSC测定玻璃化转变温度为62℃以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的Gardner Holdt颜色小于1。 
实施例2
步骤1-制备羟基封端低聚物 
反应物             重量 
新戊二醇           6832g 
三羟甲基丙烷       30g 
对苯二甲酸         8559g 
1，4-环己烷二羧酸  1812g 
单丁基氧化锡       14.3g 
将混合物加热到235℃达到酸值为16.9并且ICI板-锥粘度在200℃为940m.Pa.s。低聚物的羟基值据测为41。 
步骤二-制备羧酸封端聚酯 
上述低聚物冷却到200℃，加入1141g的间苯二甲酸和4.8g的单丁基氧化锡。温度升到225℃。当得到酸值为46.1以及200℃时ICI粘度为1080m.Pa.s时，然后加入3.8g的亚磷酸三苯基酯，缓慢抽真空30分钟直到真空度逐渐确定为大约75mmHg。反应通过取样并测量酸值和在200℃时的ICI锥-板粘度来监控。在得到酸值为27.6以及200℃ ICI粘度为8000m.Pa.s后，将熔体冷却到200℃，加入47.7g的三苯基乙基溴化鏻催化剂和47.7g的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合入树脂中30分钟。在这个阶段后，树脂从烧瓶中取出。树脂的颜色为亮黄色。最终树脂具有27.6的酸值，200℃时ICI锥-板粘度为7800m.Pa.s，通过DSC测定玻璃化转变温度为61.6℃以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的Gardner Holdt颜色小于1。 
实施例3：
步骤1-制备羟基封端低聚物 
反应物               重量 
新戊二醇             6334g 
对苯二甲酸           7988g 
1，4环己烷二羧酸     1692g
亚磷酸三苯基酯        3.7g 
单丁基氧化锡          10.7g 
将混合物加热到235℃达到酸值为15.2并且ICI板-锥粘度在200℃为1980m.Pa.s。低聚物的羟基值据测为37。 
步骤二-制备羧酸封端聚酯 
将上述低聚物冷却到200℃，加入1188g间苯二甲酸和36g三羟甲基丙烷。温度升到225℃。当得到酸值为44.5以及200℃时ICI粘度为2140m.Pa.s时，加入3.4g的亚磷酸三苯基酯，缓慢抽真空30分钟直到真空度逐渐确定为大约75mmHg。反应通过取样并测量酸值和在200℃时的ICI锥-板粘度来监控。在得到酸值为35.1以及200℃ICI粘度为4900m.Pa.s后，将熔体冷却到200℃，加入44.9g的三苯基乙基溴化磷催化剂和44.9g的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合入树脂中30分钟。在这个阶段后，树脂从烧瓶中取出。树脂的颜色为亮黄色。最终树脂具35.0的酸值，200℃ICI锥-板粘度为5000m.Pa.s，通过DSC测定玻璃化转变温度为61.1℃以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的Gardner Holdt颜色小于1。 
实施例4：比较例
为了比较它们和存在于现有技术的聚合物，实施例4根据实施例1的制备过程在同样的试验室设备中合成，用于测试在这种特别应用中的商用聚酯。 
步骤1-制备羟基封端低聚物 
反应物              重量 
新戊二醇            6985g 
三羟甲基丙烷        70g 
对苯二甲酸          9490g 
己二酸              393g 
单丁基氧化锡        13.7g 
亚磷酸三苯基酯      9.1g 
将混合物加热到245℃达到酸值为8.7，并且ICI板-锥粘度在200℃为450m.Pa.s。 
步骤二-制备羧酸封端聚酯 
将上述低聚物冷却到220℃，加入11.7的亚磷酸三苯基酯，1744g间苯二 甲酸和5.9g单丁基氧化锡。温度升到225℃，在得到酸值为38以及200℃时ICI粘度为1280m.Pa.s后，将熔体冷却到200℃，缓慢抽真空30分钟直到真空度逐渐确定为75mmHg。反应通过取样并测量酸值和在200℃时的ICI锥-板粘度来监控。在得到酸值为24.9以及200℃时ICI粘度为8000m.Pa.s后，将熔融物冷却到200℃，加入48.8g的三苯基乙基溴化鏻催化剂和48.7g的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，混合入树脂中30分钟。在这个阶段后，树脂从烧瓶中取出。树脂的颜色为亮黄色。最后的树脂具有24.4的酸值，200℃时ICI锥-板粘度为8100m.Pa.s，通过DSC测定玻璃化转变温度为63.3℃以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的Gardner Holdt颜色小于1。 
实施例5：制备粉末涂料 
根据下列不同的两种配制剂，由实施例1-4中的到的聚酯制备一系列的粉末涂料，其一具有93:7(配制剂A)基料：交联剂比例以及另外一个具有91:9(配制剂B)的基料：交联剂比例。所有聚酯都是通过下面的方法评估。粒状聚酯树脂(基料)与Araldite PT 912、8.8g Fluidep F 630、2.5g苯偶姻和168g的二氧化钛(Kronos 2160)干混，然后引入到挤出机(APV型号MP30)。挤出料冷却，碾碎和筛分。收集粒度小于105微米的筛选部分并用做粉末涂料。这种粉末涂料静电喷涂到钢板上。配制剂配制的粉末涂料的物理性能在经过1分钟30秒在250℃下形成60-80微米涂层厚度的固化后测定。这些涂料的组成和测试结果在表1中给出。 
烘干时间：250℃下1分钟30秒 
对于实施例1-2-4的配制剂A(重量％) 
聚酯树脂             298.2 
PT 912               22.5 
Fluidep F 630        8.8 
苯偶姻               2.5 
二氧化钛             168 
对于实施例3的配制剂B(重量％) 
聚酯树脂             295.7 
PT 912               29.3 
Fluidep F 630        8.8
苯偶姻            2.5 
二氧化钛          168 
表1 
  
涂层性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4对比
厚度(μ) 60-70 60-70 60-70 60-70
外观 好 好 好 好
光泽度60°/20°(％) 93/78 93/76 93/81 96/76
*冲击Dir/Rev(Kg.cm) 160/160 160/160 100/80 50/50
0T弯曲 合格 合格 合格 失败
*根据ASTM D2794评估耐冲击性。 
这些结果清楚地表明根据本发明的热固性粉末组合物相比于现有技术中基于羧基封端的聚酯得到的热固性粉末组合物具有优异的性能，现有技术的羧基封端的聚酯在聚合物结构中没有引入1，4-环己烷二羧酸。 
通过0T弯曲和耐冲击性能的结果看出商业上的聚酯树脂不能在任一温度下固化。 
本发明实施中的许多的改进和变化对于本领域技术人员而言在考虑本发明前面的详细描述后是可以预期的。从而，这样的改进和变化应该包含在所附的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种适用于用作粉末涂料组合物的载体的聚合物组合物，其包含：
(1)基于聚合物组合物重量的84-97wt％的羧化聚酯树脂，其具有18-60的酸值和3000-11000的数均分子量，以及大于或等于57℃的玻璃化转变温度，其中该羧化聚酯包含在聚合物链中的衍生自0.1-25％摩尔的1，4-环己烷二羧酸的脂族结构部分，基于该羧化聚酯树脂，
(2)基于聚合物组合物重量的3-15wt％的选自偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯的一种或多种的非异氰脲酸酯的多环氧化物或者β-羟烷基酰胺，和
(3)0.05-2.0wt％的鎓催化剂，有效使得250℃温度下的固化时间短于90秒。
2.如权利要求1的组合物，其中羧化聚酯树脂包括在聚合物链中的衍生自至少30摩尔％比例的芳族酸的芳族结构部分，基于用于形成聚酯树脂所用的总的酸含量。
3.如权利要求1的组合物，其中鎓催化剂是选自四丁基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、丁基三苯基氯化鏻、三苯基乙基碘化鏻、甲酰亚甲基三苯基膦、甲酰甲基三苯基氯化鏻、苯甲酰亚甲基三苯基膦、苯基三乙基溴化鏻、甲氧基羰基甲基溴化鏻、乙基三苯基亚膦基乙酸酯、甲基三苯基亚膦基乙酸酯、乙氧基羰基甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸络合物和它们的混合物的一种或多种鎓化合物。
4.如权利要求1的组合物，其中该羧化聚酯是羟基封端聚酯和二酸的反应产物，其中二酸选自以下物质组成的组：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲基羧酸，及其混合物。
5.如权利要求4的组合物，其中该羟基封端的聚酯是二酸与二醇、氧化物或碳酸酯的酯化反应产物，其中二酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二甲基羧酸和其混合物组成的组。
6.如权利要求5的组合物，其中酯化反应产物进一步包括3-10摩尔％芳族二酸，0.01-5摩尔％多元酸，以及0.01-4摩尔％多元醇。
7.如权利要求1的组合物，其中该羧化聚酯树脂包含二羧酸与二醇、氧化物和/或碳酸酯的羧化反应产物，其中该二羧酸包含至少30摩尔％的芳族酸和0.1-25摩尔％的1，4-环己烷二羧酸，酸值为23-40，200℃时粘度为4000-16000m.Pa.s以及玻璃化转变温度大于或者等于57℃。
8.一种包含固化膜形式的根据权利要求1-7任一项的聚合物组合物的涂覆制品。
9.根据权利要求8的涂覆制品，其涂覆有组合物，该组合物包含二羧酸与二醇、氧化物和/或碳酸酯的羧化反应产物，特征在于该二羧酸包含至少30摩尔％的芳族酸和0.1-25摩尔％的1，4-环己烷二羧酸，酸值为23-40，200℃时粘度为4000-16000m.Pa.s以及玻璃化转变温度大于或者等于57℃。
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