CN1662618A - 半光粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末热固组合物，包括一种作为漆基的由含羧基无定形聚酯、含缩水甘油基丙烯酸系共聚物和具有可与该聚酯的羧基进行反应的官能团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物。本发明还涉及所述组合物用于制备粉末油漆和清漆的用途，它们能够给出具有可调光泽的半光涂层，提供优良的流动性、优良的机械性能、良好的耐溶剂性和耐候性。
Description
本发明涉及粉末热固组合物，包括一种作为漆基的由含羧基无定形聚酯、含缩水甘油基丙烯酸系共聚物和具有可与该聚酯的羧基进行反应的官能团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物。本发明还涉及所述组合物用于制备粉末油漆和清漆的用途，它们能够给出具有可调光泽的半光涂层，提供优良的流动性、优良的机械性能、良好的耐溶剂性和耐候性。
目前，粉末热固组合物广泛用于涂敷许多各种不同制品。今天这些涂料组合物的大多数，在熔融和固化后能够提供具有高光泽的涂层，它事实上通常等于或甚至大于90％。
对于能够提供良好质量涂层和具有降低光泽的油漆和清漆的需求正在不断增长，例如用于涂敷汽车工业中的某些附件，例如轮缘、保险杆等，或用于涂敷建筑中使用的金属板和梁。
业已提出各种用于制造能够提供无光泽涂层的粉末油漆和清漆的方法。
根据这些方法中的一种方法，含有由含羧基无定形聚酯和含缩水甘油基丙烯酸系共聚物组成的可共反应混合物作为漆基的粉末涂料组合物已被提出并公开在众多专利中。
例如，US5436311公开了一种低光泽粉末热固组合物，包括作为漆基的由线性含羧基聚酯和含缩水甘油基丙烯酸系共聚物组成的混合物。该聚酯具有的酸值为20-50mg KOH/g。该丙烯酸系共聚物具有的数均分子量为4000-10000，它是由5-30重量％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和70-95重量％甲基丙烯酸甲酯制得的，其中，多达25重量％的该甲基丙烯酸甲酯可被另外乙烯基单体替代。
US5407706公开了一种在固化时能够提供低光泽的粉末组合物。该组合物包括：(A)树脂，包含10-90重量％在140℃时粘度为100-800泊的丙烯酸系树脂，它通过聚合10-50重量％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯与90-50重量％可共聚单体而得到的，和90-10重量％在140℃时粘度为1000-5000泊的其它丙烯酸系树脂，它从限定的共聚单体制得，(B)在140℃时粘度为100-2000的聚多元酸化合物。该缩水甘油基与该聚多元酸化合物的酸基的当量比为1.5-0.5。
US5744522公开了一种具有低于约60的60°光泽的粉末涂料组合物，它含有：(A)含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，其重均分子量为2000-20000，(B)含芳族羧酸基的聚酯，酸值为10-300mg KOH/g，和(C)具有羧基或其衍生物的特定异氰脲酸酯固化剂。
US6310139涉及耐磨光低光泽粉末涂料组合物，包括(A)具有羟基和羧基的聚酯，其特征在于酸值和羟基值为10-30mg KOH/g和低于55℃的玻璃化转变温度，(B)含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，具有的数均分子量大于8000，和(C)用于与该聚酯树脂的羟基进行反应的封端的异氰酸酯衍生物。
尽管存在着多种多样的这些漆基体系，但是所衍生的涂层都存在一种或多种不足或缺点，主要在于柔性、光泽水平或再现性。
到目前为止，含有由含缩水甘油基丙烯酸系共聚物和含羧酸基团无定聚酯组成的混合物作为漆基的粉末涂料组合物，无论是否还与附加的固化剂结合，都存在着“完全无光(dead matt)”特性，它可由按照ASTM D523标准在60°几何结构时测得的0-10％光泽指示。
当需要较高光泽水平时，提出了不同含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，例如公开在US5407706或US5744522中，尽管如此，仍然不无如光泽再现性之类的典型缺点。
现在，我们惊奇地发现，通过使用由含羧基无定聚酯和含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物以及化学计量过量的具有可与该聚酯的羧酸基团反应的官能团的固化剂组成的可共反应颗粒混合物作为漆基，可制得粉末热固组合物，它们能够以可靠和可再现方式产生具有降低光泽的涂层，并具有良好柔性和耐溶剂性。而且，还观察到该固化剂的反应性基团相对于该丙烯酸系共聚物的缩水甘油基的各种不同化学计量过量，允许以可再现方式使可调节光泽水平在约10-70之间(按照ASTMD523标准在60°几何结构时测得)。
因此，按照本发明，提供了新型热固涂料组合物，含有由含羧基聚酯、含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物和具有可与该聚酯羧酸基团反应的官能团的固化剂组成的混合物作为漆基，其特征在于以100重量份这种漆基计，它含有：
-40.0-90.0重量份的羧基官能无定形聚酯组成的羧基官能聚酯，该无定形聚酯由50-100mol％对苯二甲酸和50-0mol％一种或多种非对苯二甲酸的脂族、脂环族或芳族多元酸(称作多元酸成分)、和50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它们的混合物和0-50mol％另外脂族和/或脂环族多元醇(称作多元醇成分)组成；
-10.0-60.0重量份的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，其数均分子量为至少5000，由10-90mol％含缩水甘油基单体和90-10mol％可与该含缩水甘油基单体共聚的其它单体组成；和
-0.5-15.0重量份固化剂，它具有可与该聚酯的羧酸基团反应的官能团。
与EP00128097相反，本发明组合物不包括含羧基的半结晶聚酯。
本发明的羧基官能无定形聚酯，通常具有的酸值为15-100mgKOH/g，优选为30-70mg KOH/g。优选地，该羧基官能无定形聚酯还具有以下特征：
-数均分子量在1100-15000之间，更优选是在1600-8500，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得；
-玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃，由差示扫描量热法按照ASTMD3418采用20℃/分钟的加热梯度测得；
-按照ASTM D4287在200℃测得的ICI(锥/板)粘度在5-15000mPa.s间。
按照本发明，该无定形聚酯的多元酸成分由50-100mol％、优选50-90mol％对苯二甲酸和0-50mol％、优选10-50mol％选自一种或多种脂族、脂环族或芳族多元酸的其它成分组成，该一种或多种脂族、脂环族或其族多元酸例如间苯二甲酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸或均苯四酸等、或相应酸酐。
按照本发明第一实施方式，该无定形聚酯的多元酸成分更优选包括50-90mol％对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们混合物和50-10mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸以外的脂族、脂环族或芳族多元酸。
按照本发明另一种实施方式，该无定形聚酯的多元酸成分更优选包括50-90mol％对苯二甲酸和10-50mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸以外的脂族、脂环族或芳族多元酸。在这种情形中，该其它多元酸更优选选自己二酸和偏苯三酸、和它们的混合物。
按照本发明又一种实施方式，该无定形聚酯的多元酸成分更优选包括50-90mol％对苯二甲酸、2-30mol％间苯二甲酸和2-30mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸以外的脂族、脂环族或芳族多元酸。在这种情形中，该其它多元酸更优选是己二酸。
该无定形聚酯的二醇成分，按照本发明，是由50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它们的混合物和0-50mol％选自一种或多种脂族和/或脂环族多元醇的其它多元醇成分，优选选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇。
按照本发明，该含羧酸基团的无定形聚酯可通过使用本领域公知的常规酯化技术制得。该聚酯可按照含有一个或多个反应步骤的工艺方法制得。
为了制备这些聚酯，可以使用一种配有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、连接到水冷却的冷凝器的蒸馏柱、水分离器和真空接管的常规反应器。
用来制备这些聚酯的酯化条件一般是常规条件，即标准酯化催化剂如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸正丁基锡、硫酸或磺酸，可以以反应的0.05-1.50重量％的量使用，以及任选的色稳定剂，例如酚类抗氧剂如Irganox 1010(Ciba)或亚膦酸酯-和亚磷酸酯类稳定剂如亚磷酸三丁酯，可以反应剂的0-1重量％的量添加。
聚酯化反应通常在逐渐从130℃提高到约190-250℃的温度下进行，它首先在正常压力下，接着(如果需要的话)在每个工艺步骤的末尾在减压下进行，同时维持这些操作条件直到获得具有所需的羟基值和/或酸值的聚酯。酯化程度可通过测定在反应过程中形成的水的量和制得聚酯的性能如羟基值、酸值、分子量或粘度而确定。
当聚酯化反应结束后，交联催化剂可任选地添加到仍处于熔融状态的该聚酯中。这些催化剂的添加是为了加速在固化过程中该热固粉末组合物的交联。这类催化剂的实例包括胺类(例如2-苯基咪唑啉)、膦类(例如三苯基膦)、铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、磷盐(溴化乙基三苯磷)或氯化四丙基磷)。这些催化剂优选用量，为该聚酯重量的0-5％。
本发明含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物通常具有的环氧当量重量为0.3-6.0和优选1.0-4.0毫当量环氧/克聚合物。
优选地，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物还具有下述特征：
-数均分子量在5000-25000之间变动，更优选在10000-20000之间；
-玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃，由差示扫描量热法(DSC)按照ASTM D3418采用20℃/分钟的加热梯度测得；
-由该ICI方法在200℃测得的ICI(锥/板)粘度在60-50000mPa.s间。
用于本发明该丙烯酸系共聚物中的含缩水甘油基单体以10-90mol％用量进行使用，它优选选自例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯和丙烯酸缩水甘油醚。它们可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
与含缩水甘油基单体可共聚的其它单体以10-90mol％用量使用，它们优选选自：
-40-100mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯和甲基丙烯酸苯酯、和它们的混合物。
-0-60mol％其它烯属不饱和可共聚单体如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯、和它们的混合物。
该含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物可通过常规聚合方法制得，可在有机溶剂的本体、乳液或溶液中进行。该溶剂的性质不是重要的，只要它是惰性的且它易于溶解该单体和合成的共聚物即可。合适溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。该单体通常是在用量为该单体重量0.1-4.0％的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈等)存在下进行共聚的。
为了获得良好控制的分子量和其分布，在该反应过程中还可添加一种链转移剂，优选是硫醇类，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异辛硫醇、或卤化碳类如四溴化碳、溴代三氯甲烷等。该链转移剂通常用量可多达该共聚反应所用单体重量的10％。
一般地，使用配有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮)入口和出口、和计量泵进料系统的筒形、双壁反应器，用来制备含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物。
聚合反应一般在常规条件下进行。当聚合反应在溶液中进行时，例如，向该反应器中引入有机溶剂，并在惰性气体气氛(氮、二氧化碳等)加热到回流温度，接着在数小时内，将所需的单体、自由基聚合反应引发剂和链转移剂(如果需要的话)的均匀混合物，经数小时逐渐添加到该溶剂中。该反应混合物接着在该指示温度保持几个小时，同时进行搅拌。制得的共聚物接着在真空中除去该溶剂。
具有与该聚酯的羧基可反应的官能团的固化剂优选选自多环氧化合物和/或含β-羟基烷基酰胺的化合物。
该多环氧化合物(它在室温通常是固态)的每分子中含至少两个环氧基团，例如，异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)(如商标为AralditePT810的市售聚环氧化合物)或对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸的三缩水甘油酯的混合物(如商标为Araldite PT910或PT912的市售环氧化合物)。
该含β-羟基烷基酰胺的化合物优选具有下式I的通式结构：
其中：
·A表示源自具有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基的一价或多价有机基团(例如，乙基、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基和六十烷基)；芳基(如苯基、萘基)；三亚烷基氨基，每个亚烷基具有1-4个碳原子(例如，三亚甲基氨基和三亚乙基氨基)；或不饱合基，含有一个或多个具有1-4碳原子的烯基(-C＝C-)(例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基和2-丙烯基-1，2-二基)、具有1-4个碳原子的羧基-烯基(例如3-羧基-2-丙烯基)、具有1-4个碳原子的烷氧基羰基烯基(例如3-甲氧基羰基-2-丙烯基)，
·R1表示氢、具有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子的羟烷基，
·R2和R3相同或不同，每个独立地表示氢或具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，同时，一个R2基团和一个R3基团可与相邻碳原子一起形成一个环状烷基，
·n和m独立地具有1-2的数值，优选为1.6-2，
A优选是C1-C10烷基。
在本发明一种优选实施方式中，它具有可与该聚酯的羧酸基团反应的官能团的固化剂具有下式II的β-羟基烷基酰胺：
其中，n为0.2-1，R1选自氢和具有1-5个碳原子的烷基，R3是氢(自EMS的Primid XL552)或甲基(自EMS的Primid QM1260)。
本发明的热固粉末组合物优选含有这样的漆基，对于100重量份的漆基，它含有：
-40.0-90.0重量份优选60.0-80.0重量份的羧基官能化无定形聚酯；
-10.0-60.0重量份优选20.0-50.0重量份的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物；和
-0.5-15.0重量份优选2.3-12.0重量份的固化剂。
除了上述的主要漆基成分之外，本发明的组合物还可包括一种或多种流动控制剂如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等、一种或多种脱气剂如苯偶姻(BASF)等和一种或多种填料。向该配方中，可以添加一种或多种UV光吸收剂如Tinuvin900(Ciba)、位阻胺光稳定剂(由Tinuvin 144(Ciba)提供)、其它稳定剂如Tinuvin 312和1130(Ciba)、抗氧剂如Irganox 1010(Ciba)和亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂。
着色体系以及透明漆都可制备。
多种不同染料和颜料可以用于本发明组合物之中。有用的颜料和染料实例是：金属氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐如硅酸铵，炭黑，滑石，陶土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机紫等。
本发明所述组合物的成分可在混合器或搅拌器(例如鼓式混合机)中通过干混而混合。预混合物接着在一个单螺杆挤出机如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机如PRISM或APV中于70-150℃温度进行均化。当冷却后，将该挤出物研磨到颗粒尺寸为10-150μm的粉末。该粉末组合物，通过使用喷粉机如静电CORONA或摩擦起电TRIBO喷枪而被沉积到基底之上。另一方面，也可采用公知的粉末沉积方法如流化床技术。在沉积之后，加热该粉末到160-220℃，使这些颗粒流动并熔合到一起，从而在该基底表面形成一种平滑、均匀、连续、无凹陷的涂层。
本发明所述热固粉末组合物可用于金属和非金属表面的涂层。
全部或部分涂敷的基底(其中所用涂层材料是本发明热固粉末涂料组合物)也是本发明的目的。
下述实施例是提交用来更好地理解本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：合成含羧酸基团的无定形聚酯的合成
在一个配有搅拌器、连接到水冷却冷凝器的蒸馏柱、氮气入口和连接到温度调节器的温度计的常规四瓶圆底烧瓶中，放入422.30份新戊二醇。在氮气氛的搅拌作用下，加热该烧瓶中的内容物到大约140℃的温度，在该温度时刻添加573.15份对苯二甲酸、30.17份己二酸、和1.25份三辛酸正丁基锡。在大气压下于240℃连续进行该反应，直到蒸馏掉理论量的约95％的水，得到具有下述特性的透明羟基官能化预聚合物：
AN＝7.6mg KOH/g
OHN＝56.6mg KOH/g
ICI175℃(锥/板)＝2200mPa.s
向保持在200℃的第一步骤预聚合物添加110.14份间苯二甲酸。随即，逐渐加热该混合物到230℃。在230℃保持2小时时间后且当该反应混合物透明时，添加1.0份亚磷酸三丁基酯和1.0份三辛酸正丁基锡，并逐渐施加50mm Hg真空。在230℃和50mm Hg保持3小时后，得到下述特性：
AN＝35.5mg KOH/g
OHN＝2.5mg KOH/g
ICI200℃(锥/板)＝5000mPa.s
冷却该羧基官能化聚酯到180℃，卸出该树脂。
如实施例1所述方法，制备实施例2-8的聚酯，对应于表1中所述组合物。
表1
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4(*) | 实施例5(*) | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 步骤1 | |||||||
| 新戊二醇 | 431.0 | 378.1 | 411.8 | 342.8 | 422.9 | 417.9 | 421.1 |
| 乙二醇 | 18.0 | ||||||
| 三羟甲基丙烷 | 30.9 | 13.9 | |||||
| 间苯二甲酸 | 36.9 | 50.2 | 60.2 | ||||
| 对苯二甲酸 | 632.6 | 548.2 | 537.3 | 452.0 | 541.5 | 637.3 | 606.1 |
| 己二酸 | 59.7 | 55.8 | |||||
| 酸值，mgKOH/g | 12 | 11 | 3 | 16 | 3 | 6 | 7 |
| 羟基值，mg KOH/g | 51 | 68 | 42 | 40 | 58 | 45 | 55 |
| 粘度(175℃) | 2990 | 3150 | 2940 | 1750 | 3000 | 6600 | 2500 |
| 步骤2 | |||||||
| 间苯二甲酸 | 48.5 | 88.2 | 118.2 | ||||
| 己二酸 | 28.8 | 50.7 | 71.2 | 81.0 | |||
| 偏苯三酸酐 | 119.5 | 81.2 | 46.2 | ||||
| 酸值，mg KOH/g | 22 | 48 | 69 | 65 | 46 | 30 | 34 |
| 羟基值，mg KOH/g | 3 | 4 | 7 | 9 | 9 | 5 | 3 |
| 粘度(200℃) | 7500 | 5800 | 2980 | 6020** | 9200** | 5600 | 4400 |
| Mn | 5600 | 2700 | 3200 | 2750 | 3450 | 5850 | 3200 |
(*)对于实施例4和5聚酯的制备来说，偏苯三酸酐与第一步骤预聚合物的反应在大气压条件下于190℃进行。在190℃经过2小时后，卸出该树脂。
(**)在175℃
实施例9：含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物的制备
在一个配有搅拌器、水冷却冷凝器、氮气入口和连接到温度调节器的热电偶的5升双壁烧瓶中，放入80份乙酸正丁酯。
接着加热该烧瓶中内容物，并连续搅拌，同时氮气吹扫流过该溶剂。在125℃的温度，将20份乙酸正丁酯中的0.8份过氧苯甲酸叔丁酯的混合物在215分钟内采用蠕动泵进料到该烧瓶中。在此起动5分钟之后，起动另一个泵，在180分钟内进料一种由22份苯乙烯、24份甲基丙烯酸缩水甘油酯、40份甲基丙烯酸丁酯和14份甲基丙烯酸甲酯的混合物。该合成进行315分钟。
在蒸发除去该乙酸正丁酯后，制得具有下述特性的丙烯酸系共聚物：
ICI粘度@200℃ 16000mPa.s
Mn 15000
Mw 38200
实施例10-11
如实施例9所述方法，制备实施例10和实施例11的丙烯酸系共聚物，对应于表2中所述组合物。
表2
| 实施例10 | 实施例11 | |
| 苯乙烯 | 12 | 22 |
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 24 | 24 |
| 甲基丙烯酸丁酯 | 20 | 40 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 44 | 14 |
| 过氧化苯甲酸正丁酯 | 2.0 | 0.6 |
| Mn | 9300 | 22600 |
| Mw | 20400 | 52400 |
| ICI200℃mPa.s | 11000 | 30000 |
实施例12
如上所述的聚酯和丙烯酸系共聚物，接着配制为具有如下所述白漆配方的粉末：
白漆配方
漆基 74.00
Kronos 231024.67
Resiflow PV50.99
苯偶姻 0.34
该粉末通过首先干混多种不同成分和接着通过使用PRISM 16mmL/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度以融化状态进行均化而制得的。均化后混合物接着冷却并在Alpine UPZ100中研磨。之后，该粉末进行筛分以得到10-110μm的颗粒尺寸。将这样制得的粉末，通过使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪经由静电沉积而被沉积到冷轧钢上。以薄膜厚度为50-80μm，将该面板转移到空气通风烘箱中，在该处，于200℃的温度进行固化18分钟。自上述该白色粉末配方制得的油漆特性，在表3中进行再现(实施例13-25)。
表3
| 聚酯 | GMA-丙烯酸 | 固化剂 | 光泽60° | DI | RI | 耐溶剂性 | |
| 实施例13 | 实施例170.9 | 实施例924.8 | XL5524.2 | 10 | 200 | 200 | 100 |
| 实施例14 | 实施例169.5 | 实施例924.3 | XL5526.2 | 20 | 200 | 200 | 120 |
| 实施例15 | 实施例278.6 | 实施例918.3 | XL5523.1 | 55 | 160 | 160 | 120 |
| 实施例16 | 实施例453.0 | 实施例943.3 | XL5523.7 | 25 | 160 | 160 | 100 |
| 实施例17 | 实施例449.4 | 实施例940.4 | XL55210.2 | 40 | 120 | 100 | 120 |
| 实施例18 | 实施例171.0 | 实施例924.8 | QM12604.2 | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 实施例19 | 实施例170.2 | 实施例924.6 | TGIC5.2 | 45 | 160 | 180 | 120 |
| 实施例20 | 实施例172.4 | 实施例1025.4 | XL5522.2 | 68 | 200 | 200 | 120 |
| 实施例21 | 实施例361.3 | 实施例1135.7 | XL5523.0 | 51 | 200 | 200 | 140 |
| 实施例22 | 实施例551.2 | 实施例942.0 | XL5527.2 | 35 | 180 | 160 | 140 |
| 实施例23 | 实施例660.0 | 实施例936.0 | XL5524.0 | 20 | 200 | 200 | 120 |
| 实施例24 | 实施例769.5 | 实施例924.3 | XL5526.2 | 25 | 200 | 200 | 100 |
| 实施例25 | 实施例871.0 | 实施例1125.0 | XL5524.0 | 40 | 200 | 200 | 120 |
在该表中：
第1栏：表示配方的标记数
第2栏：表示无定形聚醌的类型和重量％计的量
第3栏：表示丙烯酸系共聚物的类型和重量％计的量
第4栏：表示固化剂类型和重量％计的量
第5栏：表示按照ASTM D523测得的60°光泽
第6栏：表示按照ASTM D2794的直接冲击强度。没有破碎该涂层的最高冲击以kg.cm计
第7栏：表示按照ASTM D2794的反面冲击强度。没有破碎该涂层的最高冲击以kg.cm计
第8栏：采用浸渍有MEK的棉垫双向摩擦运动(来回)次数(它没有有害地影响该固化薄膜表面外观)。
由实施例13-25的粉末配方得到的涂层都证明具有良好的光洁度并具有可再现的降低光泽水平。除了良好柔软性和耐溶剂性之外，得到的涂复层具有优异的耐磨光性，即它们在划伤、擦伤或磨损时不会改变光泽。
Claims (12)
1.热固涂料组合物，含有由含羧基的聚酯、含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物和具有可与所述聚酯羧酸基团反应的官能团的固化剂组成的混合物作为漆基，其特征在于以100重量份这种漆基计，它含有：
- 40.0-90.0重量份的由羧基官能无定形聚酯组成的羧基官能聚酯，该无定形聚酯由50-100mol％对苯二甲酸和50-0mol％一种或多种非对苯二甲酸的脂族、脂环族或芳族多元酸，称作多元酸成分；和50-100mol％新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或它们的混合物和0-50mol％另外脂族和/或脂环族多元醇，称作多元醇成分组成；
- 10.0-60.0重量份的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，其数均分子量为至少5000，并且由10-90mol％含缩水甘油基单体和90-10mol％可与所述含缩水甘油基单体共聚的其它单体组成；和
- 0.5-15.0重量份固化剂，它具有可与所述聚酯的羧酸基团反应的官能团。
2.权利要求1所述组合物，其特征在于所述所述非对苯二甲酸的脂族、脂环族或芳族多元酸选自间苯二甲酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、或相应酸酐；所述其它脂族或脂环族多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇。
3.权利要求1或2任一所述组合物，其特征在于所述羧基官能的无定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们混合物和50-10mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸以外的脂族、脂环族或芳族多元酸。
4.权利要求1-2任一所述组合物，其特征在于所述羧基官能的无定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％对苯二甲酸和10-50mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸以外的脂族、脂环族或芳族多元酸。
5.权利要求1-2任一所述组合物，其特征在于所述羧酸官能的无定形聚酯的多元酸成分包括50-90mol％对苯二甲酸、2-30mol％间苯二甲酸和2-30mol％的除对苯二甲酸或间苯二甲酸外的脂族、脂环族或芳族多元酸。
6.权利要求1-5任一所述组合物，其特征在于所述羧基官能无定形聚酯具有下述性质：
- 具有的酸值为15-100mgKOH/g，优选为30-70mgKOH/g；
- 数均分子量在1100-15000之间，更优选在1600-8500；
- 玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃；
- 在200℃的ICI(锥/板)粘度在5-15000mPa.s之间。
7.权利要求1-6任一所述组合物，其特征在于所述含缩水甘油基单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和丙烯酸缩水甘油醚，它们可以单独使用，或者两种或多种组合使用，并且所述可与含缩水甘油基单体共聚的其它单体选自：
- 40-100mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯和甲基丙烯酸苯酯、和它们的混合物；
- 0-60mol％其它烯属不饱和可共聚单体如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和偏二氟乙烯和乙酸乙烯酯、和它们的混合物。
8.权利要求1-7任一所述组合物，其特征在于所述含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物具有下述性质：
- 数均分子量在5000-25000之间，更优选在10000-20000之间；
- 玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃，由差示扫描量热法(DSC)按照ASTM D3418采用20℃/分钟的加热梯度测得；
- 由该ICI方法在2 00℃测得的ICI(锥/板)粘度在60-50000mPa.s间。
9.权利要求1-8任一所述组合物，其特征在于所述固化剂是多环氧化合物和/或含β-羟基烷基酰胺化合物。
10.权利要求1-9任一所述组合物，其特征在于所述固化剂是具有下式II的β-羟基烷基酰胺：
其中，n为0.2-1，R1选自氢和具有1-5个碳原子的烷基，R3是氢或甲基。
11.权利要求1-10任一所述组合物，其特征在于它含有这样的漆基，对于100重量份的漆基，由下述成分构成：
- 60.0-80.0重量份的羧基官能化无定形聚酯；
- 20.0-50.0重量份的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物；和
- 2.3-12.0重量份的β羟基烷基酰胺固化剂。
12.权利要求1-11任一所述组合物，含有：
- 一种或多种UV光吸收剂和/或位阻胺光稳定剂；
- 一种或多种流动控制剂；
- 一种或多种脱气剂；和/或
- 一种或多种颜料、染料和/或填料。
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