JP3269324B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂分散体に関す
る。また、本発明は金属用の水性の下塗り剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする下
塗り剤や塗料は加工性、耐内容性、塗膜物性に優れ、金
属用特に缶用塗料として使用されているが、芳香族系エ
ポキシ樹脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。

【０００３】一方、省資源、省エネルギー、あるいは環
境公害等の観点から水系の金属用の下塗り剤や塗料が検
討されており、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする下
塗り剤や塗料についても種々の提案がなされている。例
えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水中
に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用
により下塗り剤や塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響
を及ぼす傾向がある。

【０００４】芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を
持つアクリル系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エポ
キシ樹脂なども種々提案されて来ている。例えば、特開
昭５３−１４９６３号公報および特開昭５５−９４３３
号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エポキシ樹脂とを
反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物（この方法
を「エステル化法」という。）が、アンモニアもしくは
アミンの存在下で水性媒体中に安定に分散し得ることが
示されている。特開昭５７−１０５４１８号公報および
特開昭５８−１９８５１３号公報には、芳香族系エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させてなる一分
子中にエポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化
合物と、アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含むモノ
マー混合物を重合し（この方法を「変性エステル化法」
という。）、塩基性化合物で中和して得られる水性の分
散体組成物が開示されている。また、特開昭５３−１２
２８号公報には、芳香族系エポキシ樹脂の存在下でベン
ゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用
いてカルボン酸モノマーを含むモノマー混合物を重合す
ることにより得られるグラフト化されたエポキシ樹脂
（この方法を「グラフト法」という。）が塩基を含む水
性媒体中に安定に分散され得ることが示されている。

【０００５】上記技術により得られる自己乳化型芳香族
系エポキシ樹脂は塗料中に界面活性剤を含まないのでそ
れ自体強固な塗膜が得られるが、実用的により速い硬化
速度を得るために、通常、硬化性の良い水溶性のアミノ
樹脂が配合される。アミノ樹脂を配合することにより、
ある程度までは、塗膜の物性を低下させることなく塗料
の硬化速度を向上させることができるが、硬化速度にお
いて実用上満足し得る量を用いた場合、密着性、加工性
が低下し、特に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理
によって缶内容物中にアミノ樹脂に起因する低分子化合
物が溶出し衛生面における問題点を有していた。自己乳
化型芳香族系エポキシ樹脂にフェノール樹脂を配合する
ことも知られているが、通常のフェノール樹脂は硬化速
度が遅く、速硬化性の改良には寄与できないと考えられ
ていた。

【０００６】また、このような従来技術をもってしては
接着缶用下塗り剤として用いた場合、下地缶素材および
ポリアミド系接着剤に対し充分な接着力が得られなかっ
た、また、短時間に焼付けに適したものも得られなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、自
己乳化型芳香族系エポキシ樹脂水性樹脂分散体を用い
て、その硬化速度及び接着性を向上させることである。
また、本発明の目的としては、塗膜の密着性および加工
性を向上させることである。さらに、本発明の目的とし
ては、水溶性アミノ樹脂を併用することに伴う衛生上の
問題点を克服したものである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、アクリル樹
脂（Ａ）、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノール樹
脂からなる自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂水性分散体
において、フェノール樹脂としてビスフェノールＦ反応
生成物（Ｃ）を用いることを特徴とするものである。本
発明のビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）は、ビスフェ
ノールＦとホルムアルデヒドとの反応生成物であり、こ
れを必要に応じてエーテル化した一般式（ＩＩ）で示さ
れるものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ａ、ｍは、各々独立して１又は２
であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又は低級アルキル基を示
す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくともひとつ
は水素である。）

【００１１】本発明のビスフェノールＦ反応生成物
（Ｃ）は、次の式（Ｉ）で示される化合物、即ち、一般
式（ＩＩ）で示される化合物におけるｎが０のものの含
有量が３９重量％以下、好ましくは、１５〜３９重量
％、より好ましくは２０〜３９重量％であることを特徴
とするものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２
であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又
は低級アルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ
^４の少なくともひとつは水素である。） すなわち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）と、芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）と、前記式（Ｉ）で表される化合
物がビスフェノールＦ反応生成物の３９重量％以下であ
るビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）とを、ｐＨが４〜
１１となる量のアンモニアもしくはアミン類の存在下に
水性媒体中に分散せしめてなる水性樹脂分散体に関す
る。また、当該水性樹脂分散体からなる水性下塗り剤に
関する。

【００１４】本発明の前記樹脂及び反応生成物は、各々
単独で媒体中に添加してもよいが、これらをさらに反応
させて水性樹脂分散体とすることもできる。このような
予備的な反応は水性樹脂分散体の特性を失わない限りに
おいて、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の任意の組合
せで、また、任意の順序で行うこともできる。例えば、
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）とを予め反応させて部分結合物（Ｐ）とし、これ
に前記ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。これらの予備反応は通常のグラフト化法、
エステル化法や変性エステル化法等により行うことがで
きる。また、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを会合状態として、それに前記ビス
フェノールＦ反応生成物（Ｃ）を加え分散させることも
できる。

【００１５】本発明は、前記水性樹脂分散体からなる金
属用の水性の下塗り剤を提供するもでもある。本発明の
水性の下塗り剤はピール強度、耐水性、耐食性、フレー
バーなどにおいて従来の自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂水性分散体からなるものよりも優れたものである。

【００１６】本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、
アクリル酸、メタアクリル酸などの一塩基性カルボン酸
モノマーとその他の共重合性モノマーからなるモノマー
混合物を有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルバーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始
剤を用いて８０℃ないし１５０℃の温度で共重合せしめ
ることにより得ることができる。当該アクリル系樹脂
（Ａ）は、一分子中に１０〜７０重量％の一塩基性カル
ボン酸モノマー単位を含むものが好ましい。

【００１７】上記共重合性モノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。

【００１８】一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全
モノマー量に対して１０ないし７０重量％が好ましく、
特に好ましくは２０〜５０重量％であり、１０重量％よ
り少ないと、水性媒体中における樹脂の分散安定性、塗
装した塗膜の金属に対する密着性や耐溶剤性およびフレ
ーバー適性などがいずれも悪くなるので好ましくなく、
逆に、７０重量％より多いと、塗膜の耐水性および耐ボ
イル性などが悪くなるので好ましくない。

【００１９】アクリル系樹脂（Ａ）は数平均分子量で
２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜
５０，０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量が
２，０００より小さいと塗膜の架橋密度が増大する結
果、加工性に支障をきたし、また、５０，０００、特に
１００，０００より大きくなると芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向がある。

【００２０】本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）はビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのフ
ェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ触媒の存在
下に縮合させて得られるものが好ましく、１分子中に平
均０．２個ないし１．５個のエポキシ基を有し、好まし
くは０．４〜１．２個のエポキシ基を有し、さらに好ま
しくは０．４〜１．０のエポキシ基を有し、数平均分子
量が３００以上、好ましくは９００以上のもの、より好
ましくは２，０００以上のもの、さらに好ましくは２，
０００〜２０，０００のものが使用される。市販品とし
ては、シェル化学株式会社のエピコート８２８、エピコ
ート１００１、エピコート１００４、エピコート１００
７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコ
ート４００９、エピコート４０１０、フェノキシアソシ
エート株式会社製のＰＫＨＨ、東都化成株式会社製のＹ
ＤＦ２００４、ＺＸ−１３５６、ＹＰ−５０Ｓ、ＺＸ−
１３９５などがある。また、芳香族系エポキシ樹脂とし
て上記芳香族エポキシ樹脂のエポキシ基に脱水ヒマシ
油、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸も
しくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂などの変性剤を反応せしめた変
性エポキシ樹脂も使用することもできる。

【００２１】これらのアクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを、予め部分反応させて部分結合物
（Ｐ）としておくこともできる。部分結合物（Ｐ）を得
る方法としては特に制限はなく、通常の部分的な反応に
より行うことができる。例えば、先に挙げた従来からの
方法であるエステル化法、変性エステル化法、グラフト
法などを挙げることができる。これらの反応は、好まし
くは後述するような親水性溶剤中で５０ないし１５０℃
で１０分間ないし５時間反応させることにより行うこと
ができる。

【００２２】本発明におけるビスフェノールＦ反応生成
物（Ｃ）は、ビスフェノールＦをホルムアルデヒドの存
在下に反応させて得られる反応生成物である。さらに、
必要にならばこれを通常のエーテル化法によりエーテル
化することができる。当該反応生成物を一般式で示せ
ば、次式（ＩＩ）で表すことができる。式中の繰り返し
単位中のｍ、ｐの値はすべての繰り返し単位において同
一である必要はなく、これらの数値は各繰り返し単位に
おいてある程度のヒドロキシメチル化、さらにはそのエ
ーテル化の程度を模式的に示しているに過ぎない。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、ａ、ｍは、各々独立して１又は２
であり、ｎは０又は１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又は低級アルキル基を示
す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくともひとつ
は水素である。）

【００２５】ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）は、ビ
スフェノールＦとホルムアルデヒドとを、ビスフェノー
ルＦ１モルに対してホルムアルデヒドを０．０５〜２．
０モル、好ましくは１．０〜２．０モルおよび、アルカ
リ触媒０．３〜２．０モル、好ましくは１．０〜２．０
モルを使用して、反応温度５０〜８０℃で１〜５時間、
より好ましくは５５〜７０℃で２〜４時間反応させるこ
とにより得ることができる。また、更にこれをエーテル
化する場合には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどの低級アルカノールを用いてエーテ
ル化することができる。

【００２６】アルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア等も単独あるいは混合で使用することが
できる。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドとしても使用することができる。

【００２７】この反応により、フェノール核のヒドロキ
シメチル化（メチロール化）よりもビスフェノールＦの
縮合反応が比較的優位となり、式（Ｉ）で示されるビス
フェノールＦの環上がヒドロキシメチル化されただけの
単量体の生成が比較的少なくなる。本発明は、下記式
（Ｉ）で示される単量体の含有量が反応生成物全体の３
９重量％以下であることを特徴とするものでもある。好
ましくは式（Ｉ）で示される単量体含有量が１５〜３９
重量％、より好ましくは単量体含有量が２０〜３９重量
％のものである。

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２
であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又
は低級アルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ
^４の少なくともひとつは水素である。） 式（Ｉ）で示される化合物のうちの好ましいものとして
次式（ＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができ
る。

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２
であり、Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立して水素又は低級アルキ
ル基を示す。） 式（ＩＩＩ）で示される化合物はフェノール核の水酸基
がエーテル化されていないものであり、さらに好ましい
化合物としては式（ＩＩＩ）のＲ^１、Ｒ^２のいずれもが
水素である、即ち、エーテル化されていないものを挙げ
ることができる。エーテル基の低級アルキル基として
は、炭素数１から１０程度のアルキル基が挙げられ、好
ましくは炭素数１から７、さらに好ましくは１から４の
ものを挙げることができる。具体的には、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−
ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基
などを挙げることができる。好ましくはブチル基を挙げ
ることができる。

【００３２】ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）中の式
（Ｉ）で表わされる化合物の生成量は、ＧＰＣ測定によ
り確認することができる。また、メチロール濃度につい
ては核磁気共鳴スペクトルで確認することができる。

【００３３】ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）の使用
割合は、アクリル樹脂１に対して重量部で０．２〜３．
０、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．４
〜１．５である。

【００３４】アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）との使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）とが固形分
比で２対１ないし１対６である。反応は、オキシラン％
の測定、粘度測定あるいはゲルパーミエションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定等により制
御することができる。部分反応物の最終的なオキシラン
基の含有率は、芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有
量に対する減少率として５ないし９５％、より好ましく
は３０ないし７０％である。オキシラン基の減少率が５
％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂
部分反応物が水性媒体中に十分に自己乳化できず保存中
に分離する傾向があり、また９５％より大きいと塗膜の
加工性が悪くなる傾向がある。

【００３５】本発明におけるの水性分散体は、上述した
カルボキシル基過剰の複合樹脂組成物（Ｄ）に最終組成
物のｐＨが４ないし１１となる量のアンモニアもしくは
アミン類を加え水性媒体中に分散せしめることもでき
る。上記アミン類としては例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン
類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール
等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用される。
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価ア
ミンも使用できる。

【００３６】本発明において水性媒体とは少なくとも１
０重量％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール等のエーテルアルコール類、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
エーテルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用される。

【００３７】本発明の水性樹脂分散体は、必要に応じて
塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加
して下塗り剤塗料として用いることができる。適用され
る基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブ
リキ板などの金属板が適しており、塗装方法としては、
ナチュラルロールコーター、リバースロールコーターな
どのロール塗装が好ましいが、浸せき塗装、スプレー塗
装、電着塗装なども可能である。また焼付条件は、板温
度２１０〜２８０℃で１０〜６０秒で焼付・乾燥させる
か、あるいは温度１５０℃ないし２３０℃、時間として
は２ないし３０分の範囲から選ぶことができる。

【００３８】本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じ
て、適当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、などに使用することもできる。

【００３９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、製造例、実施例及び比較例中の「部」、「％」はそ
れぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００４０】

【実施例】

製造例１ アクリル樹脂（Ａ１）溶液の製造 （１）スチレン １０５．０部 （２）アクリル酸エチル １０５．０部 （３）メタクリル酸 ９０．０部 （４）ベンゾイルパーオキサイド ３．０部 （５）ｎ−ブタノール ６９６．４部 （６）ベンゾイルパーオキサイド ０．３部 （７）ベンゾイルパーオキサイド ０．３部 ４ツ口フラスコに上記（５）を仕込み、窒素気流下で１
００℃に加熱し、（１）〜（４）の混合溶液を１００℃
で３時間を要して滴下し、滴下１時間後に（６）を添加
し、更に１時間後に（７）を添加し同温度で１時間保持
して、固形分３０％、酸価１９６、数平均分子量１２０
００のアクリル樹脂（Ａｌ）溶液をを得た。

【００４１】製造例２ エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液の製造 （１）エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）社製）４００．０部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル ３００．０部 （３）メチルエチルケトン ３００．０部 ４ツ口フラスコに上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気
流下で１１０℃に加熱溶解し、固形分４０％、エポキシ
当量２８５０、数平均分子量３７５０、１分子あたり
１．３のエポキシ基を有すエポキシ樹脂（Ｂ１）溶液を
得た。

【００４２】製造例３ エポキシ樹脂（Ｂ２）溶液の製造 （１）ＺＸ−１３５６（東都化成（株）社製） ４００．０部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル ３００．０部 （３）メチルエチルケトン ３００．０部 製造例２と同様に４ツ口フラスコに上記（１）〜（３）
を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱溶解し、固形分
４０％、エポキシ当量２７７００、数平均分子量１３５
００、１分子あたり０．５のエポキシ基を有すエポキシ
樹脂（Ｂ２）溶液を得た。

【００４３】製造例４ エポキシ樹脂（Ｂ３）溶液の製造 （１）フェノキシＰＫＨＨ（フェノキシアソシエート（株）社製）４００．０ 部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル ３００．０部 （３）メチルエチルケトン ３００．０部 製造例２と同様に４ツ口フラスコに上記（１）〜（３）
を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱溶解し、固形分
４０％、エポキシ当量５５０００、数平均分子量１００
００、１分子あたり０．２のエポキシ基を有すエポキシ
樹脂（Ｂ３）溶液を得た。

【００４４】製造例５ ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液の製造 （１）ジヒドロキシジフェニルメタン （三井東圧化学（株）社製ビスフェノールＦ−ＳＴ） ２９８．９部 （２）ホルマリン（３７％水溶液） ５８１．６部 （３）水酸化ナトリウム（２５％水溶液） １１９．６部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下
で６０℃にて５時間反応させた後、塩酸にて中和し、キ
シレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／
１と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層
を分離除去し、更に減圧脱水して固形分約３５％のビス
フェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液を得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、単量体メチロール化物３０
％、２量体メチロール化物２０％、３量体メチロール化
物２０％、４量体以上のメチロール化物３０％であると
判明した。

【００４５】製造例６ ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ２）溶液の製造 （１）ジヒドロキシジフェニルメタン （三井東圧化学（株）社製ビスフェノールＦ−ＳＴ） ３０３．４部 （２）ホルマリン（３７％水溶液） ４９２．０部 （３）水酸化ナトリウム（２５％水溶液） １９４．２部 （４）アンモニア １０．４部 製造例５同様に４ツ口フラスコに（１）〜（４）を仕込
み、窒素気流下で７０℃にて３時間反応させた後、塩酸
にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサ
ノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生
成塩を含む水層を分離除去し、更に減圧脱水して固形分
約３５％のビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ２）溶液を
得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、単量体メチ
ロール化物２０％、２量体メチロール化物１５％、３量
体メチロール化物２５％、４量体以上のメチロール化物
４０％であると判明した。

【００４６】製造例７ ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ３）溶液の製造 （１）ジヒドロキシジフェニルメタン （三井東圧化学（株）社製ビスフェノールＦ−ＳＴ） ２９８．９部 （２）ホルマリン（３７％水溶液） ５８１．６部 （３）水酸化ナトリウム（２５％水溶液） １１９．６部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下
で６０℃にて５時間反応させた後、塩酸にて中和し、キ
シレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／
１と多量の水を加えて５時間放置し、生成塩を含む水層
を分離除去し、更に減圧脱水した後、１００℃にて３時
間反応させ、ブチルエーテル化して固形分約３５％のビ
スフェノールＦ反応生成物（Ｃ３）溶液を得た。ＧＰＣ
にて分子量を測定したところ、単量体メチロール化物２
５％、２量体メチロール化物２５％、３量体メチロール
化物２０％、４量体以上のメチロール化物３０％である
と判明した。

【００４７】製造例８ ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ４）溶液の製造 （１）ジヒドロキシジフェニルメタン （三井東圧化学（株）社製ビスフェノールＦ−ＳＴ） １７１．７部 （２）ホルマリン（３７％水溶液） ５５５．０部 （３）水酸化ナトリウム（２５％水溶液） ２７３．９部 製造例５同様に４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込
み、窒素気流下で５０℃にて２時間反応させた後、塩酸
にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサ
ノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生
成塩を含む水層を分離除去し、更に減圧脱水して固形分
約３５％のビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ４）溶液を
得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、単量体メチ
ロール化物４５％、２量体メチロール化物２５％、３量
体メチロール化物２０％、４量体以上のメチロール化物
１０％であると判明した。

【００４８】製造例９ ビスフェノールＡ反応生成物（Ｃ５）溶液の製造 （１）ジヒドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）１９０．５部 （２）ホルマリン（３７％水溶液） ５４２．０部 （３）水酸化ナトリウム（２５％水溶液） ２６７．５部 製造例５同様に４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込
み、窒素気流下で５０℃にて２時間反応させた後、塩酸
にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサ
ノン＝１／１／１と多量の水を加えて５時間放置し、生
成塩を含む水層を分離除去し、更に減圧脱水して固形分
約３５％のビスフェノールＡ反応生成物（Ｃ５）溶液を
得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、単量体メチ
ロール化物７５％、２量体メチロール化物１５％、３量
体メチロール化物１０％、であると判明した。

【００４９】実施例１ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 １５０．０部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ４５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．４部 （４）ジメチルアミノエタノール ７．０部 （５）イオン交換水 １０００．０部 （６）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液 ７１．４部 （７）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （８）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に
加熱し３時間反応させ、６０℃迄冷却し更に（４）を添
加し良く攪拌後に（５）を徐々に添加し、また（６）を
添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに溶剤を抜き、
（７）を添加し、（８）で固形分を調整して１分子あた
り平均１．３個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分
結合した溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組
成物を得た。

【００５０】実施例２ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 ８３．３部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ２５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．２部 （４）エポキシ樹脂（Ｂ２）溶液 ２５０．０部 （５）ジメチルアミノエタノール ３．９部 （６）イオン交換水 １０００．０部 （７）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液 ７１．４部 （８）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （９）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に
加熱し３時間反応させ、その後に（４）を添加し、更に
（５）を添加し良く攪拌後に（６）を徐々に添加し、ま
た（７）を添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに溶
剤を抜き、（８）を添加し、（９）で固形分を調整して
１分子あたり平均０．９個のエポキシ基を有すエポキシ
樹脂と部分結合した溶剤含有量８％、固形分２５％の水
性分散体組成物を得た。

【００５１】実施例３ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 ５２．３部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 １５７．０部 （３）ジメチルアミノエタノール ０．７部 （４）エポキシ樹脂（Ｂ３）溶液 ３６６．３部 （５）ジメチルアミノエタノール ４．１部 （６）イオン交換水 １０００．０部 （７）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液 ７１．４部 （８）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （９）イオン交換水 ２００．０部 実施例２と同様の方法にて実施し、１分子あたり平均
０．５個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分結合し
た溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組成物を
得た。

【００５２】実施例４ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 １５０．０部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ４５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．４部 （４）ジメチルアミノエタノール ７．０部 （５）イオン交換水 １０００．０部 （６）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ２）溶液 ７１．４部 （７）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （８）イオン交換水 ２００．０部 実施例１と同様の方法にて実施し、１分子あたり平均
１．３個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分結合し
た溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組成物を
得た。

【００５３】実施例５ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 ８３．３部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ２５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．２部 （４）エポキシ樹脂（Ｂ２）溶液 ２５０．０部 （５）ジメチルアミノエタノール ３．９部 （６）イオン交換水 １０００．０部 （７）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ２）溶液 ７１．４部 （８）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （９）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に
加熱し３時間反応させ、その後に（４）を添加し、更に
（５）を添加し良く攪拌後に（６）を徐々に添加し、ま
た（７）を添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに溶
剤を抜き、（８）を添加し、（９）で固形分を調整して
１分子あたり平均０．９個のエポキシ基を有すエポキシ
樹脂と部分結合した溶剤含有量８％、固形分２５％の水
性分散体組成物を得た。

【００５４】実施例６ （１）エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）社製）１８０．０部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル ９０．０部 （３）メタクリル酸 １．０部 （４）水酸化ナトリウム ０．１部 （５）ハイドロキノン ０．００２部 （６）ｎ−ブタノール １３０．０部 （７）スチレン １５．８部 （８）アクリル酸エチル １５．８部 （９）メタクリル酸 １３．５部 （１０）ｎ−ブタノール ４５．１部 （１１）アゾビスイソブチロニトリル ２．３部 （１２）アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 （１３）アゾビスイソブチロニトリル ０．２部 （１４）ジメチルアミノエタノール １１．２部 （１５）イオン交換水 １０００．０部 （１６）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液 ７１．４部 （１７）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （１８）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（５）を仕込み、内温を１２
０〜１３０℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、
酸価が０．２以下になった時点で冷却し、１００℃にて
（６）を添加し、更に１００℃に保ち攪拌しながら
（７）〜（１１）の混合液を２時間かけて滴下し、滴下
後１時間後に（１２）を添加し、更に１時間後に（１
３）を添加し同温度を保ちながら１時間攪拌し５０℃ま
で冷却した。続けて（１４）を添加し、攪拌しながら
（１５）を徐々に添加し、また（１６）を添加し、減圧
下５０〜６０℃で水とともに溶剤を抜き、（１７）を添
加し、（１８）で固形分を調整して、１分子あたり平均
１．１個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分結合し
た溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組成物を
得た。

【００５５】実施例７ （１）エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）社製）１８０．０部 （２）エチレングリコールモノブチルエーテル １００．０部 （３）ｎ−ブタノール ８０．０部 （４）スチレン １５．８部 （５）アクリル酸エチル １５．８部 （６）メタクリル酸 １３．５部 （７）ｎ−ブタノール ４５．１部 （８）ベンゾイルパーオキサイド ３．６部 （９）ベンゾイルパーオキサイド ０．４部 （１０）ベンゾイルパーオキサイド ０．４部 （１１）ジメチルアミノエタノール １１．２部 （１２）イオン交換水 １０００．０部 （１３）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ１）溶液 ７１．４部 （１４）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （１５）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、内温を１１
０℃まで上昇させ、窒素気流下で溶解し１１０℃にて
（４）〜（８）の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後
１時間後に（９）を添加し、更に１時間後に（１０）を
添加し同温度を保ちながら１時間攪拌し５０℃まで冷却
した。続けて（１１）を添加し、攪拌しながら（１２）
を徐々に添加し、また（１３）を添加し、減圧下５０〜
６０℃で水とともに溶剤を抜き、（１４）を添加し、
（１５）で固形分を調整して、１分子あたり平均１．３
個のエポキシ基を有す溶剤含有量８％、固形分２５％の
水性分散体組成物を得た。

【００５６】実施例８ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 ５２．３部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 １５７．０部 （３）ジメチルアミノエタノール ０．７部 （４）エポキシ樹脂（Ｂ３）溶液 ３６６．３部 （５）ジメチルアミノエタノール ４．１部 （６）イオン交換水 １０００．０部 （７）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ３）溶液 ７１．４部 （８）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （９）イオン交換水 ２００．０７ 実施例２と同様の方法にて実施し、１分子あたり平均
０．５個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分結合し
た溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組成物を
得た。

【００５７】比較例１ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 １５０．０部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ４５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．４部 （４）ジメチルアミノエタノール ７．０部 （５）イオン交換水 １０００．０部 （６）ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ４）溶液 ７１．４部 （７）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （８）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に
加熱し３時間反応させ、６０℃迄冷却し更に（４）を添
加し良く攪拌後に（５）を徐々に添加し、また（６）を
添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに溶剤を抜き、
（７）を添加し、（８）で固形分を調整して１分子あた
り平均１．３個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分
結合した溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組
成物を得た。

【００５８】比較例２ （１）アクリル樹脂（Ａ１）溶液 １５０．０部 （２）エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 ４５０．０部 （３）ジメチルアミノエタノール １．４部 （４）ジメチルアミノエタノール ７．０部 （５）イオン交換水 １０００．０部 （６）ビスフェノールＡ反応生成物（Ｃ５）溶液 ７１．４部 （７）エチレングリコールモノブチルエーテル ８０．０部 （８）イオン交換水 ２００．０部 ４ツ口フラスコに（１）〜（３）を仕込み、１１０℃に
加熱し３時間反応させ、６０℃迄冷却し更に（４）を添
加し良く撹拌後に（５）を徐々に添加し、また（６）を
添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに溶剤を抜き、
（７）を添加し、（８）で固形分を調整して１分子あた
り平均１．３個のエポキシ基を有すエポキシ樹脂と部分
結合した溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分散体組
成物を得た。

【００５９】性能試験 実施例１〜８、比較例１〜２で得られた水性分散体組成
物について塗料として貯蔵安定性を評価し、また、下記
の条件で作成した試験パネルについて塗膜の諸物性を評
価した。結果を表１に示す。

【００６０】試験パネル作成条件：０．２２ｍｍ厚のク
ロム処理鋼板上に２．５〜３．０μの乾燥塗膜にローラ
ー塗装した後、板温度が２５０℃迄２５秒にて焼付乾燥
して試験パネルを作成した。

【００６１】表１における各種の試験法は下記のとおり
である。 （１）塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定
期的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた・・・× （２）ピール強度：１２アミノラウリン酸ポリマー（相
対粘度２．３）フィルムをはさみ、２００℃で３０秒間
熱プレスで圧着し冷却した後、接着巾５ｍｍに切断して
資料片とし、これを、２５℃の雰囲気温度下においてシ
ョッパー型抗張力試験機でＴ字型剥離試験を行った。ま
た、接着試料を９０℃の熱水中に浸漬し、冷却乾燥後２
５℃でＴ字型剥離試験を行った。 （３）耐水性：１２５℃、４０分水中処理し、塗膜の表
面状態を判定する。 （４）加工性：塗装板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切
断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるよ
うに２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚
さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３Ｋｇ荷重を４５ｃ
ｍの高さより折り曲げ部に落下させた。その後、折り曲
げ部の外側に食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当て
る。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に
接触しており、該金属板と折り曲げの先端部間に、６Ｖ
×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間
の電流値を測定した。 （５）耐食塩性：塗膜面にナイフを使用して×印の切り
目を入れた試験片を１％の食塩水中で１２５℃、４０分
間処理を行い５０℃−１週間保存し、×印部近傍の腐食
程度を判定する。 異常のないもの ・・・○ 僅かに腐食の見られるもの ・・・△ 著しく腐食のみられるもの ・・・× （６）耐フレーバー阻害性（フレーバーと略す）：試験
片塗膜を塗布面積１ｃｍ^２当たり、活性炭で処理した水
道水が１ｍｌになるように、該処理水を満たした耐熱ガ
ラス製ボトルに入れ、蓋をして、１２５℃−４５分間殺
菌処理後、内溶液のフレーバー（風味）の変化を判定し
た。 全く変化なし ・・・○ 僅かに変化あり ・・・△ 著しく変化あり ・・・×

【００６２】

【表１】

【００６３】試験結果からも明らかなように、本発明の
ものは比較例のものに比べて、特に耐食性、耐水性、加
工性、ピール強度において優れており、さらにエポキシ
基の含量が０．２〜１．０のものについては加工性とピ
ール強度において格段に優れていることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、従来の自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂水性樹脂分散体の有する特徴を保持しつつ、
フェノール樹脂として単量体成分が３９重量％以下のビ
スフェノールＦ反応生成物（Ｃ）を使用することによ
り、特に下塗り剤として極めて優れたものを提供するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井原 雅浩 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (72)発明者 津山 武志 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (72)発明者 中村 哲久 東京都中央区京橋２丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−228497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250023（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287508（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279626（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08G 59/14 C09D 163/00 - 163/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を含有するアクリル系樹
   脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基を０．２ないし１．
   ５個含む芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、ビスフェノー
   ルＦとホルムアルデヒドとを反応させてなる反応生成物
   であって、下記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が３
   ９重量％以下であるビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）
   とを、ｐＨが４〜１１となる量のアンモニアもしくはア
   ミン類の存在下に水性媒体中に分散せしめてなる水性樹
   脂分散体。 【化１】 （式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又は低級ア
   ルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少な
   くともひとつは水素である。）
2. 【請求項２】 カルボキシル基を含有するアクリル系樹
   脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基を０．２ないし１．
   ５個含む芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との部分結合物
   （Ｐ）と、ビスフェノールＦとホルムアルデヒドとを反
   応させてなる反応生成物であって、下記式（Ｉ）で表さ
   れる化合物の含有量が３９重量％以下であるビスフェノ
   ールＦ反応生成物（Ｃ）とを、ｐＨが４〜１１となる量
   のアンモニアもしくはアミン類の存在下に水性媒体中に
   分散せしめてなる水性樹脂分散体。 【化２】 （式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又は低級ア
   ルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少な
   くともひとつは水素である。）
3. 【請求項３】 ビスフェノールＦ反応生成物（Ｃ）が、
   式（Ｉ）で表される化合物の含有量が当該ビスフェノー
   ルＦ反応生成物の１５から３９重量％である請求項１又
   は２に記載の水性樹脂分散体。 【化３】 （式中、ａ、ｂは、各々独立して１又は２であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立して水素又は低級ア
   ルキル基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少な
   くともひとつは水素である。）
4. 【請求項４】 芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）が、一分子
   中にエポキシ基を０．４ないし１．２個含む芳香族系エ
   ポキシ樹脂（Ｂ）である請求項１から３のいずれか１項
   に記載の水性樹脂分散体。
5. 【請求項５】 芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分
   子量が２，０００ないし２０，０００である請求項１か
   ら４のいずれか１項に記載の水性樹脂分散体。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１項に記載の
   水性樹脂分散体からなる金属用水性下塗り剤。