JP3379314B2 - 水性分散体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性分散体組成物
に関する。詳しくは、金属素材に直接または下地塗料上
に塗装される金属罐用の水性分散体組成物、さらに詳し
くは高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性分散体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来から金属罐の内面には、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミ等の金属素材に内容物が直接
接触して金属素材を腐食することを防ぐために、通常薄
い合成樹脂保護被膜が施されている。

【０００３】内面塗料としては、密着性、耐食性及び耐
フレーバー阻害性が優れていることから、通常エポキシ
／フェノール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリ
ル等の溶剤型のエポキシ系塗料が用いられている。しか
し、上記塗料は熱硬化性樹脂を基本としているため、加
工性が劣るという欠点を有している。このため、加工性
が特に必要とされる罐種、用途においては、熱可塑性樹
脂を基本とし、抽出成分が多く耐フレーバー阻害性が劣
るという欠点がありながらも塩化ビニル樹脂系オルガノ
ゾル塗料を使用せざるを得なかった。

【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（非危険物化）への要求からエポキシ／アクリル
水性塗料が使用され始めている。これまでに開示されて
るものとして、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有す
るアクリル樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中
に分散させた水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、アク
リロイル基を有するエポキシ樹脂をアクリル酸またはメ
タクリル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、
上記同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62
-7213 号公報 )、カルボキシル基含有重合性モノマー混
合物をフリーラジカル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグ
ラフトさせ、上記同様の方法で水中に分散させた水性塗
料（特公昭63-17869号公報) 等がある。これらは、いず
れも樹脂自身が分散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系
水性塗料であり、水中に分散させるための界面活性剤を
含まず、化学的性能、耐水性等が優れていた。しかしな
がら、上記自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、いず
れもエポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性しており、本来
エポキシ樹脂がもつ下地との接着力、耐食性、加工性が
良好である等の性能を発現しにくい欠点を有していた。
特に高分子量エポキシ樹脂は、自己乳化しにくくその樹
脂がもつ高加工性が損なわれる欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、および自己乳化型
エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題点を改善し、
特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、（メタ）アクリル酸を必須成分として共重合してな
る酸価が５０〜４５０のアクリル樹脂（ａ２）とエポキ
シ当量が４５００を越え２００００以下の芳香族エポキ
シ樹脂（ａ１）とを反応させてなる乳化剤用の変性エポ
キシ樹脂（Ａ）と、数平均分子量が１０００〜３０００
０の被乳化用の芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する
混合物を、アンモニア及び／又はアミンを用いて部分的
にあるいは全部を中和してなることを特徴とする水性分
散体組成物である。

【０００７】第２の発明は、 さらにレゾール型フェノ
ール樹脂（Ｃ１）及び／又は水性アミノアミノプラスト
樹脂（Ｃ２）を含有する第１の発明に記載の水性分散体
組成物であって、前記変性エポキシ樹脂（Ａ）及び前記
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物を、アンモニア及
び／又はアミンを用いて部分的にもしくは全部を中和し
た後に、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）及び／又は
水性アミノアミノプラスト樹脂（Ｃ２）を加えてなる
か、あるいは、（Ａ）〜（Ｄ）の全ての成分を混合した
後にアンモニア及び／又はアミンを用いて部分的にもし
くは全部を中和してなることを特徴とする水性分散体組
成物である。

【０００８】第３の発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）／
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０
（重量％）であることを特徴とする第１の発明に記載の
水性分散体組成物であり、第４の発明は、変性エポキシ
樹脂（Ａ）／芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）／［レゾール
型フェノール樹脂（Ｃ）及び／もしくは水性アミノアミ
ノプラスト樹脂（Ｄ）］＝２０〜８０／８０〜２０／
０．２〜２０（重量％）であることを特徴とする第２の
発明に記載の水性分散体組成物である。

【０００９】さらに、第５の発明は、芳香族系エポキシ
樹脂（ａ１）および（Ｂ）がビスフェノールＡ型、また
はビスフェノールＦ型、あるいはビスフェノールＡとビ
スフェノールＦの混合型からなる群より選ばれる１種以
上であることを特徴とする第１の発明ないし第４の発明
いずれか記載の水性分散体組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散体組成物は、
１）変性エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）からなるか、または２）変性エポキシ樹脂
（Ａ）、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）、およびレゾール
型フェノール樹脂（Ｃ）および／または水性アミノプラ
スト樹脂（Ｄ）からなるものであり、係る水性分散体組
成物を得るには、１−１）変性エポキシ樹脂（Ａ）と芳
香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合し、該混合物にアン
モニアおよび／またはアミンを加え中和して水性分散化
する方法、２−１）変性エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族系
エポキシ樹脂（Ｂ）とを混合し、該混合物にアンモニア
および／またはアミンを加え中和して水性分散化した後
に、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）および／または水
性アミノプラスト樹脂（Ｄ）を加える方法、２−２）変
性エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）、
およびレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）および／または
水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）等の全ての成分を混合し
てから、アンモニアおよび／またはアミンを加え中和し
て水性分散化する、３通りの方法がある。

【００１１】本発明においては、変性エポキシ樹脂
（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物を６０〜
１２０℃程度で０．５〜５時間加熱すると、変性エポキ
シ樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性
が向上し、加工性、耐食性が向上するので好ましい。

【００１２】本発明の水性分散体組成物は、アクリル樹
脂と反応していない芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含む
ため加工性が優れるようになったものであり、さらに硬
化成分であるレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）および／
または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）を用いることによ
って架橋密度が増し、耐食性が改善されたものである。

【００１３】変性エポキシ樹脂（Ａ）は、後述するエポ
キシ当量４５００超２００００以下の芳香族系エポキシ
樹脂（ａ１）と（メタ）アクリル酸を必須成分として共
重合してなる酸価が５０〜４５０のアクリル樹脂（ａ
２）とを反応させてなるものであり、芳香族系エポキシ
樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、水性ア
ミノプラスト樹脂（Ｄ）等を水中に分散せしめる乳化剤
的機能を担う、乳化剤用樹脂である。尚、（メタ）アク
リル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸の意であり、ア
クリル樹脂（ａ２）は、アクリル酸とメタクリル酸とを
併用してなる重合体も含まれる。

【００１４】芳香族系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が
２０００未満であると酸価が５０〜４５０のアクリル樹
脂（ａ２）と反応が進みすぎて増粘する傾向にあり、エ
ポキシ当量が２００００を越えるとアクリル樹脂（ａ
２）との反応が進まず、水性分散体組成物にした時に、
芳香族形エポキシ樹脂（Ｂ）や、レゾール型フェノール
樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）等との分散
性安定性が劣る。芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）は、エ
ポキシ当量は４５００を越え２００００以下であり、好
ましくは加工性の点から４５００超１５０００以下であ
る。

【００１５】エポキシ当量が４５００を越え、２０００
０以下の芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＥ型エポキシ樹脂、またはこれらの共重合エポキ
シ樹脂、あるいは前記のエポキシ樹脂の混合型等が挙げ
られ、１種以上を選ぶことができる。市販品としては東
都化成株式会社製の「ＺＸ−１３５６」等が挙げられ
る。

【００１６】芳香族系エポキシ化合物（ａ１）と反応せ
しめるアクリル樹脂（ａ２）は、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を必須成分として、共重合可能な他の
モノマーと共重合してなるものである。用いられるモノ
マーとしては、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含有ビニル
系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）
アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒド
ロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等の１種も
しくは２種以上が挙げられる。

【００１７】なお、（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／または
メタクリル酸エステル系モノマーを、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチルは、アクリル酸ヒドロキシエチルお
よび／またはメタアクリル酸ヒドロキシエチルを、Ｎ−
置換（メタ）アクリル系モノマーはＮ−置換アクリル系
モノマーおよび／またはＮ−置換メタクリル系モノマー
を意味する。

【００１８】上記エチレン性モノマー混合物の重合触媒
としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス
化合物およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドック
ス系を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミ
ノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、ベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが特
に好ましい。これらは、反応成分１００重量部に対し一
般に０．３〜１５重量部の割合で使用することができ
る。

【００１９】本発明に用いられる、アクリル酸および／
またはメタクリル酸を必須成分として含有するアクリル
樹脂（ａ２）は、構成比率、種類は特に制限されるもの
ではないが、アクリル酸および／またはメタクリル酸は
５重量％以上、特に２５〜７０重量％が好ましい。アク
リル酸および／またはびメタクリル酸と共重合可能なビ
ニルモノマーは９５重量％以下、特に３０〜７５％が好
ましく、スチレン、アクリル酸エチルが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるアクリル樹脂（ａ２）
は、酸価は５０〜４５０であり、好ましくは１５０〜４
００である。酸価が５０未満であると反応が進まず水分
散性が劣り、酸価が４５０を越えると耐水性が劣る。ま
た、アクリル樹脂（ａ２）は、数平均分子量が２０００
〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは
５０００〜５００００である。

【００２１】変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記芳香族系
エポキシ樹脂（ａ１）２０〜９０％と酸価が５０〜４５
０のアクリル樹脂（ａ２）１０〜８０％とを反応させて
なることが好ましい。芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）が
２０重量％未満であると加工性が劣り、９０重量％を越
えると、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）や、レゾール型フェ
ノール樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）との
分散性が劣る。そのため、２０〜９０重量％が好まし
く、より好ましくは３０〜８０重量％である。

【００２２】また、本発明における芳香族系エポキシ樹
脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との反応は、親水性
有機溶剤中で６０〜１７０℃で１０分ないし５時間攪拌
しながら行うとよく、反応触媒としてアンモニア、アミ
ンを用いることもできる。

【００２３】本発明において芳香族系エポキシ樹脂（ａ
１）とアクリル樹脂（ａ２）との反応の際に用いられる
親水性有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂（ａ
１）とアクリル樹脂（ａ２）とを溶解し、水と混合しや
すい溶剤が好ましい。例えば、アルコール系、グリコー
ル系、ジグリコール系、アセテート系溶剤等が挙げられ
る。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレン
グリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピル
プロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコー
ル、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙
げることができる。その他の溶剤も使用可能であるが、
水性分散体組成物の製造過程で、または後に減圧下で除
去できるものが好ましい。

【００２４】芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）としては、数
平均分子量１０００〜３００００のものが用いられ、好
ましくは数平均分子量が３０００〜２００００である。
その中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、またはこれら
の共重合エポキシ樹脂、あるいは前記のエポキシ樹脂の
混合型等が望ましく、これらを混合使用してもよい。市
販品としてはシェル化学株式会社製の「エピコート１０
０７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１
０」、「エピコート４００９」、「エピコート４０１
０」、フェノキシアソシエート株式会社製の「フェノキ
シＰＫＨＨ」、および東都化成株式会社製の「ＹＤＦ２
００４」、「ＺＸ−１３５６」、「ＹＰ−５０Ｓ」、
「ＺＸ−１３４４」、「ＺＸ−１３４５」等が挙げられ
る。

【００２５】レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、水性ア
ミノプラスト樹脂（Ｄ）を使用する場合、使用しない場
合、いずれの場合も、上記のようにして得られた変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、２０〜８０重量％、芳香族系エポ
キシ樹脂（Ｂ）は２０〜８０重量％使用することが好ま
しい。変性エポキシ樹脂（Ａ）が、２０重量％未満であ
ると、芳香族形エポキシ樹脂（Ｂ）を安定に乳化・分散
することが難しく、また８０重量％を越えると、芳香族
形エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が相対的に小さくなり、
その結果加工性、耐食性が低下する。故に、変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の使用量は、２０〜８０重量％が好まし
く、さらに好ましくは２０〜７０重量％であり、特に好
ましくは３０〜６０重量％である。

【００２６】また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は、レ
ゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト樹
脂（Ｄ）を使用する場合、使用しない場合、いずれの場
合も、２０重量％以上であることが好ましい。２０重量
％未満では、反応性が劣り架橋密度が低下し、その結果
として耐食性が低下する。一方、８０重量％を越えると
相対的に乳化剤成分である変性エポキシ樹脂（Ａ）の含
有量が低下し、水に対する分散安定性が低下する。故
に、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、２０〜８
０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量
％であり、特に好ましくは３０〜６０重量％である。

【００２７】本発明においては、架橋密度が増し耐食性
が向上するので、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）およ
び／または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）を使用するこ
とが好ましい。ただし、その使用量はそれぞれを単独で
使用する場合であっても、（Ｃ）と（Ｄ）とを併用する
場合であっても、（Ａ）＋（Ｂ）＋（（Ｃ）＋（Ｄ））
＝１００重量％中に、２０重量％を越えると架橋密度が
高くなりすぎ加工性が低下する傾向にあるため、２０重
量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．
２〜１５重量％である。

【００２８】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）としては、任意のフェノール成分とホルムアルデ
ヒドを塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂が
挙げられる。また、レゾール型フェノール樹脂を構成す
るフェノール成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
ｐ−tert−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ
−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，
４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性
フェノール類、ビスフェノールＡ：ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独あ
るいは２種類以上の組合せが使用される。塩基性触媒と
しては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ土類金属
の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物等を用いることができる。

【００２９】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されたもの、されないもの、いずれでも
よい。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、ｎブタノール等があり、単
独あるいは２種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイテック株式会社製サイメル３００、
３０３、３２５、７０１、１１２３、１１７０、マイコ
ート１０１等がある。

【００３０】本発明に用いるアンモニアまたはアミンと
しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロ
パノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の揮発
性アミンがある。

【００３１】本発明の水性分散体組成物に、必要に応じ
て塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を
加えることが可能である。また、本発明の水性分散体組
成物に、塗膜形成後の加工・輸送時に塗膜にキズが付く
ことを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加すること
も可能である。

【００３２】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
の金属板が適している。本発明の水性分散体は、エポキ
シ系、ビニル系等のプライマー上に塗装してもよいし、
あるいは、金属材上に直接塗装してもよい。塗装方法と
しては、公知の各種の方法、例えばロールコーター塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できる
が、中でも、ロールコーター塗装およびスプレー塗装が
好ましい。乾燥硬化条件としては、１５０〜２１０℃で
１〜３０分間あるいは、２２０〜３００℃で１５秒〜６
０秒が好ましい。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３４】製造例１ アクリル樹脂（Ａ１）溶液の製造 (1)スチレン 105.0部 (2)アクリル酸エチル 105.0部 (3)メタクリル酸 90.0部 (4) ベンゾイルパーオキサイド3.0部 (5)n-ブタノール 696.4部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 0.3部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.3部 ４ツ口フラスコに上記(5) を仕込み、窒素気流下で１０
５℃に加熱し、(1)〜(4)の混合溶液を１００℃で３時間
を要して滴下し、滴下１時間後に(6)を添加し、更に１
時間後に(7)を添加し同温度で1 時間保持して、固形分
３０％、酸価１９６、数平均分子量１２０００のアクリ
ル樹脂（Ａ１）溶液を得た。

【００３５】製造例２ アクリル樹脂（Ａ２）溶液の製造 (1)スチレン 75.0部 (2)アクリル酸エチル 75.0部 (3)メタクリル酸 150.0部 (4)ベンゾイルパーオキサイド 2.0部 (5)n-ブタノール 696.4部 (6)ベンゾイルパーオキサイド 0.2部 (7)ベンゾイルパーオキサイド 0.2部 製造例１と同様の方法で反応させ、固形分３０％、酸価
３２６、数平均分子量１５０００のアクリル樹脂（Ａ
２）溶液を得た。

【００３６】製造例３ エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液の製造 (1)エピコート1007（油化シェルエポキシ（株）製） 4
00.0部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 300.0部 (3)メチルエチルケトン 300.0部 ４ツ口フラスコに上記(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で
１１０℃に加熱溶解し、固形分４０％、エポキシ当量２
０００、数平均分子量２０００のエポキシ樹脂（Ｂ１）
溶液を得た。

【００３７】製造例４ エポキシ樹脂（Ｂ２）溶液の製造 (1)エピコート1010（油化シェルエポキシ（株）製） 4
00.0部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 300.0部 (3)メチルエチルケトン 300.0部 製造例３と同様の方法でエポキシ樹脂を溶解させて、固
形分４０％、エポキシ当量４１００、数平均分子量８１
００のエポキシ樹脂（Ｂ２）溶液を得た。

【００３８】製造例５ エポキシ樹脂（Ｂ３）溶液の製造 (1)エピコート4010（油化シェルエポキシ（株）製） 4
00.0部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 300.0部 (3)メチルエチルケトン 300.0部 製造例３と同様の方法でエポキシ樹脂を溶解させて、固
形分４０％、エポキシ当量４０００、数平均分子量８０
００のエポキシ樹脂（Ｂ３）溶液を得た。

【００３９】製造例６ エポキシ樹脂（Ｂ４）溶液の製造 (1)エピコート828EL（油化シェルエポキシ（株）製）
254.2部 (2)ビスフェノールA 145.8部 (3)ナトリウムメチラート（メタノール28%溶液） 0.08
部 (4)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 200.0部 (5)エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0部 (6)メチルエチルケトン 300.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み、窒素気流下で徐々
に加熱し１６０℃で反応させ、粘度がつきしだい(4)を
少量ずつ添加し、エポキシ当量が８５００になるまで反
応させた後(5) 〜(6) を添加し、固形分４０％、数平均
分子量１２０００のエポキシ樹脂（Ｂ４）溶液を得た。

【００４０】製造例７ エポキシ樹脂（Ｂ５）溶液の製造 (1)エピコート828EL（油化シェルエポキシ（株）製）
249.9部 (2)ビスフェノールA 150.1部 (3)ナトリウムメチラート（メタノール28%溶液） 0.08
部 (4)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 200.0部 (5)エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0部 (6)メチルエチルケトン 300.0部 製造例４と同様の方法で反応させ、エポキシ当量が１５
０００になるまで反応させた後(5)〜(6)し、固形分４０
％、数平均分子量１００００のエポキシ樹脂（Ｂ５）溶
液を得た。

【００４１】製造例８ エポキシ樹脂（Ｂ６）溶液の製造 (1)エピコート828EL（油化シェルエポキシ（株）製）
244.3部 (2)ビスフェノールB 155.7部 (3)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (4)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (5)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (6)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト 200.0部 (7)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト 100.0部 (8)メチルエチルケトン 300.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み、窒素気流下で徐々
に加熱し、１５０℃で反応させ、２時間毎に(4)〜(5)を
添加し、粘度が上昇し次第(6)を少量づつ添加し、エポ
キシ当量が９０００になるまで反応させた後、(7)〜(8)
を添加し、固形分４０％、数平均分子量１００００のエ
ポキシ樹脂（Ｂ６）溶液を得た。

【００４２】製造例９ エポキシ樹脂（Ｂ７）溶液の製造 (1)エピコート828EL（油化シェルエポキシ（株）製）
255.6部 (2)ビスフェノールE 144.4部 (3)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (4)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (5)テトラエチルアンモニウムアイオダイド 0.2部 (6)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト 200.0部 (7)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト 100.0部 (8)メチルエチルケトン 300.0部 製造例８と同様の方法で反応させ、エポキシ当量が９０
００になるまで反応させた後、(7)〜(8)を添加し、固形
分４０％、数平均分子量１００００のエポキシ樹脂（Ｂ
７）溶液を得た。

【００４３】製造例１０ エポキシ樹脂（Ｂ８）溶液の製造 (1)フェノキシＰＫＨＨ（フェノキシアソシエート
（株）製） 400.0部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 300.0部 (3)メチルエチルケトン 300.0部 製造例３と同様の方法でエポキシ樹脂を溶解させて、固
形分４０％、エポキシ当量５５０００、数平均分子量１
２０００のエポキシ樹脂（Ｂ８）溶液を得た。

【００４４】製造例１１ エポキシ樹脂（Ｂ９）溶液の製造 (1)ＺＸ−１３４６（東都化成（株）製） 400.0部 (2)エチレングリコールモノブチルエーテル 300.0部 (3)メチルエチルケトン 300.0部 製造例３と同様の方法でエポキシ樹脂を溶解させて、固
形分４０％、エポキシ当量２７７００、数平均分子量１
３５００のエポキシ樹脂（Ｂ９）溶液を得た。

【００４５】製造例１２ レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液の製造 (1)ｐ−クレゾール 417.7部 (2)ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1部 (3)水酸化マグネシウム 2.2部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み、窒素気流下で１０
０℃にて２．５時間反応させた後、リン酸にて中和し、
キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１
／１と多量の水を加えて5 時間放置し、生成塩を含む水
層を分離除去し、更に共沸脱水して固形分約３５％のレ
ゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液を得た。

【００４６】製造例１３ 水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）溶液の製造 (1)サイメル１１２３ 350.0部 (2)エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(2)を仕込み、窒素気流下で３０
℃にて溶解し固形分約３５％の水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）溶液を得た。

【００４７】参考例１ (1)アクリル樹脂（Ａ１）溶液 125.0部 (2)エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 218.8部 (3)ジメチルアミノエタノール 1.8部 (4)エポキシ樹脂（Ｂ４）溶液 250.0部 (5)ジメチルアミノエタノール 7.0部 (6)イオン交換水 1000.0部 (7)レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液 71.4部 (8)エチレングリコールモノブチルエーテル 80.0部 (9)イオン交換水 200.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み１１０℃に加熱し３
時間反応させ、その後に(4)を添加し、更に(5)を添加し
良く攪拌後に(6)を徐々に添加し、また(7)を添加し、減
圧下５０〜６０℃で水とともに溶剤を抜き、(8)を添加
し、(9)で固形分を調整して溶剤含有量８％、固形分２
５％の水性分散体組成物を得た。

【００４８】参考例２〜１３、実施例１〜９ 参考例１と同様の方法にて、表１に示す樹脂配合比率で
アクリル樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）溶液、エポキシ樹脂
（Ｂ１）〜（Ｂ７）溶液を仕込み反応させ、更にエポキ
シ樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ９）溶液を仕込み、次にレゾール
型フェノール樹脂（Ｃ）溶液または水性アミノプラスト
樹脂（Ｄ）溶液から選ばれる１種以上を仕込み、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、イオン交換水にて溶
剤含有量、固形分を調整して溶剤含有量８％、固形分２
５％の水性分散体組成物を得た。

【００４９】参考例１４ (1)アクリル樹脂（Ａ１）溶液 125.0部 (2)エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 218.8部 (3)ジメチルアミノエタノール 1.8部 (4)エポキシ樹脂（Ｂ８）溶液 250.0部 (5)レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液 71.4部 (6)ジメチルアミノエタノール 7.0部 (7)イオン交換水 1000.0部 (8)エチレングリコールモノブチルエーテル 80.0部 (9)イオン交換水 200.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み１１０℃に加熱し３
時間反応させ、その後に(4)〜(5)を添加し、更に(6)を
添加し良く攪拌後に(7)を徐々に添加し、減圧下５０〜
６０℃で水とともに溶剤を抜き、(8)を添加し、(9)で固
形分を調整して溶剤含有量８％、固形分２５％の水性分
散体を得た。

【００５０】参考例１５ (1)アクリル樹脂（Ａ１）溶液 125.0部 (2)エポキシ樹脂（Ｂ１）溶液 218.8部 (3)ジメチルアミノエタノール 1.8部 (4)エポキシ樹脂（Ｂ８）溶液 250.0部 (5)ジメチルアミノエタノール 7.0部 (6)イオン交換水 1000.0部 (7)レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液 71.4部 (8)エチレングリコールモノブチルエーテル 80.0部 (9)イオン交換水 200.0部 ４ツ口フラスコに(1)〜(3)を仕込み１１０℃に加熱し３
時間反応させ、その後に(4)を添加し、８０℃で１時間
加熱し、更に(5)を添加し良く撹拌後に(6)を徐々に添加
し後に(7)を添加し、減圧下５０〜６０℃で水とともに
溶剤を抜き、(8)を添加し、(9)で固形分を調整して溶剤
含有量８％、固形分２５％の水性分散体を得た。

【００５１】比較例１〜６ 上記参考例１と同様の方法にて、表１に示す配合に変更
した以外は、全て実施例１と同様におこなって固形分約
２５％の水性分散体を得た。

【００５２】（性能試験）実施例１〜９、参考例１〜１
５、比較例１〜６で得られた水性塗料組成物について塗
料として貯蔵安定性を評価し、また、下記の条件で作成
した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果
を表１に示す。

【００５３】試験パネル作成条件：０．３０mmアルミ板
状に１０μになるようにバーコーターにて塗装し、２０
０℃で５分焼付乾燥して試験パネルを作成した。

【００５４】表１における各種の試験法は下記のとおり
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定
期的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・
・ ×

【００５５】(2) 密着性：塗膜面にナイフを使用して
約１．５m の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバ
ン目に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表
す。

【００５６】(3) 耐水性：１２５℃、４０分間水中処
理し、塗膜の表面状態を判定する。

【００５７】(4) 加工性：塗装板を大きさ４０mm×５
０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０mmに
なるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の
間に厚さ０．３０mmのアルミ板を２枚挟み、３kgの荷重
を４５cmの高さより折り曲げ部に落下させた。その後、
折り曲げ部の外側に食塩水をしみ込ませたスポンジを押
し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金
属板に接触しており、該金属板と折り曲げの先端部間
に、６ V×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り
曲げの先端部間の後の電流値を測定した。

【００５８】(5) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して
×印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で１２５
℃、４０分間処理を行いかつ５０℃-1週間保存し、×印
部近傍の腐食の程度を判定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印

【００５９】(6) 耐フレーバー阻害性（フレーバーと略
す。）:試験片塗膜を塗布面積1cm2当たり、活性炭で処
理した水道水が１mlになるように、該処理水を満たした
耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をして、１２５℃−４５
分間殺菌処理後、内容液のフレーバー (風味) の変化を
判定した。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに変化あり ・・・・ △印 著しく変化あり ・・・・ ×印

【００６０】

【表１】

【００６１】

【効果】本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）を用
いて、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる水性
分散体組成物であり、未変性の高分子エポキシ樹脂を多
く含むことにより加工性が優れる硬化塗膜を提供するこ
とができるようになった。さらに架橋樹脂（レゾール型
フェノール樹脂、水性アミノプラスト樹脂）を使用する
ことにより反応性を高め、架橋密度を増し、耐食性が優
れる硬化塗膜を提供することができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井原 雅浩 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (72)発明者 津山 武志 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−73086（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−37488（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314013（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−123697（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308421（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/17 C08G 59/62 C09D 163/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸を必須成分として共
   重合してなる酸価が５０〜４５０のアクリル樹脂（ａ
   ２）とエポキシ当量が４５００を越え２００００以下の
   芳香族エポキシ樹脂（ａ１）とを反応させてなる乳化剤
   用の変性エポキシ樹脂（Ａ）と、 数平均分子量が１０００〜３００００の被乳化用の芳香
   族エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する混合物を、 アンモニア及び／又はアミンを用いて部分的にあるいは
   全部を中和してなることを特徴とする水性分散体組成
   物。
2. 【請求項２】 さらにレゾール型フェノール樹脂（Ｃ
   １）及び／又は水性アミノアミノプラスト樹脂（Ｃ２）
   を含有する請求項１記載の水性分散体組成物であって、 前記変性エポキシ樹脂（Ａ）及び前記芳香族系エポキシ
   樹脂（Ｂ）の混合物を、アンモニア及び／又はアミンを
   用いて部分的にもしくは全部を中和した後に、レゾール
   型フェノール樹脂（Ｃ）及び／又は水性アミノアミノプ
   ラスト樹脂（Ｃ２）を加えてなるか、 あるいは、（Ａ）〜（Ｄ）の全ての成分を混合した後に
   アンモニア及び／又はアミンを用いて部分的にもしくは
   全部を中和してなることを特徴とする水性分散体組成
   物。
3. 【請求項３】 変性エポキシ樹脂（Ａ）／芳香族系エポ
   キシ樹脂（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０（重量％）で
   あることを特徴とする請求項１記載の水性分散体組成
   物。
4. 【請求項４】 変性エポキシ樹脂（Ａ）／芳香族系エポ
   キシ樹脂（Ｂ）／［レゾール型フェノール樹脂（Ｃ１）
   及び／もしくは水性アミノアミノプラスト樹脂（Ｄ）］
   ＝２０〜８０／８０〜２０／０．２〜２０（重量％）で
   あることを特徴とする請求項２記載の水性分散体組成
   物。
5. 【請求項５】 芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）および
   （Ｂ）がビスフェノールＡ型、またはビスフェノールＦ
   型、あるいはビスフェノールＡとビスフェノールＦの混
   合型からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴
   とする請求項１ないし４いずれか記載の水性分散体組成
   物。