JPH03168256A - エポキシ樹脂―アクリル樹脂水性被覆用組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂―アクリル樹脂水性被覆用組成物

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JPH03168256A
JPH03168256A JP2278862A JP27886290A JPH03168256A JP H03168256 A JPH03168256 A JP H03168256A JP 2278862 A JP2278862 A JP 2278862A JP 27886290 A JP27886290 A JP 27886290A JP H03168256 A JPH03168256 A JP H03168256A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は缶用被覆組成物として有用な、エポキシ樹脂／
アクリル酸共重合体の水性分散液に関する． （従来の技術） 金属容器の製造の際、缶の金属表面が内容物に接触する
のを防ぐために、薄い合成樹脂保護被膜を容器内部に施
す．このような被膜は理想的には、金属内面へ良好に接
着し、容器内容物の汚染を防ぐために抽出分が少なく、
そして容器製造の経済性の点から硬化、乾燥速度が速い
という性質を持つべきである．多年にわたり使用されて
きた合成樹脂被覆用組威物には、ビニル樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラストおよびフェ
ノプラスト樹脂、ならびに油樹脂材料の有機溶液がある
． ビールまたは飲料缶の端面に用いる被覆には待別な要求
がある．端面の外面被覆は、１．５〜２．５ｍｇ／ｉｎ
”（＋＋ｓｉ＞の範囲の付着量の透明皮膜として施され
る．この付着量範囲はビール缶の端面の内面被覆にも用
いられる．飲料缶では、内面被覆の付着量は７．５〜１
０．０　ｍｓｉの範囲である．外面の被覆は、缶に端面
を接合する二重シーム工程を含む製缶中に、リベットお
よび切れ目の部分で厳しく検査される．内表面の保護に
とって、最も重要なことは製品の香りの保持である．許
容できるフィルム性能は、標準エナメル等級（ｅｎａｍ
ｅｌ　ｒａｔｅｒ）試験により測定して実質的に金属の
露出がないことである．他の重要な性能基準には、ビー
ルおよび水の低温殺菌、腐食防止、抽出分の少なさ及び
光沢がある． 有機溶剤の使用を減らすため、被覆用＆ｌ１戒物を水性
の系に切り替える努力がなされてきた．そのような系の
１つが、米国特許４，２４７．４３９号に記載され、こ
れはエポキシ樹脂と、カルポン酸基を含むアクリル共重
合体と第３級アξンとの混合物を水中に分散させたもの
である． 水性の被覆用組成物とする別の方法は米国特許第４．２
８９．８１１号に記載されている．アミノプラスト樹脂
の存在下でアクリル酸またはメタクリル酸を他の単量体
と共重合させ、次いでエポキシ樹脂およびアξンを添加
する． 米国特許第４．２１２．７８１号では、２価フェノール
のグリシジルポリエーテルであるエポキシ樹脂の存在下
でアクリル酸又はメタクリル酸を他の単量体と共重合さ
せている．生威共重合体の一部は主饋がエポキシ樹脂の
グラフト重合体を形戒している．次いで、生戊したグラ
フト重合体およびアクリル酸共重合体をアミンで中和し
、水中に分散させる． 米国特許第４．　４４２，　２４６号には、酸共重合体
と部分末端エポキシ樹脂との反応生戒物をアミンで中和
し、水に分散させて得た衛生缶用被覆＆Ｉｉ戒物が記載
されている。
英国特許第２，０６８，９６７号では、エポキシ樹脂を
アクリル酸共重合体と部分的に反応させ、反応生成物を
アミンで中和し、水中に分散させて被覆用Ｍ戒物として
いる． 米国特許第４．５４７．５３５号では、カルボキシル含
有共重合体とエポキシ樹脂との反応生威物を水中に乳化
させることにより水性被覆用組成物を製造している。少
量のアミノプラストまたはフエノプラスト樹脂を焼き付
け時の硬化を促進するために加えてもよい． 米国特許第４，５７９．８８８号によれば、アクリル樹
脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との反応生成物のア
ンモニアまたはアミン塩を水中に分散させることによっ
て水性樹脂分散液を製造している．米国特許第４．７５
１．２５６号には、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とアル
ヰル化フェノールノボラック樹脂との水性分散液から製
造した被覆用ｍ威物が記載されている． （発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的は、缶の被覆に適した水性被覆用組或物を
提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は缶被覆に有用な、エポキシ樹脂／アクリル樹脂
の水性分散液に関する．一側面において、本発明はフェ
ノキシ樹脂、ノボラフク樹脂およびレゾール樹脂で改質
されたエポキシ樹脂／アクリル樹脂水性分散液に関する
．他の側面において、本発明はフェノキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂、レゾール樹脂およびアミノプラスト樹脂で改
質されたエポキシ樹脂／アクリル樹脂水性分散液に関す
る．本発明の組威物は次の（ａ）〜（ｅ）の樹脂成分か
ら製造される． （ａ）　　約３５〜約５５重量％のエポキシ樹脂、但し
このエポキシ樹脂は、２価フェノールのグリシジルポリ
エーテルで、エポキシ当量約１．２００〜約６，０００
である． （ｂ）　　約７〜約３０重量％のアクリル樹脂、但しこ
のアクリル樹脂は重合性エチレン系不飽和カルポン酸と
これと重合可能な別の単量体との共重合体であり、重合
性の酸をアクリル樹脂の重量に基づいて約５〜約４５重
量％含有している。
（ｃ）　　約１０〜約３０重量％のフェノキシ樹脂、但
し、この樹脂は、エビクロロヒドリンとビスフェノール
Ａとの分子量約６．０００〜約８５．　０００の反応生
戒物である。
（ｄｌ　　約５〜約１５重量％のアルキル化フェノール
ノボラック樹脂、但しこの樹脂は、樹脂中のアルキル基
の炭素数が８〜１２であり、分子量約１．０００〜約４
，０００である． （ｅ）３〜約１０重量％のレゾール樹脂、但しこの樹脂
はアルカリ触媒による熱硬化性フェノールーホルムアル
デヒド樹脂である。
この各威分（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ
樹脂、ノボラック樹脂およびレゾール樹脂）の重量％は
この５つの成分の合計重量に基づいている。
本発明組成物は、組成物の全重量に基づいて約５重量％
以下のアミノプラスト樹脂で改質してもよい。さらに、
組成物の全重量に対して３０重量％以下の熱可塑性ビニ
ル樹脂で改質することもできる． アンモニアまたはアミンにより中和すると、本発明の樹
脂＆ｌ１戒物は水中に分散して、容易に被覆用組成物に
調合できる安定な分散液を形戒しうるようになる．この
組成物は良好な可撓性と靭性を有し、そのため２次加工
用金属のプレコートに適する． 本発明で用いるエポキシ樹脂は２価フェノールのグリシ
ジルポリエーテル類であり、１分子中に２個以上の１，
２−エポキシ基を含む。このエポキシ樹脂はエビハロヒ
ドリンと多価フェノールとの反応により得られ、エポキ
シ当量は約１．２００〜約６，０００である。エピハロ
ヒドリンの例にはエビクロロヒドリン、エビプロモヒド
リン、エビョードヒドリンがあり、好ましいのはエビク
ロロヒドリンである．２価フェノールとしてはレゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ｐ．ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）　、！）．
＋１’−ジヒドロキシビフヱニル、ｐ，　ｐ’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ｐ．　ｐ’−ジヒドロキシジ
フェニルエタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示される。
好ましい２価フェノールはビスフェノールＡである。
本発明で使用するのに好ましいエポキシ樹脂はエポキシ
当量が約２．０００〜約２，８００である。
本発明で用いるアクリル樹脂は、少なくとも１種の重合
性エチレン系不飽和カルポン酸単量体と、酸基を含まな
い少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和単量体から
、慣用のラジカル重合法によって製造されるカルボキシ
ル官能性重合体である．好適な重合性カルポン酸単量体
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、マレイ
ン酸水素メチルやフマル酸水素エチルのようなジカルボ
ン酸単量体のモノエステル等がある． 酸基を含まない重合性エチレン系不飽和単量体としては
ビニル芳香族化合物や重合性エチレン系不飽和カルボン
酸のアルキルエステルが好適である。このような単量体
の例にはスチレン、ハロスチレン類、ビニルトルエン、
ビニルナフタレンや、アクリル酸、メタクリル酸および
クロトン酸のメチル、エチル、プロビル、ブチル、ヘキ
シル、エチルヘキシルおよびラウリルエステル、マレイ
ン酸ジメチル、フマル酸ジブチル等がある。これらの単
量体の混合物もまた使用できる。
他の好適な重合性エチレン系不飽和単量体には、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロビオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、イソ
ブトキンメチルアクリルアｉド等がある。
好ましい単量体はスチレン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸およびメタ
クリル酸である。最も好ましいのはスチレン、アクリル
酸エチルおよびアクリル酸である． アクリル樹脂は約５〜約４５重量％、好ましくは約２０
〜約４０重量％の重合性カルボン酸を含む。この樹脂の
酸価は一般に約１８０〜約３００の範囲である。アクリ
ル酸共重合体の分子量は約１．０００〜約１２，０００
の範囲である． 本発明で用いるノボラック樹脂はアルキル化フェノール
とホルムアルデヒドから得られたものである．ノボラッ
ク樹脂は酸性条件下でフェノールとホルムアルデヒドと
を反応させて製造する．得られた樹脂はフェノール部分
がメチレンの架橋により結合した構造をとる．この樹脂
はメチロール基を含まない．本発明で用いるアルキル化
フェノールノボランク樹脂はアルキル基の炭素数が約８
〜約１２個のものである。このようなアルキル基の例に
は、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル
やドデシル基があり、中でもノニル基が好ましい。この
Ｃ８〜Ｃ＋Ｚアルヰル化フェノールノポラノク樹脂の一
部は、場合により、ノボラック樹脂の全重量に基づいて
ｌＯ重量％以下の、アルキル置換基を持たないか、ある
いはアルキル基の炭素数が１〜７個の、すなわちＣ．〜
Ｃ？アルキル置換基を持つノボラック樹脂で置き換える
ことも有利である．本発明で有用なノボラック樹脂は分
子ｔが約２５０　−ｖ１５．ｏｏｏ　、好マＬ　＜　ハ
約１．５００　〜約３．０００である． 本発明で用いるレゾール樹脂はＡ段階樹脂あるいは１段
法樹脂といわれるものである。この樹脂は熱硬化性であ
り、フェノールと過剰のホルムアルデヒドとのアルカリ
触媒反応の生戒物である．レゾール樹脂は、フェノール
部分がメチレン架橋によって結合した構造を有し、ベン
ゼン環に結合したメチロール置換基を含む．レゾール樹
脂を製造するのに使用できるフェノール化合物は、フェ
ノールおよびオルト、メタおよびパラ位に炭素数１〜８
のアルキル置換基を有する置換フェノールである．特に
好ましいレゾール樹脂は、フエソール化合物がビスフェ
ノールＡである樹脂である．有用なレゾール樹脂は、軟
化点がｖ１５５〜約８５゛Ｃ、１８５゜Ｃ熱板上での硬
化時間が約５０〜約１３０秒のものである．レゾール樹
脂については″Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｊａ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｉｎｏ
ｌｏｇｙ’第１０巻、第１〜１４頁（１９６９）に詳述
されている．フェノキシ樹脂とは、ジフェノール類とエ
ビクロロヒドリンから得られる非晶質高分子量ボリ（ヒ
ドロキシエーテル）を総称する用語である。
本発明で用いるフェノキシ柑脂はビスフェノールＡとエ
ビクロロヒドリンとの高分子量反応生成物である。この
ポリ　（ヒドロキシエーテル）反応生戒物は、約６，０
００〜約８５，０００の範囲の分子量をもつ。フェノキ
シ樹脂については”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｔａ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ’第１０巻、第１１１〜１２２頁（１９６９
）に詳述されている。
本発明の被覆用組成物の製造において、フェノキシ樹脂
は固形分１００％の粉末状で、あるいは米国特許第４．
３５５，１２２号に記載の水性分散液状で反応させるこ
とができる。
本発明で用いる有用なアミノプラスト樹脂は、尿素およ
びトリアジン化合物とアルデヒドとの反応生成物をさら
にアルコールでエーテル化した既知の樹脂である。この
樹脂には、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラξン、
ペンゾグアナミンおよびアセトグアナミンから誘導され
たものがある。
尿素およびトリアジンとの反応に．用いるアルデヒド類
は炭素数Ｉ〜８のアルデヒド類であり、例えばホルムア
ルデヒド、ホルムアルデヒド形或性化合物であるトリオ
キサンやバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
ロビオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドがある。尿
素およびトリアジンと、アルデヒドとの反応生戒物をア
ルキル化即ちエーテル化するのに用いるアルコール類は
炭素数１〜８の１価アルコール、例えばメチルアルコー
ル、イソブロビルアルコール、ブチルアルコールおよび
２−エチルヘキシルアルコールがある。アミノプラスト
樹脂の詳細は、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｔａ　ｏｆＰｏ
ｌｙＩｌｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ″第２巻、第１〜９４頁、インターサイエンス
出版社刊（１９６５）にみられる。
本発明で使用するのに好ましいアミノブラス１・樹脂は
ブチル化尿素一ホルムアルデヒド樹脂、メチル化および
ブチル化メラξンーホルムアルデヒドおよびペンゾグア
ナミンーホルムアルデヒド樹脂である． 本発明組成物を製造するのに使用できる有機溶剤は、実
質的に水混和性のものが好ましく、１種類の極性化合物
でも、あるいは無極性溶剤を含ん↓ だ混合物いずれでもよい．！当な有機溶剤としては次の
ようなものを単独であるいは混合して用いる：ジイソブ
チルケトン、メチルブロビルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ヒドロキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ブロビレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブロビルエーテル、エチレングリコ
ールモノプチルエーテル、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｎ
−プロバノール、イソブロパノール、ｎ−７”タノール
，　ｔ−フタノール、アξルアルコール、シクロヘキサ
ノール等。有機溶剤に少量含有させてもよい無極性溶剤
には、脂肪族および芳香族炭化水素があり、例えばナフ
サ、ヘブタン、ヘキサン、ミネラルスピリット、トルエ
ン、キシレン等が挙げられる． 水分散性樹脂とするには、アクリル樹脂のカルポン酸基
の一部または全部をアンモニア、または硬化条件下で皮
膜から揮発性のアミンで中和する．このようなアミン類
の例には、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジイソブロビルアミン、ジメチルエチルアミン、ヘ
ンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が
ある。一般には、アクリル樹脂中の酸１当量に対して約
０．４〜約０．９当量のアンモニアまたはアミンを用い
る。
流動性改善のために、低分子量ポリエステル類（分子量
約５００〜約５，０００）や、カルナウバ、パラフィン
ワックス等のワックス類を添加できる。
本発明の組成物を製造するにあたっては、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂およ
びレゾール樹脂を水混和性溶剤中に溶解し、次いでアミ
ンを加え、アクリル樹脂中の酸基を塩の形態とし、水を
加えて分散液とする．本発明の組成物で用いるエポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ノボラックｐ４
脂およびレゾール樹脂の量は、エポキシ樹脂が約３５〜
約５５重量％、好ましくは約３５〜約５０重量％、アク
リル樹脂が約７〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約
２５重量％、フェノキシ樹脂が約４〜約３０重量％、好
ましくは約１５〜約２５重量％、ノボラック樹脂が約５
〜約１５重量％、好ましくは約１０〜約１５重量％、そ
してレゾール樹脂が３〜約１０１ｉ１％、好ましくは約
５〜約１０重量％である。重量％はエポキシ樹脂、アク
リル樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂およびレゾ
ール樹脂の合計重量に基づく。
本発明ＩＪｌ或物は＆Ｉｌ７ｊ！物樹脂全重量に対して
約５重量％以下のアミノプラスト樹脂で変性することが
できる．好ましくは、組或物は約０．５〜約２重量％の
尿素一ホルムアルデヒド樹脂および約０．５〜約２重量
％のトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂を含む． 本発明岨威物は、さらに、組成物樹脂全重量に基づいて
約３０重量％以下のポリ塩化ビニル樹脂を添加して変性
することができる。この樹脂は、塩化ビニルの単独重合
体でも、塩化ビニルと酢酸ビニルまたはエチレンとの共
重合体であってもよく、共重合体は少量のアクリル酸を
含んでいてもよい．ポリ塩化ビニル樹脂は、水系エマル
ジョンまたは分散液として、あるいは有機溶剤溶液とし
て加えることもできるが、微粉固体として添加して１Ｍ
物中に練り込むのが好ましい。
水および有機溶剤は、水と有ｉ溶剤の合計量に基づいて
次のような量で存在させる。有機溶剤が約１２．６〜約
３２、６重量％、水が約６７、４〜約８７．４重量％。
好ましい量は、有８！溶剤が約１７．６〜約２７．６重
量％で、水が約６２．４〜約８２．４重量％である。
被覆用組成物中の固形分、すなわち皮膜形戊性或分の重
量％は、約２０〜約５０重量％の範囲であり、好ましく
は約２５〜約４０重量％である。
本発明の被覆用組成物はアルミニウムやスチール缶の内
面の被覆用組成物として有用であるが、特にそれらの缶
の端面あるいはふたに有用である．缶の端面ば乾燥膜厚
が約１．５〜約１２ｍｇ／ｉｎ”となるようにロールコ
ート法により被覆する。被膜はオーブン中で３２０〜５
００下（１６０〜２６０℃）の金属温度に加熱して硬化
させる。オーブン中の全滞留時間は約２秒〜約１２分の
範囲である。
缶端面、特に開口用タブを持った缶端面に加工される金
属板上の被膜は、２つの異なる方法で硬化される。シー
ト焼付け法と呼ばれる１つの方法は、約３５インチ（８
８．９ｃｍ）　Ｘ約３６インチ（９１．４ｃ＋ｗ）の寸
法の金属機を被覆する方法である。被覆されたシートを
棚に垂直に立て、オーブンに入れて最高金属温度約３２
０下〜約４００下（ｌ６０〜２０４℃）で約７〜約１２
分間加熱する。
別の方法はコイル被覆法である。鋼またはアルミニウム
の薄板の大ロールを巻き戻し、被覆し、加熱硬化させ、
再び巻取る．オーブンでの全加熱時間は約８〜約３０秒
で、最高金属温度は約４００〜約４７５下（約２０４〜
約２５６’Ｃ）に達する．金属のブライマー塗装等の他
の用途においては、本発明被覆用組成物は約３００〜約
５０ｏ下（約１４９〜ｖ１２６０゜Ｃ）の温度で十分な
時間硬化させる．本発明被覆用組或物はクリヤー塗料に
も着色塗料にも調合できる。被覆用組成物に配合できる
他の添加剤は、凝集溶剤、均展剤、湿潤剤、別の樹脂の
分散液、水溶性樹脂、増粘剤、沈殿防止剤、界面活性剤
、消泡剤、密着改善剤、腐食防止剤、着色剤等である． 本発明組威物の硬化被膜の試験法を次に説明する． 工ｌ１ｌり艷級 エナメル等級（１！Ｒ）試験は、被覆金属を飲料用缶端
面に加工した後、金属露出！（ミリアンペアで測定）を
測定するために用いる。この試験はエナメルレータ一端
面用カップ（Ｅｎａｎ＋ｅｌ　Ｒａｔｅｒ　ｅｎｄ−ｃ
ｕｐ）付属品を備えたワコ（Ｗａｃｏ）エナメルレータ
ーを用いて行う．電極を挿入した端面用カップに１％の
電解質溶液をおよそ半分まで注入する．試験する端面を
その被覆面をカップの内側に向けてカップ上に置く．次
にカップを回転させて、電解質溶液が被覆端面に接触す
るようにする．カップ内の電極は電解賞溶液に浸るよう
に保つ．残りの電極は端面の被覆されていない面に接触
させて置く。両電極間に１２ボルトの電圧を印加する，
洩れ電流をミリアンベア単位で測定する。［ｉＲ試験の
測定値の平均が０〜２５であれば優、２５〜５０は良、
５０〜７５は可、７５〜１００はやや不良、１００以上
は不良である。
７　．ｘ　ｆ　’　７　１　（ｆｅａｔｈｅｒｒｉｎｇ
）この試験はブルタブを取り除いた後、開口部の縁の被
膜のフリリング（ｆｒｉｌｌｉｎｇ）状況を検査するた
めに用いる。被覆された端面を、プルタブ側を下にして
１８０下（８２”Ｃ）に加熱した水浴中に１０分間浸す
，　１０分後、端面を取り出し、けばのないタオルでふ
いて過剰の水を除く．次に、ブルクブを引っ張ってはず
し、開口部の縁部を、被膜のフリリング、すなわち被膜
のはがれや被膜の不均一な裂けについて観察する。
被膜は次の基準で評価される。
ｌＯ：良好 ９〜８：わずかに劣るからやや劣るまで７　：やや劣る ６〜５Ｓ劣る ４〜０：非常に劣る ＭＥＫ　　　　メ　ルエ　ル　　ン この試験｝ま硬化被膜のｉｔ溶剤性を測定するために行
う．被膜をメチルエチルケトンをふくませた布でこする
。耐性はこすって被膜を溶かすのに、何往復必要かで測
定できる。
監且且苗 この試験は温水に接触した後の被膜の密着性および白化
抵抗性を測定するために行う。被覆された缶の端面を１
８０’Ｆ　（８２゜Ｃ）の湯に１０分間つける。
次にこれを湯より取り出し、乾燥させ、縦横少なくとも
３本づつの線でげがくことによりごばん目を入れるゆご
ばん目を入れた部分の上に、Ｎｏ．６１０のスコッチ（
登録商標名）セロファンテーブをしっかり固定し、次い
で板の表面からまっすぐ上に引っ張る。密着性は板の上
に残った被膜の量で測定する．また、被膜の白化抵抗性
は湯から取り出してから５分後に被膜を観察することに
より測定する。白化は、皮膜の乳白色の変色または曇り
であり、一般には全体にわたって一様に起こるが、時に
はしみ状、斑点状となる。
次に本発明をより明確に説明するために実施例を示す。
特に指定がない限り、部および％は重量による． （実施例） 実施例１ 適当な反応器に、エポキシ当量約２，２００〜２．３０
０のビスフェノールＡのグリシジルポリエーテル４００
部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部
およびアセチル化されたクエン酸アルキルエステル５０
部を入れた。
加熱して、グリシジルポリエーテルを溶かし、３２０下
（１６０゜Ｃ）に昇渇させた。温度が３２０下に達した
とき、平均分子量が１８，０００〜２１，０００のフェ
ノキシ樹脂２５０部を加えた．温度を３２０下に４５分
間雑持した．温度を２６０下（１２６℃）に下げ、ｎ−
プタノール１２０部を加えた。温度を２００”Ｆ（９３
℃）に下げ、この温度に保ちながら、アクリル樹脂溶液
１８２部、レゾール樹脂８０部およびノボラック樹脂１
２０部を３０分間かけて加えた．アクリル用脂は、スチ
レン４５重量％、エチルアクリレート２１．１４重量％
およびアクリル酸３３．８６重量％からなり、水、ｎ−
ブタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテ
ルの混合溶媒に５５％固形分で溶解したものである。ノ
ボラック樹脂は分子量が約１５００〜２３００の、ノニ
ルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生或物である
。レゾール樹脂は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒ
ドの反応生戒物であり、比重１．２２〜ｌ．２４、１８
５゜Ｃでのストローク硬化速度（Ｓｔｒｏｋｅ　Ｃｕｒ
ｅ）　１０５　〜１２５秒、軟化点７０〜８０’Ｃのも
のである． 温度を２００下（９３゜Ｃ）に保ちながら、２−ジメチ
ルエタノールアミン４４部を、ｌＯ分間かけて加えた。
温度を２００下に３０秒間保った。脱イオン水８７０部
を１時間かけて攪拌しながらゆっくり加えた．その間に
温度は１５０下（６６℃〉に下がった．温度を室温に下
げながら、攪拌を３時ｖＩ続けた．カルナウバおよび合
戒ワックスを固形分２５％で含む陰イオン系ワックスエ
マルジゴン１６０部を加えた．次いで、得られた被覆用
組或吻を゜濾過し貯蔵した．このＭｉ戒物はＮα４のフ
ォードカノブ（Ｆｏｒｄ　ＣＬＩ［ｌ）で７７秒の粘度
を示し、固形分は３９．０６％であった，アルミニウム
板をこの被覆用組成物を用いて７〜８　１ｍｇ／ｉｎ”
の皮膜付着量で被覆した。この被覆を４７５゜Ｆ　（２
４６℃）で２〜４秒加熱して硬化させた。
次に、この被覆されたアルミニウム板を開口用タブ付き
の缶端面に加工した。被膜の金属被覆性（エナメル等級
試験）、耐溶剤性（ＭＥＫ往復摩擦）、低温殺菌および
フエザリングについて試験を行った。これらの試験の結
果を第２表に示す。
被覆用組成物の成分は第１表に示す通りである。
実施例２ 実施例１に記載したと同様の方法を用いて、ビスフェノ
ールＡのグリシジルポリエーテル４０部、フェノキシ樹
脂２５部、アクリル樹脂ＩＯ部およびノボラック樹脂１
２部から被覆用組或物を製造した。
これらの樹脂はすべて実施例１に記載のものと同じであ
る。これらの威分にレゾール樹脂８部および固形分２５
％のカルナウバとパラフィンワックスの水性陰イオン系
エマルジョン５部を混合した。
実施例１に記載したと同し方法で、アルミニウム板に被
覆用組成物を被覆し、硬化させ、次いで加工した。被覆
用組或物の成分および試験結果をそれぞれ第１表および
第２表に示す。
実施例３ 実施例１に記載したと同様の方法を用いて、ビスフェノ
ール六のグリシジルポリエーテル４０部、フェノキシ樹
脂１５部、アクリル樹脂２０部、及びノボラノク樹脂１
１部から被覆用組成物を製造した。
これらの成分はすべて実施例ｌに記載したのと同じもの
である。さらに、レゾール樹脂７部および実施例２に記
載のワックスエマルジゴン５部を加えた。追加成分とし
て、メトキシメチルメラミン１部と、イソブチルアルコ
ール中の不揮発分６０％のイソブチル化尿素一ホルムア
ルデヒド樹脂１部を加えた。＆ｌＩ戒および試験結果を
それぞれ第１表および第２表に示す。
表中、Ａ．．Ｂ．．Ｃ，ＤおよびＥで示した比較例は、
組成物がノボランク樹脂またはレゾール樹脂を含まない
場合に、 ることを示す。
１またはそれ以上の性質が劣 第 １ 表 ３９．２ ４０ ４０ ５９．３ ４９．５ 詔．５ ４４，１ ４６．５ ４．９５ １２．６ ９，８ ｌ １ ６．９ ４．９ イソブチル化尿素 ホルムアルデヒド樹脂 ２ ３ Ａ Ｂ Ｅ 第 ２ 表 実施例４ 実施例３に記載の被覆用組成物９０部に、微粉ポリ塩化
ビニル（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製の分散用グレード、
ゼオン１９Ｂ）１０部を加えた。この混合物をサンドく
ルにかけ、なめらかな均質＆ｌｔ戒物とした。
アルミニウム板を、実施例１に記載の方法により、この
組或物で被覆した．４５０下（２３２゜Ｃ）で５秒間加
熱して被膜を硬化させた。次いで、被覆アルミニウム板
を開口用タブ付き缶端面に加工した。次に、この被膜を
試験し、次の結果を得た。エナメル等級の平均値は６，
７、耐溶剤性はＭＥＫ往復摩擦ｌ２回、耐水性１１８０
下（８２゜Ｃ）水中１０分間１は８（白化）および１０
　（密着力〉であり、フェザリングは１０で、耐しみ性
は１０であった。
本発明の原理、好適態様および作用を以上に説明した．
ただし、本発明はここに開示さた具体的内容に限定され
るものではない。以上の説明は限定ではなく、例示を目
的としたものであり、本発明の範囲内で、当業者には種
々の変形や変更が可能である． （発明の効果） 本発明によれば、 缶被覆、 特に缶の端面の被覆 に適する優れた性能の被覆用組成物が得られる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記（ａ）〜（ｅ）の成分を含む、アンモニア又
    はアミンと塩を形成した樹脂成分の水性分散液からなる
    熱硬化性水性被覆用組成物。 （ａ）約３５〜約５５重量％のエポキシ樹脂、（ｂ）約
    ７〜約３０重量％のアクリル樹脂、（ｃ）約１０〜約３
    ０重量％のフェノキシ樹脂、（ｄ）約５〜約１５重量％
    のアルキル化フェノールノボラック樹脂、および （ｅ）３〜約１０重量％のレゾール樹脂。 但し、前記重量％は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お
    よび（ｅ）の合計重量に基づくものであり、 エポキシ樹脂は、エポキシ当量約１，２００〜約６，０
    ００の、２価フェノールのグリシジルポリエーテルであ
    り、 アクリル樹脂は、重合性エチレン系不飽和カルボン酸単
    量体とこれと共重合可能な、酸基を含まない単量体との
    共重合体であり、重合性の酸はアクリル樹脂中に、この
    樹脂の全重量に基づいて約５〜約４５重量％の量で存在
    し、 フェノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノー
    ルＡとの、分子量約６，０００〜約８５，０００の反応
    生成物であり、 アルキル化フェノールノボラック樹脂は、そのアルキル
    置換基が炭素数約８〜約１２のものであり、レゾール樹
    脂は、軟化点約５５〜約８５℃、１８５℃の熱板上での
    硬化時間が約６０〜１３０秒のものである。
  2. （２）エポキシ樹脂が約３５〜約５０重量％、アクリル
    樹脂が約１０〜約２５重量％、フェノキシ樹脂が約１５
    〜約２５重量％、ノボラック樹脂が約１０〜約１５重量
    ％、そしてレゾール樹脂が約５〜約１０重量％の量でそ
    れぞれ存在する、請求項１記載の被覆用組成物。
  3. （３）ノボラック樹脂の約１０重量％以下を、芳香環上
    にアルキル置換基を持たないかあるいは炭素数１〜７の
    アルキル置換基を持ったノボラック樹脂で置き換えた、
    請求項１記載の被覆用組成物。
  4. （４）エポキシ樹脂が、エポキシ当量約２，０００〜２
    ，８００の、ビスフェノールＡのグリシジルポリエーテ
    ルである請求項１記載の被覆用組成物。
  5. （５）アクリル樹脂がスチレン、エチルアクリレートお
    よびアクリル酸の共重合体である請求項１記載の被覆用
    組成物。
  6. （６）アクリル酸がアクリル樹脂中に約２０〜約４０重
    量％の量で存在する請求項５記載の被覆用組成物。
  7. （７）ノボラック樹脂がノニルフェノールノボラック樹
    脂である請求項１記載の被覆用組成物。
  8. （８）レゾール樹脂がビスフェノールＡ−ホルムアルデ
    ヒド樹脂である請求項１記載の被覆用組成物。
  9. （９）アミノプラスト樹脂を約５重量％以下含む請求項
    １記載の被覆用組成物。
  10. （１０）アミノプラスト樹脂が、尿素−ホルムアルデヒ
    ド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂あるいはそ
    れらの混合物である請求項９記載の被覆用組成物。
  11. （１１）アミノプラスト樹脂が、イソブチル化尿素−ホ
    ルムアルデヒド樹脂約０．５〜約２重量％とアルコキシ
    メチルメラミン樹脂約０．５〜約２重量％の量で存在す
    る請求項１０記載の被覆用組成物。
  12. （１２）ポリ塩化ビニル樹脂を約３０重量％以下含む請
    求項１記載の被覆用組成物。
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