JP5250859B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、飲料、果実などの食用缶および蓋などの金属缶の構成部材を被覆するのに有用な水性塗料組成物に関し、得られた塗膜は、折り曲げ加工性、耐水白化性、耐酸密着性、フレーバー性のバランスに優れた塗膜を形成できる。

従来から、加工性、接着性及び耐食性などの塗膜性能を備えた缶内外面や缶蓋等の缶用塗料組成物が開発されてきた。

従来、アクリル変性エポキシ樹脂に対して、一塩基酸を必須成分として含みホモポリマーのガラス転移点の０℃以下のアクリル系モノマー成分を４０％以上含むアクリル系樹脂（Ｄ）を添加した水性樹脂分散体に関する発明が知られている（特許文献１参照）。

また、カルボキシル基含有エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂の水分散液の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなる酸価１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００〜５０，０００のエマルション樹脂、が水性媒体中に分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。

一方、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びポリエステル樹脂及びポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種の接着性付与樹脂（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が知られている（特許文献３参照）。

他に、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、酸価が１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜２０℃、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるカルボキシル基含有アクリル樹脂及び酸価が１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基の一部と反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂と、塩基性化合物及び水性媒体を含有することを特徴とする水性塗料組成物が知られている（特許文献４参照）。

さらに、微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂組成物に、コアシェル微粒子を分散させることにより密着性、加工性に優れた缶用塗料で、塗膜中に存在するコアシェル微粒子（島）と微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂の重合した部分（海）と間の相互の密着性を考慮し、塗膜の密着性や加工性の向上した発明がある（特許文献５参照）。

他に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びスチレン共重合体ゴムを含有する水性塗料組成物が知られている（特許文献６参照）。

特開平８−３０２２７５号公報 特開平９−２２７８２４号公報 特開平１１−３４３４５６号公報 特開２００５−１８７６７９号公報 特開平９−６７５４３号公報 特開平１１−２６３９３８号公報

しかしながら特許文献１〜６に記載の塗料を塗装して得られた塗膜は、折り曲げ加工性、耐水白化性、耐酸密着性、フレーバー性等の全てにおいて満足できるものでない。
本発明の目的は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物及び缶用水性塗料組成物を見出すことである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、さらに特定のアクリル系樹脂（Ｃ）を配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、下記の水性塗料組成物を提供するものである。

（１）エポキシ当量が３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とをエステル化反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．１〜１０質量部、下記の特徴を有する酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有し、
該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及び該アクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に安定に分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物。
アクリル系樹脂（Ｃ）は、下記（イ）と（ロ）を特徴とする樹脂である。
（イ）アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１０〜６０質量％と、その他のラジカル重合性不飽和単量体４０〜９０質量％とを単量体成分とする、ガラス転移温度が−２０〜７０℃のビニル共重合体樹脂（ｃ１）と、
メタクリル酸１０〜６０質量％とその他のラジカル重合性不飽和単量体４０〜９０質量％とを単量体成分として、ガラス転移温度が２０〜１５０℃であり、かつビニル共重合体樹脂（ｃ１）に比べてガラス転移温度が１０℃以上高いビニル共重合体樹脂（ｃ２）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量２００〜１，０００のエポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の少なくとも一方から選ばれる数平均分子量３６０〜１０，０００の化合物（ｃ３）とを反応してなる。
（ロ）前記ビニル共重合体樹脂（ｃ１）と前記ビニル共重合体樹脂（ｃ２）と前記化合物（ｃ３）との比が、固形分合計を基準にして、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）／ビニル共重合体樹脂（ｃ２）＝６０／４０〜９５／５（質量％）であって、かつ［ビニル共重合体樹脂（ｃ１）＋ビニル共重合体樹脂（ｃ２）］／該化合物（ｃ３）＝１００／０．１〜１００／２０（質量部）である。
（２）前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）の数平均分子量が２，０００〜３５，０００である上記（１）に記載の水性塗料組成物。
（３）前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらに下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ）を１〜５０質量部含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水性塗料組成物。
アニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ）：水の存在下で、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）２〜３０質量％、多ビニル化合物（ｄ２）２〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３）４０〜９６質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体成分を重合反応して製造される酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体からなる。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水性塗料組成物が、缶体に塗装されることを目的とする缶用水性塗料組成物。

本発明によって、折り曲げ加工性、耐水白化性、耐酸密着性が向上したことから耐内容物腐食性が優れ、かつフレーバー性に優れる塗膜を有する金属缶を得ることができる。

以下に、本発明の水性塗料組成物について説明する。
［水性塗料組成物］

＜アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記の樹脂（１）、樹脂（２）のいずれであってもよい。
樹脂（１）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）［以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と略称することがある］とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）［以下、「アクリル樹脂（ａ２）」と略称することがある］とをエステル付加反応させてなる樹脂である。樹脂（１）においては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、例えば有機溶剤溶液中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。

樹脂（２）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である。樹脂（２）においては、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。

上記樹脂（１）、樹脂（２）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下にエポキシ当量２０００〜１００００（数平均分子量４０００〜３００００）の高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させてエポキシ当量１８０〜１０００（数平均分子量３６０〜２０００）のエポキシ樹脂とし、このエポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。

上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。

上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。

エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。

なお、数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２５００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。

前記樹脂（１）においては、エステル付加反応の際に、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基にアクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。

一方、前記（２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。樹脂（１）において使用されるアクリル樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）とを単量体成分とする共重合体樹脂である。

上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８ ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

このその他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）としては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成質量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）が８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。

カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。

上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。

エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１当量に対して通常、０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．５当量の範囲で使用するのがよい。

エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、エポキシ樹脂（ａ１）が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％であることが好ましい、アクリル樹脂（ａ２）が１５〜３０質量％、特に２０質量％であることが好ましい。

アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が前記樹脂（２）による樹脂である場合、エポキシ樹脂（ａ１）にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、前記樹脂（１）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分は樹脂（１）で用いられるその他の重合性不飽和単量体（ａ４）をさらに含有してもよい。

上記樹脂（２）におけるグラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたエポキシ樹脂（ａ１）の有機溶剤溶液中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和モノマー成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。

上記樹脂（１）及び樹脂（２）を調整する際の有機溶剤としては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）又はカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分とを溶解し、且つこれらの反応生成物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和、水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することができる。

上記有機溶媒の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。

上記樹脂（１）又は樹脂（２）によって得られるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点から好ましい。

アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。

上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。

上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用でき、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用することができる。本発明の水性塗料組成物おける有機溶剤の量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。

アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。

＜レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）＞
本発明の缶用塗料組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）であるが、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の架橋剤として働くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。上記レゾール型フェノール樹脂を使用することによって、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。

本発明の缶用塗料組成物において、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内であることが好適である。さらに必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜含有するものであってもよい。

＜アクリル系樹脂（Ｃ）＞
本発明の缶用塗料組成物は、アクリル系樹脂（Ｃ）を配合することによって、特に耐酸密着性が良好となったり、得られた塗膜は、折り曲げ加工性、耐水白化性、耐食性、フレーバー性に優れた塗膜を形成することに寄与する。

アクリル系樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が−２０〜７０℃のビニル共重合体樹脂（ｃ１）と、ガラス転移温度が２０〜１５０℃であり、かつビニル共重合体樹脂（ｃ１）に比べて１０℃以上高いビニル共重合体樹脂（ｃ２）とを反応させて得られる樹脂である。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（°Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマ−のＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandup・E．H．Immergut 編）による値である。

また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、ガラス転移温度とした。

ビニル共重合体樹脂（ｃ１）：
ビニル共重合体樹脂（ｃ１）は、好ましくは、アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％と、酸を含まないその他のラジカル重合性不飽和単量体（１）４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％を単量体成分とする混合物（１）を、適用な溶媒中にてラジカル重合反応によって得られる。

アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体が１０質量％未満では、密着性が低下し、６０質量％を超えると耐水性を損なうおそれがある。

アクリル酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸が、イタコン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、イタコン酸が挙げられる。スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸が挙げられる。リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートが挙げられる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体（１）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、例えば、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等；のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の多ビニル化合物；等が挙げられる。なおその他のラジカル重合性単量体単量体（１）は、酸を含まない。

ビニル共重合体樹脂（ｃ１）の製造において、アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体（１）を含有する混合物（１）によるラジカル重合反応の温度は、重合性開始剤の存在下、適当な溶媒を用いて行う。反応温度は、通常約６０〜２００℃、好ましくは約７０〜１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。

上記重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）等、一般的にラジカル重合開始剤として使用されているものを用いることができ、配合量は、混合物（１）の合計量に対して０．０５〜３質量％である。

上記溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

ビニル共重合体樹脂（ｃ２）：
ビニル共重合体樹脂（ｃ２）は、ビニル共重合体樹脂（ｃ２）を構成する単量体の合計に対して、メタクリル酸１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、その他のラジカル重合性単量体単量体（２）４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％を単量体成分とする混合物（２）を、適用な溶媒中にてラジカル重合反応によって得られる樹脂である。なおその他のラジカル重合性単量体単量体（２）は、酸を含まない。

メタクリル酸が１０質量％未満では、密着性が低下し、６０質量％を超えると耐水性を損なうおそれがある。その他のラジカル重合性単量体（２）としては、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）に使用したものと同様のその他のラジカル重合性不飽和単量体を１種以上選択して用いることができる。

ビニル共重合体樹脂（ｃ２）は、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）で使用した、アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を使用しないことが特徴である。

ビニル共重合体樹脂（ｃ２）の製造であるが、メタクリル酸とその他のラジカル重合性不飽和単量体（２）を含有する混合物（２）によるラジカル重合反応は、重合開始剤の存在下、適当な溶媒を用いて行う。
また、反応温度は、通常約６０〜２００℃、好ましくは約７０〜１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。上記重合開始剤および溶媒としては、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）に使用したものと同様の溶媒を適宜選択して用いることができる。

低分子量化合物（ｃ３）：
アクリル系樹脂（Ｃ）は、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）の存在下で、酸基及びカルボキシル基と反応性を有する相補的反応性基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量が３６０〜１００００である低分子量化合物（ｃ３）を反応せしめて得られる重合体であることが好ましい。低分子量化合物（ｃ３）の数平均分子量が上記範囲内であることで、（ｃ１）と（ｃ２）とが反応し易くなるため好ましい。

低分子量化合物（ｃ３）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜５，０００、好ましくは２００〜１，０００のエポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、及びポリカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

エポキシ樹脂の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８（エポキシ当量約１８０、数平均分子量約３６０）、エピコート８３４（エポキシ当量約２３５、数平均分子量約４７０）、エピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学株式会社製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。

これらの中でも、エポキシ樹脂としては、エピコート８２８やエピコート８３４が、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）との反応効率の点からも好ましい。

レゾール型フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と同様のものを用いることができ、例えば市販品としては、ショーノールＢＫＳ３７７（数平均分子量約１０００、昭和高分子社製）が挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリイソシアネート化合物を不活性溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。また、ポリカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなジカルボジイミド化合物を用いることもできる。市販品としては、日清紡社製、カルボジライト（登録商標）シリーズ、例えばカルボジライトＶ−０２（数平均分子量約１２００）、カルボジライトＶ−０４（数平均分子量約７００）等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族または脂肪族のジイソシアネ−ト化合物及びそのイソシアヌレ−ト体、及びこれらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物を挙げることができる。

不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジオキサン等のエーテル系溶剤；その他、ジメチルホルムアミド等の溶剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものが使用できるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン１−オキシドや、これらの相当する異性体、３−ホスホレン類等が良好である。触媒量は、ポリイソシアネート化合物全量に対して０．０１〜１重量％の範囲内で使用することができる。

アクリル系樹脂（Ｃ）の製造において、上記に述べたビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）と低分子量化合物（ｃ３）を用いてなるラジカル重合反応における反応温度は、通常約６０〜２００℃、好ましくは約７０〜１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。

ビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）と低分子量化合物（ｃ３）の反応割合としては、アクリル系樹脂（Ｃ）を構成するビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）と低分子量化合物（ｃ３）を、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）とビニル共重合体樹脂（ｃ２）の固形分合計を基準にして、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）／ビニル共重合体樹脂（ｃ２）＝６０／４０〜９５／５（質量％）、好ましくは７５／２５〜８５／１５（質量％）であって、かつ［ビニル共重合体樹脂（ｃ１）＋ビニル共重合体樹脂（ｃ２）］／低分子量化合物（ｃ３）＝１００／０．１〜１００／２０（質量部）、好ましくは１００／２〜１００／１０（質量部）であることを特徴とする。この範囲の配合割合とすることによって密着性、耐食性に優れた被膜が得られる。

このようにして得られたアクリル系樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜５５℃、酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、数平均分子量が１，０００〜２５，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。

本発明における水性塗料組成物は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部含有することができる。

＜アニオン性重合体微粒子（Ｄ）＞
本発明の水性塗料組成物は、適宜に、アニオン性重合体微粒子（Ｄ）を配合することができる。アニオン性重合体微粒子（Ｄ）としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）、多ビニル化合物（ｄ２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３）からなるラジカル重合性不飽和単量体から得られた重合体からなる。ここで、各ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、構成するラジカル重合性単量体の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）２〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、多ビニル化合物（ｄ２）２〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３）４０〜９６質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）が２質量％未満では、水分散性が不十分となる、また３０質量％を越えると耐食性を損なうことがある。多ビニル化合物（ｄ２）が、２質量％未満では耐水白化性が不十分で、３０質量％を越えると粒径が大きくなる為好ましくない。なおアニオン性重合体微粒子（Ｄ）の具体例としては、下記のアニオン性重合体微粒子（Ｄ１）又はアニオン性重合体微粒子（Ｄ２）が挙げられる。

アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）：
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）５質量％以下、好ましくは３質量％、多ビニル化合物（ｄ２）４〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３１）６０〜９６質量％、好ましくは７５〜９０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物（３）を水の存在下で、重合開始剤を用いて第１段階の乳化重合を行って水分散体（Ｉ）を得る。
次いで、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）１０〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３２）６５〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(４)を、上記水分散体（Ｉ）及び水の存在下で、重合開始剤を用いて第２段階の乳化重合を行って、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ１）を得る。

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記多ビニル化合物（ｄ２）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用できる。

さらに、多ビニル化合物（ｄ２）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜１，０００のエポキシ樹脂とメタクリル酸及び／又はアクリル酸とを反応させてなる付加物も使用することができる。詳細には、エポキシ樹脂中の官能基１モルに対して、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を０．５〜０．９８モル、好ましくは０．６５〜０．９５モル、さらに好ましくは０．7５〜０．９モルを、反応温度６０〜１５０℃で１０分間〜１８０分間、付加反応させて得られた付加物である。

その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、例えば、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等；のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；が挙げられる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）、多ビニル化合物（ｄ２）及びその他のラジカル重合性単量体（ｄ３１）を含有するラジカル重合性単量体の混合物（３）を水の存在下で重合開始剤を用いて第１段階の乳化重合反応を行い、水分散体（Ｉ）製造することができる。その際の反応温度は、通常約６０〜９０℃、好ましくは約７５〜８５℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。

次いで、水分散体（Ｉ）と混合物（４）及び水の存在下で、重合開始剤を用いて第２段階以降の乳化重合を行う。混合物（４）に含まれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）は、混合物（３）に使用した同様の単量体を少なくとも１種類以上を選択して使用できる。混合物（４）に含まれるその他のラジカル重合性単量体（ｄ３２）としては、第１段階の乳化重合反応に使用した多ビニル化合物（ｄ２）とその他のラジカル重合性単量体（ｄ３１）の中から少なくとも１種類以上を選択して使用できる。

また、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ１）の製造に使用する際の、水分散体（Ｉ）と混合物（４）の質量比としては、各混合物の合計量を基準にして、水分散体（Ｉ）／混合物（４）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）、好ましくは７０／３０（質量比）〜８５／１５（質量比）の範囲内で調整することができる。

なお第１段階の乳化重合反応、第２段階以降の乳化重合反応において使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いることができ、配合量は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％がよい。

また、乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシエチレン、あるいはポリオキシプロピレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するノニオン性アニオン性乳化剤やこれらアニオン性基と重合性不飽和基を１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤；が挙げられる。

具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン性乳化剤；ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等の両性イオン性乳化剤；が挙げられる。

上記乳化剤の濃度としては、混合物（３）又は混合物（４）を構成する単量体の合計量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度が塗膜性能の為にも好ましい。第１段階及び第２段階以降の重合反応は、適当な溶媒中で、約６０〜約９５℃、好ましくは約７５〜約８５℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。

得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ１）は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。この範囲であることが、絞りしごき成形加工性、耐水白化性に優れた塗膜を形成する為には好ましい。

平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。

アニオン性重合体微粒子（Ｄ２）：
まず、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）２０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３３）４０〜８０質量％、好ましくは４５〜６５質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(５)をラジカル重合反応によって重合体（Ｉ）を得る。

次いで、多ビニル化合物（ｄ２）４〜３３質量％、好ましくは１０〜２５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３４）６７〜９６質量％、好ましくは７５〜９０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(６)を、重合体（Ｉ）及び水の存在下で、乳化重合をさせてアニオン性重合体微粒子（Ｄ２）を得る。

重合体（Ｉ）の製造に関して、混合物（５）に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）としては、アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）の製造に使用したのと同様のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３３）としては、アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）の製造に使用した多ビニル化合物（ｄ２）とその他のラジカル重合性単量体（ｄ３１）の中から少なくとも１種類以上を適宜選択して使用できる。

混合物（５）を用いたラジカル重合反応は、重合開始剤を用い、適当な溶媒中で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行って、重合体（Ｉ）を得ることができる。

上記反応に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）などを用いることができる。

次いで、多ビニル化合物（ｄ２）４〜３３質量％、好ましくは５〜２５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３４）６７〜９６質量％、好ましくは６０〜９０質量％を含有する混合物（６）を用いて、上記重合体（Ｉ）と水の存在下で、乳化重合反応を行う。

上記多ビニル化合物（ｄ２）としては、アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）の製造に使用したのと同様の単量体を１種以上選択して使用できる。上記その他のラジカル重合性単量体としては、アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）の製造に使用したのと同様のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）またはその他のラジカル重合性単量体（ｄ３１）の中から少なくとも１種類以上を適宜選択して使用できる。

また、アニオン性重合体微粒子（Ｄ２）の製造に使用する際の、重合体（Ｉ）と混合物（６）の質量比としては、各混合物の合計量を基準にして、重合体（Ｉ）／混合物（６）＝２５／７５〜８５／１５（質量比）、好ましくは６０／４０（質量比）〜８０／２０（質量比）の範囲内で調整することができる。

反応に際しては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）などの重合開始剤を用いることができる。上記重合開始剤の濃度としては、混合物（６）又は重合体（Ｉ）を構成する単量体の合計量に対して、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。

上記乳化剤の濃度としては、混合物（６）又は重合体（Ｉ）構成する単量体の合計量に対して、０．３〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％程度が塗膜性能の為にも好ましい。また、条件を選べば乳化剤なしでの粒子化も可能である。

なお重合体（Ｉ）と水の存在下で、混合物（６）を用いてなる乳化重合反応における反応温度は、通常約６０〜９５℃、好ましくは約７５〜８５℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。

得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ２）は、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１０〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。この範囲であることが、絞りしごき成形加工性、耐水白化性に優れた塗膜を形成する為には好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、上記に述べたアニオン性重合体微粒子（Ｄ１）又はアニオン性重合体微粒子（Ｄ２）を塗料中に配合することによって、さらに、折り曲げ加工性、耐水白化性及びフレーバー性のバランスに優れた塗膜が得られる。

本発明の水性塗料組成物中に配合されるアニオン性重合体微粒子（Ｄ１）又はアニオン性重合体微粒子（Ｄ２）の配合量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部当り、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲内が適当である。この範囲であることが、折り曲げ加工性、耐水白化性及びフレーバー性等の塗膜性能の向上の為にも好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間、好ましくは２００〜２８０℃で１５秒間〜１０分間の範囲内であることがよい。

また、水性塗料組成物にアニオン性重合体架橋微粒子（D）を配合したものを塗装して得られた塗膜断面は、例えば図１に示すような海島構造を形成することが特徴である。このような海島構造を形成することによって、折り曲げ加工性の向上に寄与しているものと考えられる。海島構造としては直径０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１５μｍの島部が観察されることが好ましい。

本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。

製造例１〜３ ［アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造］
製造例１ エポキシ樹脂溶液の製造（ａ１）
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエピコート８２８ＥＬを５５８質量部、ビスフェノールＡを３２９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．６質量部仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
なお、エピコート８２８ＥＬは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０、分子量約３５０、ジャパンエポキシレジン社製）である（以下同様）。

製造例２ カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製造（ａ２）
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２質量部を仕込み、「メタクリル酸 １８０質量部、スチレン２４０質量部 、アクリル酸エチル１８０質量部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８質量部」の混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０質量％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００を有していた。

製造例３ アクリル変性エポキシ樹脂分散体の製造（Ａ）
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部 （固形分）、製造例２で得た４０質量％アクリル樹脂溶液５０質量部 （固形分２０質量部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３３質量部 を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール ２質量部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３質量部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５質量部を１時間かけて滴下し水分散を行い、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体を得た。

製造例４ ［レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造］
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８質量部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３２４質量部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２質量％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、２０質量％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分６０質量％の淡黄色で透明なレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

製造例５〜１０ ［アクリル系樹脂（Ｃ）の製造］
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００℃に昇温した。
その後、単量体混合物（メチルメタクリレート２０質量部、２エチルヘキシルアクリレート３０質量部、アクリル酸５０質量部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０質量部の混合液）を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間、熟成を行った。続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０質量部の混合液）を０．５時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度３８℃、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００のアクリル系樹脂（ｃ１）を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００℃に昇温した。その後、単量体混合物（メタクリル酸５０質量部、エチルアクリレート３０質量部、スチレン２０質量部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル５０質量部の混合液）を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間、熟成を行った。続いて、重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０質量部の混合液）を０．５時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度９２℃、酸価３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００の樹脂（ｃ２）を得た。
次いで、アクリル系樹脂（ｃ１）中に、樹脂（ｃ２）を１００℃で添加した。次いで、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約２３５、数平均分子量約４７０。低分子量化合物（ｃ３）に相当）５質量部を添加し、１３０℃に昇温し、３時間熟成した。その後、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルで希釈し、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度４８℃、酸価３４７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂Ｎｏ．１を得た。

製造例６〜１０
使用する単量体を表１の配合内容とする以外は、製造例５と同様にして、アクリル系樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
なお、ショーノールＢＫＳ-３７７Ｆはレゾール型フェノール樹脂（固形分５０質量％、数平均分子量約１０００、昭和高分子社製）である（以下同様）。

比較製造例１ （特開平８−３０２２７５号公報に準ずる）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００℃に昇温した。
その後、単量体混合物（アクリル酸１０質量部、メチルメタクリレート４０質量部、エチルアクリレート５０質量部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０質量部の混合液）を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間、熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０質量部の混合液）を０．５時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度９１℃、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，５００のアクリル系樹脂Ｎｏ．７を得た。

比較製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル７０質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、１００℃に昇温した。
その後、単量体混合物（アクリル酸５０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、エチルアクリレート３０質量部）と重合開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部、プロピレングリコールｎプロピルエーテル５０質量部の混合液）を４時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後０．５時間、熟成を行った。
続いて、重合開始剤溶液（ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３０質量部の混合液）を０．５時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度１０５℃、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００のアクリル系樹脂を得た。
次いで、上記反応容器中に、ガラス転移温度９２℃の樹脂（ｃ２）を１００℃で添加した。次に、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂、低分子量化合物（ｃ３）に相当）を５質量部を添加し、１３０℃に昇温し、３時間熟成した。その後、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルで希釈し、６０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０質量％、ガラス転移温度９８℃、酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，５００のアクリル系樹脂Ｎｏ．８を得た。

比較製造例３〜６
使用する単量体を表２の配合内容とする以外は、比較製造例２と同様にして、アクリル系樹脂Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２を得た。

［アニオン性重合体微粒子（Ｄ）の製造］
製造例１１ アニオン性重合体微粒子（Ｄ１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１５０質量部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」０．５質量部（固形分）を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。
次いで、下記の「単量体混合物１」のうちの１質量％と、「２質量％過硫酸アンモニウム水溶液」５．２質量部とを反応容器内に導入し２０分間８５℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物、及び過硫酸アンモニウム水溶液を３時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後２時間、熟成を行った。３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２５質量％、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子（Ｄ１）を得た。
「単量体混合物１」
脱イオン水 １３５質量部
スチレン ３０質量部
エチルアクリレート ５０質量部
メタクリル酸 １０質量部
エチレングリコールジメタクリレート １０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ １質量部（固形分）
「２質量％過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム ０．２質量部
脱イオン水 １０質量部
なお、Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦは、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（有効成分６０質量％、日本乳化剤株式会社製）である（以下同様）。

製造例１２ アニオン性重合体微粒子（Ｄ２）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノヘキシルエーテル９５質量部、ｎ-ブタノール３２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１００℃に昇温した。
次いで、単量体混合物（メタクリル酸５０質量部、スチレン４５質量部、エチルアクリレート５質量部）と重合開始剤（パーブチルＯ ２質量部、ｎ-ブタノール１０質量部）溶液を同時に３時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分間熟成した。その後、重合開始剤溶液（パーブチルＯ ０．４質量部、ｎ−ブタノール１０質量部）を３０分間滴下し、２時間熟成した後、ｎ-ブタノール６３質量部で希釈して固形分３２質量％、酸価３２６ｍｇＫＯＨ/ｍｇ、重量平均分子量３７，０００の重合体Ｎｏ．１を得た。
次いで、温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、上記重合体Ｎｏ．１を２５質量部（固形分）をジメチルエタノールアミン３.８８質量部で中和した後、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後３０℃以下で、脱イオン水中に下記の「モノマー混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整して固形分２０質量％のアニオン性重合体微粒子（Ｄ２）を得た。アニオン性重合体微粒子（Ｄ２）は、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１８μｍであった。
「モノマー混合物」
脱イオン水 ７５質量部
エチレングリコールジメタクリレート ７．５質量部
エチルアクリレート ３７．５質量部
スチレン ３０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．７５質量部

実施例１ 缶用塗料組成物の製造
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体１００質量部（固形分）に、レゾール型フェノール樹脂溶液１．７質量部（固形分）、予めジメチルエタノールアミンで酸の等モル量を中和した製造例５で得たアクリル系樹脂Ｎｏ．１を５質量部（固形分）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水を徐々に加えて調整し、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１０
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。

比較例１
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体１００質量部（固形分）に、レゾール型フェノール樹脂溶液１．７質量部（固形分）、予めジメチルエタノールアミンで酸の等モル量を中和した比較製造例１で得たアクリル系樹脂Ｎｏ．７を５質量部（固形分）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水を徐々に加えて調整し、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１１を得た。

比較例２〜１０
表４の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２０を得た。

試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各缶用塗料を、リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板とした。性能試験は、下記の試験方法に従って行った。

塗膜断面観察（μｍ）：
試験板を切断した塗膜断面を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察し、海島構造を確認できた場合、１０μｍ×１０μｍの面積範囲において認識できる円状、又は楕円状の島部３０個における長手方向の幅（長径）の平均値（μｍ）を求めた。

Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上

Ｔベント折り曲げ加工部レトルト密着性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、その試験片をオートクレーブ中で１２５℃３０分水浸漬した。その後水分をふき取り、加工部をセロテープにて剥離試験を行い、その部位に印加電圧６．５Ｖで通電し、折り曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上

耐レトルト白化性：
試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎は、全く白化が認められない、
○は、ごくわずかに白化が認められる、
△は、少し白化が認められる、
×は、著しく白化が認められる。

耐酸性：
試験塗板をクエン酸及びリンゴ酸各０．５質量％の水溶液に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した後、その状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、全く劣化が認められない。
○は、わずかに剥離やフクレが認められる。
△は、全体にフクレや剥離は認められる。
×は、全面フクレや全面剥離、あるいは塗膜の脆弱化が著しい

加工後の耐食性：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１質量％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。

フレーバー性：
各試験板を、脱イオン水中にｄ−リモネン（香料）３０ｍｇ／ｌを加えてＳ−１１７０（三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル）１ｇ／ｌで分散した液に、３５℃で１ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネン（香料）を測定する為に、ジエチルエーテルに２０℃−１週間浸漬して抽出し、抽出されたｄ−リモネン（香料）をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
○は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が、塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満
△は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上で、かつ１．６ｍｇ未満
×は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上。

折り曲げ加工性、耐水白化性が向上したことから耐内容物腐食性が優れ、かつフレーバー性に優れる塗膜を有する金属缶を得ることができる。

アニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ）を配合した水性塗料組成物の、海島構造を形成する塗膜断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. エポキシ当量が３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とをエステル化反応させてなるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を０．１〜１０質量部、下記の特徴を有する酸価１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有し、
   該アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及び該アクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に安定に分散されてなることを特徴とする水性塗料組成物。
   アクリル系樹脂（Ｃ）は、下記（イ）と（ロ）を特徴とする樹脂である。
   （イ）アクリル酸、イタコン酸、スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びリン酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体１０〜６０質量％と、その他のラジカル重合性不飽和単量体４０〜９０質量％とを単量体成分とする、ガラス転移温度が−２０〜７０℃のビニル共重合体樹脂（ｃ１）と、
   メタクリル酸１０〜６０質量％とその他のラジカル重合性不飽和単量体４０〜９０質量％とを単量体成分として、ガラス転移温度が２０〜１５０℃であり、かつビニル共重合体樹脂（ｃ１）に比べてガラス転移温度が１０℃以上高いビニル共重合体樹脂（ｃ２）と、
   １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量２００〜１，０００のエポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の少なくとも一方から選ばれる数平均分子量３６０〜１０，０００の化合物（ｃ３）とを反応してなる。
   （ロ）前記ビニル共重合体樹脂（ｃ１）と前記ビニル共重合体樹脂（ｃ２）と前記化合物（ｃ３）との比が、固形分合計を基準にして、ビニル共重合体樹脂（ｃ１）／ビニル共重合体樹脂（ｃ２）＝６０／４０〜９５／５（質量％）であって、かつ［ビニル共重合体樹脂（ｃ１）＋ビニル共重合体樹脂（ｃ２）］／該化合物（ｃ３）＝１００／０．１〜１００／２０（質量部）である。
2. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）の数平均分子量が２，０００〜３５，０００である請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、さらに下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ）を１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
   アニオン性重合体架橋微粒子（Ｄ）：水の存在下で、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体（ｄ１）２〜３０質量％、多ビニル化合物（ｄ２）２〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ３）４０〜９６質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体成分を重合反応して製造される酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体からなる。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が、缶体に塗装されることを目的とする缶用水性塗料組成物。