KR101921985B1 - 폴리아크릴레이트용 가교제-촉진제 시스템 - Google Patents

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KR101921985B1 KR1020130006649A KR20130006649A KR101921985B1 KR 101921985 B1 KR101921985 B1 KR 101921985B1 KR 1020130006649 A KR1020130006649 A KR 1020130006649A KR 20130006649 A KR20130006649 A KR 20130006649A KR 101921985 B1 KR101921985 B1 KR 101921985B1
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알렉산더 프렌첼
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예니퍼 베슈만
마르텐 파펜브로크
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테사 소시에타스 유로파에아
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Abstract

폴리아크릴레이트-기재의 조성물의 맥락에서, 본 발명은 제어된 열 가교를 가능하게 하기 위한 것이다. 이는 에폭사이드기와의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제-촉진제 시스템의 제공에 의해 수행되며, 하나 이상의 에폭사이드기 (가교제)를 포함하는 하나 이상의 물질 및 하기 일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질을 포함한다:
Figure 112013005852637-pat00012

상기 식에서, 서로 독립적인 라디칼 R1은 수소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 질소 원자와 함께 고리 원자로서 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이하의 추가의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7원의 고리를 형성하며;
서로 독립적인 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 5-7-원의 사이클로알킬렌기를 형성하고;
n은 0 내지 4의 정수이며;
X는 -OH, -OR, -SH, -SR 및 -PR2로부터 선택되는 기이고, 여기서 서로 독립적인 라디칼 R은 각각의 경우 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기 또는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클 (촉진제)인 C1-C18 알킬 라디칼, C2-C18 알케닐 라디칼 또는 C2-C18 알키닐 라디칼이다.

Description

폴리아크릴레이트용 가교제-촉진제 시스템 {Crosslinker accelerator system for polyacrylates}
본 발명은 가교가능한 폴리아크릴레이트의 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 시스템은 열적으로 가교가능한 폴리아크릴레이트의 가교율을 조절하기 위해 제안되며, 이러한 시스템은 에폭사이드기를 함유하는 물질과 특별하게 치환된 아민의 조합을 기초로 한다.
폴리아크릴레이트는 접착제로서, 보다 특히 감압 접착제 또는 가열-봉합 접착제로서, 고급 산업 적용을 위해 광범위하게 사용되며, 이들 적용 영역에서 증가하는 요건들에 매우 적합한 것으로 증명되어왔다. 예컨대, 감압 접착제 (PSAs)는 좋은 초기 택(tack)을 갖는데 뿐만 아니라, 전단 강도와 관련된 까다로운 요건들을 만족시키는데에도 필요하다. 동시에, 이들 조성물들은 캐리어 물질 상에 코팅시키는데 적합해야 한다. 이 모든 것은 높은 분자량 및 높은 극성을 갖는 폴리아크릴레이트의 사용, 및 이들의 효율적인 가교를 통해 달성될 수 있다. 또한, 폴리아크릴레이트는 투명하고 풍화작용에 안정하도록 생산될 수 있다.
용액으로부터의 PSA로서 또는 분산제 (dispersion)로서 유용한 폴리아크릴레이트 조성물의 코팅을 위해, 열 가교는 오랫동안 최신 기술이었다. 일반적으로, 열 가교제 - 예컨대 다작용성 이소시아네이트, 금속 킬레이트 또는 다작용성 에폭사이드 - 는 해당하는 작용기들을 갖춘 폴리아크릴레이트의 용액 또는 분산제에 첨가되며, 결과적으로 초래된 조성물은 기판상에 시트형 막으로서 코팅되고, 코팅은 그 다음 건조된다. 이러한 과정을 통해, 유기 용매, 또는 분산제의 경우에는 물이 증발되며, 이에 따라 폴리아크릴레이트는 가교된다. 가교는 코팅물에 있어 매우 중요한데, 이는 가교가 코팅물에 충분한 점착 및 열 전단 강도를 제공하기 때문이다. 가교 없이는, 코팅물은 너무 부드러울 것이며 심지어 저부하 하에서는 흘러갈 것이다. 좋은 코팅 결과를 위해 중요한 것은 가용 시간 (가공 시간, 이러한 시간 내에 시스템은 가공할 수 있는 상태에 있다)의 준수이며, 이는 가교 시스템에 따라 크게 다를 수 있다. 이러한 시간이 너무 짧으면, 가교제는 폴리아크릴레이트 용액 내에서 이미 반응을 겪으며, 용액은 이미 부분적으로 가교되고 더 이상 균일하게 적용될 수 없다.
PSA를 생산하기 위한 기술적 작업은 지속적으로 나아가는 개발 상태에 있다. 보다 제한적인 환경적 부담에 의한 그리고 상승하는 용매 가격에 의해 동기를 부여받아, 목적은 제조 작업으로부터 가능한 한 용매를 제거하는 것이다. 따라서, 산업 내에서, PSA의 생산을 위한 무-용매 코팅 기술을 이용한 멜트 공정 (핫멜트 공정이라고도 함)의 중요성에 지속적 성장이 있다. 이러한 공정에서, 융해되기 쉬운 중합체 조성물, 즉 증가된 온도에서 분해 없이 유체 상태로 들어가는 중합체 조성물이 가공된다. 이러한 조성물은 융해 상태로부터 두드러지게 가공될 수 있다. 이러한 과정의 진행중인 개발에서, 목적은 생성물 조성물의 생산을 하는 것뿐만 아니라 저-용매 또는 무-용매 작업을 하는 것이다.
핫멜트 기술의 도입은 접착제에 관하여 증가하는 요구들을 기화로 삼는 것이다. 융해되기 쉬운 폴리아크릴레이트 조성물, 특히 (동일한 의미의 명칭: "폴리아크릴레이트 핫멜트", "아크릴레이트 핫멜트")가, 개선을 위해 매우 집중적으로 조사되었다. 멜트로부터 폴리아크릴레이트 조성물의 코팅에서, 열 가교는 이러한 방법의 잠재적인 이점들에도 불구하고, 지금까지 매우 널리 퍼지지는 않아 왔다.
아크릴레이트 핫멜트는 지금까지 주로 방사선-화학 방법 (UV 조사, ESC 조사)을 통해 가교되어왔다. 그러나, 이러한 과정은 여러 가지 단점들과 관련된다:
- UV 선에 의한 가교의 경우, 오직 UV-투과성 (UV-통과성) 층이 가교될 수 있다.
- 전자 빔을 이용한 가교의 경우 (전자 빔 가교 또는 전자 빔 경화, 또한 ESC), 전자 빔은 오직 제한된 깊이의 침투력을 가지며, 이는 조사된 물질의 밀도 및 촉진제 전압에 의존적이다.
- 전술한 방법들 둘 모두에서, 가교 후의 층들은 가교 프로파일을 가지며, 감압 접착제 층은 균질하게 가교결합하지 않는다.
감압 접착제 층은 잘-가교된 층을 화학적 방사선 방법에 의해 얻을 수 있게 되기 위해 비교적 얇아야 한다. 방사선이 통과할 수 있는 두께 (비록 사실 밀도의 함수로서 다르지만), 촉진제 전압 (ESC) 및/또는 활성 파장 (UV)은, 항상 대단히 제한된다. 이에 따라, 임의적인 두께의 층들을 통한 가교를 초래할 수 없으며, 물론 균질하게도 할 수 없다.
또한 선행 기술에 공지된 것들은 아크릴레이트 핫멜트의 열 가교를 위한 다수의 공정들이다. 이들 공정들 각각에서, 가교제는 코팅 이전에 아크릴레이트 멜트에 첨가되며, 그 다음 조성물이 성형되고 감아져서 롤을 형성한다.
NCO-반응성 기들을 포함하는 아크릴레이트 핫멜트 조성물의 직접 열 가교는 EP 0 752 435 A1에 기재되어 있다. 사용되는 이소시아네이트는 (이는 블로킹제가 없으며, 보다 특히 입체 장애를 받고 이량체화된 이소시아네이트이다), 매우 급격한 가교 조건을 필요로 하며, 따라서 합리적인 기술 실행은 문제를 나타낸다. 멜트로부터의 가공시에 우세한 이와 같은 조건들 하에, EP 0 752 435 A1에 기재된 과정은 신속하고 비교적 대규모의 가교를 초래하며, 이에 따라 캐리어 물질 상의 조성물의 코팅은 어렵다. 특히, 접착제 테이프의 많은 기술 적용을 위해 필요한 이와 같은 접착제의 균질한 층을 얻는 것은 가능하지 않다.
또한 선행 기술은 블로킹된 이소시아네이트의 용도이다. 이러한 접근법의 단점은 기술적인 접착제 성질에 역효과를 미칠 수 있는 블로킹 기들 또는 단편들의 방출이다. 하나의 예는 US 4,524,104 A이다. 이는 블로킹된 폴리이소시아네이트를 촉매로서의 사이클로아미딘(cycloamidines) 또는 이들의 염과 함께 사용하여 가교될 수 있는 감압 아크릴레이트 핫멜트 접착제를 기술한다. 이러한 시스템으로, 요구되는 촉매, 그러나 특히 HCN, 페놀, 카프로락탐 등과 같은 생산된 물질은, 생성물 성질을 심하게 손상시킬 수 있다. 또한, 이러한 접근법으로, 흔히 반응성 기들을 방출하기 위해 급격한 조건에 대한 요구가 있다. 이러한 접근법의 중요한 적용은 지금까지 공지되지 않았으며, 또한 매력적이지 못한 것으로 나타났다.
DE 10 2004 044 086 A1은 무-용매 작용화된 아크릴레이트 공중합체 (그 다음 열 반응성 가교제의 계량된 첨가는 조합, 이송 및 코팅을 하기에 충분히 긴 가공 시간을 갖는다)를 추가의 물질의 웹-형태의 층상에 코팅시키고 그 다음 달성된 점착이 감압 접착제 테이프용으로 충분할 때까지 이러한 코팅물을 온화한 조건 하에 가교시키는, 아크릴레이트 핫멜트의 열 가교를 위한 공정을 설명한다. 이러한 공정의 단점은 가교제 (이소시아네이트)의 반응성이 자유로운 가공 시간 및 가교도를 미리 결정한다는 것이다. 이소시아네이트 가교제는 몇몇 경우 심지어 이들의 첨가 동안 반응하며, 그 결과, 시스템에 의존적으로, 겔이 없는 시간은 매우 짧을 수 있다. 상당히 큰 분율의 작용기, 예컨대 히드록실기 또는 카복실산을 지닌 조성물은 그러한 경우 더 이상 충분히 잘 적용될 수 없다. 겔 얼룩이 배치된 줄이 있는 코트 및 이에 따른 비균질성이 초래될 것이다. 발생한 또 다른 문제점은 달성할 수 있는 가교도가 제한되어 있다는 점이다. 더 많은 양의 가교제의 첨가를 통한 더 높은 가교도가 바람직한 경우, 이는 다작용성 이소시아네이트가 사용되는 경우 단점들을 갖는다. 조성물은 오직 매우 짧은 가공 시간과 이에 따른 매우 높은 코팅 속도에서라 하더라도 너무 빨리 반응할 것이고 코팅 가능할 것이며, 이는 비-균질한 코팅 외관의 문제를 악화시킬 것이다.
다작용성 에폭사이드에 의한 가교가 EP 1 978 069 A1에 설명되어 있으며, 이는 촉진제의 사용을 통해, 모든 의도와 목적으로 에폭사이드가 중합체에 있는 카복실기와의 비-반응이 진행되지 않고도, 가교도가 가교 동역학과 관계없이 조절될 수 있음을 보여준다. 조성물이 멜트 가공 후에 코팅 가능하도록 확실히 하기 위해, 압출기 내의 가교는 조금만 일어나야 하며, 그 다음 달성될 이상적인 생성물 성질을 위해 압출기에서보다 낮은 온도에서 지속되어야 한다. EP 1 978 069 A1에 기재된 가교제-촉진제 시스템이 이러한 요건을 만족시키며 산업적으로 이용될 수 있는 반면, 실온에서의 2차 가교는 너무 느렸다. 증가된 온도에서의 2차 가교는 PSA가 이미 롤로 감겨있다면 종종 바람직하지 않으며, 열-처리 단계의 결과로서 이들의 모양을 잃을 수 있다.
에폭사이드는 근본적으로 오직 열의 영향 하에, 보다 특히 오직 열 에너지의 연장된 공급 이후에 반응한다. ZnCl2와 같은 공지된 촉진제 물질은, 예컨대, 중합체 멜트의 온도 범위 내에서, 그러나 외부로부터의 열 에너지 공급 없이 (즉, 예컨대, 실온에서) 반응 능력의 개선을 초래하며, 심지어 촉진제의 존재 하에 에폭사이드의 반응성은 잃게 되며, 이에 따라 가교 반응은 나빠진다 (즉, 우세한 온도에서, 촉진제는 더 이상 촉진 활성을 갖지 않는다). 이는 핫멜트로서 가공되는 폴리아크릴레이트가 비교적 짧은 시간 (수 분) 내에 코팅되고, 그 다음, 추가의 열 공급 없이 신속하게 실온으로 또는 저장 온도로 냉각되는 경우 특히 문제이다. 추가의 가교 반응의 개시 없이, 높은 가교도를 달성하는 것은 가능하지 않을 것이며, 특히 이들의 PSA로서의 용도와 같은 폴리아크릴레이트의 많은 적용 분야에 있어서, 이는 조성물의 불충분한 점착의 매우 해로운 결과를 가질 것이다.
오직 열적으로 작용하는 촉진제, 예컨대 ZnCl2를 이용한 가교제 시스템이 너무 일찍 폴리아크릴레이트 시스템에 도입되게 된다면 (충분한 가교도를 달성하기 위해), 조성물은 더 이상 균질하게 가공, 보다 특히 조합 및 코팅될 수 없을 것이며, 이는 이들이 너무 빨리 가교결합 하거나 심지어 "겔"일 것이기 때문이다 (제어되지 않은 가교가 진행된다). 다른 한편으로는, 만일 촉진제가 너무 적은 에폭사이드 가교 활성을 유발한다면, 매우 긴 2차 가교 시간이 예상될 수 있거나, 조성물이 고온에서 저장되어야 할 것이며, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 멜트 ("폴리아크릴레이트 핫멜트")로부터 가공될 수 있는 폴리아크릴레이트 조성물의 열 가교를 가능하게 하는 것이며, 본 발명은 특히 폴리아크릴레이트 핫멜트를 위한 공지된 열 가교 시스템의 경우의 가용 시간에 비해, 멜트로부터의 가공에 이용가능한 충분히 긴 가공 시간 ("가용 시간")이 있어야 한다. 이는 동시에 보호기의 사용 없이 수행하는 것이 가능해야 하며, 이는 화학선 방사선 또는 다른 방법들에 의해 가능한 대로 다시 제거되어야 할 것이다. 또한, 의도는 작동 체제의 이점들에 악영향을 주지 않고도 폴리아크릴레이트 조성물의 가교도를 바람직한 수준으로 설정할 수 있어야 한다는 점이다. 심지어 저온에서도, 2차 가교는 최종 수준으로 신속하게 진행하기 위함이다.
하기 본문에서, 폴리아크릴레이트 조성물은 동의어로 짧게 "폴리아크릴레이트"라고도 나타내어진다. 가교되지 않은 폴리아크릴레이트 조성물에 대해, 용어 "중합하다" 역시 사용되며, 용어 "중합체"는 완전히 또는 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트 조성물에 대해 사용된다.
상기 목적은 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 특별히 치환된 아민을 포함하는 특정 가교제-촉진제 시스템에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명의 제 1 주제는, 하나 이상의 에폭사이드기 (가교제)를 포함하는 하나 이상의 물질 및 하기 일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질을 포함하는, 에폭사이드기와의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제-촉진제 시스템이며,
Figure 112013005852637-pat00001
상기 식에서, 서로 독립적인 라디칼 R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 질소 원자와 함께 고리 원자로서 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이하의 추가의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7원의 고리를 형성하며; 서로 독립적인 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 5 내지 7원의 사이클로알킬렌기를 형성하고; n은 0 내지 4의 정수이며; X는 -OH, -OR, -SH, -SR 또는 -PR2로부터 선택되는 기이고, 여기서 서로 독립적인 라디칼 R은 각각의 경우 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기 또는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클 (촉진제)인 C1-C18 알킬 라디칼, C2-C18 알케닐 라디칼 또는 C2-C18 알키닐 라디칼이다.
이와 같은 가교제-촉진제 시스템은 처음에, 폴리아크릴레이트 조성물을 위한 넉넉한 가공 시간을 가능하게 하는 동시에, 나중에 빠른 2차 가교가 심지어 저온에서, 보다 특히 실온에서도 보장된다. 본 발명의 가교제-촉진제 시스템은 종래 가교 시스템의 상기 나열된 단점들을 방지하며, PSA 또는 PSA-코팅된 생성물들을 생산하기 위한 산업적으로 시행된 작업의 요건들에 특별주문된다.
명시된 성분들의 독창적인 조합의 결과, 폴리아크릴레이트 핫멜트 조성물의 가공에 적용되는 경우 제어되지 않은 반응 (조성물의 겔화)를 초래하지 않으며 가공을 위한 충분히 긴 시간 (가용 시간)을 있게 하는 열 가교 공정을 제공할 수 있으며, 이에 따라 조성물이 층으로서 코팅되거나 캐리어에 적용되는 경우 특히 균일하고 블리스터가 없는 코팅을 달성할 수 있게 한다. 본 발명의 가교제-촉진제 시스템의 매우 유리한 효과는, 가공 이후, 보다 특히 층으로서 코팅되거나 캐리어에 적용된 이후에 폴리아크릴레이트 조성물의 필요한 2차 가교가, 멜트 생산에 비해 상당히 감소된 열 에너지의 공급으로, 즉 냉각 후에, 이러한 목적을 위해 어떠한 화학선 조사의 필요도 없이, 신속하게 진행된다는 것이다. 신속한 가교는, 마이크로전단 이동 방법 H3에 의해 측정된 조성물의 탄성 분율이 1주일 내에 25%를 크게 초과하거나, 보다 바람직하게는 35%를 초과하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 가교제-촉진제 시스템의 결과, 폴리아크릴레이트는 활발히 공급된 추가의 열 에너지 (가열) 없이 - 즉, 기술적 공정 수단에 의해 - 보다 특히 실온으로 (RT, 20 ℃) 또는 실온에 가까운 온도로 냉각시킨 후에, 추가의 가교를 진행할 수 있다. 보다 특히, 이러한 가교 단계에서 가열 없이 (가열이 없으면 가교 반응의 종결을 초래한다) 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위한 "가교제"는 물질이며, 이러한 물질을 통해 폴리아크릴레이트 분자들이 연결되어 공유 결합의 형성에 의해 3차원 구조물을 형성한다. "촉진제"는 촉진제가 부재하는 경우와 비교할 때 상당히 증가된 가교 반응률을 보장함으로써 가교 반응을 지지하는 물질이다. 이는, 물론, 비슷한 반응 파라미터의 경우에, 보다 특히 폴리아크릴레이트의 융해 온도 미만의 온도에서 그러하다. 이러한 온도 범위 내에서, 촉진제가 없는 가교 반응은 전혀 진행하지 않거나 오직 매우 느리게 진행할 것이다. 촉진제는, 이때, 가교 반응의 반응 동역학에 상당한 개선을 초래한다. 본 발명에 따라, 이는 촉매 반응으로, 뿐만 아니라 반응 이벤트로의 포함에 의해, 수행될 수 있다.
"폴리아크릴레이트"는 단량체 단위가, 물질의 양과 관련하여, 30% 이상 범위의 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 에스터 및/또는 메타크릴 에스터로 이루어진 중합체이며, 여기서 아크릴 에스터 및/또는 메타크릴 에스터는 적어도 비례하여, 일반적으로 그리고 바람직하게 30% 이상의 범위까지 존재한다. 보다 특히, "폴리아크릴레이트"는 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 및, 또한 임의적으로, 추가로, 공중합가능한 단량체의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있는 중합생성물(polymerisate)이다.
본 발명의 가교제-촉진제 시스템은 가교제로서 하나 이상의 에폭사이드기를 함유하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 사용되는 에폭사이드기를 함유하는 물질은 바람직하게는 다작용성 에폭사이드이며, 이들은 분자당 2개 이상의 에폭사이드 작용기 (functions)를 갖는 것들이다 (즉, 에폭사이드기에 대해 적어도 2작용성이다). 이들은 방향족 또는 지방족 화합물일 수 있다.
적합한 다작용성 에폭사이드의 예들은 에피클로로하이드린의 올리고머, 폴리하이드릭 알코올의 에폭시 에테르 (보다 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 폴리알릴 알코올 등); 폴리하이드릭 페놀의 에폭시 에테르 (보다 특히 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4'-메틸페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2'-디하이드록시바이페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰) 및, 또한 이들의 하이드록시에틸 에테르; 페놀-포름알데히드 축합 생성물, 예컨대 페놀 알코올, 페놀 알데히드 수지 등; S- 및 N-함유 에폭사이드 (예컨대, N,N-디글리시딜아닐린, N,N'-디메틸디글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄) 및 또한 불포화된 알코올의 고도불포화된 카복실산 또는 단일불포화된 카복실릭 에스터, 글리시딜 에스터, 폴리글리시딜 에스터로부터 통상적인 방법에 의해 제조된 에폭사이드이며, 이들은 불포화된 산들의 글리시딜 에스터의 중합 또는 공중합에 의해 얻어질 수 있거나, 다른 산성 화합물들 (시아누르산, 디글리시딜 설파이드, 사이클릭 트리메틸렌 트리설폰 및/또는 이들의 유도체들 등)로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 매우 적합한 에폭사이드기를 함유하는 에테르의 예들은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3 글리시딜 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명의 가교제-촉진제 시스템은 하기 일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질을 추가로 포함한다:
Figure 112013005852637-pat00002
상기 식에서, 서로 독립적인 라디칼 R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 질소 원자와 함께 고리 원자로서 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이하의 추가의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7원의 고리를 형성하며; 서로 독립적인 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 5 내지 7원의 사이클로알킬렌기를 형성하고; n은 0 내지 4의 정수이며; X는 -OH, -OR, -SH, -SR 또는 -PR2로부터 선택되는 기이고, 여기서 서로 독립적인 라디칼 R은 촉진제로서 각각의 경우 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기 또는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클인 C1-C18 알킬 라디칼, C2-C18 알케닐 라디칼 또는 C2-C18 알키닐 라디칼이다.
"치환된 (substituted)"은 각각의 라디칼에 속하는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 다른 원자 또는 화학기, 예컨대 작용기로 대체됨을 의미하며, 예컨대, 여기서 라디칼의 관련 탄소 원자에 직접 결합된 그룹 원자는 특히 또한 헤테로원자일 수 있으며, 다시 말해서 탄소 원자가 아니다. 용어 "치환된 알킬 라디칼"은 라디칼들을 포함하며, 이들은 치환에도 불구하고 이들의 본질적 성질과 관련하여 알킬 라디칼로 여전히 확인될 수 있다. 이들은, 예컨대 위치 1에서, 다시 말해서 질소, 산소, 황 또는 인 원자에 직접 결합된 탄소 원자 상에서, 히드록실화되거나 할로겐화되는 라디칼을 포함한다. 반면, 용어 "치환된 알킬 라디칼"에 포함되지 않는 것은, 예컨대, 이의 본질적 성질과 관련하여, 알킬 라디칼들 사이에서, 더 이상 논의되고 있는 분류될 라디칼을 허용하지 않는, 위치 1에 있는 탄소 원자가 카보닐기의 또는 비슷한 작용기의 일부인 라디칼이다.
일반 화학식 (I)에 따른 적합한 물질은, 예컨대, 2,2-(디-tert-부틸포스피노)에틸아민, 2,2-(디이소프로필포스피노)에틸아민, 2,2-(디페닐-포스피노)에틸아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, (1R,2R)-2-(벤질옥시)사이클로헥실아민 및 (1S,2S)-2-(벤질옥시)사이클로헥실아민, N,N-디-메틸에탄올아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸 에테르, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, trans-2-아미노사이클로헥사놀, cis-2-아미노-사이클로헥사놀, 비스(2-하이드록시사이클로헥실)메틸아민, N-사이클로펜틸-2-메톡시사이클로-헥실아민 및 (1S,2S)-2-(디페닐포스피노)사이클로헥실아민이다. 일반 화학식 (I)에 따른 물질은 바람직하게는 상기 열거된 물질들로부터 선택된다.
바람직하게 일반 화학식 (I)에서 X는 -OH, -OR 및 -PR2로부터 선택되는 기이다. 이와 같은 작용기들로, 분자의 다른 쪽 단부 상의 치환된 아미노기와 함께, 특히 활성인 촉진제를 얻을 수 있다. 더 바람직하게, X는 -OH 및 -OR로부터 선택되는 기이다. X = -OH이고, 또한 치환기 R2 및 R3 중 하나와 또한 치환기 R4 및 R5 중 하나가 함께 사이클로헥실렌기를 형성하는, 해당 촉진제는, 예컨대 2-아미노사이클로헥사놀이다.
매우 바람직하게, X는 -OH 및 -OR로부터 선택되는 기이며, R은 치환되거나 비치환된 알킬아미노알킬 라디칼, 예컨대 디메틸아미노에틸기 Me2N-(CH2)2- 또는 N-메틸-N-하이드록시에틸아미노에틸기 (HO(CH2)2-)MeN-(CH2)2-이다.
또한, 작용기 X 및 아민 작용기 사이의 거리가 촉진제의 활성에 상당한 영향을 가함이 발견되었다. X 기가 C2 다리를 통해 아민 작용기에 결합되는 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 일반 화학식 (I)에서, n은 바람직하게는 0 (제로)이다.
또한, 놀랍게도, 아미노 작용기와 X 기 사이에 C2 다리를 지닌 사이클릭 스페이서를 갖는 물질이 특히 높은 촉진제 활성을 나타냄이 발견되었다. 이러한 구조물의 바람직한 예들은 전술한 2-아미노사이클로헥사놀, 2-(디페닐포스피노)사이클로헥실아민, 비스(2-히드록시사이클로헥실)메틸아민 및 N-사이클로펜틸-2-메톡시사이클로헥실아민이다. 매우 특히 바람직하게, 이와 같은 물질들은 X 기에 대해 트랜스(trans) 배열의 아민을 보여준다.
라디칼 R1 중 하나 이상은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이다. 더 바람직하게, 서로 독립적인 라디칼 R1은 둘 모두 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이다. 매우 바람직하게, 두 개의 라디칼 R1은 각각 메틸기이다.
일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질은 바람직하게는, 본 발명에 따라, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, trans-2-아미노-사이클로헥사놀, cis-2-아미노사이클로헥사놀 및 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸비스아미노에틸 에테르로부터 선택된다. 이들 물질들은 가교제의 에폭사이드기를 통해 특히 효율적인 연결 활성을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 주제는 에폭사이드기와의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트, 및 본 발명의 가교제-촉진제 시스템을 포함하는 열적으로 가교가능한 조성물이다. 이는 에폭사이드기의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트, 및 하나 이상의 에폭사이드기 (가교제)를 포함하는 하나 이상의 물질, 및 또한 하기 일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질을 포함하는, 보다 특히 열적으로 가교가능한 조성물이다:
Figure 112013005852637-pat00003
상기 식에서, 서로 독립적인 라디칼 R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 질소 원자와 함께 고리 원자로서 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이하의 추가의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7원의 고리를 형성하며; 서로 독립적인 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 5 내지 7원의 치환되거나 비치환된 사이클로알킬렌기를 형성하고; n은 0 내지 4의 정수이며; X는 -OH, -OR, -SH, -SR 및 -PR2로부터 선택되는 기이고, 여기서 서로 독립적인 라디칼 R은 각각의 경우 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기 또는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클 (촉진제)인 C1-C18-알킬 라디칼, C2-C18 알케닐 라디칼 또는 C2-C18 알키닐 라디칼이다.
하나 이상의 에폭사이드기 (가교제)를 포함하는 물질의 총 분율은, 가교될 순수한 (첨가제 없는) 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량%-5 중량%, 더 바람직하게는 0.15중량% - 0.4중량%이다. 촉진제의 총 분율은, 가교될 무-첨가제의 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05중량% - 5중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% - 1.2중량%이다. "가교될 순수한 폴리아크릴레이트"는 본 발명에 따라 "임의의 첨가제 없이 가교될 폴리아크릴레이트 만"을 의미한다. 가교제 분율이 20% 이상의 가교된 폴리아크릴레이트의 탄성 분율을 초래하도록 선택되는 경우 특히 유리하다. 탄성 분율은 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상이다 (각각의 경우 측정 방법 H3에 의해 측정됨; 참고: 실험 섹션).
폴리아크릴레이트를 준비하기 위한 단량체 또는 공단량체와 같이, 이에 따라, 에폭사이드기와 가교가능한 작용성 단량체의 비례적 사용을 하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 산기 (특히, 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기) 및/또는 히드록실기 및/또는 산무수물기 및/또는 에폭사이드기 및/또는 아민기를 갖는 단량체이며, 카복실산기를 함유하는 단량체가 특히 바람직하다. 폴리아크릴레이트가 공중합된 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 경우 특히 유리하다.
폴리아크릴레이트뿐만 아니라, 30개 이하의 C 원자를 갖는 아크릴 및/또는 메타크릴 에스터를 위한 공단량체로서 사용될 수 있는 추가의 단량체는, 예컨대, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스터, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌으로 불포화된 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 C 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이러한 단량체들의 혼합물이다.
폴리아크릴레이트 (감압 접착제; 가열-봉합 조성물, 점탄성의 끈적이지 않는 물질 등)의 성질은 개별적인 단량체들의 상이한 중량 분율을 사용하여, 중합체의 유리전이온도를 다르게 함에 의해 특히 영향을 받을 수 있다.
순수하게 결정질인 시스템의 경우, 융해점 Tm에서 결정과 액체 사이에 열평형이 있다. 반면, 비정질 또는 반-결정질 시스템은, 더 또는 덜 단단한 비정질 또는 반-결정질 상의 더 부드러운 (고무 같은 내지 점성이 있는) 상으로의 변형을 특징으로 한다. 유리점에서, 특히 중합체 시스템의 경우, 비교적 긴 사슬 부분의 브라운(Brownian) 분자 운동의 "융해기(thawing)" (또는, 냉각의 경우 "냉동(freezing)")이 있다.
따라서, 융해점 Tm (또한, "융해 온도"; 실제로 순수한 결정질 시스템의 경우에만 정의됨; "중합체 결정")으로부터 유리 전이점 Tg (또한, "유리 전이 온도", "유리 온도")로의 전이는, 분석 하의 샘플에서 반-결정도의 비율에 의존적으로, 유체 전이인 것으로 여겨질 수 있다.
상기에서 언급한 의미에서, 유리 전이점이 언급되는 경우, 본 명세서의 목적을 위한 기준은 융해점도 포함한다 - 즉, 유리 전이점 (그렇지 않으면, 동의어로, 유리전이온도)은 또한 해당 "융해" 시스템에 대한 융해점을 포함하는 것으로 이해된다. 유리전이온도의 설명은 저주파에서의 동적 기계 분석 (DMA)을 이용한 측정과 관련 있다.
예컨대 감압 접착제 또는 가열-봉합 조성물로서, 바람직한 유리전이온도를 갖는 중합체를 얻기 위해, 단량체 혼합물의 양적인 조성물은 유리하게는 Fox 방정식 (참고: T.G. Fox, Bull . Am . Phys . Soc . 1956, 1, 123)과 유사하게 방정식 (E1)에 따라, 중합체에 대한 바람직한 Tg 값이 만들어지도록 선택된다.
Figure 112013005852637-pat00004
상기 방정식에서, n은 사용되는 단량체의 일련 번호를 나타내며, wn은 각각의 단량체 n의 질량 분율 (중량%)을 나타내며, Tg ,n은 각각의 단량체들 n의 단일중합체의 각각의 유리전이온도를 K로 나타낸 것이다.
하기 단량체 조성물로 돌아가서 기술될 수 있는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다:
a) 하기 식의 아크릴 및/또는 메타크릴 에스터
Figure 112013005852637-pat00005
상기 식에서, RI = H 또는 CH3이고, RII는 4 내지 14개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이며,
b) 에폭사이드기와의 반응성에 대해 이미 정의된 유형의 작용기를 갖는 올레핀으로 불포화된 단량체,
c) 임의적으로, 성분 (a)와 공중합가능한 추가의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 올레핀으로 불포화된 단량체.
PSA로서 폴리아크릴레이트를 사용하는 경우, 해당 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율은, 중합 생성물이 보다 특히 유리전이온도 ≤ 15 ℃ (저주파에서 DMA)를 갖도록 선택된다.
특히 PSA의 제조에 있어서, 45중량% 내지 99중량%의 분율을 갖는 성분 (a)의 단량체, 1중량% 내지 15중량% 분율을 갖는 성분 (b)의 단량체, 및 0중량% 내지 40중량% 분율을 갖는 성분 (c)의 단량체를 선택하는 것이 매우 유리하다 (도면들은 "기본 중합체"를 위한 단량체 혼합물을 기초로 한 것으로, 즉 완결된 중합체, 예컨대 수지 등에 임의의 첨가물의 첨가가 없음).
핫멜트 접착제로서, 다시 말해서 이의 감압 택을 오직 가열에 의해서 얻는 물질로서, 폴리아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율은 보다 특히 공중합체가 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 8O℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 유리전이온도 (Tg)를 갖도록 선택된다.
일반적으로 감압 접착제 층의 양면에 라미네이트될 수 있는 점탄성 물질은 특히 -50℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +60℃, 더 바람직하게는 O℃ 내지 40℃의 유리전이온도 (Tg)를 갖는다. 여기서 다시, 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율은 그에 맞춰 선택되어야 한다.
성분 (a)의 단량체는, 특히, 가소성 및/또는 무극 단량체이다. 단량체 (a)와 같이, 4 내지 14개의 C 원자, 더 바람직하게는 4 내지 9개의 C 원자로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴 및 메타크릴 에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예들은 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 이들의 분지된 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
성분 (b)의 단량체는, 특히 에폭사이드기와의 반응을 시작할 수 있는 작용기를 갖는 작용기를 갖는 올레핀으로 불포화된 단량체이다.
성분 (b)로 바람직한 것은 히드록실, 카복실, 설폰산 또는 포스폰산기, 산무수물, 에폭사이드, 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는 단량체를 사용하여 제공된다.
성분 (b)의 단량체들의 특히 바람직한 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 비닐아세트산, 비닐포스폰산, 이타콘산, 말레산 무수물, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트이다.
성분 (c)로서, 원칙적으로 성분 (a) 및/또는 성분 (b)와 공중합가능한 비닐 작용기를 지닌 모든 화합물들을 사용할 수 있다. 성분 (c)의 단량체는 결과적으로 생성된 PSA의 성질을 조절하는데 기여할 수 있다.
성분 (c)에 대한 단량체의 예로서 하기와 같은 것들이 있다:
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, tert-부틸페닐 아크릴레이트, tert-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-바이페닐 아크릴레이트, 4-바이페닐 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)-아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 마크로모노머, 예컨대 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트 (4000 내지 13000 g/mol의 분자량 Mw), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트 (2000 내지 8000 g/mol의 Mw).
성분 (c)의 단량체는 유리하게는 또한 이들이 그 다음 방사선-화학 가교 (예컨대 전자 빔, UV에 의한)를 지지하는 작용기를 함유하도록 선택될 수 있다. 적합한 공중합가능한 광개시제는, 예컨대, 벤조인 아크릴레이트 및 아크릴레이트-작용화된 벤조페논 유도체이다. 전자 조사에 의한 가교를 지지하는 단량체는, 예컨대, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-tert-부틸아크릴아미드, 및 알릴 아크릴레이트이다.
폴리아크릴레이트는 당업자에게 잘 알려진 공정들에 의해, 특히 유리하게 종래의 라디칼 중합 또는 제어된 자유-라디칼 중합으로, 준비될 수 있다. 폴리아크릴레이트는, 에멀젼에서, 예컨대 물 또는 액체 탄화수소에서, 또는 예컨대 용액에서, 대량으로, 통상적인 온도에서 일어나는 중합으로, 보통의 중합 개시제, 그리고 또한 적절한 경우 조절제 (연쇄 이동제)를 사용하여, 단량체 성분들의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리아크릴레이트는 용매에서, 보다 특히 끓는 범위가 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃인 용매에서, 통상적인 양의 중합 개시제를 사용하여 (이들은 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 5중량%, 보다 특히 0.1중량% 내지 2중량%이다), 단량체의 중합에 의해 바람직하게 제조된다.
원칙적으로 적합한 것은 당업자에게 잘 알려진 모든 통상적인 개시제들이다. 자유-라디칼 공급원의 예들은 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, tert-부틸 퍼옥테이트, 벤조피나콜이다. 하나의 매우 바람직한 과정에서, 사용은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (DuPont으로부터의 Vazo® 67™) 또는 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오니트릴) (2,2'-아조비스이소부티로니트릴; AIBN; DuPont으로부터의 Vazo® 64™)의 라디칼 개시제로서 이루어진다.
고려된 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n- 및 이소-부탄올, 바람직하게는 이소프로판올 및/또는 이소부탄올; 및 또한 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및, 특히 60 내지 120℃의 끓는 범위를 지닌 벤진을 포함한다. 케톤, 예컨대, 바람직하게, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 또한, 서술된 유형의 용매들의 혼합물들을 (이소프로판올을 함유하는 혼합물로 가는 것이 바람직하다), 특히 사용되는 용액 혼합물을 기준으로, 2중량% 내지 15중량%, 바람직하게 3중량% 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것도 가능하다.
폴리아크릴레이트의 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 20000 내지 2000000 g/mol 범위 이내, 매우 바람직하게는 100000 내지 1000000 g/mol 범위 이내, 극히 바람직하게는 150000 내지 500000 g/mol의 범위에 위치된다. 본 명세서에서 평균 분자량 Mw에 대한 및 다분산성 PD에 대한 도면들은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정과 관련 있다 (실험 섹션의 측정 방법 A2를 보라; 실험 섹션). 이러한 이유로, 바람직한 평균 분자량이 되게 하기 위해, 적합한 중합 조절제, 예컨대 티올, 할로겐 화합물 및/또는 알코올의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
폴리아크릴레이트는, 톨루엔에서 측정했을 때 (1% 농도의 용액, 21℃), 바람직하게는 30 내지 90, 보다 바람직하게는 40 내지 70의 K 값을 갖는다. Fikentscher에 따른 K 값은 중합체의 점도 및 분자량의 척도(measure)이다.
본 발명의 목적을 위해 특히 적합한 것은 좁은 분자량 분포 (다분산성 PD < 4)를 갖는 폴리아크릴레이트이다. 비교적 낮은 분자량에도 불구하고, 이들 조성물들은, 가교 이후에, 특히 좋은 전단 강도를 갖는다. 또한, 더 낮은 분자량은 멜트로부터의 더 쉬운 가공을 가능하게 하는데, 이는 대체로 같은 적용 성질에서, 흐름 점도가 넓은 범위의 폴리아크릴레이트에 비해 낮기 때문이다. 좁은 범위의 폴리아크릴레이트는 유리하게는 음이온성 중합에 의해 또는 제어된 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 후자가 특히 적합하다. RAFT 공정에 의해 제조된 이와 같은 폴리아크릴레이트의 예들은 US 6,765,078 B2 및 US 6,720,399 B2에 기재되어 있다. 이와 같은 폴리아크릴레이트는 또한 예컨대 EP 1 311 555 B1에 기재된 바와 같이 N-옥실을 통해 제조될 수 있다. 또한 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)은 좁은 범위의 폴리아크릴레이트의 합성을 위해 유리하게 적용될 수 있으며, 이러한 경우, 개시제로서 1작용성 또는 2작용성의 2차 또는 3차 할라이드, 그리고 할라이드(들)을 끌어내기 위해 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 사용하는 것이 바람직하다. ATRP의 여러 가능성들은 명세서 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A에 추가로 기재되어 있다.
가교될 폴리아크릴레이트는 에폭사이드기와의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 함유한다. 연결 반응은, 특히, 첨가 반응 및 치환 반응으로 의도된다. 바람직하게, 이때, 보다 특히 연결 다리로서 에폭사이드기를 이동시키는 가교제 분자를 통해 작용기를 이동시키는 중합체 유닛의 가교의 의미에서, 작용기를 이동시키는 유닛들의 에폭사이드기를 이동시키는 유닛들로의 연결이 존재한다. 에폭사이드기를 함유하는 물질은 바람직하게는 다작용성 에폭사이드이며, 다시 말해서 2개 이상의 에폭사이드기를 갖는 것들이다. 이에 따라, 전반적으로, 작용기를 이동시키는 유닛의 간접적인 연결이 존재한다.
본 발명의 가교가능한 조성물은 하나 이상의 점착성 부여(tackifying) 수지를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 점착성 부여 수지는 문헌에 기재된 기존의 점착 부여제 수지들이다. 특히 모든 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 단량체들에 기초한 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지에 대해 참고가 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 피넨 수지 및 인덴 수지, 및 로진, 이들의 불균화된, 수소첨가된, 중합된 그리고 에스터화된 유도체 및 염, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀 수지, 그리고 또한 C5 수지, C9 수지 및 다른 탄화수소 수지들을 사용할 수 있다. 원하는 바에 따른 결과적으로 생성된 조성물의 성질을 조절하기 위해, 이들 및 추가의 수지들의 조합물들 또한 유리하게 사용될 수 있다. 특히 바람직하게, 논의되고 있는 폴리아크릴레이트와 양립가능한 (가용성인) 모든 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게, 본 발명의 가교가능한 조성물은 테르펜-페놀 수지 및/또는 로진 에스터를 포함한다.
본 발명의 가교가능한 조성물은 임의적으로 또한 분말 및/또는 과립 형태의 충전제, 비슷하게 염료 및 안료, 예컨대 보다 특히 연마제 및 강화 충전제, 예컨대, 초크 (CaC03), 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드 및 카본 블랙을, 심지어 높은 비율로, 즉 전체 포뮬러를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 매우 바람직하게, 충전제로서 여러 형태의 초크를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 Mikrosohl 초크의 사용이 제공된다. 전체 조성물을 기준으로 30중량% 이하의 바람직한 분율에서, 충전제의 첨가는 기술적인 접착제 성질 (RT에서의 전단 강도, 강철 및 PE에 대한 즉각적인 결합 강도)에 사실상 변화를 주지 않는다.
또한, 낮은 가연성의 충전제들, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트; 도전성 충전제, 예컨대 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유 및/또는 은-코팅된 비드(beads); 열 전도성 물질, 예컨대 보론 니트라이드, 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 카바이드; 강자성 첨가제, 예컨대 산화철(III); 부피 증가를 위한, 보다 특히 발포 층 또는 합성 폼을 생산하기 위한 첨가제, 예컨대 확장제(expandants), 고체 유리 비드, 중공 유리 비드, 탄화된 마이크로비드, 중공 페놀릭 마이크로비드 및 다른 물질들의 마이크로비드, 확장 가능한 마이크로벌룬 (AkzoNobel로부터의 Expancel®), 실리카, 실리케이트, 유기적으로 재생가능한 원료, 예컨대 목분, 예컨대 유기 및/또는 무기 나노입자, 섬유; 노화 억제제, 광 안정제, 오존 억제제, 배합제 및/또는 확장제는, 가교가능한 조성물에 또는 완전히 가교된 조성물에 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 노화 억제제는 바람직하게는 1차 억제제, 예컨대 4-메톡시페놀 또는 Irganox® 1076뿐만 아니라, 2차 노화 억제제, 예컨대 BASF로부터의 Irgafos® TNPP 또는 Irgafos® 168, 임의적으로 또한 서로의 조합물이다. 사용될 수 있는 다른 노화 억제제는 페노티아진 (C 라디칼 스캐빈저)과 또한 산소 존재 하의 하이드로퀴논 메틸 에테르, 그리고 또한 산소 그 자체이다.
임의적으로, 통상적인 가소제 (가소성 제제)를, 보다 특히 5중량% 이하의 농도로 첨가할 수 있다. 계량될 수 있는 가소제는, 예컨대 저분자량의 폴리아크릴레이트, 프탈레이트, 수용성 가소제, 가소제 수지, 포스페이트, 폴리포스페이트, 아디페이트 및/또는 시트레이트이다.
추가로 가능한 선택으로서, 열적으로 가교가능한 및/또는 가교된 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트들은 본 발명에 따라 또한 다른 중합체들과 혼합될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 천연 고무, 합성 고무, EVA, 실리콘 고무, 아크릴성 고무 및 폴리비닐 에테르를 기초로 한 중합체이다. 열 가교제가 첨가되기 이전에 과립모양의 또는 그렇지 않으면 분쇄된 형태의 이들 중합체들을 폴리아크릴레이트에 첨가하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 중합체 블렌드는 바람직하게는 압출기에서, 더 바람직하게는 멀티-스크류 압출기에서 또는 행성 롤러 압출기에서 생산된다. 열적으로 가교된 폴리아크릴레이트, 특히 열적으로 가교된 아크릴레이트 핫멜트 및 다른 중합체들의 중합체 블렌드를 안정화시키기 위해, 성형된 물질에 낮은 선량의 전자 조사를 조사시키는 것이 합리적일 수 있다. 이러한 목적으로, 임의적으로 폴리아크릴레이트를 가교 프로모터, 예컨대 2작용성, 3작용성 또는 다작용성 아크릴레이트, 폴리에스터 및/또는 우레탄 아크릴레이트와 혼합할 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 가교가능한 조성물의 열 가교에 의해 얻을 수 있는 가교된 폴리아크릴레이트이다.
본 발명의 추가의 주제는 에폭사이드기와의 연결 반응을 시작하기에 적합한 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 공정으로, 상기 공정은 본 발명의 가교제-촉진제 시스템의 사용을 포함한다.
본 발명의 공정은 중합체 제조 과정으로부터 초래된 폴리아크릴레이트 용액 또는 분산제의 농축을 포함할 수 있다. 중합체의 농축은 가교제 및 촉진제 물질의 부재 하에 일어날 수 있다. 그러나, 또한 이들 물질들 중 많아야 하나에 대해 심지어 농축 이전에 중합체에 첨가될 수 있으며, 이러한 경우 농축은 이 물질 또는 이들 물질들의 존재 하에 일어난다.
중합생성물은 이때 바람직하게는 컴파운더(compounder)로 이동된다. 본 발명의 공정의 특별한 형태에서, 농축 및 배합은 같은 반응기에서 일어날 수 있다.
사용되는 컴파운더는 특히 압출기일 수 있다. 컴파운더 내에서, 중합생성물은 바람직하게는 멜트로 존재하며, 이는 이들이 도입될 때 멜트 상태이거나, 멜트가 형성될 때까지 컴파운더 내에서 이들의 가열에 의하여 멜트 상태가 되기 때문이다. 중합생성물들은 유리하게는 가열에 의해 컴파운더 내에서 멜트로 유지된다.
가교제 (에폭사이드)와 촉진제 어느 것도 중합생성물로 존재하지 않는 경우, 멜트에서의 가능한 온도는 중합생성물의 분해 온도에 의해 제한된다. 컴파운더 내에서 가동 온도는 일반적으로 80 내지 150℃, 보다 특히 100 내지 120℃이다.
에폭사이드기를 함유하는 물질들은, 바람직하게는 촉진제의 첨가 이전 또는 촉진제의 첨가와 함께 중합체에 첨가된다. 이들이 중합 단계에 충분히 안정한 경우, 이들은 심지어 중합 단계 이전 또는 중합 단계 동안 단량체에 첨가될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게, 에폭사이드기를 함유하는 물질들은 컴파운더에 첨가하기 이전에 또는 컴파운더에 첨가하는 동안 중합생성물에 첨가되며, 즉, 중합생성물과 함께 컴파운더 내로 도입된다.
매우 바람직한 과정에서, 촉진제 물질들은 추가의 가공 직전에, 보다 특히 코팅 또는 다른 성형 작업 이전에 중합생성물에 첨가된다. 코팅 이전에 첨가를 위한 시간 창은 특히 이용가능한 가용 시간에 의해, 즉 멜트에서의 가공 시간에 의해, 결과적으로 생성된 생성물의 성질의 유해한 변화 없이 유도된다. 본 발명의 공정으로, 수 분에서 수십 분까지의 가용 시간 (실험 파라미터의 선택에 따라 달라짐)을 달성할 수 있었으며, 이에 따라 촉진제는 코팅 이전에 이러한 시간 내에 첨가되어야 한다. 촉진제는 유리하게는 멜트에 가능한 한 늦게, 그러나 필요한 만큼 빨리 첨가되며, 이에 따라 여전히 중합체 조성물과의 효과적인 균질화가 있다.
여기서 매우 유리한 것으로 나타난 시간은, 110 내지 120℃의 작동 온도에서, 추가의 가공을 시작하기 이전에 2 내지 10분의 시간, 보다 특히 5분 이상의 시간이다.
가교제 (에폭사이드) 및 촉진제는 또한 중합체의 추가의 가공 직전에, 즉 유리하게는 상기에서 촉진제에 대해 나타낸 바와 같이, 상기 단계에서, 모두 첨가될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 가교제 및 촉진제가, 가능하면 에폭사이드-촉진제 블렌드의 형태로, 같은 위치에서, 동시에 작업에 도입되는 경우 유리하다.
원칙적으로, 촉진제가 에폭사이드기를 함유하는 물질 이전에 첨가될 수 있도록, 상기 나타낸 형태의 가교제 및 촉진제에 대한 첨가 시간 및/또는 첨가 위치를 전환할 수도 있다.
배합 작업에서, 가교제 및/또는 촉진제의 첨가시 중합생성물의 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 더 바람직하게는 70 내지 130℃, 매우 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
원칙적으로, 첨가제 없이 중합체를 기준으로 0.1중량% - 5중량%, 바람직하게는 0.15중량% - 0.4중량%으로 첨가되는 것이, 가교제, 즉 에폭사이드기를 함유하는 물질에 대해 매우 유리한 것으로 나타났다. 무-첨가제의 중합체를 기준으로 0.05중량% - 5중량%, 바람직하게는 0.1중량% - 1.2중량%으로 촉진제를 첨가하는 것이 유리하다. 가교제 분율이, 가교된 폴리아크릴레이트의 탄성 분율이 20% 이상으로 초래되도록 선택되는 경우 특히 유리하다. 탄성 분율은 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상 (각각의 경우 측정 방법 H3에 의해 측정됨; 참고: 실험 섹션).
코팅이 일어난 후에, 중합체 조성물은 비교적 빨리 냉각되어, 저장 온도로, 일반적으로는 실온까지 내려간다. 본 발명의 가교제-촉진제 시스템은 가교 반응을 유발하기에 현저히 적합하여, 추가의 열 에너지 공급 없이 (열 공급 없이) 진행한다. 본 발명의 촉진제 또는 촉진제 및 촉진제 농축물은 유리하게는 배합 작업으로부터 벗어난 후의 폴리아크릴레이트의 탄성 분율이, 1주일 내에, 바람직하게는 3일 내에, 작업시보다 더 낮은 온도에서, 예컨대 실온에서, 25%의 수준, 바람직하게는 35 %의 수준을 초과하여, 이미 기능성 제품 (보다 특히, 폴리아크릴레이트 기재의 접착제 테이프 또는 기능성 캐리어 층)이 존재하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 가교제-촉진제 시스템에 의한 폴리아크릴레이트 및 에폭사이드의 작용기들간의 가교 반응은, 따라서 심지어 열 공급 없이도 표준 조건 하에, 보다 특히 실온에서 진행하여 완성된다.
본 발명의 가교제-촉진제 시스템의 구성 성분들의 서로에 대한 또는 가교될 폴리아크릴레이트에 대한 비율을 서술하기 위해, 폴리아크릴레이트 내의 반응성 작용기의 수에 대한 가교제 내의 에폭사이드기의 수의 비율을 사용할 수 있다. 원칙적으로, 이러한 비율은 과량의 작용기, 수치적으로 동일한 기들, 또는 과량의 에폭사이드기를 사용하여, 자유롭게 선택될 수 있다.
바람직하게는 이 비율은 에폭사이드기가 부족하거나 숫자적으로 동등 이상인 경우 선택됨: 더 바람직하게, 에폭사이드기와 연결반응에 들어가는 데 적합한 폴리아크릴레이트에서 작용기의 숫자에 대한 가교제에서 에폭사이드기의 전체 숫자의 비율은 0.01:1 내지 1:1, 더 바람직하게 0.02:1 내지 0.4:1의 범위를 가진다.
그러므로, 바람직하게는 작용기들, 더 바람직하게는 폴리아크릴레이트의 카복실산기는 원하는 가교를 달성하기 위해 중합생성물이 충분히 많은 작용기를 함유하도록 에폭사이드기 보다 과량으로 존재하는데 이는, 잠재적인 가교나 연결 부분이다.
가교제에서 에폭사이드기의 수에 대한 촉진제에서 촉진-활성기 수의 비율은 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있어서, 촉진-활성기의 과량, 작용기와 숫자적으로 동일, 또는 에폭사이드기의 과량이 대신으로 존재한다. 촉진-활성기로 고려되는 작용기들은 아미노기와 포스피노기들, 모두 1차, 2차, 및 3차로 이해되는 용어들 따라서 모두 치환되고 비치환된 아미노와 포스피노기이다. 가교제에서 에폭사이드기의 수에 대한 촉진제에서 모든 치환되고 비치환된, 아미노와 포스피노기의 숫자의 비율은 바람직하게는 0.2:1 내지 4:1이다.
조성물이 배합된 후에, 중합체는 더 바람직하게 영구적이거나 일시적인 캐리어 위에 입혀짐으로써 더 처리될 수 있다. 영구적인 캐리어는 출원에서 접착제의 층에 결합된 채로 남겨지는 반면, 일시적인 캐리어는 예를 들면, 접착제 테이프를 전환활 때, 또는 접착제의 층의 적용하는 때 추가적인 처리의 과정에서 제거된다,
자기-접착제 조성물의 코팅은 통상의 기술자에게 알려진 노즐로 코팅된 핫멜트를 이용하여 일어나거나, 바람직하게는 코팅 캘린더라고도 불리는 롤 어플리케이터 메커니즘을 이용하여 일어난다. 코팅 캘린더는 유리하게는 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 롤로 구성될 수 있다.
바람직하게는 하나 이상의 롤은 항-접착제 롤 표면으로 제공되는데, 이러한 것들은 선호적으로 폴리아크릴레이트와 접촉하기 시작하는 모든 롤이다. 유리한 과정에서 캘린더의 모든 롤들이 항-접착제 마감을 가지는 것이 가능하다. 항-접착제 롤 표면으로 사용된 것은 바람직하게 강철-세라믹-실리콘 합성물이다. 이러한 종류의 롤 표면은 열과 기계 부하에 잘 견딘다.
특히 롤 표면이 표면 구조물을 가지는 데 사용되는 경우, 더 특히 표면이 처리되기 위해 중합체 층과 완전한 접촉을 생성하지 않는 경우, 그것은 나타나는데, 대신에 접촉 부분은 부드러운 롤과 비교할 때 더 낮다. 특히 유리한 것은 새겨진 금속 롤 (예컨대, 새겨진 강철 롤)과 같은 구조화된 롤이다.
코팅은 WO 2006/027387 A1의 12페이지 5줄부터 20페이지 13줄에서 나타나는코팅 기술, 더 특히 "Variant A"(12페이지), "Variant B"(13페이지), "Variant C"(15페이지), "Method D"(17페이지), "Variant E"(19페이지), 및 도 1 내지 6의 섹션에서 나타나는 코팅 기술과 일치하게 특히 유리하게 일어날 수 있다. 그러므로 언급된 WO 2006/027387 A1의 공개 구절은 명쾌하게 본 출원의 공개 내용에 포함되어 있다.
코팅할 때 특히 멀티-롤 캘린더를 사용할 때, 코팅 속도가 300 m/분까지 올라가는 것을 알 수 있다.
본 명세서의 도 1에서 예로서 도시된 것은 계속되는 프로세스를 기초로 하는, 배합 및 코팅 작업이다. 중합체는 제 1 공급 지점 (1.1)에서 컴파운더 (1.3) 내로, 여기서는 예컨대 압출기 내로 도입된다. 이미 녹았거나 중합체가 용해 상태까지 도달할 때까지 컴파운더에서 가열되는 경우 모두 도입이 일어난다. 제 1 공급 지점에서 중합체와 함께 에폭사이드-함유 화합물은 컴파운더 내로 유리하게 도입된다.
코팅이 일어나기 직전에, 촉진제가 제 2 공급 지점 (1.2)에서 더해진다. 이것의 결과물은 비로소 코팅이 일어나기 직전의 에폭사이드-함유 중합체에 더해진 촉진제이고 용해에서 반응 시간은 낮다.
반응 체제는 또한 불연속적이다. 반응물 탱크와 같은 해당하는 컴파운더 (예컨대, 중합체의, 가교제의, 및 촉진제의 첨가제)는 도 1에서 보여지는 바와 같이 다른 시간에 일어나고 다른 위치에서 일어난다.
코팅 직후 - 바람직하게 롤 적용에 의해 또는 압출 다이에 의해 - 중합체는 오직 얇게 가교되지만, 아직 충분히 가교되지 않는다. 가교 반응은 바람직하게는 캐리어에서 대개 진행된다.
가교는 중합체의 점착을 높이고 따라서 전단 강도 역시 높인다. 연결은 매우 안정하다. 이는 매우 노화-안정성이 있는 내열성의 생성물, 예컨대, 접착제 테이프, 점탄성 캐리어 물질 또는 성형체들이 생성되도록 허용한다.
최종 생성물의 물리적 성질, 특히 점도, 결합 세기 및 택 (tack)은 가교도를 통해 영향받을 수 있고 따라서 최종 생성물은 반응 조건의 적절한 선택에 따라 최대한 활용될 수 있다. 많은 요인들이 과정의 가동창 (operational window)을 결정한다. 가장 중요한 영향 변수는 양(다른 것에 대한 농도와 비율), 가교제와 촉진제의 화학적 성질, 가동과 코팅 온도, 컴파운더(더 특히 압출기)에서의 체류 시간 및 코팅 어셈블리, 작용기의 분율, 더 특히 중합체 내의 산기 및/또는 히드록실기, 및 폴리아크릴레이트의 평균 분자량이다.
폴리아크릴레이트의 가교에 대한 과정에서 발명의 가교제-촉진제 시스템은 가교도와 반응성 (반응속도론)의 상당한 디커플링 (decoupling)에 의해 더 특히 낮은 온도에서 반응속도론에서 폴리아크릴레이트에 대해 안정한 가교 과정이 제공될 수 있는 유리함을 제공하고, 가교 패턴에 관계하여 뛰어난 제어 기능을 가진 유리함을 제공한다. 여기에 더해진 가교제의 양 (에폭사이드 양)은 생성물의 가교도, 화학적 성질 및 반응성을 크게 제어하는 촉진제의 농도에 크게 영향을 준다.
놀랍게도 에폭사이드-함유 물질이 더해진 양을 통해 가교도를 미리 정할 수 있고 그렇게 함으로써, 추가적인 선택에 전형적으로 필요한 공정 파라미터, 예컨대, 온도와 첨가된 가교제의 양에 크게 독립적인 것이 관찰된다.
주어진 촉진제의 양과 주어진 온도에 대한 가교도에 에폭사이드기 농도의 영향은 도표 2에 의해 도식적으로 보여진다. 여기서, 촉진제 농도는 농도 A (정상 곡선; 낮은 농도)에서부터 농도 B (두번째 낮은 농도) 및 C (두번째 높은 농도)를 거쳐 농도 D (바닥 곡선; 가장 높은 농도)까지 높아진다. 보여지는 바와 같이, 가교도의 최종 값- 미세전단 이동에 대한 값이 점차적으로 작아지는 것이 여기서 보여짐 - 은 반응 속도가 사실상 영향받지 않는 데 반해 에폭사이드 농도가 증가됨에 따라 올라간다.
첨가된 촉진제의 양이 가교율에 직접적인 영향을 주고 최종 가교도에는 전혀 영향이 없이, 따라서 또한 최종 가교도가 달성되는 정시에 영향을 준다. 여기서 가교 반응의 반응성은 거기서 통상적인 조건 (실온) 아래 완전화된 생성물의 보관하는 동안 더 특히 (활성으로) 공급될 열 에너지나 추가적으로 처리될 생성물의 요구 없이 가교가 몇 주 내에 원하는 가교도로 이끌 수 있는 것으로 선택될 수 있다.
주어진 온도 (여기서는 실온)에서 가교 시간과 촉진제 농도 및 변함없는 에폭사이드 양 사이 관계는 도 3에서 도식적으로 복제된다. 여기서, 촉진제 농도는 농도 1 (정상 곡선 ; 낮은 농도)에서부터 농도 2 (두 번째 낮은 농도) 및 농도 3 (두 번째 높은 농도)를 거쳐 농도 4 (바닥 곡선 ; 가장 높은 농도)에까지 올라간다. 여기서 가교도의 최종 값 (가장 낮은 반응에서 이 값은 아직 도달하지 않는다)은 사실상 변함없지만, 촉진제의 높은 농도에서 이 값은 촉진제의 낮은 농도에서보다 더 빨리 도달된다.
전술한 파라미터에 추가하여, 가교반응의 반응성은 원한다면 특히 기준 조건하의 저장 과정에서 "내재하는 가교"의 유리함이 일조할 수 없는 때에 온도를 달리하여 영향을 받을 수 있다. 일정한 가교제 농도에서, 가동 온도의 증가는 조성물의 코팅력을 증가시키나 공정 가능기간을 줄이는 감소된 점도로 이끈다.
공정 가능기간의 증가는 촉진제 농도의 감소, 분자량의 감소, 중합체에 추가하여 작용기의 농도의 감소, 중합체에 추가하여 산 분율의 감소, 덜 반응적인 가교제 (에폭사이드)의 사용이나 덜 반응적인 가교제-촉진제 시스템의 사용 및 가동온도의 감소에 의해 얻어질 수 있다.
조성물의 점착의 개선은 많은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 하나는, 공정 가능기간이 감소하는 촉진제 농도가 증가되는 것이다. 일정한 촉진제 농도에서 아마 더 효율적인 폴리아크릴레이트의 분자량을 늘이는 것 역시 가능할 것이다. 발명의 개념에서 가교제 (에폭사이드기를 함유하는 물질)의 농도를 늘리는 임의의 경우에서 유리하다. 조성물의 또는 생성물의 원하는 요구 개요에 따라 적합한 방식으로 상기 언급한 파라미터를 적용하는 것이 필요하다.
추가적인 발명의 주제는 열적으로 가교화된 폴리아크릴레이트를 생성하는 데 대한 발명의 가교제-촉진제 시스템의 사용이다.
독창적으로 가교화된 폴리아크릴레이트는 넓은 범위의 적용에 대해 사용될 수 있다. 하기에서, 사용의 특히 유리한 분야의 수는 실시예의 방법에 의해 시작된다.
발명의 가교제-촉진제 시스템과 가교화된 폴리아크릴레이트는 특히 감압 접착제(PSA)로서 사용되고, 바람직하게는 아크릴레이트 PSA가 캐리어 시트에 한쪽 면 또는 양쪽 면으로 된 막의 형식으로 되어있는 접착제 테이프용 PSA로서 사용된다. 이 폴리아크릴레이트는 이러한 코팅 기술에서 바람직하게는 100g/m2, 더 바람직하게는 200g/m2인 대개 임의의 높은 도금량을 달성하는 것이 가능하기 때문이고 또한 그렇게 함으로써 특히 동시에 도금을 통해 동종의 가교를 달성할 수 있어서, 특히 하나의 도금에서 높은 도금량이 요구될 때 적합하다. 유리한 적용의 실시예들은 기술적 접착제 테이프, 더 특히 예컨데, 단열 테이프, 부식 제어 테이프, 접착제 알루미늄 테이프, 직물-강화 막-지지 접착제 테이프 (관 테이프), 및 특이-용도 접착제 구조 테이프, 예컨대, 증기 막, 접착제 조립 테이프, 케이블 덮개 테이프, 자가-접착제 종이 및/또는 종이 라벨이다.
독창적으로 가교화된 폴리아크릴레이트는 접착제 이동 테이프라고 불리는 형식의 무캐리어 접착제 테이프용 PSA로서 만들어질 수 있다. 여기서 또한, 도금을 통해 동종의 가교와 대개 임의의 높은 연결을 가지는 도금량 설정의 가능성은 특별한 유리함이다. 바람직하게는 단위면적당 무게가 10 g/m2 내지 5000 g/m2 이상이고, 더 바람직하게는 100 g/m2 내지 3000 g/m2이다.
독창적으로 가교화된 폴리아크릴레이트는 접착제 이동 테이프나 한쪽 면으로나 양쪽 면으로 된 접제 테이프에서 가열-봉합 접착제의 형식으로 역시 존재한다. 여기서 또한, 캐리어-함유 감압 접착제 테이프에 대해서는 캐리어는 독창적으로 얻어진 점탄성 폴리아크릴레이트이다.
독창적으로 가교화된 폴리아크릴레이트를 사용하여 얻어진 접착제 테이프의 일 구체예는 스트리퍼블(strippable) 접착제 테이프로서, 더 특히 결합의 판에서 상당히 잡아당김으로써 찌꺼기 없이 다시 뗄 수 있는 테이프로서 사용될 수 있다.
발명의 가교제-촉진제 시스텐이나 발명의 가교제 조성물은 끈적거리든 아니든 관계없이 3차원 모양의 물품을 생성하는 데 특히 적합하다. 이 공정의 특별한 유리함은 UV 및 ESC 경화 공정들에 반대하여 가교화되고 형성될 폴리아크릴레이트의 층 두께에 제한이 없다는 것이다. 따라서, 코팅 어셈블리 또는 성형 어셈블리의 선택에 따라, 임의의 원하는 모양의 구조물을 생산할 수 있으며, 이는 이후에 온화한 조건 하에 원하는 강도로 계속하여 가교시킬 수 있다.
이 시스템이나 조성물은 또한 특히 두꺼운 층의 생성에 대해, 특히 80 urn 이상의 두께를 가지는 감압 접착제 층이나 점탄성 아크릴레이트 층의 생성에 대해 특히 적합하다. 이러한 종류의 층은 용매 기술로 생산하기 어려운데, 이는 예컨대, 이 기술이 거품 형성과 매우 느린 코팅 속도를 수반하기 때문이다. 다른 것에 대한 얇은 층의 대체 가능한 얇은 판자는 복잡하고 약점을 가지고 있다.
예를 들면, 두꺼운 감압 접착제 층이 일직선의 아크릴레이트로서 채워지지 않은 형식으로 또는 유기나 무기의 충전재로 채워진 형식으로 수지-혼합 형식에서 존재할 것이다. 또한 가능한 것은 발명의 가교제-촉진제 시스템 또는 발명의 열적으로 가교가능한 조성물을 사용한 구문론적 거품과 함께 알려진 기술과 일치하여 밀폐기포 또는 개방기포의 형식으로 거품화된 층의 생산이다. 거품내는 것의 가능한 방법은 질소나 CO2와 같은 압축 가스를 거쳐 거품내는 것 또는 히드라진이나 확장가능한 미세풍선(microballoon)과 같은 확장체를 거쳐 거품내는 것이 그것이다. 확장가능한 미세풍선이 사용되는 데에, 조성물이나 형성된 층은 열적 도입(heat introduction)의 수단으로써 적합하게 유리하게 활성화된다. 거품내기는 압출기에서 일어나거나 코팅 이후에 일어난다. 적합한 롤러의 수단으로써 거품화된 층을 부드럽게 하거나 막을 방출하는 것은 현명하다. 거품 유사의 층을 생산하기 위해 속이 빈 유리 구슬이나 이미-확장된 중합체 미세풍선을 끈적하고, 열적으로 가교화된 폴리아크릴레이트에 첨가하는 것이 가능하다.
특히 양쪽면으로 PSA-도금된 접착제 테이프에 대한 캐리어 층으로서 사용될 수 있는 두꺼운 층을 생산하기 위해 발명의 시스템이나 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 더 바람직하게 이것은 거품같은 접착제 테이프를 위한 캐리어 층을 이용할 수 있는 채워지고 거품화된 층이다. 이 층과 함께 가교제-촉진제 시스템이나 가교제나 촉진제의 추가에 우선하여 폴리아크릴레이트에 속이 빈 유리 구슬, 고체 유리 구슬 또는 확장하는 미세풍선을 추가하는 것이 현명하다. 이와 같은 폼과 같은 점탄성 층의 하나 이상의 면 상에 감압 접착체 층을 라미네이트할 수 있다. 바람직하게는 양쪽 면에 대해 코로나-전처리된 폴리아크릴레이트 층을 얇은 판자로 만드는 것이 선호된다. 대안으로 다르게 미리 처리된 접착제 층, 즉 감압 접착제 층 및/또는 아크릴레이트 외에 중합체에 기초를 둔 열-활성화된 층)을 점탄성 층위에서 얇은 판자로 만드는 것이 가능하다. 적당한 기초 중합체는 자연 고무, 합성 고무, 아크릴레이트 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, EVA, 임의의 폴리올레핀, 특수 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르 및 실리콘에 기초를 둔 접착제이다. 그러나 바람직한 조성물은 이동 가능한 구성성분의 중요한 분율이 없고 폴리아크릴레이트와의 호환성이 좋아서 아크릴레이트 층으로 상당한 양이 분산되고 그 속에서 성질들이 변한다.
양쪽 면에서 감압 접착제 층을 얇은 판자로 만드는 것 대신에, 하나 이상의 면 위에 핫멜트-접착제 층이나 열적으로 활성화할 수 있는 접착제 층을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 종류의 비대칭 접착제 테이프는 높은 결합 강도로 중요한(critical) 기판의 결합을 허용한다. 이러한 종류의 접착제 테이프는 사용될 수 있는데, 예컨대, 차량에 EPDM 고무 윤곽을 붙이는 것이 그것이다.
독창적으로 가교화된 폴리아크릴레이트의 특정한 유리함은 점탄성 캐리어로서이든, 감압 접착제로서이든, 또는 가열 봉합 조성물로서이든 관계없이 이 층이 특히 UV에 반대하여 가교화되고 EBS-가교화된 층을 통해 (또는, 상응하게, 폴리아크릴레이트로부터 생산된 형성된 물품을 통해) 가교 윤곽이 없는 동일 표면 품질을 결합하는 것이다. 결과적으로 접착제와 제어되고 가교를 통해 전체로서 층에 대해 이상적으로 화합하는 성질 사이에 균형이 가능하다. 반대로, 방사선-가교화된 예에서 과잉-가교화되거나 덜-가교화된 한쪽 면이나 한쪽 내부층이 일반적으로 있다.
도 1은 배합 및 코팅 작업을 나타내며,
도 2 및 도 3은 각각 미세전단 이동에 있어 에폭사이드의 농도 및 촉진제의 효과를 나타내고,
도 4는 같은 에폭사이드 농도 및 같은 염기성 기들의 수에 대한 여러 촉진제들의 실온 동역학을 나타낸다.
측정 방법 (일반적인 방법)
K 값 (Fikentscher에 따름) (측정 방법 A1):
K 값은 높은-중합체 물질의 평균 분자 크기의 수치이다. 1 퍼센트 강도 (1g/100㎖) 톨루엔 중합체 용액을 준비함으로써 그리고 Vogel-Ossag 점도계를 사용하여 그들의 동 점성률을 결정함으로써 측정된다. 톨루엔의 점도의 표준화는 상대적인 점도를 제공하며, 이로부터 K 값은 Fikentscher 방법 (Polymer 1967, 8, 381 ff.)에 의해 계산될 수 있다.
겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 방법 A2):
본 출원의 중량-평균 분자량 Mw 및 다분산성 PD에 대한 총계는 겔 침투 크로마토그래피에 의한 결정과 관련된다. 결정은 청징 여과를 시킨 100μl 샘플(샘플 농도 4g/ℓ)에 만들어진다. 사용되는 용리액이 0.1부피%의 트리플루오르아세트산을 가진 테트라히드로퓨란이다. 측정은 25℃에서 일어난다. 사용되는 예비 컬럼은 칼럼 타입 PSS-SDV, 5μ, 103Å, ID 8.0mm 50mm이다. 분리는 칼럼 타입 PSS-SDV, 5μ, 103Å 및 또한 105Å와 106Å (각각 ID 8.0mm × 300mm를 가짐)를 사용하여 수행된다 (Polymer Standards Service로부터의 컬럼; Shodex RI71 시차 굴절계에 의해 검출). 흐름 속도는 1분당 1.0㎖ 이다. 캘리브레이션은 PMMA 표준 (폴리메틸 메타크릴레이트 캘리브레이션)에 대해 일어난다.
고체 함량 (측정 방법 A3):
고체 함량은 중합체 용액 내의 비휘발성 구성성분의 분율의 척도이다. 용액의 무게를 잼으로써 중량측정에 의해 결정되며, 그 다음 2시간 동안 120℃에서 건조 캐비넷에서 휘발성 분율을 증발시키고 나서 잔여물의 무게를 다시 재는 것에 의해 결정된다.
측정 방법 (PSAs):
180° 결합 세기 시험 (측정 방법 H1):
층으로서 폴리에스터에 적용된 아크릴레이트 PSA의 20mm 폭의 스트립을 미리 아세톤으로 두 번 세척되고 이소프로판올로 한 번 세척된 강철 판에 적용하였다. 감압 접착제 스트립은 2kg의 무게에 해당하는 가해진 압력으로 기판 위에 두 번 눌렀다. 그 다음 접착제 테이프를 300 mm/분의 속도 및 180˚의 각도에서 즉시 기판으로부터 제거하였다.
그 결과는 N/cm로 기록하였으며, 세 번의 측정으로부터 평균 내었다. 폴리에틸렌 (PE)에의 결합 세기를 비슷하게 측정하였다.
파주력 (측정 방법 H2):
13mm 폭 및 20mm 이상의 길이의 (예컨대, 30mm) 접착제 테이프 스트립을 아세톤에 의해 세 번 세척되고 이소프로판올에 의해 한 번 세척된 매끄러운 강철 표면에 적용하였다. 결합 영역은 20mm·13mm (길이·폭)의, 모서리에서 시험판 너머로 돌출된 (10mm 만큼, 예컨대, 전술한 30mm 길이에 해당) 접착제 테이프였다. 그 다음 접착제 테이프를 2kg의 중량에 해당하는 적용 압력으로 강철 지지대 위에 네 번 눌렀다. 이 샘플은 아래로 향하는 접착제 테이프의 돌출된 말단을 갖도록, 수직으로 매달았다.
실온에서, 1kg의 중량을 접착제 테이프의 돌출된 말단에 붙였다. 측정은 표준 조건 하에 (23℃, 55% 습도) 및 열 캐비넷에서 70℃에서 수행하였다.
측정된 파주력 시간 (접착제 테이프가 기판으로부터 완전히 떨어지는 데 걸린 시간; 측정은 10000분에 종료됨)은 분으로 기록하였으며, 세 번의 측정으로부터의 평균 값에 해당한다.
미세전단 시험 (측정 방법 H3):
이 시험은 온도 적재 하에서 접착제 테이프의 전단 강도의 촉진된 시험을 제공한다.
미세전단 시험을 위한 샘플 준비:
샘플 시료로부터 절단된 접착제 테이프 (약 50mm 길이, 10mm 폭)를, 강철판이 오른쪽으로 그리고 왼쪽으로 접착제 테이프 너머로 돌출되며 접착제 테이프가 정상 모서리에서 2mm 만큼 시험판 너머로 돌출되는 방식에 의해 아세톤으로 씻겨진 강철 시험 판에 붙였다. 길이·폭과 관련하여 샘플의 결합 영역은 13mm·10mm이다. 결합 부분은 그 다음 10m/분의 속도에서 2kg 강철 롤러로 6번에 걸쳐 굴렸다. 접착제 테이프는 이동 센서에 대한 지지대로서의 역할을 하는 안정한 접착제 스트립과 높이가 같게 보강되었다. 샘플은 시험판에 의해 수직으로 매달린다.
미세전단 시험:
측정을 위한 샘플 시료를 100g의 중량으로 바닥 끝에 적재하였다. 시험 온도는 40℃이고, 시험 기간은 30분 (15분의 적재와 15분의 하적)이다. 일정 온도에서의 미리 결정된 시험 기간 이후의 전단 이동을, 모두 최대 값 ["max"; 15분 적재의 결과로서의 최대 전단 이동) 및 최소 값 ["min"; 15분 하적 후의 전단 이동 ("잔류 변위"); 하적 중 완화의 결과로서 후방 이동이 있음]으로서 ㎛로 기록하였다. 유사하게, 탄성 성분을 퍼센트로 기록하였다 ["elast"; 탄력 분율 = (max-min)·100/max].
측정 방법 (3-층 구조물):
강철에 대한 90˚ 결합 세기 - 개방 면 및 라이닝된 (lined) 면 (측정 방법 V1):
강철에 결합 세기는 23℃ +/- 1℃의 온도 및 50% +/- 5%의 상대 습도의 시험 조건 하에 측정하였다. 시편을 20mm 폭으로 절단하고 강철 판에 붙였다. 측정하기 이전에 강철판은 세척하고 그 상태로 유지시켰다. 이러한 목적을 위해, 판을 먼저 아세톤으로 닦고 그 다음 용매가 증발할 수 있도록 공기 중에서 5분 동안 두었다. 시험 기판으로부터 방향이 어긋난 3-층 어셈블리의 면을 그 다음 50㎛ 알루미늄 호일로 라이닝시켰으며, 이에 의해 샘플이 측정 동안 확장되는 것을 막았다. 그 다음 강철 기판상에 시험 시편을 굴렸다. 이러한 목적을 위해, 테이프를 2kg 롤러를 사용하여 10m/분의 굴림 속도로 앞뒤로 5회에 걸쳐 굴렸다. 굴림 작업 직후, 강철 판을 시편이 위쪽으로 수직으로 90˚의 각도로 견본이 제거되도록 특별한 판(mount) 내로 삽입하였다. 결합 세기의 측정은 Zwick 인장 시험 기계를 사용하여 수행하였다. 라이닝된 면이 강철 판에 적용되는 경우, 3-층 어셈블리의 개방 면을 50㎛ 알루미늄 호일에 먼저 라미네이트시켰으며, 방출 물질을 제거하고, 시스템은 강철 판에 붙였으며, 유사한 굴림 및 측정을 가했다.
개방 면 및 라이닝된 면, 양쪽 면 상에 측정한 결과는 N/cm로 기록하였으며, 세 번의 측정으로부터 평균 내었다.
파주력 - 개방 면 및 라이닝된 면 (측정 방법 V2):
시편 준비는 23℃ +/- 1℃의 온도 및 50% +/- 5%의 상대 습도의 시험 조건 하에 일어났다. 시험 시편은 13mm로 절단하고, 강철 판에 붙였다. 결합 영역은 20mm·13mm (길이·폭)이었다. 측정에 앞서, 강철판을 세척하고 그 상태로 유지시켰다. 이러한 목적을 위해, 판을 아세톤으로 먼저 닦고, 그 다음 용매가 증발하도록 5분 동안 공기 중에 두었다. 결합이 일어난 후에, 개방 면을 50㎛ 알루미늄 호일로 보강하였으며, 2kg 롤러를 사용하여 앞뒤로 2번씩 굴렸다. 그 다음 벨트 루프를 3-층 어셈블리의 돌출된 말단에 붙였다. 그 다음 전체 시스템을 적합한 장치로부터 매달고 10N의 하중을 가했다. 서스펜션 장치는 179˚ +/- 1˚의 각도에서 샘플에 무게가 가해지는 것이다. 이는 3-층 어셈블리가 판의 바닥 모서리로부터 벗겨지지 않도록 보장한다. 측정된 파주력, 샘플을 매단 시간과 떨어진 시간 사이의 시간은 분으로 기록하였으며, 세 번의 측정으로부터의 평균값에 상응한다. 라이닝된 면을 측정하기 위해, 개방 면을 먼저 50㎛ 알루미늄 호일로 보강하고, 방출 물질을 제거하였으며, 기재된 바와 같이 시험 판에의 접착이 일어났다. 측정은 표준 조건 (23℃, 55% 습도) 하에 수행하였다.
사용되는 상업적으로 입수가능한 화합물들
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모든 설명서 수치는 20℃에서임;
Epikure®은 또한 상표명 Epi-Cure® 및 Bakelite® EPH로도 거래된다.
감압 접착제(PSA) 실시예
실시예 B1 내지 B9용 개시 중합체의 제조 방법
아래에서 기재하는 것은 개시 중합체의 제조 방법이다. 조사된 중합체는 일반적인 용액 내 자유 라디칼 중합반응을 통해 제조된다.
기본 중합체 P1
일반적인 자유-라디칼 중합용 반응기를 30 kg의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 3 kg의 아크릴산, 0.5 kg 및 66 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4)으로 충전하였다. 교반하면서 45 분간 질소 가스를 반응기로 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고 50 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하였다. 이후 외부 가열 배스(bath)를 75℃로 가열하고 일정한 이 외부 온도에서 반응을 수행하였다. 1 h 후 추가로 50 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하고, 4 h 후 배치(batch)를 20 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 희석하였다.
5 h 후 및 다시 7 h 후, 각각의 경우에 150 g의 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트로 재개시가 일어난다. 22 h의 반응 시간 후 중합반응을 종결시키고 배치를 실온으로 냉각시켰다. 폴리아크릴레이트는 99.6%의 변환, 79.6의 K값, Mw = 1 557 000 g/mol의 평균 분자량, 다분산성 PD(Mw/Mn) = 12.6을 갖는다.
기본 중합체 P2
일반적인 자유-라디칼 중합용 반응기를 47.5 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 47.5 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 5 kg의 아크릴산, 150 g의 디벤조일 트리티오카보네이트 및 66 kg의 아세톤으로 충전시켰다. 교반하면서 45 분간 질소 가스를 반응기로 통과시킨 후, 반응기를 58℃로 가열하고 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 이후 외부 가열 배스를 75℃로 가열하고 일정한 이 외부 온도에서 반응을 수행하였다. 1 h 후 추가로 50 g의 AIBN을 첨가하고, 4 h 후 배치를 10 kg의 아세톤으로 희석하였다. 5 h 후 및 다시 7 h 후, 회당 150 g의 비스(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다. 22 h의 반응 시간 후 중합반응을 종결시키고 배치를 실온으로 냉각시켰다.
폴리아크릴레이트는 99.5%의 변환, 41.9의 K값 및 Mw = 367 000 g/mol의 평균 분자량, 다분산성 PD(Mw/Mn) = 2.8을 갖는다.
기본 중합체 P3
실시예 P1과 동일한 방법으로, 30 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 kg의 n-부틸 아크릴레이트 및 3 kg의 아크릴산을 66 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4) 중에서 중합시켰다. 개시는 회당 50 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)로 2회, 각각의 경우에 150 g의 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 2회 수행하였고, 희석은 23 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 수행하였다. 22 h의 반응 시간 후 중합반응을 종결시키고 배치를 실온으로 냉각시켰다.
폴리아크릴레이트는 99.6%의 변환, 75.1의 K값 및 Mw = 1 480000 g/mol의 평균 분자량, 다분산성 PD(Mw/Mn) = 16.1을 갖는다.
기본 중합체 P4 (점탄성 캐리어)
실시예 P1과 동일한 방법으로, 68 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25 kg의 메틸 아크릴레이트 및 7 kg의 아크릴산을 66 kg의 아세톤/이소프로판올(96:4) 중에서 중합시켰다. 개시는 각각의 경우에 50 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)로 2회, 각각의 경우에 150 g의 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 2회 수행하였고, 희석은 20 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물(96:4)로 수행하였다. 22 h의 반응 시간 후 중합반응을 종결시키고 배치를 실온으로 냉각시켰다.
폴리아크릴레이트는 99.7%의 변환, 51.3의 K값 및 Mw = 676 000 g/mol의 평균 분자량, 다분산성 PD(Mw/Mn) = 9.5을 갖는다.
공정 1: 핫멜트 PSA의 농축/제조:
아크릴레이트 공중합체(기본 중합체 P1 내지 P4)은 단일-스크류 압출기(농축 압출기, Berstorff GmbH, Germany)에 의해 용매로부터 거의 대부분 분리된다(잔여 용매 함유량 ≤ 0.3중량%; cf. 각각의 실시예). 실시예를 통해 여기서 주어진 파라미터들은 기본 중합체 P1의 농축을 위한 것들이다. 스크류 속도는 150 rpm 이었으며, 모터 전류는 15 A, 그리고 58.0 kg liquid/h의 처리량이 실현되었다. 농축을 위해, 진공은 3개의 다른 돔에서 적용되었다. 감압은, 각각, 20 mbar 내지 300 mbar였다. 농축된 핫멜트의 배출 온도는 약 115℃이다. 이 농축 단계 후 고체의 함량은 99.8%였다.
공정 2: 개질된 핫멜트 PSA 및 점탄성 캐리어의 제조:
상술한 바와 같이 공정 1에 따라 제조된 아크릴레이트 핫멜트 PSA는 다운스트림 웰딩 트윈-스크류 압출기(Welding Engineers, Orlando, USA; model 30 mm DWD; 스크류 직경 30 mm, 스크류 1의 길이 = 1258 mm; 스크류 2의 길이 = 1081 mm; 3개의 영역)내로 직접 운반된다. 고체 계측 시스템을 통해, 수지 Dertophene® T105은 영역 1에서 측정되고 균일하게 혼합된다. 실시예 MT 1 용 조성물의 예에서는, 수지가 측정되지 않았으며; 대신에, 사전에 Levagard® DMPP의 페이스트에 혼합된, 속이 빈 열가소성 마이크로비드가 고체 계측 시스템을 통해 계측된다. 실시예를 통해 여기서 주어진 파라미터들은 기본 중합체 P1으로 수지를 컴파운딩하기 위한 것들이다. 속도는 451 rpm 이었으며, 모터 전류는 42 A, 그리고 30.1 kg/h의 처리량이 실현되었다. 영역 1 및 2의 온도는 각각 105℃였으며, 영역 1에서 용융온도는 117℃이고, 배출시(영역 3) 조성물 온도는 100℃였다.
공정 3: 열 가교, 및 코팅용 가교제-촉진제 시스템으로 블렌딩한 신규의 접착 테이프의 제조:
공정 1-2에 의해 제조된 아크릴레이트 핫멜트 PSA는 공급 압출기(Troester GmbH & Co. KG, Germany의 단일-스크류 운반 압출기)에서 용융되며 이 압출기를 사용하여 트윈-스크류 압출기(Leistritz, Germany, ref. LSM 30/34) 내로 중합체 멜트로서 운반된다. 어셈블리는 외부로부터 전기적으로 가열되며 다수의 팬에 의해 공기-냉각되고, 중합체 매트릭스에서 가교제-촉진제 시스템의 효율적인 분산과, 동시에 압출기 내 접착을 확실히 하기 위한 짧은 체류 시간이 있도록 디자인된다. 이러한 목적을 위해 트윈-스크류 압출기의 믹싱 샤프트는 운반 구성요소가 믹싱 구성요소와 교대로 있는 방식으로 배열된다. 각각의 가교제 및 촉진제의 첨가는, 적절한 둘 이상의 포인트(도 1: 계측 포인트 1.1 및 1.2)에서, 적절한 곳에서, 트윈-스크류 압출기의 가압되지 않는 운반 영역으로 계측 보조기를 사용하여, 적합한 계측 장치에 의해 이루어진다. 트윈-스크류 압출기(배출: 원형 다이, 5 mm 직경)으로부터, 미리 합성된 접착제, 즉, 가교제-촉진제 시스템으로 블렌드된 접착제의 배출 후에, 코팅은 웹 폼 내 캐리어 물질 상에서 도 1과 같이 일어난다.
계측된 가교제-촉진제 시스템의 첨가와 성형 또는 코팅 절차 사이의 시간은 공정 기간으로 칭하여진다. 공정 기간은 가교제-촉진제 시스템과 함께 블렌드된, 접착제, 또는 점탄성 캐리어 층이 시각적으로 우수한 외관(겔-없음, 스펙-없음)으로 코팅될 수 있는 주기를 나타낸다. 코팅은 1 m/min 내지 20 m/min의 웹 속도로 일어나며; 2-롤 어플리케이터의 닥터 롤은 동작하지 않는다.
아래의 실시예 및 표 1 및 3 내지 4에서, 사용된 포뮬레이션, 제조 파라미터 및 얻어진 특성을 각각 더욱 자세히 기재한다.
실시예 B1 내지 B4
기본 중합체 P1 내지 P4를 기술된 중합반응 공정에 따라 중합하고, 공정 1에 따라 농축한 이후(고체 함유량 99.8%) 공정 2에 따라 Dertophene® T105 수지와 블렌드하였다. 이들 수지-개질된 아크릴레이트 핫멜트 조성물은 후에 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 이 예에서 UPPC AG의 Polypox® R16 및 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르(에폭사이드), 이 예에서 HUNTSMAN의 Jeffcat® ZF-20(아민 촉진제)로 구성된 가교제-촉진제 시스템으로 연속적으로 공정 3에 따라 합성된다.
상세한 설명: 공정 3에 기재된 트윈-스크류 압출기에서, 각각 70 부의 중합체 P1 내지 P4 중 하나 및 30 부의 533.3 g/min의 Dertophene® T105 수지(분당 373 그램의 순수 중합체에 상응)으로 이루어진 전체 질량 흐름을 0.70 g/min의 에폭사이드 가교제 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르(중합체 기준 0.19중량%에 상응) 및 3.71 g/min의 아민 촉진제 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르(중합체 기준 1.0중량%에 상응)와 블렌드하였다. 에폭사이드를 계측 포인트 1.1에서 연동 펌프를 통해 계측하고, 아민을 계측 포인트 1.2에서 연동 펌프를 통해 분리하여 계측하였다(도 1을 참조). 계측성 및 얻을 수 있는 혼합의 질을 개선하기 위해, 사용된 가교제 시스템을 Lanxess의 액체 디메틸 프로필포스포네이트 Levagard® DMPP로 희석하였다(가교제의 비는 0.5:1). 조작 파라미터는 표 3에 요약하였다. 완전한 합성 포뮬레이션의 공정 주기는 Leistritz 트윈-스크류 압출기로부터 벗어난 후 125℃의 평균 조성물 온도로 7분 초과이다. 코팅은, 각각의 경우에 100℃의 롤 표면 온도에서 23 ㎛ PET 막에 대해 각각 100 g/m2의 코팅 중량으로, 도 1에 따라 2-롤 어플리케이터에서 일어난다. 따라서, 제조된 접착 테이프 상에서, 측정은 저장 시간의 함수로서 실온에서 스틸 및 40℃에서 미세전단 트레블에 대한 결합 세기로 이루어진다. 실온에서 14일간 저장 후, 최대 미세전단 트레블은 현저히 다르지 않다. 실시예 B1 내지 B5의 기술적 접착 데이터를 표 4에 요약하였다. 이들 실시예는, 특색있는, 다른 장점 중, 온도의 영향하에서도 극성 및 비극성 기판(스틸 및 폴리에틸렌)에 높은 결합 세기 및 우수한 점착 특성을 갖는 매우 고성능의 접착 테이프가 제조될 수 있음을 보여준다.
표 1: 조성물-특성 세부 사항
Figure 112013005852637-pat00007
K값 = 측정 방법 A1
DT 105 = Dertophene® T105
여러 촉진제의 실온 동역학의 비교(실시예 B5 내지 B9)
아래의 실시예는 각각의 예에서 중합체 P3, 에폭사이드 가교제 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르(UPPC의 Polypox® R16, 중합체 기준 0.19중량%) 및 수지 Oertophene® T105 (from ORT, 중합체 기준 32중량%)로 수행되었다. 촉진제의 양은 활성화된 염기성 기들의 수가 일정하게 되도록 선택된다(표 2 참조). 분자당 서로 다른 수의 작용기로 인해, 폴리아크릴레이트에 기반한 물질량(amount-of-substance) 농도에서 변화가 있다.
각 경우에 코팅 중량은 23 ㎛ PET 막에 대해 50 g/m2이다. 이러한 방법으로 제조된 접착 테이프 상에서, 측정은 저장 시간의 함수로서 실온에서 스틸 및 40℃에서 미세전단 트레블에 대한 결합 세기로 이루어진다(선택된 실시예는 도 4에 도시하였다). 실시예 B5 내지 B9의 기술적 접착 데이터를 도 4에 요약하였다. 작업은 실시예 B3과 유사하였기 때문에, 작업 파라미터는 더 이상 명확히 표에 나타내지 않았다.
표 2: 촉진제 농축
Figure 112013005852637-pat00008
본 발명의 가교제-촉진제 시스템이 사용되는 경우, 표준 조건(실온)하에서, 열의 공급 없이도, 폴리아크릴레이트의 작용기를 통해 가교 결합 반응이 완결된다. 일반적으로, 7일 내지 14일의 저장 시간 후, 가교 결합 반응은 접착 테이프 또는 존재하는 캐리어 층이 기능화되는 정도로 완결되었다. 조성물/가교제 시스템의 선택에 의존하여, 14 내지 30일의 저장 시간 후, 실온에서 14 내지 21일의 저장 시간 후에 유리한 형태로, 더 높은 저장 온도의 예에서 사전에 예측된 최종 가교 결합 상태 및 이로 인한 조성물의 최종 응집(cohesion)이 달성되었다.
가교 결합의 결과로서 접착제의 응집에서 증가가 있으며 이로 인해 또한 전단 강도에서 증가가 있다. 얻어진 가교기는 매우 안정하다. 이는 매우 수명-안정적(ageing-stable) 내열성인 접착 테이프를 가능하게 한다. 더욱이, 촉진제의 선택은 사실상 기술적 접착 특성에 영향이 없지만, 실온 동역학에 매우 큰 영향이 있음을 볼 수 있다(도 4 및 또한 표 4를 참조). 비교 실시예 B8 및 B9를 보면, 본 발명의 가교제-촉진제 시스템이 사용되지 않는다면, 상술한 시간의 주기 내에서, 가교 결합이 여전히 완결되지 않으며, 작업 이전에 겔화가 일어남이 명백하다.
Figure 112013005852637-pat00009
Figure 112013005852637-pat00010

Claims (16)

  1. 하나 이상의 에폭사이드기를 포함하는 하나 이상의 물질 (가교제) 및 하기 일반 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 물질 (촉진제)을 포함하는, 에폭사이드기와의 연결 반응을 위한 작용기들을 갖는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제-촉진제 시스템으로서,
    Figure 112018038476001-pat00011

    상기 식에서,
    라디칼 R1은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이거나, 질소 원자와 함께 고리 원자로서 4개 이상의 탄소 원자 및 1개 이하의 추가의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 7원의 고리를 형성하고;
    라디칼 R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 5 내지 7원의 사이클로알킬렌기를 형성하며;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    X는 -OH, -OR, -SH, -SR 및 -PR2로 구성된 군으로부터 선택되는 기이며, 여기서 서로 독립적인 라디칼 R은, 선형 또는 분지형의 비치환되거나 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, C2-C18 알케닐 라디칼 또는 C2-C18 알키닐 라디칼이거나, 또는 비치환되거나 치환된 아릴기 또는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클인, 가교제-촉진제 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, X가 -OH, -OR 및 -PR2로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, X가 -OH 및 -OR로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  4. 제 3항에 있어서, R이 치환되거나 비치환된 알킬아미노알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, n이 0 (제로)인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 라디칼 R1 중 하나 이상이, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 라디칼 R1이 서로 독립적으로 모두 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 두 개의 라디칼 R1이 각각 메틸기인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가교제 내의 에폭사이드기들의 수에 대한 촉진제 내의 모든 치환되고 비치환된 아미노와 포스핀 기들의 수의 비율이 0.2:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 가교제-촉진제 시스템.
  10. 에폭사이드기와의 연결 반응을 위한 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리아크릴레이트; 및
    제 1항 또는 제 2항에 따른 가교제-촉진제 시스템을 포함하는,
    열적으로 가교가능한 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 에폭사이드기와의 연결 반응을 위한 폴리아크릴레이트 내의 작용기들의 수에 대한 가교제 내의 에폭사이드기들의 총 수의 비율이 0.01:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 열적으로 가교가능한 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 각각의 경우 가교될 순수한 폴리아크릴레이트를 기준으로, 가교제의 총 분율이 0.1중량% 내지 5중량%이고, 촉진제의 총 분율이 0.05중량% 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 열적으로 가교가능한 조성물.
  13. 제 10항에 따른 조성물의 열 가교에 의해 얻어지는, 가교된 폴리아크릴레이트.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 따른 가교제-촉진제 시스템의 사용을 포함하는, 에폭사이드기와의 연결 반응을 위한 작용기를 갖는 폴리아크릴레이트의 열 가교 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열적으로 가교된 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한, 가교제-촉진제 시스템.
  16. 제 13항에 있어서, 감압 접착제로서 사용하기 위한 가교된 폴리아크릴레이트.
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