CN113260650A - 具有改进的透明度的水基组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组分密封剂或者粘合剂组合物,其包含:a)含水聚合物分散体,其包含水和至少一种水分散的中值粒度D50小于150nm的聚合物P,b)至少一种水分散的或者水溶解的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C,其中所述组合物的pH调节在7‑12的范围内,和其中所述的至少一种水分散的聚合物P以基于总组合物计至少45wt%的量包含在所述组合物中,和其中所述的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C以基于总组合物计0.5‑5wt%的量包含在所述组合物中。所述组合物非常适于作为密封剂或者粘合剂,并且表现出在透明度或者半透明度方面的优异的光学性能,以及改进的耐受性例如对于水浸渍的耐受性。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚合物分散体的含水单组分密封剂和粘合剂和它们的用途。
发明背景
基于聚合物的含水分散体的单组分密封剂或者粘合剂和粘合剂通常用于例如建筑工业中,来密封接头或者涂层表面以形成保护层或者密封接头或者表面来抗水和其他的环境影响。
与溶剂基密封剂和反应性硅烷可固化的密封剂相比,水基密封剂主要具有这样的优点,即,它们不发出许多的挥发性有机化合物(VOC,其对于健康和环境是有害的)。此外,它们通常具有较低的气味和因此是更消费者友好的,并且适于室内应用。它们形成耐久的弹性密封剂或者粘合剂材料的固化或者硬化机理主要包括干燥分散体中所含的大部分的水,和随着水含量下降,其中所含的聚合物之间的物理相互作用增加。这样的基于含水聚合物分散体的密封剂和粘合剂因此通常通过蒸发水而简单地进行凝固。如果环境温度超过了最小成膜温度(MFFT),则水开始以显著速率蒸发,并且聚合物链缠结和形成膜。这样的材料的内聚力主要基于物理相互作用。与通常的热塑性体相比,这些干燥的组合物通常遭受平庸的机械性能,在静态负荷下蠕变的倾向,差的耐热性和在许多介质例如水或者溶剂中溶胀的缺点。克服这些缺点的一种选项是使用化学交联反应,例如与异氰酸酯或者环氧化物的交联反应。但是,这些体系经常在单组分(1K)体系形式时不是存储稳定的和因此通常需要配制成至少双组分(2K)体系,其中分别存储反应性物质和在使用前需要混合。用于化学交联的其他已知的选项包括使用噁唑啉或者碳二亚胺,或者多价离子例如锆。但是,在这些情况中,1K体系的存储稳定性通常也是低的,并且机械性能的增加在大部分情况中与真正的2K体系是不可比的。
密封剂或者粘合剂中的一种经常期望的性能是半透明度或者透明度,因此在施涂到基材后提供了密封剂和粘合剂的感官上吸引人的外观或者令人期望的低可见性。例如,硅酮或者基于硅烷封端的聚合物的可固化组合物可以通过使用所选择的填料和其他成分来以透明方式配制。但是,它们因为其中所含的胺化合物的反应而通常遭受到黄变,特别是在UV光和/或氧化性化合物的影响下更是如此。
关于水基密封剂和粘合剂的配制,也可以配制透明的产品,并且目前它们是市售可得的。但是,处于未固化或者湿态的含水聚合物分散体通常是或多或少不透明的。由于这个原因,基于聚合物分散体的透明的密封剂和粘合剂仅仅在干燥后变成透明的,这个过程根据层厚度通常花费许多天或者甚至多周。
为了解决这个问题,市售的半透明或者甚至透明的水基聚合物分散体具有低的固含量(其由于干燥时的高收缩率而不是有用的),或者分散在其中的聚合物的粒度非常小。但是,低粒度的聚合物分散体通常需要非常有效的稳定化,因为聚合物粒子的表面积很高。稳定化通常是用表面活性剂(其可以是离子或者非离子的)来进行的,但是这样的方式明显降低了所形成的产品的耐水性。这导致了例如不想要的效果,即所述组合物在水的影响下相当大的溶胀和/或当接触水时遭受到不想要的雾浊或者发白效应。
如上所述使用交联剂确实通常在透明制剂中也改进了耐水性,但是具有组合物的透明度明显降低的有害效果。
所以需要在湿态和干态都具有高透明度和同时具有高耐水性和低体积收缩率的1K水基密封剂和粘合剂,其可以在不使用大量的表面活性剂情况下配制。
发明概述
本发明的目标是提供一种单组分水基密封剂或者粘合剂,其在湿态和干态都具有高透明度,以及耐受性例如耐水浸渍性,其同时表现出良好的存储稳定性。
根据本发明的组合物特别适于密封接头或者表面,但是也可以用作特别是弹性的粘合剂。
已经发现特定的透明聚合物分散体的耐水性(例如水浸渍后和吸水溶胀后的邵氏硬度)可以通过根据权利要求1的特定的后交联方式来明显增加。令人惊讶地,与非交联的组合物相比,甚至明显缩短了施涂后到实现光学透明的等待时间。
因此,令人惊讶地,已经发现在pH为7-12和包含至少一种水分散的中值粒度D50小于150nm的聚合物P的含水聚合物分散体(其中所述的至少一种水分散的聚合物P在该组合物中的包含量是至少45wt%,基于总组合物计)中,引入基于总组合物计0.5-5wt%量的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C,能够改进所述组合物在湿态或者固化态时和接触水时的透明度和耐水性。
根据本发明另一方面,提供了一种密封接头或者粘合连接两个基材的方法。
发明详述
以“聚/多”开始的物质名称例如聚环氧化物表示这样的物质,其形式上每个分子包含两个或者更多个出现在它们的名称中的官能团。例如聚环氧化物指的是具有至少两个环氧基团的化合物。聚醚指的是具有至少两个醚基的化合物。
术语“聚合物”在本文中一方面包括化学上均一不过在聚合度、摩尔质量和链长方面有区别的大分子的集合,该集合是已经通过聚合反应(链增长加聚、自由基聚合、加聚、缩聚)而制备的。另一方面所述术语还包括这样的来自于聚合反应的大分子集合的衍生物,换言之,包括这样的化合物:其已经通过例如现有大分子上的官能团的反应例如加成或者取代而获得且其可以是化学上均一或者化学上不均一的。
“分子量”指的是分子或者分子残基的摩尔质量(g/mol)。“平均分子量”指的是低聚物或者聚合物分子或者分子残基的多分散混合物的数均分子量(Mn)。它通常是依靠凝胶渗透色谱法(GPC),相对于聚苯乙烯标样测定的。
术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸或者丙烯酸。相应的,术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯。
术语“聚丙烯酸酯聚合物”表示由两个或者更多个(甲基)丙烯酸酯单体自由基聚合所形成的聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物和(甲基)丙烯酸酯单体与其他含有乙烯基的单体的共聚物也包括在术语“聚丙烯酸酯聚合物”中。术语“聚丙烯酸酯聚合物”、“聚丙烯酸酯”和“丙烯酸酯聚合物”是可互换使用的。
术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员公知的,并且与“液体环氧树脂”相对使用。固体环氧树脂的玻璃化转变温度TG高于室温25℃,即它们可以在室温粉化以产生可倾倒的粒子。
术语“粘度”指的是动态粘度或者剪切粘度,其是通过剪切应力和剪切速率的比率(速度梯度)来测定的,并且如DIN EN ISO 3219所述测定。
物质或者组合物当可以在室温下在合适的容器中长时间(通常超过至少3个月高到6个月或者更长)存储,而作为存储的结果,它的施涂或者使用性能没有变化到与其使用相关的程度,则被认为是“存储稳定的”或者“可存储的”
术语“存储寿命”表示这样的时间期间,在该时间后分散体粘合剂组合物已经明显凝结、分离或者沉降,以至于它不能作为均匀的均一膜或者胶条而容易地施涂到基材表面。
单位术语“wt%”表示重量百分比,基于各自的总组合物的重量计,除非另有规定。术语“重量”和“质量”在本文整个中可互换使用。
本文所述的全部工业规范和标准方法指的是申请日时各自的当前版本。
术语“室温”(缩写为“RT”)表示23℃的温度。
术语“标准压力”表示1bar的绝对压力。
本发明在本发明第一方面涉及一种单组分密封剂或者粘合剂组合物,其包含:
a)含水聚合物分散体,其包含水和至少一种水分散的中值粒度D50小于150nm的聚合物P,
b)至少一种水分散的或者水溶解的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C,
其中所述组合物的pH调节在7-12的范围内,和
其中所述至少一种水分散的聚合物P以至少45wt%的量包含在所述组合物中,基于总组合物计,和
其中所述环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C以0.5-5wt%的量包含在所述组合物中,基于总组合物计。
术语“分散体”指的是这样的物质的物理态,其包括至少两种不同的相,其中第一相分布在第二相中,并且第二相是连续介质。优选所述分散体包含固体相,其作为固体粒子分散在连续的液相中。
术语“含水聚合物分散体”指的是这样的聚合物分散体,其具有水作为主要载体或者连续液相。优选“含水”指的是100%水载体,这意味着其中不含其他的有机溶剂。
根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物包含作为第一基本成分的含水聚合物分散体,其包含水和至少一种水分散的聚合物P,该聚合物P的中值粒度D50小于150nm、优选120nm或者更小、特别是100nm或者更小。
优选,分散的聚合物P的中值粒度D50是5-140nm、更优选10-120nm、最优选15-100nm。
术语“中值粒度D50”在本发明中指的是这样的粒度,低于其的50体积%的全部粒子小于D50值。术语“粒度”指的是粒子的面积等效的球形直径。粒度分布可以通过激光衍射根据标准ISO 13320:2009中所述的方法测量。Mastersizer 2000装置(英国MalvernInstruments Ltd的商标名)可以用于测量粒度分布。
合适的聚合物P包括例如聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚(甲基)丙烯酸酯,聚氨酯,聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯,天然基聚合物,聚苯乙烯-共聚物,羧化或者其他官能化的丁二烯苯乙烯共聚物,羧化或者其他官能化的丁二烯橡胶,羧化或者其他官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物,羧化或者其他官能化的苯乙烯-异戊二烯共聚物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸甲酯共聚物,乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA),乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物,乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物,乙烯-丙烯酸酯共聚物,和羧化或者其他官能化的聚烯烃嵌段共聚物。
上述共聚物(其表示由超过一种类型的单体制成的聚合物)可以是嵌段型共聚物或者无规共聚物。
所述的至少一种水分散的聚合物P在组合物中的含量是基于总组合物计至少45wt%、优选45-80wt%、更优选45-75wt%、特别是50-65wt%,基于处于新鲜未干燥的和未固化态的组合物的总重量计。
聚合物P可以是官能化的,这意味着它们包含选自羧酸基、氨基和羟基的其他官能团,但是还可以另外包含其他官能团,例如酸酐、丙烯酸酯、硅烷和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基团。
在一些优选的实施方案中,所述含水聚合物分散体包含一种或多种水分散的聚合物P,优选获自烯属不饱和单体的自由基聚合的聚合物或者聚氨酯聚合物。优选地,在自由基聚合的聚合物的情况中,这样的聚合物包含选自下面的主要单体:(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯,含有最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,含有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物,烯属不饱和腈,乙烯基卤化物,具有至少两个共轭双键的非芳族烃,或者这些单体的混合物。
具体地,可以使用丙烯酸酯单体,包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸癸酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,丙烯酸羟乙基酯,甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺或者取代的丙烯酰胺;苯乙烯或者取代的苯乙烯;丁二烯;乙酸乙烯酯或者其他乙烯基酯;丙烯腈或者甲基丙烯腈等。含硅单体例如乙烯基三烷氧基硅烷(包括乙烯基三甲氧基硅烷),烯丙基三烷氧基硅烷(包括烯丙基三甲氧基硅烷),(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷(包括甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷),(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基三烷氧基硅烷(包括甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基三甲氧基硅烷)和巯基烷基三烷氧基硅烷(包括巯基丙基三甲氧基硅烷)也可以引入,优选以大约0.01%-大约6%重量的水平引入,基于丙烯酸乳液共聚物的重量计。烯属不饱和单羧酸的比例例如是0-大约7%重量,基于丙烯酸乳液共聚物的重量计,还可以优选使用甲基丙烯酸或者丙烯酸。
用于生产基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物P的优选的(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯包括具有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。可以提及作为特别合适的聚合物的是获自丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物的聚合的聚合物。
合适的含有最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括例如月桂酸乙烯基酯,硬脂酸乙烯基酯,丙酸乙烯基酯,叔饱和单羧酸的乙烯基酯,乙酸乙烯酯及其两种或更多种的混合物。
合适的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯,α-和p-甲基苯乙烯,α-丁基苯乙烯,4-正丁基苯乙烯,4-正癸基苯乙烯和苯乙烯。丙烯腈和甲基丙烯腈可提出作为合适的腈的例子。
合适的乙烯基卤化物包括例如氯、氟或者溴取代的烯属不饱和化合物,例如氯乙烯或者偏氯乙烯,及其混合物。
对于制备基于丙烯酸单体的合适的水分散的或者水可分散的聚合物P来说,还存在合适的含有2-8个碳原子和至少两个烯属双键的非芳族的烃,例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
另外的单体(其可以以0-40重量%、优选0-20重量%和最优选0.2-10重量%的量存在于水可分散的聚合物中)特别是(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯,(甲基)丙烯酰胺及其在氮上用C1-C4-烷基取代的衍生物,烯属不饱和羧酸,二羧酸,它们的半酯和酸酐,例如(甲基)丙烯酸,马来酸,富马酸,马来酸酐,马来酸和富马酸半酯和衣康酸。
合适的水分散的或者水可分散的聚合物P优选的数均分子量(Mn)是5000-200000g/mol、优选25000-200000g/mol、最优选50000-200000g/mol。合适的水分散的或者水可分散的聚合物P优选的重均分子量(Mw)是50000-800000g/mol、优选100000-800000g/mol、最优选150000-800000g/mol。
优选所述至少一种水分散的或者水可分散的聚合物P的数均分子量(Mn)不大于200000g/mol和重均分子量(Mw)是至少100000g/mol。
数均和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法,使用聚苯乙烯作为标样在聚合物的四氢呋喃溶液中测定。
基于烯属不饱和单体的水分散的聚合物/共聚物(其可以用作聚合物P)可以通过自由基聚合使用本体、溶液、悬浮或者乳液聚合技术来制备,这些是本领域技术人员已知的。优选,如果聚合物P是基于聚氨酯的,因此形成聚氨酯分散体(PUD),则所述的聚合物分散体通过将NCO-官能的聚氨酯聚合物分散在水中来获得。优选,基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物P分散体是通过乳液聚合获得的,从而获得含水聚合物分散体。
合适的聚丙烯酸酯分散体及其制备方法描述在例如EP 0490191 A2,DE 19801892A1和EP 0620243中。
合适的可分散的这类聚合物或者其即用型含水分散体是市售可得的,例如由BASF以商标名或者由DOW以商标名或者由SYNTHOMER以商标名和市售。一种特别优选的含水分散体是以商标名DC SA13A由墨西哥Grupo Industrial del Parque S.A.(GIP S.A.)市售的。这种分散体特别无需任何触变剂,同时仍然能够实现有利的触变组合物。另一优选的含水分散体是土耳其Organik Kimya的PR 056。
此外作为聚合物P合适的和优选的是可分散的聚氨酯聚合物,其处于水分散的形式,也称作聚氨酯分散体(PUD)。一个重要的要求是其包含选自羧酸基、氨基和羟基的官能团。同样,这些聚合物可作为可分散的聚合物或者即用型分散体市售获得的,或者它们可以通过已知的方法来生产。
在根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的特别优选的实施方案中,所述至少一种水分散的聚合物P选自聚氨酯聚合物,聚(甲基)丙烯酸酯聚合物,苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯-乙烯共聚物,和乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
最优选作为本发明组合物中的聚合物P的是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物包含作为第二基本成分的至少一种水分散的或者水溶解的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C,优选名义环氧或碳二亚胺官能度是至少2或者名义环氧或碳二亚胺官能度是至少1且同时具有能够与聚合物P或者交联剂C的官能团交联的其他官能团。
术语“名义官能度”(f)表示给定物质或者聚合物涉及具体官能团的平均或者实际官能度。例如,纯聚醚二醇的羟基名义官能度f=2。同样,甘油的羟基的名义官能度是3。
所述的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C在所述组合物中的含量是0.5-5wt%,基于总组合物计。在优选的实施方案中,所述的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C的含量是1-4wt%,基于总组合物计。低于0.5wt%和高于5wt%的交联剂C时,所述组合物表现出更差的光学性能(例如透明度和总体外观)。
环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C可以是聚合物或者树脂,或者它可以是单个小分子。
在根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的一些优选的实施方案中,所述的交联剂C是环氧官能的交联剂。
在本发明的一些优选的实施方案中,所述的环氧官能的交联剂C是聚缩水甘油基醚,特别是二缩水甘油基(单或聚)醚,或者环氧官能的硅烷。
作为缩水甘油基醚合适的是所有基于多羟基化合物的那些,例如二醇或者三醇,其中至少两个羟基被转化成缩水甘油基。一种合适的和优选的二缩水甘油基醚是1,6-己二醇的二缩水甘油基醚(以商标名DY-H获自Huntsman)。
此外合适的和优选的是环氧官能的硅烷,特别是环氧丙氧基硅烷(也称作缩水甘油氧基硅烷),例如3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或者3-环氧丙氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷。一种优选的环氧官能的硅烷是A-187(Momentive)。
在本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的一些优选的实施方案中,所述的交联剂C是环氧官能的树脂,优选环氧当量是100-3000g/eq、特别是100-1500g/eq。
优选,如果交联剂C是固体的不溶性树脂,则该树脂的粒度不大于组合物中分散的聚合物P的。
适于作为交联剂C的平均每个分子具有大于一个环氧基团的环氧树脂可以是液体环氧树脂或者固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物领域的技术人员非常熟知的,并且是与“液体环氧树脂”相对使用的。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温,即在室温时它们可以破碎成自由流动的粒子。
优选的固体环氧树脂具有式(X):
其中取代基R′和R″各自独立地表示H或者CH3。此外,下标s表示>1.5的数,特别是2-12的数。
这样的固体环氧树脂是例如由Dow或者Huntsman或者Hexion市售的。
下标s是1-1.5的式(X)的化合物是本领域技术人员所谓的半固体环氧树脂。对于本发明,它们也被认为是固体树脂。但是,狭义上的环氧树脂是优选的,即对于它们来说下标s的值>1.5。
优选的液体环氧树脂具有式(XI):
这里取代基R″′和R″″各自独立地表示H或者CH3。此外,下标r表示0-1的数。下标r优选表示小于0.2的数。
这些化合物所以优选是双酚A(DGEBA)、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油基醚(名称“A/F”在此指的是在它的制造中用作起始材料的丙酮和甲醛的混合物)。这样的液体树脂例如可作为GY 250,PY 304,GY 282(Huntsman),或者D.E.R.TM331,或者D.E.R.TM330(Dow),或者Epikote 828(Hexion)而获得。
此外,“线性酚醛清漆(novolacs)”适于作为交联剂C。它们特别具有下式:
这里,它们可以尤其是苯酚或者甲酚线性酚醛清漆(R2=CH2)。
合适的环氧官能的交联剂C特别是:
-二官能的饱和或者不饱和的、支化或者未支化的、成环或者开链的C2-C30醇的缩水甘油基醚,特别是选自乙二醇缩水甘油基醚,丁二醇缩水甘油基醚,己二醇缩水甘油基醚,辛二醇缩水甘油基醚,环己烷二甲醇二缩水甘油基醚,和新戊二醇二缩水甘油基醚;
-三官能或者多官能的饱和的或者不饱和的、支化的或者未支化的、成环或者开链的醇的缩水甘油基醚,例如环氧化的蓖麻油,环氧化的三羟甲基丙烷,环氧化的季戊四醇,或者脂肪族多元醇例如山梨醇、甘油或者三羟甲基丙烷的聚缩水甘油基醚;
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油基醚,特别是N,N-二缩水甘油基苯胺,和对氨基苯基三缩水甘油基醚;
-环氧化的二和多羧酸,特别是邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,和二聚脂肪酸的二缩水甘油基酯,以及对苯二甲酸缩水甘油基酯和偏苯三酸缩水甘油基酯;
-环氧化的二官能或者三官能的低分子量或者高分子量的聚醚多元醇,特别是聚乙二醇二缩水甘油基醚或者聚丙二醇二缩水甘油基醚。
-环氧树脂,特别是双酚A和/或F的二缩水甘油基醚。
己二醇二缩水甘油基醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚是特别优选的。
合适的液体环氧树脂包含常规的工业环氧树脂,其在室温是流体,并且玻璃化转变温度低于25℃。它们通常由具有至少两个活性氢原子的化合物(更具体是多酚、多元醇或者胺)通过与表氯醇反应的缩水甘油化而获得。
作为液体环氧树脂合适地是脂肪族或者脂环族环氧树脂,更具体地是
–饱和或者不饱和的、支化或者未支化的成环或者开链的二、三或者四官能的C2-C30醇的缩水甘油基醚,更具体是乙二醇,丙二醇,丁二醇,己二醇,辛二醇,聚丙二醇,二羟甲基环己烷,新戊二醇,二溴新戊二醇,蓖麻油,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,季戊四醇,山梨醇或者甘油,或者烷氧基化的甘油或者烷氧基化的三羟甲基丙烷;
–氢化双酚A、F或者A/F,或者环氢化的液体双酚A、F或者A/F树脂的缩水甘油基醚;
–乙内酰脲、酰胺或者杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物,例如特别是氰尿酸三缩水甘油基酯或者异氰尿酸三缩水甘油基酯。
优选作为液体环氧树脂的是芳族环氧树脂,更具体地是:
–多酚的缩水甘油基醚,更具体地是间苯二酚,对苯二酚,焦儿茶酚,2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A),双(羟苯基)甲烷(双酚F),双酚A/F,双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C),双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B),3,3-双(4-羟苯基)戊烷,3,4-双(4-羟苯基)己烷,4,4-双(4-羟苯基)庚烷,2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)),1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷,1,4-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚P),1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M),4,4’-二羟基联苯(DOD),4,4’-二羟基苯甲酮,双(2-羟基萘-1-基)甲烷,双(4-羟基萘-1-基)甲烷,1,5-二羟基萘,三(4-羟苯基)甲烷,1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷,双(4-羟苯基)醚或者双(4-羟苯基)砜;
–在酸性条件下获得的酚与醛的缩合产物的缩水甘油基醚,更具体地是酚-甲醛线性酚醛清漆或者甲酚-甲醛线性酚醛清漆的缩水甘油基醚;
–芳族胺的缩水甘油化产物,更具体地是苯胺,甲苯胺,4-氨基酚,4,4’-亚甲基二苯基二胺,4,4’-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺,4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺P)或者4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。
作为液体环氧树脂特别优选的是双酚A或者双酚F或者双酚A/F的二缩水甘油基醚,其例如可市购获自Dow、Huntsman或者Momentive。这些液体环氧树脂具有容易操作的粘度和允许高强度和耐受性能。
在根据本发明的组合物的其他优选的实施方案中,所述的交联剂C是碳二亚胺官能的交联剂。
合适的碳二亚胺官能的交联剂C是通常适于含水分散体的所有那些。
这样的碳二亚胺通常包含下面通用结构的碳酸的脂肪族或者芳族二氮类似物:
RN=C=NRa
其中R和Ra各自可以是氢原子或者脂肪族或芳族基团。脂肪族基团包含含有1-20个碳原子的烷基链,和可以包括支化或者成环的链段,例如二碳二亚胺例如二环己基碳二亚胺。
乳化的或者水溶性多官能的碳二亚胺可以包含单、二或者三环脂族或者饱和的脂肪族异氰酸酯(其中二异氰酸酯是优选的)的反应产物。该脂环族结构可以包含5-7个碳和可以用具有1-6个碳的烷基和氧取代,同时饱和的脂肪族结构可以包含1到大约18个碳。
水可分散的碳二亚胺交联剂的制备是本领域公知的。
制备聚碳二亚胺的详细描述记载在EP 0121083 A1中。合适的水可分散的碳二亚胺也可以通过将聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷引入碳二亚胺结构中来制备。
聚碳二亚胺可以通过使用表面活性剂例如二烷基磺基琥珀酸钠来分散在水中。含溶剂的碳二亚胺例如XL 255E和XL-20可以在搅拌下简单加入到聚合物P的分散体中。或者,水溶性聚碳二亚胺可以通过将少量胺例如二甲基氨基丙基胺和磺酸烷基酯或者硫酸烷基酯反应到碳二亚胺结构中而制备,如所述的EP 0121083中提出的那样。
合适的水可分散的碳二亚胺是市售可得的。例如XL-29SE,XL-20(Union Carbide),XL-725(Stahl Polymers),XP 2802(Covestro)和V-02(Nisshinbo)可以用于本发明。有用的市售可得的碳二亚胺进一步包括例如Union Carbide的聚合物碳二亚胺,XL-255E和XL-20。高级的低聚物的或者聚合物的碳二亚胺会是有利的,因为它们具有低毒性。
本发明的水基单组分密封剂或者粘合剂组合物可以包含至少一种填料。
术语“填料”在本发明中指的是固体颗粒状材料,其通常用作水基单组分密封剂或者粘合剂组合物中的填料,并且其优选具有低的水溶解度。优选所述填料在20℃温度下的水溶解度小于0.1g/100g水,更优选小于0.05g/100g水,最优选小于0.01g/100g水。
填料影响未固化的组合物的流变性能以及影响完全固化的组合物的机械性能和表面性质。合适的填料是无机和有机填料,特别是二氧化硅,特别是热解法生产的细微分散的二氧化硅,PVC粉末,或者其他填料(其不影响组合物在透明度方面的光学性能)。为此原因,填料的粒度不应当明显超过分散的聚合物P的粒度。
优选,所述一种或多种填料在单组分密封剂或者粘合剂组合物中的存在总量为最高到60.0重量%,优选最高到45.0重量%,最优选最高到20.0重量%,基于该单组分密封剂或者粘合剂组合物的总重量计。
在优选的实施方案中,根据本发明的密封剂组合物包含至少一种二氧化硅填料。
在其他优选的实施方案中,根据本发明的密封剂组合物不含填料。
根据一种或多种实施方案,所述单组分密封剂或者粘合剂组合物的固含量是45-90重量%,优选50-88重量%,最优选55-85重量%。
如本文中使用的,固含量指的是含水分散体粘合剂组合物的当在一个大气压加热到105℃的温度持续1小时时不挥发的部分。因此,固含量指的是聚合物材料,非挥发性增塑剂,无机固体和非挥发性有机材料,而非固体部分通常包含水和任何在105℃下容易挥发的有机材料。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物的pH调节在7-12、优选8-11、特别是8.5-10的范围。pH可以通过加入水溶性或者水可混溶性碱来调节,或者所需的pH范围是使用具有碱性官能团例如羧酸酯或者胺基团的聚合物P来实现的。使用碱和/或在上述范围内调节pH有助于改进所述组合物的存储寿命和促进制备。
在优选的实施方案中,特别是当非碱性聚合物P分散在其中时,将碱加入根据本发明的组合物中。所有商业可得的优选水溶性的碱可以以这样的量使用,使得其赋予所述组合物以碱性,优选在上面规定的限度内的碱性。例如合适的是无机碱例如NaOH,KOH,LiOH或者氨,或者有机碱,特别是胺。特别优选的是氨水(NH3)作为碱。这种碱导致了组合物特别良好的光学性能。
在优选的实施方案中,所述的碱是挥发性碱,特别是氨或者挥发性胺化合物。术语“挥发性”在本文中表示碱是可移动的和可以在固化/干燥期间或者之后在常规条件下从组合物中蒸发。这具有优点,即在干燥条件下,所述组合物的pH下降,其能够特别有利于干燥和交联方法。
根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物可以另外包含选自下面列举的至少一种添加剂:触变剂,分散剂,填料,增塑剂,乳化剂,颜料和杀生物剂。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物进一步任选地包含一种或多种增塑剂,优选具有至少一个酯或者醚基。增塑剂的使用取决于目标应用和所用的聚合物P。具有非常低的Tg诸如-60℃的非常软的聚合物P不必需要加入增塑剂。此外,如果所述单组分密封剂或者粘合剂组合物目的是用作弹性粘合剂,则组合物中的增塑剂也可以最小化或者省略。对于其中需要软的接头密封剂(具有低的邵氏A硬度)或者涂层的应用来说,和/或当使用具有较高的Tg诸如-10℃的聚合物P时,推荐使用增塑剂。
术语“玻璃化转变温度”(缩写为“Tg”)指的是通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO11357标准所测量的温度,高于该温度时聚合物组分变得柔软和柔韧,和低于该温度时它变硬和玻璃状。测量可以用Mettler Toledo 822e装置在2℃/min的加热速率下进行。Tg值可以由所测量的DSC曲线,借助于DSC软件来确定。
合适的增塑剂是液体或者固体惰性有机物质,其具有低蒸气压,优选在标准压力所测量的沸点高于200℃。增塑剂可以选自己二酸和癸二酸增塑剂,磷酸增塑剂,柠檬酸增塑剂,脂肪酸酯和环氧化的脂肪酸酯,聚丙二醇,聚乙二醇,苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯或者1,2-二羧基环己烷的酯。
合适的脂肪酸酯包括含有大于约14或者大于约16个碳原子的脂肪酸的烷基酯,例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸的烷基酯及其混合物。适于作为脂肪醇的是上述脂肪酸的醇,例如可以使用本领域技术人员已知的方法而获自所述脂肪酸或者其酯的那些。
所述优选具有至少一个酯或者醚基的一种或多种增塑剂在单组分密封剂或者粘合剂组合物中的存在总量(如果有的话)可以是0.5-30.0重量%,例如1.0-20重量%,特别是2.5-15.0重量%,基于所述单组分密封剂或者粘合剂组合物的总重量计。
在根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的优选的实施方案中,优选具有至少一个酯或者醚基的增塑剂选自邻苯二甲酸酯,环己烷酯或者苯甲酸酯。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种增粘剂。合适的增粘剂的例子可以包括烃树脂或者其氢化产物,松香或者其氢化产物,松香酯或者其氢化产物,萜烯树脂或者其氢化产物,萜烯酚树脂或者其氢化产物,和聚合的松香或者聚合的松香酯或者丙烯酸液体树脂。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物还可以包含一种或多种另外的添加剂例如润湿剂,分散试剂(分散剂),表面活性剂,乳化剂,增稠剂,触变添加剂,消泡剂,阻燃剂,稳定剂,着色剂,抗氧化剂,UV吸收剂和/或杀生物剂。通常用于水基分散体添加剂的这样的另外的添加剂是本领域技术人员已知的。
优选所述组合物不包含加入的触变添加剂。
合适的消泡剂优选是基于矿物油或者硅酮的化合物。合适的增稠剂包括基于(甲基)丙烯酸共聚物的化合物,纤维素衍生物,矿物增稠剂例如二氧化硅,或者其混合物。
杀生物剂(防腐剂)可以以下面的量加入到根据本发明的密封剂组合物中:0wt%-2wt%,优选0.2wt%-1.8wt%,更优选0.4wt%-1.5wt%的杀生物剂,相对于总组合物计。
通常,任何已知类型的杀生物剂(也称作防腐剂)可以用于本发明的组合物中。
适于作为防腐剂的是常规防腐剂,例如苯并异噻唑啉酮(BIT),甲基异噻唑啉酮(MIT),辛基异噻唑啉酮(OIT),氯甲基异噻唑啉酮(CMIT)等。
表面活性剂也可能是有用的和优选用于根据本发明的组合物。合适的表面活性剂包括阴离子,非离子,阳离子或者两性表面活性剂,但是优选使用非离子或者阴离子表面活性剂。通常,表面活性剂的用量是大约0.1-大约5重量%,基于密封剂组合物的总重量计。
合适的非离子表面活性剂包括脂肪酸乙氧基化物,脂肪醇乙氧基化物,烷基酚的聚环氧乙烷缩合物,丙二醇的聚氧亚烷基衍生物,环氧乙烷缩合物和环氧丙烷和乙烯二胺的反应产物,脂肪族醇的环氧乙烷缩合物,长链叔胺氧化物,长链叔膦氧化物,长链二烷基亚砜等。有用的阴离子表面活性剂包括通过烷基化芳族核、磺化所形成的烷基化芳烃和中和所述磺化产物而获得的那些。烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸盐是这类的典型。脂肪醇硫酸盐也可以用作表面活性剂。
在根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的一些优选的实施方案中,该组合物包含最多1.0wt%,优选最多0.5wt%,最优选不加入离子或者非离子的表面活性剂。
根据一种或多种实施方案,所述另外的添加剂的总量优选是0.1-15.0重量%,更优选0.5-10.0重量%,基于该单组分密封剂或者粘合剂组合物的总重量计。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物可以在室温下通过将所述成分混合在一起来制备。任何合适的混合设备可以用于制备所述粘合剂组合物,而没有任何特殊限制。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物特别适于密封接头或者涂覆选自如下的基材:木材,塑料例如PVC,或者金属,矿物基材例如灰泥地板,天然石,混凝土,水泥流平化合物或者石膏基流平化合物。
根据本发明的单组分组合物当打算用作密封剂时,在23℃和50%的相对湿度的空气中干燥28天后它们优选具有5-70、优选10-50、更优选15-40的邵氏A硬度。
根据本发明的单组分组合物当打算用作粘合剂时,在23℃和50%的相对湿度的空气中干燥28天后它们优选具有至少35、优选至少50、更优选至少60的邵氏A硬度。
根据本发明的另一方面,提供一种密封两个基材之间的接头的方法,该方法包含步骤:
i)将根据本发明的单组分密封剂组合物施用到两个基材之间的接头中,
ii)将该填充的接头中的湿密封剂曝露于空气,直到该接头密封剂干燥和/或固化。
根据本发明另一方面,提供了一种粘合连接两个基材的方法,该方法包含步骤:
i)将根据本发明的单组分粘合剂组合物施用到第一基材以在该第一基材上形成密封剂的湿层,或者将根据本发明的单组分粘合剂施用到第一基材和第二基材以在两个基材上形成粘合剂的湿层,
ii)将所述湿层曝露于空气,
iii)将第二基材连接到第一基材上,以使得第一基材上的湿层接触第二基材,或者使得两个基材上的两个湿层彼此接触,从而产生它们之间的结合。
所述单组分密封剂或者粘合剂组合物可以使用例如带齿的铲子或者辊子施涂到基材表面上。
根据本发明另一方面,提供了本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物的用途,其用于密封两个基材之间的接头和/或用于将两个基材粘合连接在一起。
本发明另一方面是基于总组合物的量计0.5-5wt%的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C在含水聚合物分散体中的用途,用于改进所述组合物当处于固化中或者固化后的状态时在接触水时的透明度和耐水性,所述含水聚合物分散体的pH是7-12和包含至少一种水分散的粒度小于150nm的聚合物P,其中所述的至少一种水分散的聚合物P以基于总组合物计至少45wt%的量包含在所述组合物中。
本文整个中所述的全部的定义和限制,以及单个特征的优选的实施方案对于本发明这个方面也是有效的。
本发明的再一方面是一种干燥的和/或固化的根据本发明的单组分密封剂或者粘合剂组合物。
实施例
在下面的实验部分中进一步解释本发明,但是其不应当解释为限制本发明的范围。所示的比例和百分比是按重量计的,除非另有说明。因此,“wt%”表示重量百分比,基于在各自的情况中给出的总组合物的重量计。“RT”表示室温或者环境温度,并且描述了23℃的温度。缩写“r.h.”或者“%r.h.”表示在给定实施例或者测试方法中环境空气中的相对湿度(%)。
测试方法
邵氏A硬度是根据DIN 53505在层厚为6mm的样品上测定的,所述样品在23℃(RT)和50%相对湿度下固化了7天、14天和28天,或者在40℃下固化了7天。此外,在40℃固化7天后并且随后水浸渍7天后测量了几个样品。
平均粒度是在Malvern Panalytical的Zetasizer Nano-ZS上在25℃的水中,在173度反射角下(反向散射)测量的。
吸水率是通过将湿密封剂施用到4.2cm直径和6mm高度的圆盘形模具中来测量的。使样品在40℃和20%相对空气湿度下干燥7天。然后,从模具上除去密封剂,并且在实验室天平上测量它的重量。在水中浸渍7天后,通过再次称重所述样品来测量吸水率。
根据下面的程序测量透明度:主观评判用于邵氏测量的测试样品,并且用分数1(最佳,完全透明)到5(最差,完全不透明)来分级。在不同的存储时间和条件之后将这种分级重复若干次。
根据下面的程序测量外观(Aspect):将粘合剂胶条施用到不同的基材(多孔或者非孔的,亮色或者深色,反射性或者非反射性的),并且在不同的干燥时间后对比透明度,并且用分数1(最佳,完全透明)到5(最差,完全不透明)来分级。
在聚合物P分散体上的初步测试
分析了几种聚合物P的分散体(市售分散体)的粒度和它们的固含量(其中的聚合物P的wt%),根据制造商提供的数据汇编。仅具有平均粒度小于150nm的聚合物P的分散体可以用于根据本发明的组合物。聚合物P分散体的数据显示在表1中。
表1:市售的聚合物P分散体和它们的性质。
然后测试了这些分散体的透明度和在干燥(40℃)和潮湿条件(水)下的行为。结果显示在表2中。数据显示大粒子分散体不能产生足够透明的固化的产物,无论是干态还是湿态都不行。小粒子分散体在干态产生了清澈的透明产物,但是在湿态仍然遭受到低的透明度或者高的吸水率。具有低固含量的分散体(聚合物P)在湿态表现出明显降低的透明度和非常高的吸水率。
表2:纯聚合物P分散体的测试结果。
实施例组合物C1-C17
使用上述方法,由表1的一些聚合物P分散体,表3详细所列的碱和加入依照表4详述的交联剂C,根据下述混合程序制造了几个非本发明的对比实施例(表示为“对比”)和本发明的实施例组合物:
混合程序
全部实施例组合物是在实验室混合器中使用下面的程序制备的:
a)使用碱将聚合物P分散体调节到pH 8-9。
b)加入交联剂C。
c)在SpeedMixerTM(Hauschild)中混合并且将制剂填充到料盒中。
d)在开始测试程序之前,将所述料筒在23℃和50%r.h.条件下存储至少24h。
实施例组合物的细节
表3:每个实施例组合物C1-C17中所含的聚合物P分散体类型和碱
表4:每个实施例组合物C1-C17中所含的交联剂C的类型和量。
测试结果
每个实施例组合物上所用测试方法的结果在表5-7中详细给出。
表5:测试结果(外观,邵氏A硬度,透明度和吸水率)
测试方法条件[单位] | C7(对比) | C8(对比) | C9 | C10 | C11 | C12 |
结皮形成时间[min] | 255 | 255 | 255 | 270 | 240 | 225 |
外观(PE上2天RT) | 4 | 4 | 3 | 2 | 3 | 2 |
外观(混凝土上2天RT) | 3 | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
外观(混凝土上7天RT) | 4 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
外观(铝上3天RT) | 3 | 2.5 | 2 | 2 | 1.5 | 2.5 |
外观(铝上6天RT) | 3.5 | 2.5 | 2 | 2 | 1.5 | 2.5 |
表6:测试结果(结皮形成时间和外观)
测试方法条件[单位] | C13(对比) | C14(对比) | C15 | C16 | C17 |
结皮形成时间[min] | 255 | 225 | 225 | 225 | 225 |
外观(PE上2天RT) | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 |
外观(混凝土上2天RT) | 3 | 3 | 1 | 2 | 1 |
外观(混凝土上7天RT) | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 |
外观(铝上3天RT) | 3 | 2.5 | 2 | 2 | 1 |
外观(铝上6天RT) | 3 | 2 | 1.5 | 2 | 1 |
表7:测试结果(结皮形成时间和外观)。
Claims (14)
1.单组分密封剂或者粘合剂组合物,其包含:
a)含水聚合物分散体,其包含水和至少一种水分散的中值粒度D50小于150nm的聚合物P,
b)至少一种水分散的或者水溶解的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C,
其中所述组合物的pH调节在7-12的范围内,和
其中所述至少一种水分散的聚合物P以基于总组合物计至少45wt%的量包含在所述组合物中,和
其中所述的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C以基于总组合物计0.5-5wt%的量包含在所述组合物中。
2.根据权利要求1的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中聚合物P的中值粒度D50是120nm或者更小,特别是100nm或者更小。
3.根据权利要求1或者2的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C以基于总组合物计1-4wt%的量包含。
4.根据权利要求1-3任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中碱包含在所述组合物中,并且所述的碱是挥发性碱,特别是氨水。
5.根据权利要求1-4任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述的聚合物P是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或者苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述的交联剂C是环氧官能的交联剂。
7.根据权利要求6的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述的环氧官能的交联剂C是二缩水甘油基醚或者缩水甘油氧基硅烷。
8.根据权利要求1-5任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述的交联剂C是碳二亚胺官能的交联剂。
9.根据前述任一项权利要求的单组分密封剂或者粘合剂组合物,其中所述组合物不包含加入的离子或者非离子的表面活性剂和/或加入的触变剂。
10.密封两个基材之间的接头的方法,该方法包含步骤:
i)将根据权利要求1-9任一项的单组分密封剂组合物施用到两个基材之间的接头中,
ii)将该填充的接头中的湿密封剂曝露于空气,直到该接头密封剂干燥和/或固化。
11.粘合连接两个基材的方法,该方法包含步骤:
i)将根据权利要求1-9任一项的单组分密封剂组合物施用到第一基材以在该第一基材上形成密封剂的湿层,或者将根据权利要求1-9任一项的单组分粘合剂施用到第一基材和第二基材以在两个基材上形成粘合剂的湿层,
ii)将所述湿层曝露于空气,
iii)将第二基材连接到第一基材上,以使得第一基材上的湿层接触第二基材,或者使得两个基材上的两个湿层彼此接触,从而产生它们之间的结合。
12.根据权利要求1-9任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物的用途,其用于密封两个基材之间的接头和/或用于将两个基材粘合连接在一起。
13.干燥的和/或固化的根据权利要求1-9任一项的单组分密封剂或者粘合剂组合物。
14.基于总组合物的量计0.5-5wt%的环氧或者碳二亚胺官能的交联剂C在含水聚合物分散体中的用途,用于改进所述组合物当处于固化中或者固化后的状态时在接触水时的透明度和耐水性,所述含水聚合物分散体的pH是7-12和包含至少一种水分散的中值粒度D50小于150nm的聚合物P,其中所述的至少一种水分散的聚合物P以基于总组合物计至少45wt%的量包含在所述组合物中。
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