CN1220676A - 用于生产多层涂漆层的粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末涂料,包括至少一种含羟基的粘合剂和至少一种以颗粒直径0.1至150μm的分离颗粒形式分散于粘合剂中的具有游离异氰酸酯基的交联剂,其特征在于:作为粘合剂使用A1)至少一种含羟基的丙烯酸酯共聚物,其玻璃化转变温度为30至80℃,数均分子量为2000至15,000道尔顿,OH值为60至180mg KOH/g,丙烯酸酯共聚物的羟基基团中50%以上为伯键合OH基团,和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物与含环氧基团的化合物的反应产物,或含环氧基团的丙烯酸酯共聚物与含羧基的化合物的反应产物,其中在每一情况下羧基/环氧反应在粘合剂与交联剂反应之前或期间进行。

Description

用于生产多层涂漆层的粉末涂料
本发明涉及一种粉末涂料，包括：A)至少一种含羟基的粘合剂(A)，和B)至少一种以颗粒直径0.1至150μm的分离颗粒形式分散于粘合剂中的具有游离异氰酸酯基团的交联剂。
本发明还涉及该粉末涂料用于生产多层涂漆层的用途。
WO93/25599公开了一种基于含羟基的粘合剂和交联剂的组合物，所述交联剂含异氰酸酯基团并以直径0.1至150μm的分离颗粒形式分散于含羟基粘合剂中。这些组合物特别用作热熔粘合剂以及粉末涂料。然而，WO93/25599中未描述透明粉末涂料和透明粉末涂料用于生产多层涂漆层的用途。
此外，EP-A-431413公开了一种生产基于含羟基的粘合剂和含异氰酸酯基的交联剂的方法，其中将粘合剂/交联剂混合物以熔体形式加入惰性的含乳化剂的溶剂中，接着分离出涂料粉末。然而，EP-A-431413中也未公开透明粉末涂料和用该透明粉末涂料生产多层涂漆层的用途。
DE-A-3230757公开了降低活性的固体多异氰酸酯的生产方法，所述多异氰酸酯通过包覆于聚合物中而稳定，还公开了这些多异氰酸酯与在室温下为固体或液体的含羟基粘合剂在活性组合物中生产聚氨酯的用途。DE-A-3230757中同样也未公开粉末涂料和活性组合物用于生产多层涂漆层的用途。
此外，DE-A-3517333公开了生产细分散多异氰酸酯的分散体的方法，其中将多异氰酸酯用稳定剂处理，然后分散且随后在高剪切力作用下分散，和/或进行研磨。
此外，WO94/09913公开了生产粉末涂料的方法，其中用超临界气体，特别是超临界二氧化碳溶解粘合剂和交联剂，并且粉末涂料颗粒通过随后喷雾生产。然而，WO94/09913未公开生产基于含羟基的粘合剂和含异氰酸酯基团的交联剂的透明粉末涂料。
此外，WO94/11120公开了生产粉末涂料的方法，其中使用加压液化气体，特别是液氮溶解粘合剂和交联剂，而粉末涂料颗粒通过随后喷雾生产。
此外，DE-A-4406157公开了包含羟基的粘合剂和具有游离异氰酸酯基团作为交联剂的涂料粉末。所述粘合剂由多醇组分组成，该多醇组分中至少50％的羟基由仲-和/或叔键合OH基团组成。然而其中描述的粉末涂料存在的缺点是涂料呈现不完全交联，由此导致不良机械性能。此外，EP-B-100507、EP-B-100508、EP-A-62780及Blum,R.和Schupp,H.在有机涂料进展(Prog.Org.Coat.)1990,18(3),p275-288中发表的综述性文章公开了含游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯和多醇的组合物，其中多异氰酸酯以分离颗粒形式分散于多醇中。这些多异氰酸酯其表面上被减活化。这些文献中描述的组合物具有液体至糊状物稠度，但未描述粉末涂料。
此外，EP-A-148462、EP-A-153579和DE-A-3403500还公开了单组分聚氨酯体系，其中多异氰酸酯以分离颗粒形式分散于多醇中。这些文献同样未描述粉末涂料。
本发明目的在于提供一种粉末涂料，该涂料可在低温，例如≤160℃，优选≤140℃下固化，甚至在这些低烘烤温度下导致具有所需的良好性能的透明涂层。例如粉末涂料应制得具有良好耐化学性和良好天候稳定性以及尽可能好的抗变黄性的涂层，此外当作为透明粉末涂料用于生产多层涂漆层时，该粉末涂料应显示与底涂层的良好相容性和良好的色调补偿性(Farbtonneutralitaet)。
本发明目的令人吃惊地通过开始时定义的粉末涂料类型实现，该粉末涂料的特征在于作为粘合剂(A)使用：
A1)至少一种含羟基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化转变温度为30至80℃，数均分子量为2000至15,000道尔顿，OH值为60至180mgKOH/g，粘合剂(A1)中多于50％的羟基基团为伯键合OH基团，和/或
A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物和含环氧基团的化合物的反应产物，或含环氧基团的丙烯酸酯共聚物与含羧基的化合物的反应产物，其中在每一情况下在粘合剂(A)与交联剂(B)反应之前或期间进行羧基/环氧反应。
本发明还涉及该粉末涂料用于生产多层涂漆层的用途。
令人吃惊且意想不到的是，该粉末涂料可在低温，例如≤160℃，优选≤140℃下固化，甚至在这些低烘烤温度下也导致具有所需的良好性能，如良好耐化学性、良好的天候稳定性和尽可能好的抗变黄性的透明涂层。同时，当用作生产多层涂漆层的透明粉末涂料时，该粉末涂料显示与底涂层的良好相容性和良好色调补偿性。
下面更详细地说明本发明粉末涂料的各个组分。
本发明的基础是，粘合剂和含游离异氰酸酯基团的交联剂形成其中多异氰酸酯以分离颗粒形式分散于粘合剂中的非均相体系。多异氰酸酯优选为晶体形式。由于多异氰酸酯的非均相分布，获得贮存稳定的粉末组合物。在粉末涂料热固化中，相分离消失，同时可发生异氰酸酯基团与羟基之间的交联反应。
本发明的粉末涂料含有颗粒尺寸0.1至150μm，优选0.1至50μm，更优选1至20μm，特别优选1至10μm的分离颗粒形式的多异氰酸酯。
为制备本发明粉末涂料，可使用通过与减活化剂反应在其表面减活化的多异氰酸酯。选取的减活化剂应通过化学或物理力键合至多异氰酸酯颗粒表面上，如此造成多异氰酸酯颗粒与粘合剂颗粒之间的相分离。
为进行减活化，通常使总异氰酸酯基团的0.5至25当量％，优选0.2至12当量％与减活化剂反应。
合适的减活化剂例如是：水，伯和仲单、二和多胺类，肼衍生物，脒类，胍类，单和多醇，以及含羧基、酚羟基、酰胺基或酰肼基的化合物。合适的减活化剂的其它例子是EP-B-100508(6栏10至37行，和6栏53至7栏19行)和EP-B-100507(5栏20至58行)中提及的化合物，以及EP-A-431413、DE-A-3517333、DE-A-3230757、DE-A-3529530、DE-A-3403500和EP-A-153579中提及的减活化剂。
对于减活化的细节，例如可参考EP-A-62780(6至7页)、EP-B-100508(6和7栏)和EP-B-100507(5栏)。
用减活化的多异氰酸酯制备本发明粉末涂料按照制备这类粉末涂料的惯用方法进行。例如，它们可如下制备：通过将多异氰酸酯细预磨至颗粒尺寸优选0.1至50μm，更优选1至20μm，特别优选1至10μm。然后首先将多异氰酸酯与粘合剂，以及另一些惯用助剂和添加剂一起干混，接着用双螺杆挤出机或在混炼机中在温度60至120℃，优选80至120℃下混合和挤出。在进行预粉碎之后，将挤出物在磨中研磨至平均颗粒尺寸10至60μm，优选20至40μm。通过筛分或分级除去各种粗组分。
减活化剂的功能还可通过特定添加剂或粘合剂组分承担。
本发明的粉末涂料还可通过WO94/09913中描述的方法制备，因此细节可参考WO94/09913(5至12页)。
在该方法中，首先将粘合剂溶于超临界气体，优选超临界二氧化碳中，然后加入交联剂和(若需要)其它惯用助剂和添加剂。在该方法中，在加入粘合剂溶液之前优选将交联剂磨成颗粒尺寸0.1至50μm，优选1至20微米，特别优选1至10微米。在每一情况下在制备粉末涂料溶液过程中要设定的温度和压力在此方法中取决于使用的超临界气体。通常温度为-85至200℃。若使用超临界二氧化碳，则温度通常为15至150℃，优选31至100℃。同时，优选将温度调节至低于粉末异氰酸酯的熔点。设定的压力通常为0至345巴，优选7至150巴，特别优选大于20至70巴。
接着通过喷雾(喷雾干燥)生产粉末颗粒。在本方法中，获得的多异氰酸酯为分散于粘合剂中的分离颗粒形式。
此外，还可以仅将粘合剂和若需要其它助剂和添加剂溶于超临界气体，特别是二氧化碳中，并将该粘合剂溶液和与其分开的粉末状预研磨交联剂送入双物料喷嘴中，在该喷嘴中将此两种组分混合并经喷雾生产粉末涂料。
除了二氧化碳外，合适的超临界气体为水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、甲醇、乙醇、氟代烃等。同样也可详细参见WO94/09913，10至12页。
除了使用超临界气体外，还可通过用液化气体制备本发明粉末涂料，这详细描述于WO94/11120并且进一步细节可参考该文献。
在此情况下，用于制备本发明粉末涂料的合适液化气体是在压力不超过20巴，优选不超过10巴，特别优选在通常环境压力下通过本领域熟练技术人员已知的方法冷却至合适的低温下液化的所有气体。可提及的合适液化气体的例子为液氮、液体空气和液体氦气。考虑到容易获得和低价格，特别使用液氮，尽管根据粉末涂料悬浮液的预定用途，也可以使用其它液化气体。
使用在不超过20巴压力下液化的气体确保悬浮液可在不需要维持高压的复杂设备下操作，而使用超临界气体，如液化CO2，在生产、贮存、运输和加工悬浮液过程中需要保持更高的压力。然而，使用在不超过20巴压力下液化的气体当然并不排除将本发明中使用的悬浮液，例如在循环管输送过程中置于高压下，而只是指为保持该悬浮液不必使用这样的高压。
随后，通过喷雾(喷雾干燥)生产粉末涂料颗粒。在该方法中，生产的多异氰酸酯为分散于粘合剂中的分离颗粒形式。
此外，还可通过首先将将粘合剂和交联剂分别熔化并将其以液态熔体形式(在此情况下，选取的熔体的温度应使熔体的粘度适当低一些，以确保这些组分在给定条件下充分混合)在尽可能短的时间内，优选低于1分钟，特别优选0.01至10秒内混合，然后快速冷却，优选骤冷，制备本发明的粉末涂料。随后将获得的非均相组合物研磨至所需的颗粒尺寸。通过该方法，也获得本发明的非均相体系。
然而，在该方法中，必须小心确保液态熔体粘合剂和交联剂在高温下的混合时间足够短，以使多异氰酸酯仅在其表面上与粘合剂的羟基反应，并由此生产本发明的非均相体系。因此，液态熔体粘合剂和液态熔体交联剂优选用强力混炼机等混合，而挤出机通常不适合，因为停留时间长。
至于本发明粉末涂料的构成组分，应给出如下各注解。
作为粘合剂(组分(A))，本发明的粉末涂料包括：
A1)至少一种含羟基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化转变温度为30至80℃，优选40至60℃(每一情况下借助差示扫描量热法[DSC]测定)，数均分子量为2000至15,000道尔顿，优选2500至10,000道尔顿(每一情况下，通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物测定)，OH值为60至180mg KOH/g，优选100至170mg KOH/g，粘合剂(A1)的羟基基团中50％以上，优选至少60％为伯键合OH基团，和/或
A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物与含环氧基团的化合物的反应产物，或含环氧基团的丙烯酸酯共聚物与含羧基的化合物的反应产物，在每一情况下羧基/环氧反应在粘合剂(A)与交联剂(B)反应之前或期间进行。
用于生产粉末涂料的合适粘合剂，为(例如)可通过至少一种在分子中含至少一个羟基基团的烯属不饱和单体与至少另一种在分子中不含羟基的烯属不饱和单体共聚制备的含羟基的聚丙烯酸酯树脂(A1)，其中至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合适的含羟基的聚丙烯酸酯树脂(A1)例如还可从DE-A4337480、DE-A-4118052和EP-A591862中得知。
含羟基的单体的例子是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯，优选使用甲基丙烯酸羟乙基酯，若需要与其它含羟基的单体一起使用。
在分子中不含羟基的烯属不饱和单体的例子为在烷基中含1至20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。分子中不含羟基的烯属不饱和单体的其它例子是酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，和含羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外，对于在本发明粉末涂料中的粘合剂或另外的粘合剂，还可以使用含羧基的丙烯酸酯共聚物与含环氧基团的化合物的反应产物，或含环氧基团的丙烯酸酯共聚物与含羧基的化合物的反应产物。
在此情况下，羧基/环氧反应可在与含异氰酸酯基团的交联剂混合之前进行；换言之，将反应产品用作粘合剂。然而，在本发明粉末涂料中还可以使用含环氧基团的组分与含羧基的组分的混合物。在此情况下，羧基/环氧的反应仅在粉末涂料固化期间才进行，其中在羧基/环氧反应中形成的羟基就地与异氰酸酯交联剂反应。
用于本发明粉末涂料中含环氧基团的合适聚丙烯酸酯树脂的例子为可通过至少一种在分子中含至少一个环氧基团的烯属不饱和单体与至少另一种在分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体共聚制备的那些，其中至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。这类含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂可从例如EP-A299420、DE-B-2214650、DE-B-2749576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379中得知。
在分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的例子为已在描述含羟基的丙烯酸酯共聚物时提及的那些。
含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂通常具有环氧当量400至2500，优选420至700，数均分子量(通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物测定)2000至20,000，优选3000至10,000，和玻璃化转变温度(TG)30至80℃，优选40至70℃，特别优选40至60℃(用差示扫描量热法(DSC)测定)，最优选约50℃。还可以使用两种或多种丙烯酸酯树脂的混合物。
适合与含环氧基团的丙烯酸酯共聚物反应的化合物的例子为羧酸，特别是在分子中具有3至20个碳原子的饱和直链脂族二羧酸。特别优选的是使用在分子中具有12个碳原子的二羧酸，例如十二烷-1,12-二羧酸。为对最终粉末涂料的性能进行改性，若合适，还可以使用其它含羧基的化合物。为此可提及的例子为饱和的支化或不饱和直链二羧酸和多羧酸，以及含羧基的聚合物。
此外，适合制备本发明粉末涂料的还有含羧基的聚丙烯酸酯树脂，该树脂可通过至少一种在分子中含至少一个酸基的烯属不饱和单体与至少另一种在分子中不含酸基的烯属不饱和单体共聚制备。
优选使用具有如下性能的含羧基的丙烯酸酯共聚物：玻璃化转变温度30至80℃，优选40至60℃(每一情况下借助差示扫描量热法[DSC]测定)，数均分子量2000至15,000道尔顿，优选2500至10,000道尔顿(每一情况下，通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物测定)，酸值为60至180mg KOH/g，优选100至170mg KOH/g。
含环氧基团的化合物和含羧基的化合物通常按这样的量使用，即每当量环氧基团具有0.5至1.5，优选0.75至1.25当量羧基。存在的羧基基团的量可通过用KOH醇溶液滴定测定。
在本发明粉末涂料中，作为粘合剂，优选使用含羟基和/或羧基和/或环氧基团的丙烯酸酯共聚物，它包括含量低于50wt％，优选低于30wt％，更优选10至25wt％的乙烯基芳族化合物，在每一情况下按使用的单体总量计。
上述含羟基和/或羧基和/或环氧基团的聚丙烯酸酯树脂可按照公知方法聚合制备。
当然，还可以使用上述粘合剂的任意混合物。
在本发明粉末涂料中还可以，若需要与含羟基的丙烯酸酯基粘合剂(组分A1和/或A2)一起，使用含羟基的聚酯树脂，这些聚酯树脂按照惯用方法由芳族或脂族或环脂族二和/或多醇和(若需要)单醇，与芳族或脂族或环脂族二-和/或多羧酸和(若需要)单羧酸制备。因其良好的抗粉化性和耐天候性，优选使用脂族和/或环脂族结构组分制备聚酯树脂。
例如，聚酯树脂可用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、环己二醇、4,4′-二羟基二环己基-2,2-丙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇制备。其它合适的二醇为羟基羧酸与二醇的酯，在此情况下可使用上述二醇作为二醇。羟基羧酸的例子是羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。可以使用的酸的例子是己二酸、戊二酸、壬二酸(acelaic acid)、癸二酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸。同样合适的是上述多羧酸的可酯化衍生物，如其与具有1至4个碳原子的脂族醇或具有1至4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯。此外，还可以使用上述酸的酸酐(当它们存在时)。
合适的含羟基的聚酯树脂还可从DE-A2547124和EP-A-408465中得知。
作为交联剂，本发明的粉末涂料含至少一种异氰酸酯。合适的异氰酸酯为惯用的且在室温下为固体的那些，优选结晶异氰酸酯。它们可通过将二异氰酸酯加成到二-、三-或多醇或二-、三-或多胺上，或由二异氰酸酯二聚形成uretdione、三聚形成异氰脲酸酯和与胺或水形成缩二脲获得。含脲基甲酸酯、碳化二亚胺和酯基的二-和多异氰酸酯也适合用作本发明粉末涂料的交联剂。由于其良好的紫外线稳定性，由(环)脂族二异氰酸酯得到的产品具有低变黄趋势。因此，优选使用这样的含异氰酸酯基团的化合物，如基于异佛尔酮和异佛尔酮衍生物的化合物。
适于本发明制备中使用的固体二-和多异氰酸酯的合适异氰酸酯例如为：亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚戊基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。同样合适的是如下通式(Ⅲ′)的二异氰酸酯：
Figure A9719512900121
其中X为二价芳族烃基，优选任选地由卤素-、甲基-或甲氧基取代的亚萘基、二亚苯基或1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，特别优选1,3-亚苯基，R1和R2为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基。通式(Ⅲ′)的二异氰酸酯是已知的(其制备方法描述于例如EP-A-101832、US-A3,290,350、US-A4,130,577和US-A4,439,616)中并且部分可市购(例如1,3-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯，由American Cyanamid Company按商品名TMXDI(META))出售。
其它合适的二异氰酸酯为如下通式(Ⅳ′)的那些：
Figure A9719512900131
其中R为具有3至20个碳原子的二价烷基或芳烷基，R＇为具有1至20个碳原子的二价烷基或芳烷基。
可提及的优选交联剂的例子是如下异氰酸酯：亚甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成产物，3mol亚甲苯基二异氰酸酯的氰脲酸酯、含uretdione基团的二聚亚甲苯基二异氰酸酯，和基于异佛尔酮二异氰酸酯的uretdione的固体异氰酸酯，如购自Huels公司的商品名为IPDI-BF1540的市购产品。
若将本发明的粉末涂料用作透明粉末涂料，则它们还含有至少一种光稳定剂，其用量按透明粉末涂料的总重量计优选为0.1至5wt％。
可提及的合适光稳定剂的例子为基于苯并三唑衍生物和三嗪衍生物的UV吸收剂，如购自Ciba Geigy的市售产品Tinuvin900和Tinuvin1130或购自Clariant公司的Cyoguard1161，和基于空间位阻胺的光稳定剂(HALS)，如购自Ciba Geigy的市售产品Tinuvin144、Tinuvin242和Tinuvin123。
除了已描述的组分外，该粉末涂料可含有约1至50wt％(按粉末涂料的总重量计)的惯用填料和颜料。例子为：无机和有机彩色颜料和/或填料，如二氧化钛、重晶石、硅酸盐和氧化铁(各种颜色变体)。
此外，如需要粉末涂料还可含有催化聚氨酯固化的一种或多种催化剂。这些催化剂的用量通常为0.001至3wt％(按粉末涂料的总重量计)。可提及的合适催化剂的例子(特别为)有机金属催化剂，如有机锡(Ⅱ)、锡(Ⅳ)、铁、铅、钴、铋、锑、锌和镁化合物。同样合适的是胺催化剂，如二氮杂双环辛烷和二氮杂双环十一烷。
若需要，粉末涂料还可以含有适合环氧树脂固化的一种或多种催化剂(若该涂料包括含羧基和环氧基团的化合物的混合物，且羧基/环氧反应与粉末涂料固化同时进行)。合适的催化剂是有机或无机酸的鏻盐、季铵化合物、胺、咪唑和咪唑衍生物。催化剂的用量通常为0.001wt％至约2wt％(按环氧树脂和交联剂的总重量计)。
合适的鏻催化剂的例子是乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基硫氰酸鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸配合物、四丁基碘化鏻、四丁基溴化鏻和四丁基乙酸鏻乙酸配合物。这些和其它合适的鏻催化剂描述于(例如)US-A3,477,990和US-A3,341,580中。
合适的咪唑催化剂为2-苯乙烯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基-咪唑和2-丁基咪唑。这些和其它咪唑催化剂描述于例Be756,693中。
此外，有利的是使用脱气剂，如0.1至3wt％(按粉末涂料的总重量计)的苯偶姻，该脱气剂使得挥发性组分通过在涂布操作中形成的薄膜蒸发变得更容易(例如参照US-A-5,055,524,5栏12-21行和EP-A0509393 p3 38-40行)。
此外，通常将0.05至5wt％(按粉末涂料的总重量计)的流平助剂加入粉末涂料中。可提及的例子是低聚聚(甲基)丙烯酸酯，如聚(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、氟化聚合物或聚硅氧烷。
本发明的粉末涂料还可以水分散体形式使用。在下文中，术语粉末涂料分散体用作粉末涂料浆料的同义词。粉末涂料水分散体，特别是透明粉末涂料分散体，在此情况下由固体粉末组分Ⅰ和含水组分Ⅱ组成，组分Ⅰ为上述粉末涂料，组分Ⅱ为含至少一种非离子或阴离子增稠剂和(若需要)催化剂、助剂、消泡剂、分散助剂、润湿剂(优选羧基官能分散剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、游离基清除剂、少量溶剂、流平剂、杀生剂和/或水保持剂的水分散体。
粉末涂料水分散体可通过如下方法制备：首先制备如上所述的粉末涂料，然后由该粉末涂料通过湿磨，或通过搅拌入干预研磨粉末涂料，由此制备粉末涂料水分散体。湿磨是特别优选的。
因此，本发明还涉及制备基于上述组分Ⅰ的粉末涂料水分散体，所述组分Ⅰ按照本发明分散于组分Ⅱ中。后者由催化剂、助剂、消泡剂、抗氧化剂、润湿剂、UV吸收剂、游离基清除剂、杀生剂、水保持剂、少量溶剂和/或分散助剂(优选羧基官能分散助剂)的水分散体组成。
组分Ⅰ分散于组分Ⅱ中后，若需要将该混合物研磨，将pH调节至4.0至10.0，优选5.5至9.5，并将该分散体过滤。
平均颗粒尺寸为1至25μm，优选低于20μm，特别优选3至10μm，该粉末涂料水分散体的固含量为15至50％。
在湿磨和/或将干粉末涂料加入水中之前或之后，可将0至5wt％的消泡剂混合物，铵和/或碱金属盐，羧基官能或非离子分散助剂，润湿剂和/或增稠剂混合物，以及其它添加剂加入分散体中。根据本发明，优选首先将消泡剂、分散助剂、润湿剂和/或增稠剂分散于水中。然后搅拌入小份的粉末涂料。接着通过分散再次加入消泡剂、分散助剂、增稠剂和润湿剂。最后，以小份再次搅拌入粉末涂料。
根据本发明，优选用氨或胺设定pH，在此情况下，首先可将pH升高以致形成强碱分散体。然而，pH在数小时或数天内降至上述值。
本发明的粉末涂料和粉末涂料水分散体可涂于各种基材上，如金属、木材、玻璃或塑料。它们还可用于容器涂布、线圈涂布和薄膜涂布领域。粉末涂料和粉末涂料水分散体优选用于生产多层涂漆层、特别优选用于生产(优选在汽车工业中)底漆层上的透明漆层。本发明的粉末涂料和粉末涂料水分散体特别适合涂布于基于聚酯、聚氨酯和氨基树脂的水基涂料之上。
因此，本发明还涉及一种生产多层保护和/或装饰涂层的方法，其中首先涂布底漆，由该底漆形成聚合物膜，然后将面漆涂于如此形成的底涂层上，然后将面涂层与底涂层一起干燥，其特征在于使用的面漆为本发明粉末涂料或粉末涂料水分散体。
本发明的粉末涂料借助惯用方法如静电喷涂或摩擦起电涂布。本发明的粉末涂料分散体可通过已知的液体涂料工艺方法涂布。它们可特别借助喷涂工艺涂布。静电辅助高速旋转或气动涂布也是合适的。
涂于底涂层上的粉末涂料分散体通常在烘烤之前风干。这可方便地首先在室温下，然后在轻微升高的温度下进行。升高的温度通常为40至70℃，优选50至65℃。在室温下风干进行2至10分钟，优选4至8分钟。在升高的温度下，风干再次进行相同的时间。
涂布粉末涂料或粉末涂料分散体之后，通常在温度120至220℃，优选120至200℃，特别优选140至180℃下进行固化。烘烤时间为5至60分钟，优选20至40分钟。
通过使用粉末涂料分散体的本发明方法，可以获得厚度30至50μm，优选35至45μm的薄膜厚度。要获得具有类似质量的透明涂层，迄今根据现有技术在使用透明粉末涂料的情况下，只有通过涂布65至80μm层厚才可得以实现。
下面参考实施例对本发明进一步说明。除非另有说明，实施例中所有份数或百分比都按重量计。1．制备含羟基的粘合剂
将260份二甲苯加入实验室反应器中并加热至120℃。在4小时内，由两个单独的加料口，计量加入包括30.15份甲基丙烯酸甲酯、13.40份苯乙烯、16.75份甲基丙烯酸羟乙基酯和6.7份丙烯酸正丁酯的混合物1，和包括3.00份过乙基己酸叔丁酯和4.0份二甲苯的混合物2。在加入混合物1和2期间及此后1小时内，将温度保持在120℃下。然后通过逐渐升温至180℃蒸馏出二甲苯。最后施加100毫巴的真空1小时并卸出树脂。获得的树脂的数均分子量为3500道尔顿，玻璃化转变温度为55℃,OH值为117mg KOH/g。2．制备并涂布粉末涂料
将0.07份市购环脂族二胺(市购产品LarominC260，购自BASFAG,Ludwigshafen)在惰性气氛下溶于140℃81.72份上述丙烯酸酯树脂熔体中。然后将该熔体冷却至固化点以下并进行粗碎。然后加入14.83份预研磨至平均颗粒尺寸15μm且基于二聚2,4-亚甲苯基二异氰酸酯的市购结晶异氰酸酯(市购产品DesmodurTT，购自Bayer AG,Leverkusen)、1.93份基于苯并三唑的市购光稳定剂(Tinuvin900，购自Ciba Geigy)、0.87份基于HALS的市购光稳定剂(Tinuvin144，购自Ciba Geigy)、0.19份基于丙烯酸酯的市购流平剂(市购产品PerenolF40)和0.39份苯偶姻。随后将该混合物在购自Henschel公司的流体混合机中充分混合。将如此获得的混合物用Buss公司的PLK46单螺杆捏和机挤出。将该挤出物用冷却辊直接冷却并切成片料。将该挤出物片料用Hosokawa公司的ACM 2分级磨研磨成平均颗粒尺寸分布在20至30μm之间并在125μm下进行保护筛分。
将如此获得的粉末涂料用装有电晕枪的标准设备进行静电喷雾。将如此获得的厚度60至100μm的薄膜在160℃下烘烤30分钟。获得耐MEK的光泽薄膜。

Claims (14)

1．一种粉末涂料，包括：A)至少一种含羟基的粘合剂(A)，和B)至少一种以颗粒直径0.1至150μm的分离颗粒形式分散于粘合剂中的具有游离异氰酸酯基团的交联剂，其特征在于：作为粘合剂(A)使用A1)至少一种含羟基的丙烯酸酯共聚物(A1)，其玻璃化转变温度为30至80℃，数均分子量为2000至15,000道尔顿，OH值为60至180mgKOH/g，粘合剂(A1)的羟基基团中50％以上为伯键合OH基团，和/或A2)含羧基的丙烯酸酯共聚物与含环氧基团的化合物的反应产物，或含环氧基团的丙烯酸酯共聚物与含羧基的化合物的反应产物，其中在每一情况下羧基/环氧反应在粘合剂(A)与交联剂(B)反应之前或期间进行。
2．根据权利要求1的粉末涂料，其特征在于用作粘合剂的含羟基的丙烯酸酯共聚物(A1)具有的OH值为100至170mg KOH/g，和/或数均分子量为2000至10,000道尔顿，和/或玻璃化转变温度为40至60℃。
3．根据权利要求1或2的粉末涂料，其特征在于粉末涂料为透明粉末涂料并含有至少一种光稳定剂。
4．根据权利要求1至3任何一项的粉末涂料，其特征在于交联剂基于脂族和/或环脂族异氰酸酯，优选基于异佛尔酮二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生物。
5．根据权利要求1至4任何一项的粉末涂料，其特征在于粘合剂(A)与交联剂(B)的用量应使羟基与异氰酸酯基的当量比为0.7∶1至1∶0.7。
6．根据权利要求1至5任何一项的粉末涂料，其特征在于多异氰酸酯通过与减活化剂反应在其表面减活化。
7．根据权利要求1至6任何一项的粉末涂料，其特征在于它是通过如下方式获得的，其中首先将粘合剂和交联剂和若需要另一些惯用助剂和添加剂溶于或悬浮于液化气体，或超临界气体，优选超临界二氧化碳中，然后通过喷雾生产粉末状颗粒。
8．根据权利要求1至5任何一项的粉末涂料，其特征在于它通过将粘合剂和交联剂和若需要另一些惯用助剂和添加剂以熔体形式充分混合，并将该熔体快速冷却，优选骤冷获得。
9．一种由固体粉末状组分Ⅰ和含水组分Ⅱ组成的粉末涂料含水分散体，其中组分Ⅰ为粉末涂料，组分Ⅱ为含至少一种增稠剂和若需要催化剂、助剂、消泡剂、润湿剂、分散助剂(优选羧基官能分散剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、游离基清除剂、杀生剂、少量溶剂、流平剂、中和剂，优选胺，和/或水保持剂的水分散体，其特征在于粉末涂料分散体含权利要求1至8任何一项的粉末涂料作为组分Ⅰ。
10．一种制备权利要求1至6任何一项的粉末涂料的方法，其特征在于首先将多异氰酸酯与减活化剂反应并进行细预研磨优选至颗粒尺寸0.1至150μm，接着将该产品先与粘合剂和另一些惯用助剂和添加剂混合，接着将该混合物挤出。
11．制备根据权利要求7的粉末涂料的方法，其特征在于首先将粘合剂和交联剂和若需要另一些惯用助剂和添加剂溶于或悬浮于液化气体，或超临界气体，优选超临界二氧化碳中，然后通过喷雾生产粉末状颗粒。
12．制备根据权利要求8的粉末涂料的方法，其特征在于首先将粘合剂和交联剂和若需要另一些惯用助剂和添加剂熔化、充分混合和快速冷却，优选骤冷。
13．一种生产多层涂漆层的方法，其中首先涂布底漆，由该底漆形成聚合物膜，然后将面漆涂于如此形成的底涂层上，然后将面涂层与底涂层一起干燥，其特征在于使用的面漆为权利要求1至8任何一项的粉末涂料或权利要求9的粉末涂料分散体。
14．权利要求1至8任何一项的粉末涂料或权利要求9的粉末涂料水分散体用于涂布涂漆或未涂漆的金属板和/或塑料车体的用途。
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