JP2000515901A - 少なくとも１種のヒドロキシル基含有結合剤および遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する粉末塗料および多層塗膜を製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、少なくとも１種のヒドロキシル基含有結合剤および粒子直径０．１〜１５０μｍを有する分離した粒子の形で結合剤中に分散している、遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する粉末塗料であり、結合剤として、（Ａ１）ガラス転移温度３０〜８０℃、数平均分子量２０００〜１５０００ドルトンおよびＯＨ価１ｇ当たりＫＯＨ６０〜１８０ｍｇを有する少なくとも１種のヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーおよび／または（Ａ２）カルボキシル基含有アクリレートコポリマーおよびエポキシ基含有化合物からなる反応生成物またはエポキシ基含有アクリレートコポリマーおよびカルボキシル基含有化合物からなる反応生成物を使用し、その際結合剤（Ａ１）のヒドロキシル基は５０％以上が第１結合したＯＨ基からなり、カルボキシ／エポキシ反応を、それぞれ結合剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応の前または間に行ってもよいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 少なくとも１種のヒドロキシル基含有結合剤および遊離イソシアネート基を有す る少なくとも１種の架橋剤を含有する粉末塗料および多層塗膜を製造するための その使用 本発明の対象は、 （Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有結合剤（Ａ）および （Ｂ）粒子直径０．１〜１５０μｍを有する分離した粒子の形で結合剤中に分散 している、遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する粉 末塗料である。 本発明は更に多層塗膜を製造するための粉末塗料の使用に関する。 ＷＯ９３／２５５９９号明細書から、粒子直径０．１〜１５０μｍを有する分 離した粒子の形でヒドロキシル基含有結合剤に分散している、ヒドロキシル基含 有結合剤およびイソシアネート基含有架橋剤を基礎とする物質混合物が公知であ る。これらの物質混合物は特に溶融接着材料として、および粉末塗料として使用 される。しかしながら粉体透明塗料および多層塗膜を製造するための粉体透明塗 料の使用はＷＯ９３／２５５９９号明細書には記載されていない。 更に欧州特許出願公開第４３１４１３号明細書から、ヒドロキシル基含有結合 剤およびイソシアネート基含有架橋剤を基礎とする粉末塗料の製造方法が公知で あり、この場合に結合剤／架橋剤混合物を溶融物の形で乳化剤を含有する不活性 溶剤に添加し、引き続き粉末塗料を分離する。しかしながら粉末塗料および多層 塗膜を製造するための粉末塗料の使用は欧州特許出願公開第４３１４１３号明細 書には記載されていない。 ドイツ特許出願公開第３２３０７５７号明細書から減少した反応性を有するポ リマー塗膜により安定化された固体のポリイソシアネートの製造方法およびポリ ウレタンを製造するために反応性物質混合物に室温で液体または固体のヒドロキ シル基含有結合剤と一緒にこれらのポリイソシアネートを使用することが公知で ある。粉末塗料および多層塗膜を製造するための反応性物質混合物の使用はドイ ツ特許出願公開第３２３０７５７号明細書には記載されていない。 更にドイツ特許出願公開第３５１７３３３号明細書から微粒子のポリイソシア ネートの分散剤を製造する方法が公知であり、この場合にポリイソシアネートを 安定剤で処理し、その後分散させ、引き続き再び高い剪断力の作用下に分散し、 および／または粉砕する。 更にＷＯ９４／０９９１３号明細書から粉末塗料の製造方法が公知であり、こ の場合に結合剤および架橋剤を超臨界ガス、特に超臨界二酸化炭素の使用下に溶 解し、引き続き噴霧することにより粉末塗料粒子を製造する。しかしながらヒド ロキシル基含有結合剤およびイソシアネート基含有架橋剤を基礎とする粉体透明 塗料の製造はＷＯ９４／０９９１３号明細書には記載されていない。 更にＷＯ９４／１１１２０号明細書には粉末塗料の製造方法が知られており、 この場合に結合剤および架橋剤を圧力の使用により液化したガス、特に液体窒素 の使用下に溶解し、引き続き噴霧することにより粉末塗料粒子を製造する。 更にドイツ特許出願公開第４４０６１５７号明細書からヒドロキシル基含有結 合剤および架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含 有する粉末塗料が公知である。この場合に結合剤は、ヒドロキシル基の少なくと も５０％が第二および／または第三結合したＯＨ基からなるポリオール成分から なる。しかしながらここに記載されている粉末塗料は、塗料が不完全な架橋を有 し、これにより不足する機械的技術的特性を有するという欠点を有する。 更に欧州特許公告第１００５０７号明細書、欧州特許公告第１００５０８号明 細書、欧州特許出願公開第６２７８０号明細書、およびＢｌｕｍ．Ｒ．およびＳ ｃｈｕｐｐ．Ｈ．の論文、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．１９９０.１８（３） ２７５〜２８８頁から、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートおよ びポリオールからなる物質混合物が公知であり、この場合にポリイソシアネート は分離した固体の粒子の形でポリオールに分散している。この場合にポリイソシ アネート粒子はその表面で失活している。ここに記載される物質混合物は液体か らペースト状までのコンシステンシーを有するが、これらの文献に粉末塗料は記 載されていない。 最後に欧州特許出願公開第１４８４６２号明細書、欧州特許出願公開第１５３ ５７９号明細書、およびドイツ特許出願公開第３４０３５００号明細書から、一 成分ポリウレタン系が公知であり、この場合にポリイソシアネートが分離した固 体の粒子の形でポリオールに分散している。この文献には粉末塗料は全く記載さ れていない。 従って本発明の課題は、例えば１６０℃以下、有利には１４０℃以下の低い温 度で硬化可能であり、この低い焼き付け温度で要求される良好な特性を有する透 明な塗膜を生じる粉末塗料を提供することである。従って粉末塗料は良好な耐化 学薬品性および良好な耐候性、およびできるだけ良好な耐黄変性を有する塗膜を 生じるべきである。更に粉末塗料は多層塗膜を製造するために粉末透明塗料とし て使用する場合に下塗り塗料層との良好な適合性および良好な色調の中和を示す べきである。 前記課題は、意想外にも冒頭に記載の形式の粉末塗 料により解決され、この粉末塗料は、 結合剤（Ａ）として、 （Ａ１）ガラス転移温度３０〜８０℃、数平均分子量２０００〜１５０００ドル トンおよびＯＨ価１ｇ当たりＫＯＨ６０〜１８０ｍｇを有する少なくとも１種の ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ１）および／または （Ａ２）カルボキシル基含有アクリレートコポリマーおよびエポキシ基含有化合 物からなる反応生成物またはエポキシ基含有アクリレートコポリマーおよびカル ボキシル基含有化合物からなる反応生成物を使用し、その際結合剤（Ａ１）のヒ ドロキシル基は５０％以上が第１結合したＯＨ基からなり、カルボキシ／エポキ シ反応を、それぞれ結合剤（Ａ）と架橋剤 （Ｂ）の反応の前または間に行ってもよいことを特徴とする。 更に本発明の対象は、多層塗膜を製造するための粉末塗料の使用である。 粉末塗料が、例えば１６０℃以下、有利には１４０℃以下の低い温度で硬化可 能であり、この低い焼き付け温度で例えば良好な耐化学薬品性、良好な耐候性お よびできるだけ良好な耐黄変性のような要求される良好な特性を有する透明な塗 膜を生じることは意想外であり、予測できないことであった。更に粉末塗料は多 層塗膜を製造するために粉末透明塗料として使用する 場合に下塗り塗料層との良好な適合性および良好な色調の中和を示す。 以下に本発明の粉末塗料の個々の成分を詳細に説明する。 結合剤および遊離イソシアネート基を含有する架橋剤が不均一の系を形成し、 ここでポリイソシアネートが分離した粒子の形で存在し、この粒子が結合剤に分 散していることが本発明に本質的なことである。有利にはポリイソシアネートは 結晶の形で存在する。ポリイソシアネートの不均一の分布により保存安定の粉末 状物質混合物が得られる。粉末塗料の熱硬化の際に相分離が中断し、イソシアネ ート基とヒドロキシル基の架橋反応が行われる。 本発明の粉末塗料は粒子直径０.１〜１５０μｍ、有利には０.１〜５０μｍ、 特に１〜２０μｍおよびきわめて有利には１〜１０μｍを有する分離した粒子の 形のポリイソシアネートを含有する。 本発明の粉末塗料を製造するために、表面で失活物質と反応することにより不 活性化されているポリイソシアネートを使用することができる。失活物質は、失 活物質がポリイソシアネート粒子の表面に化学的または物理的力により結合され 、従ってポリイソシアネート粒子と結合剤粒子の相分離が生じるように有利に選 択する。 失活に関しては、一般に存在する全部のイソシアネ ート基の０．５〜２５当量％、有利には０．２〜１２当量％を失活物質と反応さ せる。 失活物質として、例えば以下のものが該当する。水、第一級および第二級のモ ノアミン、ジアミンおよびポリアミン、ヒドラジン誘導体、アミジン、グアニジ ン、モノアルコールおよびポリアルコール、およびカルボキシル基、フェノール 性ヒドロキシル基、アミド基またはヒドラジド基を含有する化合物。適当な失活 物質の例は、欧州特許公告第１００５０８号明細書、第６欄、１０〜３７行、お よび第６欄５３行〜第７欄１９行および欧州特許公告第１００５０７号明細書、 第５欄２０〜５８行に記載の化合物、および欧州特許出願公開第４３１４１３号 明細書、ドイツ特許出願公開第３５１７３３３号明細書、ドイツ特許出願公開第 ３２３０７５７号明細書、ドイツ特許出願公開第３５２９５３０号明細書、ドイ ツ特許出願公開第３４０３５００号明細書および欧州特許出願公開第１５３５７ ９号明細書に記載の失活物質である。 失活の他の詳細に関しては、例えば欧州特許出願公開第６２７８０号明細書、 ６〜７頁、欧州特許公告第１００５０８号明細書第６欄および７欄、および欧州 特許公告第１００５０７号明細書第５欄を参照。 失活したポリイソシアネートを使用する本発明の粉末塗料の製造はこの種の粉 末塗料を製造する通常の方法により実施する。粉末塗料は、例えばポリイソシア ネートを、有利には粒度０.１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍ、特に有利には１ 〜１０μｍに微細に予備粉砕することにより製造することができる。その後ポリ イソシアネートを結合剤および他の常用の助剤および添加剤と一緒にまず乾式混 合し、引き続き二軸スクリュー押出機でまたは混合混練機中で６０〜１２０℃、 有利には８０〜１２０℃の温度で混合し、押し出す。押出物を前方に接続された 破砕の後にミル中で粉砕し、その際平均粒度１０〜６０μｍ、有利には２０〜４ ０μｍが得られる。場合により存在する粗い部分を濾過またはふるいにかけるこ とにより除去する。 失活物質の機能を特定の添加剤または結合剤成分が担うことができる。 本発明の粉末塗料をＷＯ９４／０９９１３号明細書に記載される方法により製 造することができる。従って詳細はＷＯ９４／０９９１３号明細書５〜１２頁を 参照。 この方法においては、まず結合剤を超臨界ガス、有利には超臨界二酸化炭素中 に溶解し、引き続き架橋剤および場合により他の常用の助剤および添加剤を添加 する。その際有利には架橋剤を結合剤溶液に導入する前に、粒度０．１〜５０μ ｍ、有利には１〜２０μｍおよび特に有利には１〜１０μｍに粉砕する。その際 粉末塗料溶液を製造する際にその都度調整すべき温度およびその都度調整すべき 圧力は使用される超臨界ガ スに依存する。一般に温度は−８５℃〜＋２００℃である。超臨界二酸化炭素を 用いて作動する場合は、温度は一般に１５〜１５０℃、有利には３１〜１００℃ である。有利には更に温度を粉末状イソシアネートの融点より低い温度に調節す る。調整すべき圧力は一般に０〜３４５バール、有利には７〜１５０バール、特 に有利には２０バールより高く７０バールまでである。 引き続き粉末粒子を噴霧（噴霧乾燥）により製造する。その際ポリイソシアネ ートが、分離した、結合剤に分散した粒子の形で沈殿する。 更に結合剤および場合により他の助剤および添加剤を超臨界ガス、特に二酸化 炭素に溶解し、この結合剤溶液およびこれから分離した粉末状の予備粉砕した架 橋剤を二成分ノズルに供給し、ノズル内の２つの成分を混合し、噴霧することに より粉末塗料を製造することも可能である。 適当な超臨界ガスの例は、二酸化炭素のほかに水、メタン、エタン、エチレン 、プロパン、ペンタン、メタノール、エタノール、フルオロ炭化水素等である。 詳細はＷＯ９４／０９９１３号明細書、１０〜１２頁を参照。 超臨界ガスの使用のほかに、本発明の粉末塗料は液化ガスの使用により製造す ることができ、これはＷＯ９４／１１１２０号明細書に具体的に記載され、詳細 に記載されている。 その際、本発明の粉末塗料を製造するために、最大２０バール、有利には最大 １０バールの圧力で、特に有利には標準の周囲圧力で、当業者に周知の方法によ り相当する低い温度に冷却されることにより液化しているすべての液化ガスが適 当である。適当な液化ガスの例として、液体窒素、液体空気、および液体ヘリウ ムが挙げられる。良好な使用能力および低い価格により特に液体窒素を使用し、 その際粉末塗料懸濁液の使用目的に応じてほかの液化ガスを使用する。 最大２０バールの圧力で液化したガスの使用により、高い圧力を維持するため の費用のかかる装置を使用せずに懸濁液を使用できることが保証され、一方、例 えば液化二酸化炭素のような超臨界ガスの使用は懸濁液を製造、保存、移送およ び処理する際の高い圧力の維持を必要とする。しかしもちろん、最大２０バール の圧力で液化したガスの使用は、本発明により使用される懸濁液が、例えば環状 導管に移送する際に高い圧力にさらされることを排除し、この圧力は懸濁液の維 持のために必要でない。 引き続き粉末塗料粒子を再び噴霧（噴霧乾燥）により製造する。その際ポリイ ソシアネートは分離した、結合剤に分散した粒子の形で沈殿する。 最後に本発明の粉末塗料は、結合剤および架橋剤をまず別々に溶融し、溶融液 の状態で（この場合に溶融 物の温度を、それぞれ所定の条件下で成分の良好な混合が保証される相当する溶 融物の低い粘度が得られるように選択する）できるだけ短い時間、有利には１分 より短い時間、特に有利には０．０１〜１０秒の間混合し、引き続き急速に冷却 し、有利には急冷することにより得ることができる。その後得られた不均一の物 質混合物を所望の粒度に粉砕する。この方法においても本発明の不均一の系が形 成される。 この方法では、もちろん溶融液状の結合剤および架橋剤の混合が高めた温度で 、ポリイソシアネートがその表面で結合剤のヒドロキシル基と反応し、従って本 発明の不均一の系が得られるような短い時間行われることに配慮しなければなら ない。従って溶融液の結合剤および溶融液の架橋剤の混合は、有利には集中混合 機等を使用して実施し、これに対して押出機は長い滞留時間等のために適当でな い。 本発明の粉末塗料の構成成分に関して以下に詳細に説明する。 本発明の粉末塗料は、結合剤（成分Ａ）として、 Ａ１）ガラス転移温度３０〜８０℃、有利には４０〜６０℃（それぞれ示差走査 熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して）、数平均分子量２０００〜１５０００ドル トン、有利には２５００〜１００００ドルトン（それぞれポリスチロール標準を 使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）、およびＯＨ価１ｇ当た りＫＯＨ６０〜１８０ｍｇ、有利には１００〜１７０ｍｇを有する少なくとも１ 種のヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ１）、および／または Ａ２）カルボキシル基含有アクリレートコポリマーおよびエポキシ基含有化合物 からなる反応生成物またはエポキシ基含有アクリレートコポリマーおよびカルボ キシル基含有化合物からなる反応生成物 を含有し、その際結合剤（Ａ１）のヒドロキシル基は５０％以上、有利には６０ ％以上が第１結合したＯＨ基からなり、カルボキシル／エポキシ反応を、それぞ れ結合剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応の前または間に行ってもよい。 粉末塗料の結合剤として、例えば分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を 含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、分子内にヒドロキシル 基を含有しない少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの共重合により 製造可能なヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ａ１）が適当であり、そ の際前記モノマーの少なくとも１個はアクリル酸またはメタクリル酸のエステル である。適当なヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ａ１）は、例えばド イツ特許出願公開第４３３７４８０号明細書、ドイツ特許出願公開第４１１８０ ５２号明細書および欧州特許出願公開第５９１８６２号明細書から公知である。 ヒドロキシル基含有モノマーとして、例えばヒドロ キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、その際有利には場合 により他のヒドロキシル基含有モノマーと一緒の形のヒドロキシエチルメタクリ レートが使用される。 分子内にヒドロキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの例として、 アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のア ルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク リレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート 、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げ られる。分子内にヒドロキシル基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの他の 例は、酸アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレン、メ チルスチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、アクリロニト リルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル、塩化ビニルおよびフッ化ビニ リデンのようなビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、例えば酢酸 ビニルのようなビニルエステル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のような カルボキシル基含有モノマーである。 更に本発明の粉末塗料において、結合剤または他の結合剤として、カルボキシ ル基含有アクリレートコポ リマーおよびエポキシ基含有化合物からなる反応生成物またはエポキシ基含有ア クリレートコポリマーおよびカルボキシル基含有化合物からなる反応生成物を使 用することができる。 その際カルボキシ／エポキシ反応をイソシアネート基含有架橋剤と混合する前 に行ってもよく、すなわち結合剤として反応生成物を使用する。しかしながら本 発明の粉末塗料にエポキシ基含有成分およびカルボキシ含有成分からなる混合物 を使用することも可能である。この場合にカルボキシ／エポキシ反応を粉末塗料 の硬化中にはじめて実施し、その際カルボキシ／エポキシ反応の際に形成される ヒドロキシル基を引き続きその場でイソシアネート架橋剤と反応させる。 本発明の粉末塗料に使用するために、例えば分子内に少なくとも１つのエポキ シ基を含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、分子内にエポキ シ基を含有しない少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの共重合によ り製造可能なエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂が適当であり、その際前記モ ノマーの少なくとも１個はアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。こ の種のエポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、例えば欧州特許出願公開第２９ ９４２０号明細書、ドイツ特許公告第２２１４６５０号明細書、ドイツ特許公告 第２７４９５７６号明細書、米国特許第４０９１０４８号明細書、米国特許第３ ７８１３７９号明細書から公知である。 分子内にエポキシ基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの例は、ヒドロキ シル基含有アクリレートコポリマーの説明の際にすでに記載した化合物である。 エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、一般にエポキシ当量４００〜２５０ ０、有利には４２０〜７００、数平均分子量２０００〜２００００、有利には３ ０００〜１００００（ポリスチロール標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィ ーにより決定した）およびガラス転移温度（Ｔ_G）３０〜８０℃、有利には４０ 〜７０℃、特に有利には４０〜６０℃（示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定 ）を有する。特に有利には約５０℃である。２種以上のアクリレート樹脂の混合 物を使用することができる。 エポキシ基含有アクリレートコポリマーとの反応のために、例えばカルボン酸 、特に分子内に３〜２０個の炭素原子を有する飽和した、直鎖状、脂肪族のジカ ルボン酸が適当である。特に有利には分子内に１２個の炭素原子を有するジカル ボン酸、例えばドデカン−１，１２−ジカルボン酸を使用する。製造される粉末 塗料の特性を改変するために、場合によりなお他のカルボキシル基を含有する化 合物を使用することができる。このための例として飽和した分枝または不飽和の 直鎖ジカルボン酸およびポリカルボン酸、およびカルボキシル基を有するポリマ ーが挙げられる。 本発明の粉末塗料を製造するために、更に、分子内に少なくとも１つの酸基を 含有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、分子内に酸基を含有し ない少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造可能な カルボキシル基含有ポリアクリレート樹脂が適している。 有利にはガラス転移温度３０〜８０℃、有利には４０〜６０℃（それぞれ示差 走査熱量計を用いて測定）、数平均分子量２０００〜１５０００ドルトン、有利 には２５００〜１００００ドルトン（それぞれポリスチロール標準を使用してゲ ル浸透クロマトグラフィーにより決定）および酸価１ｇ当たりＫＯＨ６０〜１８ ０ｍｇ、有利にはＫＯＨ１００〜１７０ｍｇを有するカルボキシル基含有アクリ レートコポリマーを使用する。 エポキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物を一般にエポキシ基１ 当量当たりカルボキシル基０．５〜１．５当量、有利には０．７５〜１．２５当 量が存在する量で使用する。存在するカルボキシル基の量はアルコール性ＫＯＨ 溶液で滴定することにより求めてもよい。 有利には本発明の粉末塗料に結合剤として、それぞれ使用されるモノマーの全 重量に対して５０重量％以下、有利には３０重量％以下、特に有利には１０〜２ ５重量％のビニル芳香族化合物含量を有するヒドロキ シル基またはカルボキシル基またはエポキシ基含有アクリレートコポリマーを使 用する。 前記のヒドロキシル基またはエポキシ基またはカルボキシル基含有ポリアクリ レート樹脂を一般に知られた方法により重合により製造することができる。 もちろん前記結合剤の任意の混合物を使用することができる。 本発明の粉末塗料に、場合によりアクリレートを基礎とするヒドロキシル基含 有結合剤（成分Ａ１および／またはＡ２）と一緒に、一般的な方法で芳香族また は脂肪族または脂環式のジオールおよび／またはポリオールから、場合によりモ ノオールと組み合わせて、および芳香族または脂肪族または脂環式のジカルボン 酸および／またはポリカルボン酸から、場合によりモノカルボン酸と組み合わせ て製造されるヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を使用することができる。改 良された耐チョーキング性および耐候性により、有利には脂肪族および／または 脂環式構成成分をポリエステル樹脂の製造に使用する。 例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチ ルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、４，４’−ジヒド ロキシジシクロヘキシルプロパン−２，２、トリメチロールプロパン、ヘキサン トリオール、ペンタエリトリットを使用してポリエステル樹脂を製造することが できる。他のジオールとしてヒドロキシカルボン酸とジオールのエステルが適当 であり、その際ジオールとして前記のジオールを使用することができる。ヒドロ キシカルボン酸の例は、ヒドロキシピバリン酸またはジメチロールプロパン酸で ある。酸として、例えばアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、 フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロ ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメリ ト酸を使用することができる。前記ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、 例えば前記ポリカルボン酸と、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールま たは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルコールの一価または多価エステ ルが適当である。更に存在する場合は、前記酸の無水物を使用することができる 。 適当なヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えばドイツ特許出願公開第 ２５４７１２４号明細書および欧州特許出願公開第４０８４６５号明細書から公 知である。 本発明の粉末塗料は、架橋剤として少なくとも１種のイソシアネートを含有す る。室温で一般に固体のイソシアネート、有利には結晶質のイソシアネートが適 当である。これはジオール、トリオールまたはポリオール、またはジアミド、ト リアミドまたはポリアミド にジイソシアネートを付加することにより、またはジイソシアネートから二量化 によりウレトジオンを、三量化によりイソシアヌレートを、アミンまたは水とと もにビウレットを生じることにより得ることができる。アロファネート基、カル ボジイミド基およびエステル基を有するジイソシアネートおよびポリイソシアネ ートが本発明の粉末塗料に架橋剤として適している。紫外線に対するその良好な 安定性により、低い黄変化傾向を有する（脂環式）脂肪族ジイソシアネート生成 物が得られる。従って有利には、例えばイソホロンおよびイソホロン誘導体を基 礎とするイソシアネート基含有化合物を使用する。 本発明により使用される固体のジイソシアネートおよびポリイソシアネートを 製造するために、例えば以下のイソシアネートが適している。フェニレンジイソ シアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネー ト、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア ネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ ルエチレンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサンジイソシアネート。 更に一般式（ＩＩＩ’）： ［式中のＸは二価の芳香族炭化水素、有利には場合によりハロゲン、メチルまた はメトキシにより置換されたナフチレン基、ジフェニレン基または１，２−、１ ，３−または１，４−フェニレン基、特に有利には１，３−フェニレン基を表し 、Ｒ₁およびＲ₂は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、有利にはメチル基を 表す］のジイソシアネートも適している。式（ＩＩＩ’）のジイソシアネートは 公知であり（その製造は、例えば欧州特許出願公開第１０１８３２号明細書、米 国特許第３２９０３５０号明細書、米国特許第４１３０５７７号明細書および米 国特許第４４３９６１６号明細書に記載されている）、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社からＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）（Ｒ）の名称で一部は市販さ れている（１，３−ビスー（２ −イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン）。 更に（ＩＶ’） ［式中のＲは炭素原子３〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキル基 を表し、Ｒ’は炭素原子１〜２０個を有する二価のアルキル基またはアラルキル 基を表す］のジイソシアネートが適している。 有利な架橋剤の例として、以下のイソシアネートが挙げられる。トルイレンジ イソシアネートおよびトリメチロールプロパンの付加生成物、トルイレンジイソ シアネート３モル、ウレトジオン基を有する二量化トルイレンジイソシアネート のシアヌレート、およびイソホロンジイソシアネートのウレトジオンを基礎とす る固体のジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０（Ｈｕｅｌｓ社）の 名称で市販されている製品。 本発明の粉末塗料を粉末透明塗料として使用する場合は、粉末塗料は更に少な くとも１種の光安定剤を、有利には粉末透明塗料の全重量に対して０．１〜５重 量％の量で含有する。 適当な光安定剤の例として、例えば市販されている製品、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ ）９００およびＴｉｎｕｖ ｉｎ（Ｒ）１１３０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）またはＣｙｏｇｕａｒｄ（Ｒ） １１６１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）のようなベンゾトリアゾール誘導体およびトリ アジン誘導体を基礎とするＵＶ吸収剤および、例えば市販されている製品、Ｔｉ ｎｕｖｉｎ（Ｒ）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２４２およびＴｉｎｕｖｉｎ（ Ｒ）１２３（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）のような立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を 基礎とする光安定剤が挙げられる。 すでに記載された成分のほかに、粉末塗料は、粉末塗料の全重量に対して約１ 〜５０重量％の割合で常用の充填剤および顔料を含有することができる。例とし て以下のものが挙げられる。無機および有機の着色顔料および／または充填剤、 例えば種々の色変体の二酸化チタン、重晶石、珪酸塩、および酸化鉄。 粉末塗料は更に場合によりウレタン硬化を促進する１種以上の触媒を含有する ことができる。これらの触媒は粉末塗料の全重量に対して一般に０.００１〜３ 重量％の量で使用する。適当な触媒の例として、特に有機金属触媒、例えば有機 スズ（ＩＩ）化合物、スズ（ＩＶ）化合物、鉄化合物、鉛化合物、コバルト化合 物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物、およびマグネシウム化合 物が挙げられる。更にアミン触媒、例えばジアザビシクロオクタンおよびジアザ ビシクロウンデカンが適当である。 粉末塗料は、カルボキシル基およびエポキシ基含有化合物の混合物を結合剤と して含有し、カルボキシ／エポキシ反応を粉末塗料の硬化と同時に行う場合は、 場合により１種以上の適当な、エポキシ樹脂硬化用触媒を含有することができる 。適当な触媒は有機または無機酸のホスホニウム塩、第四級アンモニウム化合物 、アミン、イミダゾール、およびイミダゾール誘導体である。触媒はエポキシ樹 脂および架橋剤の全重量に対して一般に０．００１重量％から約２重量％までの 割合で使用する。 適当なホスホニウム触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、 エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムチ オシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−酢酸塩−酢酸錯体、テトラブ チルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチル ホスホニウム−酢酸塩−酢酸錯体である。これおよび他の適当なホスホニウム触 媒は、例えば米国特許第３４７７９９０号明細書および米国特許第３３４１５８ ０号明細書に記載されている。 適当なイミダゾール触媒は、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル −２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、および２−ブチルイミダ ゾールである。これおよび他のイミダゾール触媒は、例えばベルギー特許第７５ ６６９３号明細書に記載さ れている。 更に、粉末塗料の全重量に対して０.１〜３重量％の割合で、例えばベンゾイ ンのような脱ガス剤の使用が有利であり、これは形成される被膜により被覆工程 で揮発成分の蒸発を促進する（例えば米国特許第５０５５５２４号明細書、第５ 欄、１２〜２１行および欧州特許出願公開第０５０９３９３号明細書、３頁、３ ８〜４０行参照）。 更に、一般に粉末塗料に、粉末塗料の全重量に対して０．０５〜５重量％の割 合で流動助剤を添加する。例として、オリゴマーのポリ（メタ）アクリレート、 例えばポリラウリル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、 ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ポリマーまたはポリシ ロキサンが挙げられる。 本発明の粉末塗料は、更に水性分散液の形で使用することができる。その際以 下に粉末塗料分散液の語を粉末塗料スラリーと同じ意味で使用する。その際、水 性粉末塗料分散液、特に粉末透明塗料分散液は、固体の粉末状成分Ｉおよび水性 成分ＩＩからなり、成分Ｉは前記の粉末塗料であり、成分ＩＩは少なくとも１種 の非イオン性またはアニオン性の増粘剤および場合により触媒、助剤、消泡剤、 分散助剤、湿潤剤、有利にはカルボキシ官能性分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤 、ラジカル捕獲剤、少量の溶剤、流展剤、殺菌剤およ び／または水分保留剤を含有する水性分散液である。 水性粉末塗料分散液の製造は、まず前記のように、粉末塗料を製造することに より行ってもよい。引き続き粉末塗料から湿式粉剤により、または乾式粉砕した 粉末塗料を撹拌して入れることにより水性粉末塗料分散液を製造することができ る。湿式粉砕が特に有利である。 従って本発明は、本発明により成分ＩＩに分散する前記成分Ｉを基礎とする水 性粉末塗料分散液の製造方法に関する。成分ＩＩは、触媒、助剤、消泡剤、酸化 防止剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕獲剤、殺菌剤、水分保留剤、少量の溶 剤および／または分散助剤、有利にはカルボキシ官能性分散助剤の水性分散液か らなる。 成分ＩＩに成分Ｉを分散した後で、場合により粉砕し、ｐＨ値を４．０〜１０ ．０、有利には５．５〜９．５に調整し、濾過する。 平均粒度は１〜２５μｍ、有利には２０μｍ未満、特に有利には３〜１０μｍ である。水性粉末塗料分散液の固体含量は１５〜５０％である。 湿式粉砕または乾燥した粉末塗料を水に導入する前または後で、分散液に、０ 〜５重量％の消泡剤、アンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩、カルボキ シル官能性または非イオン性分散助剤、湿潤剤および／または増粘剤混合物およ び他の添加剤を添加するこ とができる。有利には本発明の消泡剤、分散助剤、湿潤剤および／または増粘剤 をまず水に分散する。その後少量の粉末塗料を撹拌して入れる。引き続きもう一 度消泡剤、分散助剤、増粘剤および湿潤剤を分散して入れる。最後にもう一度少 量の粉末塗料を撹拌して入れる。 ｐＨ値の調整は、本発明により、有利にはアンモニアまたはアミンを用いて行 う。この場合にｐＨ値を最初に上昇させ、強塩基性分散液を形成することができ る。しかしながらｐＨ値は数時間または数日中に再び前記の値に低下する。 粉末塗料および水性粉末塗料分散液を種々の基体、たとえば金属、木材、ガラ スまたはプラスチックに塗布することができる。これらはコンテナー被覆、コイ ル被覆および薄膜被覆の分野で使用することができる。粉末塗料および水性粉末 塗料分散液は、有利には自動車工業において、有利には多層塗膜の製造に使用す ることができ、特に有利には下塗り塗料層上の透明塗料層の製造に使用する。粉 末塗料および水性粉末塗料分散液は、ポリエステル、ポリウレタン樹脂およびア ミノプラスト樹脂を基礎とする水を基礎とする塗料に適用するために特に適して いる。 従って本発明の対象は、多層の保護および／または装飾塗膜を製造する方法で あり、この方法は、まず下塗り塗料を被覆し、この塗料からポリマー皮膜を形成 し、こうして得られた下塗り層に上塗り塗料を被覆し、引き続き下塗り層を上塗 層と一緒に乾燥する方法において、上塗り塗料として、本発明の粉末塗料または 水性粉末塗料分散液を使用することを特徴とする。 粉末塗料を、一般的な方法、例えば静電式噴霧または摩擦式噴霧により塗布す る。本発明の粉末塗料分散液を、液体塗装技術から知られた方法により被覆する ことができる。特に吹き付け法により被覆することができる。同様に静電気で援 助された高速回転または空気式塗装が該当する。 下塗り塗料層に被覆される粉末塗料分散液を、焼き付ける前に規則的に排気す る。これは、有利にはまず室温で、引き続きわずかに高めた温度で行う。高めた 温度は一般に４０〜７０℃、有利には５０〜６５℃である。排気は室温で２〜１ ０分、有利には４〜８分実施する。高めた温度でもう一度同じ時間排気する。 粉末塗料または粉末塗料分散液を塗布した後に、一般に１２０〜２２０℃、有 利には１２０〜２００℃、特に有利には１４０〜１８０℃の温度で硬化する。焼 き付け時間は５〜６０分、有利には２０〜４０分である。 粉末塗料分散液を使用する本発明の方法を用いて、３０〜５０μｍ、有利には ３５〜４５μｍの層厚が得られる。匹敵する特性を有する透明塗料は、従来は、 技術水準により粉末透明塗料を使用して６５〜８０μ ｍの層厚の被覆によってのみ達成することができた。 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。その際部および％は、他に記 載されていない限り重量部および重量％を表す。 １．ヒドロキシル基含有結合剤の製造 キシレン２６０部を実験容器に予め入れ、１２０℃に加熱する。４時間以内で 、２つの別々の供給管を介してメチルメタクリレート３０．１５部、スチレン１ ３.４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．７５部およびｎ−ブチルア クリレート６.７部からなる混合物１、およびｔ−ブチルペルエチルヘキサノエ ート３．００部およびキシレン４．０部からなる混合物２を供給する。混合物１ および２を添加する間およびその後１時間にわたり温度を１２０℃に維持する。 その後温度を徐々に１８０℃に上昇することによりキシレンを留去する。最後に １００ミリバールの真空を適用して樹脂を放出する。得られた樹脂は数平均分子 量３５００ドルトン、ガラス転移温度５５℃およびＯＨ価１ｇ当たりＫＯＨ１１ ７ｍｇを有する。 ２．粉末塗料の製造および適用 市販の脂環式ジアミン（市販の製品、Ｌａｒｏｍｉｎ（Ｒ）Ｃ２６０、ＢＡＳ Ｆ社 Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）０．０７部を不活性ガス雰囲気下で、前記の アクリレート樹脂８１．７２部の１４０℃の熱い溶融物に溶解する。その後溶融 物を凝固点より低く冷却し 、粗く粉砕する。その後、市販の結晶質の、平均粒度１５μｍに予備粉砕した、 二量化２，４−トルイレンジイソシアネートを基礎とするイソシアネート（市販 の製品、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）ＴＴ Ｂａｙｅｒ社 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ） １４．８３部、ベンゾトリアゾールを基礎とする市販の光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉ ｎ（Ｒ）９００ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）１．９３部、ＨＡＬＳを基礎とする 市販の光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１４４ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）０． ８７部、アクリレートを基礎とする市販の流展剤（市販の製品、Ｐｅｒｅｎｏｌ （Ｒ）Ｆ４０）０．１９部、およびベンゾイン０．３９部を添加する。引き続き 混合物をＨｅｎｓｃｈｅｌ社の液体混合機中で強力に混合する。こうして製造し た混合物をＢｕｓｓ社の単軸スクリュー混練機ＰＬＫ４６を用いて押し出す。押 出物を直ちに冷却ローラーを用いて冷却し、チップに砕く。押出物チップを分級 ミルＡＣＭ２（ホソカワ）を用いて平均粒度分布２０〜３０μｍに粉砕し、１２ ５μｍで保護的に濾過する。 こうして得られた粉末塗料をコロナガンを組み込んだ標準装置を使用して静電 噴霧する。６０〜１００μｍの層厚を有する得られた被膜を１６０℃で３０分焼 き付ける。ＭＥＫに安定である光沢のある塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス―ヨアヒム シュトライトベルガー ドイツ連邦共和国 ミュンスター リンケ ンシュトラーセ 21 (72)発明者 ライナー ブルム ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン リューディガーシュトラーセ 64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有結合剤（Ａ）および （Ｂ）粒子直径０.１〜１５０μｍを有する分離した粒子の形で結合剤中に分 散している、遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する粉末塗料において、結合剤（Ａ）として、 （Ａ１）ガラス転移温度３０〜８０℃、数平均分子量２０００〜１５０００ド ルトンおよびＯＨ価１ｇ当たりＫＯＨ６０〜１８０ｍｇを有する少なくとも１種 のヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ１）および／または （Ａ２）カルボーキシル基含有アクリレートコポリマーおよびエポキシ基含有 化合物からなる反応生成物またはエポキシ基含有アクリレートコポリマーおよび カルボキシル基含有化合物からなる反応生成物を使用し、その際結合剤（Ａ１） のヒドロキシル基は５０％以上が第１結合したＯＨ基からなり、カルボキシ／エ ポキシ反応を、それぞれ結合剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応の前または間に行っ てもよいことを特徴とする粉末塗料。 ２．結合剤として使用されるヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー（Ａ１ ）がＯＨ価１ｇ当たりＫ ＯＨ１００〜１７０ｍｇおよび／または数平均分子量２０００〜１００００ドル トンおよび／またはガラス転移温度４０〜６０℃を有する請求の範囲１記載の粉 末塗料。 ３．粉末塗料が粉体透明塗料であり、少なくとも１種の光安定剤を含有する請求 の範囲１または２記載の粉末塗料。 ４．架橋剤が脂肪族および／または脂環式イソシアネート、有利にはイソホロン ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート誘導体を基礎とする請求の 範囲１から３までのいずれかｌ項記載の粉末塗料。 ５．イソシアネート基に対するヒドロキシル基の当量比が０．７：１〜１：０． ７となる量で結合剤（Ａ）および架橋剤（Ｂ）が使用される請求の範囲１から４ までのいずれか１項記載の粉末塗料。 ６．ポリイソシアネート粒子がその表面で失活物質との反応により不活性化され ている請求の範囲１から５までのいずれか１項記載の粉末塗料。 ７．まず結合剤および架橋剤および場合により他の常用の助剤および添加剤を液 化ガスまたは超臨界ガス、有利には超臨界二酸化炭素に溶解または懸濁させ、引 き続き噴霧することにより粉体粒子を製造することにより粉末塗料が得られる請 求の範囲１から６までのいずれか１項記載の粉末塗料。 ８．結合剤および架橋剤および場合により他の常用の助剤および添加剤を溶融し 、強力に混合し、急速に冷却し、有利には急冷することにより粉末塗料が得られ る請求の範囲１から５までのいずれか１項記載の粉末塗料。 ９．固体の粉末状の成分Ｉおよび水性成分ＩＩからなり、成分Ｉが粉末塗料であ り、成分ＩＩが水性分散液であり、この分散液が少なくとも１種の増粘剤、場合 により触媒、助剤、消泡剤、湿潤剤、分散助剤、有利にはカルボキシ官能性分散 剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕獲剤、殺菌剤、少量の溶剤、流展剤、 中和剤、有利にはアミンおよび／または水分保留剤を含有する水性粉末塗料分散 液において、粉末塗料分散液が成分Ｉとして請求の範囲１から８までのいずれか １項記載の粉末塗料を含有することを特徴とする粉末塗料分散液。 １０．請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の粉末塗料の製造方法におい て、ポリイソシアネートをまず不活性物質と反応させ、有利には粒度０．１〜１ ５０μｍに微細に予備粉砕し、その後結合剤および他の常用の助剤および添加剤 と一緒にまず混合し、引き続き押し出すことを特徴とする粉末塗料の製造方法。 １１．請求の範囲７記載の粉末塗料の製造方法において、まず結合剤および架橋 剤および場合により他の 常用の助剤および添加剤を液化ガスまたは超臨界ガス、有利には超臨界二酸化炭 素に溶解または懸濁させ、引き続き噴霧することにより粉体粒子を製造すること を特徴とする粉末塗料の製造方法。 １２．請求の範囲８記載の粉末塗料の製造方法において、結合剤および架橋剤お よび場合により他の常用の助剤および添加剤を溶融し、強力に混合し、急速に冷 却し、有利には急冷することを特徴とする粉末塗料の製造方法。 １３．最初に下塗り塗料を塗布し、塗料からポリマー皮膜を形成し、こうして得 られる下塗り層に上塗り塗料を塗布し、引き続き下塗り層を上塗り層と一緒に乾 燥させる多層塗膜の製造方法において、上塗り層として請求の範囲１から８まで のいずれか１項記載の粉末塗料または請求の範囲９記載の粉末塗料分散液を使用 することを特徴とする多層塗膜の製造方法。 １４．金属板および／またはプラスチックからなる塗装されたまたは塗装されて いない自動車車体を被覆するための請求の範囲１から８までのいずれか１項記載 の粉末塗料または請求の範囲９記載の水性粉末塗料分散液の使用。