JPH06234825A - コーティング組成物用の水分散性イオン系および非イオン系ポリアミド変性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
コーティング組成物用の水分散性イオン系および非イオン系ポリアミド変性ポリウレタン樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、自動車用クリアコートおよびベー
スコート系に使用する、イオン系および非イオン系ポリ
アミド変性ポリウレタン樹脂の提供。 【構成】 本発明のポリアミド変性ポリウレタン樹脂
は、ポリアミドを、ジイソシアネート官能性モノマー、
少なくとも２個の反応性水素を有するプレポリマーおよ
び親水性官能性モノマーと反応させることにより製造さ
れる。
スコート系に使用する、イオン系および非イオン系ポリ
アミド変性ポリウレタン樹脂の提供。 【構成】 本発明のポリアミド変性ポリウレタン樹脂
は、ポリアミドを、ジイソシアネート官能性モノマー、
少なくとも２個の反応性水素を有するプレポリマーおよ
び親水性官能性モノマーと反応させることにより製造さ
れる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、ポリウレタン樹脂の分野に関し、より詳しく
はコーティング組成物用のイオン系および非イオン系ポ
リアミド変性ポリウレタン樹脂に関する。
はコーティング組成物用のイオン系および非イオン系ポ
リアミド変性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】発明の背景 コーティング組成物におけるポリウレタン樹脂の使用は
良く知られている。これらの樹脂は一般的にジイソシア
ネートをジオールで処理して合成される。その様な樹脂
は米国特許第４，７９４，１４７号明細書に記載されて
いる。ポリウレタンはベースコートおよびクリアコート
コーティング組成物の両方に広く使用されている。しか
し、性能特性が改良された樹脂およびコーティングを開
発するために絶えず研究がなされている。性能の一分野
は、硬化したコーティングの耐ストーンチッピング性お
よび耐衝撃性である。
良く知られている。これらの樹脂は一般的にジイソシア
ネートをジオールで処理して合成される。その様な樹脂
は米国特許第４，７９４，１４７号明細書に記載されて
いる。ポリウレタンはベースコートおよびクリアコート
コーティング組成物の両方に広く使用されている。しか
し、性能特性が改良された樹脂およびコーティングを開
発するために絶えず研究がなされている。性能の一分野
は、硬化したコーティングの耐ストーンチッピング性お
よび耐衝撃性である。
【０００３】チッピングおよび衝撃により引き起こされ
る損傷は、自動車用コーティングの分野では特に問題で
ある。耐チッピング性および耐衝撃性が改良された樹脂
およびコーティングの開発は、この分野における重要な
進歩になる。ストーンチッピングおよび他の衝撃により
損傷を受けたコーティングの、経費のかかる補修が大幅
に減少し、コーティグ製品の寿命が長くなる。
る損傷は、自動車用コーティングの分野では特に問題で
ある。耐チッピング性および耐衝撃性が改良された樹脂
およびコーティングの開発は、この分野における重要な
進歩になる。ストーンチッピングおよび他の衝撃により
損傷を受けたコーティングの、経費のかかる補修が大幅
に減少し、コーティグ製品の寿命が長くなる。
【０００４】ポリアミド変性ポリウレタン樹脂がコーテ
ィング組成物に効果的であることが分かったが、ポリア
ミド自体は粘性が高く、溶解度が低いので、これは予期
せぬことであった。また、ポリアミドの溶解度が低いた
めに、ポリアミド変性ポリウレタンが優れた水分散性を
有することも驚くべきことである。ポリアミド変性樹脂
を含むコーティングは高度の透明性を示し、高品質のク
リアコートを与える。さらに、これらのコーティングは
高湿度条件に対して良好な耐性を示す。
ィング組成物に効果的であることが分かったが、ポリア
ミド自体は粘性が高く、溶解度が低いので、これは予期
せぬことであった。また、ポリアミドの溶解度が低いた
めに、ポリアミド変性ポリウレタンが優れた水分散性を
有することも驚くべきことである。ポリアミド変性樹脂
を含むコーティングは高度の透明性を示し、高品質のク
リアコートを与える。さらに、これらのコーティングは
高湿度条件に対して良好な耐性を示す。
【０００５】そこで、本発明は、自動車用ベースコート
／クリアコート系に使用するポリウレタンコーティング
の分野に関する。特に、本発明は、ポリアミド変性ポリ
ウレタン樹脂およびその樹脂から製造したコーティング
組成物がストーンチッピングならびに直接および逆衝撃
(reverse impact)の両方により引き起こされる損傷に対
して高度の耐性を示すという発見によるものである。こ
れらのコーティング組成物はこの分野で開示されている
組成物よりも優れたコーティング特性を示し、特に自動
車用クリアコートおよびベースコートとして有用であ
る。
／クリアコート系に使用するポリウレタンコーティング
の分野に関する。特に、本発明は、ポリアミド変性ポリ
ウレタン樹脂およびその樹脂から製造したコーティング
組成物がストーンチッピングならびに直接および逆衝撃
(reverse impact)の両方により引き起こされる損傷に対
して高度の耐性を示すという発見によるものである。こ
れらのコーティング組成物はこの分野で開示されている
組成物よりも優れたコーティング特性を示し、特に自動
車用クリアコートおよびベースコートとして有用であ
る。
【０００６】発明の概要 本発明によるイオン系および非イオン系ポリアミド変性
ポリウレタン樹脂は、ポリアミドをジイソシアネート官
能性モノマー、少なくとも２個の反応性水素を有するプ
レポリマー、および親水性官能性モノマーと反応させる
ことにより形成される。
ポリウレタン樹脂は、ポリアミドをジイソシアネート官
能性モノマー、少なくとも２個の反応性水素を有するプ
レポリマー、および親水性官能性モノマーと反応させる
ことにより形成される。
【０００７】ポリアミドモノマーは、まず２個の反応性
水素を有する有機化合物、例えば芳香族、脂肪族または
環状脂肪族酸無水物または二酸ハロゲン化物、を、アミ
ン含有化合物、例えばジアミン、アミノアルコール、ア
ミノチオールまたはそれらの混合物、と反応させること
により形成される。得られるポリアミドモノマーは、分
子量が約２００〜約２０００の低分子量モノマーであ
る。ポリアミドモノマーは、総樹脂組成物重量の約１．
０〜約５．０％を占める。
水素を有する有機化合物、例えば芳香族、脂肪族または
環状脂肪族酸無水物または二酸ハロゲン化物、を、アミ
ン含有化合物、例えばジアミン、アミノアルコール、ア
ミノチオールまたはそれらの混合物、と反応させること
により形成される。得られるポリアミドモノマーは、分
子量が約２００〜約２０００の低分子量モノマーであ
る。ポリアミドモノマーは、総樹脂組成物重量の約１．
０〜約５．０％を占める。
【０００８】続いてポリアミドを少なくとも２個の反応
性水素を有するプレポリマーと反応させる。このプレポ
リマーはポリオールあるいは芳香族または脂肪族ジオー
ルまたはトリオールでよい。プレポリマーは、総樹脂組
成物重量の約５．０〜約２５％を占める。
性水素を有するプレポリマーと反応させる。このプレポ
リマーはポリオールあるいは芳香族または脂肪族ジオー
ルまたはトリオールでよい。プレポリマーは、総樹脂組
成物重量の約５．０〜約２５％を占める。
【０００９】ポリアミドおよびプレポリマーは、ジイソ
シアネートの存在下で反応し、分子鎖を延長させる。ジ
イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物、例
えばイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネ
ートおよび２，４トルエンジイソシアネートなど、であ
る。過剰のジイソシアネートを使用し、末端に遊離のイ
ソシアネート基を有する中間体ウレタン樹脂を得る。ポ
リウレタン重合体のＮＣＯ含有量は、重合体１グラムあ
たり約０．２４〜約０．３０ meqのイソシアネートであ
る。
シアネートの存在下で反応し、分子鎖を延長させる。ジ
イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物、例
えばイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネ
ートおよび２，４トルエンジイソシアネートなど、であ
る。過剰のジイソシアネートを使用し、末端に遊離のイ
ソシアネート基を有する中間体ウレタン樹脂を得る。ポ
リウレタン重合体のＮＣＯ含有量は、重合体１グラムあ
たり約０．２４〜約０．３０ meqのイソシアネートであ
る。
【００１０】上記の反応により得られるアミド変性ポリ
ウレタン樹脂は、親水性官能基を有するモノマーと反応
させることにより安定化させ、樹脂の水との混合性を改
良する。陰イオン系樹脂は、イオン化し得る官能基、例
えばカルボキシル基など、を有するモノマーと反応させ
ることにより安定化させる。モノマーは、樹脂の総重量
に対して約３．０〜約５．０重量％の量で存在する。陰
イオン系樹脂の分子量は約２５，０００〜約５０，００
０、好ましくは３５，０００〜４５，０００、である。
ウレタン樹脂は、親水性官能基を有するモノマーと反応
させることにより安定化させ、樹脂の水との混合性を改
良する。陰イオン系樹脂は、イオン化し得る官能基、例
えばカルボキシル基など、を有するモノマーと反応させ
ることにより安定化させる。モノマーは、樹脂の総重量
に対して約３．０〜約５．０重量％の量で存在する。陰
イオン系樹脂の分子量は約２５，０００〜約５０，００
０、好ましくは３５，０００〜４５，０００、である。
【００１１】非イオン系樹脂は、イオン化し得ない親水
性基を有するモノマーとの反応により安定化させる。こ
れらのモノマーには一官能性および二官能性ポリエーテ
ルおよびポリオキシドが含まれるが、一官能性ポリエー
テルおよびポリオキシドが特に好ましい。これらのモノ
マーは約５〜約３０重量％の量で存在する。非イオン系
樹脂の分子量は、約３５０〜約５，０００である。
性基を有するモノマーとの反応により安定化させる。こ
れらのモノマーには一官能性および二官能性ポリエーテ
ルおよびポリオキシドが含まれるが、一官能性ポリエー
テルおよびポリオキシドが特に好ましい。これらのモノ
マーは約５〜約３０重量％の量で存在する。非イオン系
樹脂の分子量は、約３５０〜約５，０００である。
【００１２】イオン系ポリウレタン樹脂は、第一、第二
および第三アミンからなる群から選択されたアミンを加
えることにより、水分散性にする。非イオン系樹脂は、
分散助剤として、カップリング溶剤、例えばｎ−ブタノ
ールおよびブチルセロソルブなど、および共溶剤、例え
ばカルビトール、ブチルカルビトールおよび酢酸セロソ
ルブなど、を使用する。この工程に続いて、樹脂を脱イ
オン水中に分散させる。
および第三アミンからなる群から選択されたアミンを加
えることにより、水分散性にする。非イオン系樹脂は、
分散助剤として、カップリング溶剤、例えばｎ−ブタノ
ールおよびブチルセロソルブなど、および共溶剤、例え
ばカルビトール、ブチルカルビトールおよび酢酸セロソ
ルブなど、を使用する。この工程に続いて、樹脂を脱イ
オン水中に分散させる。
【００１３】本発明のアミド変性ポリウレタンは、水性
コーティング用のコーティング組成物に使用され、また
以下はその詳細な説明である。
コーティング用のコーティング組成物に使用され、また
以下はその詳細な説明である。
【００１４】発明の詳細な説明 本発明によるポリアミド変性ポリウレタン樹脂およびコ
ーティング組成物は、ストーンチッピングに対する耐性
および直接および逆衝撃の両方に対する耐性を改良する
ために配合する。
ーティング組成物は、ストーンチッピングに対する耐性
および直接および逆衝撃の両方に対する耐性を改良する
ために配合する。
【００１５】本発明による水分散性ポリアミド変性ポリ
ウレタン樹脂は、ａ）i)芳香族、脂肪族、および脂環族
無水物および二酸ハロゲン化物からなる群から選択され
た、２個の反応性水素を有する有機化合物を、ii) ジア
ミン、アミノアルコール、アミノチオールおよびそれら
の混合物からなる群から選択されたアミン含有化合物と
反応させることにより得られるポリアミドモノマー、
ｂ）ポリオール、および芳香族および脂肪族ジオールお
よびトリオールを包含する、少なくとも２個の反応性水
素を有するプレポリマー、ｃ）ジイソシアネート官能性
モノマー、およびｄ）親水性官能基を有するモノマー、
の反応生成物である。
ウレタン樹脂は、ａ）i)芳香族、脂肪族、および脂環族
無水物および二酸ハロゲン化物からなる群から選択され
た、２個の反応性水素を有する有機化合物を、ii) ジア
ミン、アミノアルコール、アミノチオールおよびそれら
の混合物からなる群から選択されたアミン含有化合物と
反応させることにより得られるポリアミドモノマー、
ｂ）ポリオール、および芳香族および脂肪族ジオールお
よびトリオールを包含する、少なくとも２個の反応性水
素を有するプレポリマー、ｃ）ジイソシアネート官能性
モノマー、およびｄ）親水性官能基を有するモノマー、
の反応生成物である。
【００１６】ポリアミドモノマーは、(i) ２個の反応性
水素を有する化合物および(ii)アミン含有化合物の反応
生成物である。化合物(i) は好ましくは、脂環族無水
物、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、無水フタル酸または無水コハク酸など、または二酸
ハロゲン化物、例えば塩化テレフタロイル、塩化スクシ
ニルまたは塩化アジポイルなど、である。アミン含有化
合物は、好ましくは（イ）アミノアルコール、例えばエ
タノールアミン、プロパノールアミンまたは２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノールなど、（ロ）アミノチ
オール、例えば２−アミノエタンチオールなど、または
（ハ）ジアミン、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，６−ヘキサンジアミンまたはエチレンジアミン
など、である。
水素を有する化合物および(ii)アミン含有化合物の反応
生成物である。化合物(i) は好ましくは、脂環族無水
物、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、無水フタル酸または無水コハク酸など、または二酸
ハロゲン化物、例えば塩化テレフタロイル、塩化スクシ
ニルまたは塩化アジポイルなど、である。アミン含有化
合物は、好ましくは（イ）アミノアルコール、例えばエ
タノールアミン、プロパノールアミンまたは２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノールなど、（ロ）アミノチ
オール、例えば２−アミノエタンチオールなど、または
（ハ）ジアミン、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，６−ヘキサンジアミンまたはエチレンジアミン
など、である。
【００１７】分子量が２００〜２０００の低分子量ポリ
アミドは下記の様に合成する。上記の様な環状無水物１
モルを、好適な低沸点芳香族溶剤、例えばトルエン、キ
シレンまたはベンゼンなど、に溶解させる。次いでこの
無水物を上記の様なアミノアルコール２モル当量と反応
させる。反応の発熱により室温から８０℃に温度が上が
る。次いで混合物を約１００℃〜約１４０℃に加熱し、
放出される水を集め、計量する。計算量の水が採集さ
れ、除去されたら、反応混合物を冷却し、末端にジオー
ルを有するポリアミド生成物を集める。得られたポリア
ミドモノマーは、一般的に分子量が約２００〜約３００
である。
アミドは下記の様に合成する。上記の様な環状無水物１
モルを、好適な低沸点芳香族溶剤、例えばトルエン、キ
シレンまたはベンゼンなど、に溶解させる。次いでこの
無水物を上記の様なアミノアルコール２モル当量と反応
させる。反応の発熱により室温から８０℃に温度が上が
る。次いで混合物を約１００℃〜約１４０℃に加熱し、
放出される水を集め、計量する。計算量の水が採集さ
れ、除去されたら、反応混合物を冷却し、末端にジオー
ルを有するポリアミド生成物を集める。得られたポリア
ミドモノマーは、一般的に分子量が約２００〜約３００
である。
【００１８】末端にジチオールを有するポリアミドおよ
び末端にジアミンを有するポリアミドは、同じ方法によ
り、アミノアルコールの代わりにアミノチオールまたは
ジアミンをそれぞれ使用して製造する。
び末端にジアミンを有するポリアミドは、同じ方法によ
り、アミノアルコールの代わりにアミノチオールまたは
ジアミンをそれぞれ使用して製造する。
【００１９】分子量が３００〜２，０００のより高分子
量のポリアミドは、低分子量ポリアミド用の方法と同様
の方法により、ただし、好適な溶剤中でジアミンを、１
モルではなく２モルの環状無水物で、必要であれば１０
０℃〜１３０℃に加熱して、ジカルボン酸末端を有する
アミドと一致する酸価が得られるまで処理することによ
り製造される。次いでこの中間体を２モル当量のアミノ
アルコールで処理し、１２０℃〜１４０℃に加熱する。
計算量の水が採集され、除去されたら、反応混合物を室
温に冷却し、ジオール末端を有するポリアミドを得る。
量のポリアミドは、低分子量ポリアミド用の方法と同様
の方法により、ただし、好適な溶剤中でジアミンを、１
モルではなく２モルの環状無水物で、必要であれば１０
０℃〜１３０℃に加熱して、ジカルボン酸末端を有する
アミドと一致する酸価が得られるまで処理することによ
り製造される。次いでこの中間体を２モル当量のアミノ
アルコールで処理し、１２０℃〜１４０℃に加熱する。
計算量の水が採集され、除去されたら、反応混合物を室
温に冷却し、ジオール末端を有するポリアミドを得る。
【００２０】ジアミン末端を有するポリアミドは、アミ
ノアルコールの代わりに２モル当量のジアミンで処理す
ることにより得られる。ジチオール末端を有するポリア
ミドは、アミノアルコールをチオールアミンに置き換え
ることにより得られる。
ノアルコールの代わりに２モル当量のジアミンで処理す
ることにより得られる。ジチオール末端を有するポリア
ミドは、アミノアルコールをチオールアミンに置き換え
ることにより得られる。
【００２１】ジオールまたはアミン末端を有するポリア
ミドを製造するための別の方法では、二酸塩化物および
ジアミンまたはアミノアルコールを使用する。二酸塩化
物は好適な溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルムま
たは１，２−ジクロロエタンなど、に溶解させ、次いで
２モル当量のアミノアルコール、および反応中に生じた
塩酸を中和する２モル当量の第三アミン塩基で処理す
る。得られた混合物を反応させることにより、ジオール
またはアミン末端を有するポリアミドが得られる。次い
で粗製反応混合物を化学量論的な量の炭酸水素ナトリウ
ムで滴定する。得られる重合体の分子量は２００〜４０
０である。
ミドを製造するための別の方法では、二酸塩化物および
ジアミンまたはアミノアルコールを使用する。二酸塩化
物は好適な溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルムま
たは１，２−ジクロロエタンなど、に溶解させ、次いで
２モル当量のアミノアルコール、および反応中に生じた
塩酸を中和する２モル当量の第三アミン塩基で処理す
る。得られた混合物を反応させることにより、ジオール
またはアミン末端を有するポリアミドが得られる。次い
で粗製反応混合物を化学量論的な量の炭酸水素ナトリウ
ムで滴定する。得られる重合体の分子量は２００〜４０
０である。
【００２２】分子量が４００〜２０００である、より高
分子量の、ジオールまたはアミン末端を有するポリアミ
ドは、最初にジアミンを、２モル当量の第三アミン塩基
の存在下で、２モル当量の二酸塩化物で処理することに
より製造される。二酸塩化物末端を有するポリアミドの
中間体が形成される。次いで、この中間体を、２モル当
量の第三アミンの存在下で、２モル当量のアミノアルコ
ールまたはジアミンで処理する。反応混合物を上記の様
に炭酸水素ナトリウムで処理して濾過する。
分子量の、ジオールまたはアミン末端を有するポリアミ
ドは、最初にジアミンを、２モル当量の第三アミン塩基
の存在下で、２モル当量の二酸塩化物で処理することに
より製造される。二酸塩化物末端を有するポリアミドの
中間体が形成される。次いで、この中間体を、２モル当
量の第三アミンの存在下で、２モル当量のアミノアルコ
ールまたはジアミンで処理する。反応混合物を上記の様
に炭酸水素ナトリウムで処理して濾過する。
【００２３】本発明のポリアミド変性ポリウレタンを製
造するには、上記の様にして製造したポリアミドモノマ
ー（ａ）を、過剰のジイソシアネート官能性モノマー
（ｃ）の存在下で、プレポリマー（ｂ）と混合する。プ
レポリマー（ｂ）は、イソシアネート基と反応してポリ
ウレタン骨格を構築する水酸基含有化合物を含むので、
分子鎖延長剤として作用する。プレポリマー化合物に
は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、
ポリアミドおよびポリオール、例えばトリメチロールプ
ロパンなど、および芳香族および脂肪族ジオール、例え
ば１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロ
ール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物など、が包
含される。
造するには、上記の様にして製造したポリアミドモノマ
ー（ａ）を、過剰のジイソシアネート官能性モノマー
（ｃ）の存在下で、プレポリマー（ｂ）と混合する。プ
レポリマー（ｂ）は、イソシアネート基と反応してポリ
ウレタン骨格を構築する水酸基含有化合物を含むので、
分子鎖延長剤として作用する。プレポリマー化合物に
は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、
ポリアミドおよびポリオール、例えばトリメチロールプ
ロパンなど、および芳香族および脂肪族ジオール、例え
ば１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロ
ール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物など、が包
含される。
【００２４】プレポリマー、例えばポリエステルおよび
ポリオールなどは、少なくとも２個のカルボン酸官能性
を有する化合物を少なくとも２個のアルコール官能性と
反応させることにより形成される。ポリエステルのカル
ボン酸成分は、とりわけ長鎖ジカルボン酸、短鎖ジカル
ボン酸、それらの混合物または酸無水物、ラクトン、お
よびカルボン酸同等物、例えばポリカーボネートなど、
を含むことができる。長鎖モノカルボン酸も使用できる
が、これらの化合物は一般的にポリエステル樹脂の連鎖
を停止させるために使用する。
ポリオールなどは、少なくとも２個のカルボン酸官能性
を有する化合物を少なくとも２個のアルコール官能性と
反応させることにより形成される。ポリエステルのカル
ボン酸成分は、とりわけ長鎖ジカルボン酸、短鎖ジカル
ボン酸、それらの混合物または酸無水物、ラクトン、お
よびカルボン酸同等物、例えばポリカーボネートなど、
を含むことができる。長鎖モノカルボン酸も使用できる
が、これらの化合物は一般的にポリエステル樹脂の連鎖
を停止させるために使用する。
【００２５】短鎖カルボン酸成分は、使用する場合、モ
ノ−、ジ−、または官能性がより高いカルボン酸、また
は１８個以下の炭素原子からなる炭素鎖を有するカルボ
ン酸の混合物を含むことができる。モノカルボン酸は、
ポリエステル連鎖を停止させる機能を有し、その目的に
使用される。短鎖カルボン酸成分はジカルボン酸である
のが好ましい。その様な好ましいジカルボン酸化合物に
は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、および他の脂肪
族ジカルボン酸が含まれる。芳香族ジカルボン酸も好ま
しい。特に好ましいのはイソフタル酸である。アルキレ
ンおよびアラルキレンカルボン酸も使用できる。
ノ−、ジ−、または官能性がより高いカルボン酸、また
は１８個以下の炭素原子からなる炭素鎖を有するカルボ
ン酸の混合物を含むことができる。モノカルボン酸は、
ポリエステル連鎖を停止させる機能を有し、その目的に
使用される。短鎖カルボン酸成分はジカルボン酸である
のが好ましい。その様な好ましいジカルボン酸化合物に
は、例えばアジピン酸、アゼライン酸、および他の脂肪
族ジカルボン酸が含まれる。芳香族ジカルボン酸も好ま
しい。特に好ましいのはイソフタル酸である。アルキレ
ンおよびアラルキレンカルボン酸も使用できる。
【００２６】ポリエステルポリオールは、上記のカルボ
ン酸成分の１種以上および過剰のポリオール成分から合
成される。ポリエステル樹脂が好ましくは末端の水酸基
を含む様に、過剰のポリオールを使用する。ポリオール
化合物は好ましくは平均で少なくとも２個のヒドロキシ
官能基を有する。ポリエステルポリオールは、１個以上
のポリオール、好ましくはジオール、を含む。ポリオー
ル成分の２５重量％までは、分子１個あたり３個または
それより多いの水酸基を有するポリオールでよい。３個
またはそれより多いの水酸基を有するポリオールを選択
すると、枝分れしたポリエステルが得られる。
ン酸成分の１種以上および過剰のポリオール成分から合
成される。ポリエステル樹脂が好ましくは末端の水酸基
を含む様に、過剰のポリオールを使用する。ポリオール
化合物は好ましくは平均で少なくとも２個のヒドロキシ
官能基を有する。ポリエステルポリオールは、１個以上
のポリオール、好ましくはジオール、を含む。ポリオー
ル成分の２５重量％までは、分子１個あたり３個または
それより多いの水酸基を有するポリオールでよい。３個
またはそれより多いの水酸基を有するポリオールを選択
すると、枝分れしたポリエステルが得られる。
【００２７】分枝鎖ポリエステルが形成される傾向があ
るので、トリオールまたはより高級な多官能性アルコー
ルが存在するのは常に好ましいとはいえないが、特にポ
リエステルを分枝鎖ポリウレタン中に配合する場合に
は、ある程度の枝分れが望ましい場合がある。特に多量
の高官能性アルコールを使用する場合、ポリオール成分
中に少量のモノアルコールがあってもよい。これらのア
ルコールは連鎖停止剤として役立つ。
るので、トリオールまたはより高級な多官能性アルコー
ルが存在するのは常に好ましいとはいえないが、特にポ
リエステルを分枝鎖ポリウレタン中に配合する場合に
は、ある程度の枝分れが望ましい場合がある。特に多量
の高官能性アルコールを使用する場合、ポリオール成分
中に少量のモノアルコールがあってもよい。これらのア
ルコールは連鎖停止剤として役立つ。
【００２８】ポリエステルプレポリマーの製造に通常使
用されるジオールには、（イ）アルキレングリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、および
１，６−ヘキサンジオールなど、および（ロ）他のグリ
コール、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサ
ンジメタノール、カプロラクトンジオール（すなわちカ
プロラクトンとエチレングリコールの反応生成物）、ヒ
ドロキシル化ビスフェノールなど、がある。しかし、他
の様々な種類のジオール、および上記の官能性のより高
いポリオールも使用できる。その様な官能性のより高い
アルコールには、例えばトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、等、ならび
に高分子量ポリオール、が含まれる。
用されるジオールには、（イ）アルキレングリコール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、および
１，６−ヘキサンジオールなど、および（ロ）他のグリ
コール、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサ
ンジメタノール、カプロラクトンジオール（すなわちカ
プロラクトンとエチレングリコールの反応生成物）、ヒ
ドロキシル化ビスフェノールなど、がある。しかし、他
の様々な種類のジオール、および上記の官能性のより高
いポリオールも使用できる。その様な官能性のより高い
アルコールには、例えばトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、等、ならび
に高分子量ポリオール、が含まれる。
【００２９】本発明で好ましい低分子量ジオールは、ヒ
ドロキシル価が２００以上であり、通常は約１５００〜
２０００の範囲内にある。その様な物質には脂肪族ジオ
ール、特に２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンポ
リオール、がある。その例としては、脂環族ジオール、
例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサン
ジメタノールなど、がある。特に好ましいジオールは
１，６−ヘキサンジオールである。
ドロキシル価が２００以上であり、通常は約１５００〜
２０００の範囲内にある。その様な物質には脂肪族ジオ
ール、特に２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンポ
リオール、がある。その例としては、脂環族ジオール、
例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサン
ジメタノールなど、がある。特に好ましいジオールは
１，６−ヘキサンジオールである。
【００３０】ポリエステルプレポリマーは、例１〜３に
記載する様にして製造する。しかし、任意の適当な製造
方法が使用できる。一般的に、反応は約２００℃〜２３
０℃、好ましくは２１０℃〜２２０℃、の温度で行う。
反応時間は約１５時間〜約３０時間である。反応時間は
好ましくは１８時間〜２５時間である。ポリエステルプ
レポリマーは、固体含有量が７０〜９０％、好ましくは
７５〜８５％、である。
記載する様にして製造する。しかし、任意の適当な製造
方法が使用できる。一般的に、反応は約２００℃〜２３
０℃、好ましくは２１０℃〜２２０℃、の温度で行う。
反応時間は約１５時間〜約３０時間である。反応時間は
好ましくは１８時間〜２５時間である。ポリエステルプ
レポリマーは、固体含有量が７０〜９０％、好ましくは
７５〜８５％、である。
【００３１】ポリカーボネートプレポリマーは、炭酸ジ
エチルおよび過剰のポリオール成分から製造する。過剰
のポリオールを使用して、ポリカーボネートが末端水酸
基を有する様にする。炭酸ジエチルは、２０〜４０重量
％の量で存在する。ポリオール成分は、ポリエステルプ
レポリマーに関して上に記載したとおりである。ポリオ
ールまたはそれらの混合物は、約５０〜８０重量％の量
で存在する。触媒、例えば有機チタン酸塩など、も使用
される。好ましい触媒はデュポンからＴＹＺＯＲの商品
名で市販されているチタン酸テトライソプロピルであ
る。
エチルおよび過剰のポリオール成分から製造する。過剰
のポリオールを使用して、ポリカーボネートが末端水酸
基を有する様にする。炭酸ジエチルは、２０〜４０重量
％の量で存在する。ポリオール成分は、ポリエステルプ
レポリマーに関して上に記載したとおりである。ポリオ
ールまたはそれらの混合物は、約５０〜８０重量％の量
で存在する。触媒、例えば有機チタン酸塩など、も使用
される。好ましい触媒はデュポンからＴＹＺＯＲの商品
名で市販されているチタン酸テトライソプロピルであ
る。
【００３２】ポリカーボネートポリオールは、例４およ
び５に記載する様にして製造する。しかし、任意の適当
な製造方法が使用できる。一般的に、反応は約１２０℃
〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃、の温度で
行う。反応時間は約１時間〜約２時間である。好ましく
は反応時間は１時間〜１．５時間である。得られるポリ
カーボネートは、分子量が１１００〜１９００で、融点
が３５〜７０℃である。
び５に記載する様にして製造する。しかし、任意の適当
な製造方法が使用できる。一般的に、反応は約１２０℃
〜１４０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃、の温度で
行う。反応時間は約１時間〜約２時間である。好ましく
は反応時間は１時間〜１．５時間である。得られるポリ
カーボネートは、分子量が１１００〜１９００で、融点
が３５〜７０℃である。
【００３３】特定のプレポリマーの配合は、詳細な説明
に続く例に記載する。
に続く例に記載する。
【００３４】末端に遊離のイソシアネート基を有する中
間体ポリウレタン樹脂を製造するために、過剰のジイソ
シアネート官能性モノマーを配合する。ジイソシアネー
ト官能性モノマーは、脂肪族ジイソシアネート、例えば
イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'
−ジイソシアネート、およびシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートおよびそれらの混合物など、である。
間体ポリウレタン樹脂を製造するために、過剰のジイソ
シアネート官能性モノマーを配合する。ジイソシアネー
ト官能性モノマーは、脂肪族ジイソシアネート、例えば
イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'
−ジイソシアネート、およびシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートおよびそれらの混合物など、である。
【００３５】ポリアミドモノマー（ａ）は、樹脂の総重
量に対して３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量
％、の量で使用される。プレポリマー（ｂ）は、樹脂の
総重量に対して３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６
０重量％、の量で存在する。ジイソシアネート官能性モ
ノマー（ｃ）は、樹脂の総重量に対して１５〜３０重量
％、好ましくは１８〜２３重量％、の量で使用される。
量に対して３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量
％、の量で使用される。プレポリマー（ｂ）は、樹脂の
総重量に対して３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６
０重量％、の量で存在する。ジイソシアネート官能性モ
ノマー（ｃ）は、樹脂の総重量に対して１５〜３０重量
％、好ましくは１８〜２３重量％、の量で使用される。
【００３６】ポリアミド変性ポリウレタン重合体は、下
記の反応により製造される。ポリアミドモノマーをプレ
ポリマー、ジイソシアネート、および低分子量ケトン溶
剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンおよびメチルプロピルケトンな
ど、と混合する。樹脂は、不揮発成分の含有量が約６５
％〜約９０％、好ましくは７５％〜９０％、である。反
応は約９０℃〜１６０℃、好ましくは１０５℃〜１２０
℃、で行う。反応時間は約２時間〜約６時間である。好
ましくは、反応時間は１．５時間〜４時間である。
記の反応により製造される。ポリアミドモノマーをプレ
ポリマー、ジイソシアネート、および低分子量ケトン溶
剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトンおよびメチルプロピルケトンな
ど、と混合する。樹脂は、不揮発成分の含有量が約６５
％〜約９０％、好ましくは７５％〜９０％、である。反
応は約９０℃〜１６０℃、好ましくは１０５℃〜１２０
℃、で行う。反応時間は約２時間〜約６時間である。好
ましくは、反応時間は１．５時間〜４時間である。
【００３７】ポリウレタン重合体のＮＣＯ含有量は、重
合体１グラムあたり約０．１８〜約０．３０ meq、好ま
しくは０．２２〜０．２８ meq、のイソシアネートであ
る。
合体１グラムあたり約０．１８〜約０．３０ meq、好ま
しくは０．２２〜０．２８ meq、のイソシアネートであ
る。
【００３８】上記の反応により得られるアミド変性ポリ
ウレタン樹脂は、親水性官能基を有するモノマーと反応
させて安定化することにより、樹脂と水との混合性を改
良する。陰イオン系樹脂は、イオン化し得る官能基、例
えばカルボキシル基など、を有するモノマーと反応させ
ることにより安定化させる。モノマーは、樹脂の総重量
に対して約５〜約２５重量％、好ましくは約８〜約２０
重量％、の量で存在する。望ましい水との混合程度は、
酸価が約１５〜５５、好ましくは約１８〜３０、である
重合体樹脂により達成される。
ウレタン樹脂は、親水性官能基を有するモノマーと反応
させて安定化することにより、樹脂と水との混合性を改
良する。陰イオン系樹脂は、イオン化し得る官能基、例
えばカルボキシル基など、を有するモノマーと反応させ
ることにより安定化させる。モノマーは、樹脂の総重量
に対して約５〜約２５重量％、好ましくは約８〜約２０
重量％、の量で存在する。望ましい水との混合程度は、
酸価が約１５〜５５、好ましくは約１８〜３０、である
重合体樹脂により達成される。
【００３９】非イオン系樹脂は、イオン化し得ない親水
性基を有するモノマーとの反応により安定化させる。こ
れらのモノマーには一官能性および二官能性ポリエーテ
ルおよびポリオキシドが含まれるが、ポリエーテルが特
に好ましい。一官能性ポリエーテルは、好ましくはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混
合物のモノアルコールで開始する重合により製造する。
好適なポリエーテルおよびポリオキシドの例としては、
ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアジ
リジンおよびポリエチレンイミンがある。これらのモノ
マーは分子量が１２００〜３０００であり、最終的なポ
リウレタン樹脂の総重量に対して約５〜約３０重量％、
好ましくは約８〜約２０重量％、の量で存在する。
性基を有するモノマーとの反応により安定化させる。こ
れらのモノマーには一官能性および二官能性ポリエーテ
ルおよびポリオキシドが含まれるが、ポリエーテルが特
に好ましい。一官能性ポリエーテルは、好ましくはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混
合物のモノアルコールで開始する重合により製造する。
好適なポリエーテルおよびポリオキシドの例としては、
ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアジ
リジンおよびポリエチレンイミンがある。これらのモノ
マーは分子量が１２００〜３０００であり、最終的なポ
リウレタン樹脂の総重量に対して約５〜約３０重量％、
好ましくは約８〜約２０重量％、の量で存在する。
【００４０】ポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物中
に残留する未反応イソシアネートは、三官能性モノマー
でキャッピングし、樹脂の分子量およびヒドロキシル密
度を増加させることができる。この目的に好適なモノマ
ーは、アミノ基は存在するイソシアネート基と優先的に
反応するので、アミノアルコール、例えばエタノールア
ミンおよびジエタノールアミンなど、を含む。多官能性
アルコール、例えばトリメチロールプロパンやエチレン
グリコールなど、も、この目的に使用できる。ヒドロキ
シル密度の増加は、フィルム形成工程の際にメラミンま
たはイソシアネート架橋剤との架橋に使用される。ＯＨ
／ＮＣＯのキャッピング比は、限られた枝分れが起こ
り、架橋に最適な量のヒドロキシル密度が存在する様
に、一般的に３：１であるが、ＯＨ／ＮＣＯの比は２：
１まで低くてもよい。
に残留する未反応イソシアネートは、三官能性モノマー
でキャッピングし、樹脂の分子量およびヒドロキシル密
度を増加させることができる。この目的に好適なモノマ
ーは、アミノ基は存在するイソシアネート基と優先的に
反応するので、アミノアルコール、例えばエタノールア
ミンおよびジエタノールアミンなど、を含む。多官能性
アルコール、例えばトリメチロールプロパンやエチレン
グリコールなど、も、この目的に使用できる。ヒドロキ
シル密度の増加は、フィルム形成工程の際にメラミンま
たはイソシアネート架橋剤との架橋に使用される。ＯＨ
／ＮＣＯのキャッピング比は、限られた枝分れが起こ
り、架橋に最適な量のヒドロキシル密度が存在する様
に、一般的に３：１であるが、ＯＨ／ＮＣＯの比は２：
１まで低くてもよい。
【００４１】イオン系ポリウレタン樹脂は、第一、第二
および第三アミンからなる群から選択されたアミンを添
加することにより、水分散性を向上させる。
および第三アミンからなる群から選択されたアミンを添
加することにより、水分散性を向上させる。
【００４２】非イオン系樹脂は、分散助剤としてカップ
リング溶剤を使用し、水分散性を強化する。その様な溶
剤には、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、カルビト
ール、ブチルカルビトールおよび酢酸セロソルブが含ま
れる。この工程に続いて、樹脂を脱イオン水中に分散さ
せる。
リング溶剤を使用し、水分散性を強化する。その様な溶
剤には、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、カルビト
ール、ブチルカルビトールおよび酢酸セロソルブが含ま
れる。この工程に続いて、樹脂を脱イオン水中に分散さ
せる。
【００４３】ポリアミド変性ポリウレタン樹脂は、好適
な架橋剤と混合することにより、ベースコートまたはク
リアコート組成物を製造する。架橋剤には、単量体また
は重合体のアミノプラスト樹脂またはポリイソシアネー
トがある。
な架橋剤と混合することにより、ベースコートまたはク
リアコート組成物を製造する。架橋剤には、単量体また
は重合体のアミノプラスト樹脂またはポリイソシアネー
トがある。
【００４４】アミノプラスト樹脂はメラミン、尿素およ
び類似の化合物のアルデヒド縮合生成物である。これに
は、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素、またはベンゾ
グアナミンの反応生成物が最も好ましい。しかし、他の
アミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、お
よびその様な化合物のアルキルおよびアリール置換誘導
体、例えばアルキルおよびアリール置換尿素およびアル
キルおよびアリール置換メラミンのアルデヒド縮合物も
使用できる。その様な化合物の例としては、Ｎ，Ｎ' −
ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモ
グアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ
−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メ
チル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジ
ン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよ
び２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−ト
リアジンがある。あるいは、ポリイソシアネート架橋剤
を使用することができる。
び類似の化合物のアルデヒド縮合生成物である。これに
は、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素、またはベンゾ
グアナミンの反応生成物が最も好ましい。しかし、他の
アミンおよびアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、
ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミン、お
よびその様な化合物のアルキルおよびアリール置換誘導
体、例えばアルキルおよびアリール置換尿素およびアル
キルおよびアリール置換メラミンのアルデヒド縮合物も
使用できる。その様な化合物の例としては、Ｎ，Ｎ' −
ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモ
グアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ
−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メ
チル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
３，５−ジアミノ−トリアゾール、トリアミノピリミジ
ン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよ
び２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−ト
リアジンがある。あるいは、ポリイソシアネート架橋剤
を使用することができる。
【００４５】コーティング組成物の他の成分には、顔
料、１種以上のレオロジー調整剤、水および必要であれ
ば少量の有機溶剤が含まれる。各種の充填材、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、接着促進剤、触媒、調整
剤、増粘剤、酸化防止剤、平滑剤、およびそれらの混合
物の様な他の添加剤を含むこともできる。
料、１種以上のレオロジー調整剤、水および必要であれ
ば少量の有機溶剤が含まれる。各種の充填材、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、接着促進剤、触媒、調整
剤、増粘剤、酸化防止剤、平滑剤、およびそれらの混合
物の様な他の添加剤を含むこともできる。
【００４６】本発明によるベースコート組成物には練肉
(grind) 樹脂も使用できる。練肉樹脂は、化学的性質に
おいて基本または主要樹脂と同じであっても、異なって
いてもよい、多くのポリウレタン樹脂を含むことができ
る。練肉樹脂は、コーティング組成物中の総固体分の約
２〜約２５重量％を占めることができ、好ましくはベー
スコート組成物の約５〜４０重量％を構成する。
(grind) 樹脂も使用できる。練肉樹脂は、化学的性質に
おいて基本または主要樹脂と同じであっても、異なって
いてもよい、多くのポリウレタン樹脂を含むことができ
る。練肉樹脂は、コーティング組成物中の総固体分の約
２〜約２５重量％を占めることができ、好ましくはベー
スコート組成物の約５〜４０重量％を構成する。
【００４７】ベースコート組成物には顔料を配合し、望
ましい美観的特性を与えることができる。これは、顔料
を上記の練肉樹脂、および所望によりさらにアミノプラ
スト樹脂と混合し、顔料ペーストを形成することにより
行う。
ましい美観的特性を与えることができる。これは、顔料
を上記の練肉樹脂、および所望によりさらにアミノプラ
スト樹脂と混合し、顔料ペーストを形成することにより
行う。
【００４８】最終的な顔料ペーストは、約３〜約６５重
量％の顔料および約５〜約６５重量％の粉砕樹脂、およ
び所望により５０重量％までの架橋剤を含む。
量％の顔料および約５〜約６５重量％の粉砕樹脂、およ
び所望により５０重量％までの架橋剤を含む。
【００４９】この分野で公知のどのような標準的顔料で
も、樹脂の望ましい特性に影響せずに配合できれば、本
発明の樹脂と共に使用できる。染料または顔料の例とし
ては、無機または有機のもの、例えばグラファイト、カ
ーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸
化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、アルミ
ニウムフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフ
トールレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオイン
ジゴ顔料がある。
も、樹脂の望ましい特性に影響せずに配合できれば、本
発明の樹脂と共に使用できる。染料または顔料の例とし
ては、無機または有機のもの、例えばグラファイト、カ
ーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸
化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、アルミ
ニウムフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフ
トールレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオイン
ジゴ顔料がある。
【００５０】アルミニウムフレークやシルバーの様なメ
タリックフレーク顔料は、単独で、または非メタリック
顔料との混合物で使用できる。
タリックフレーク顔料は、単独で、または非メタリック
顔料との混合物で使用できる。
【００５１】ベースコートまたはクリアコートの樹脂分
散液は、ブチルセロソルブ、キシレン、酢酸ｎ−ブチ
ル、ブチルアルコール、カルビトール、および酢酸ｎ−
プロピルの様な有機溶剤に分散させる。
散液は、ブチルセロソルブ、キシレン、酢酸ｎ−ブチ
ル、ブチルアルコール、カルビトール、および酢酸ｎ−
プロピルの様な有機溶剤に分散させる。
【００５２】本発明のベースコート組成物は、金属、プ
ラスチック、セラミック、木、紙、等の基材に１回また
はそれ以上塗布する。コーティングはスプレーによっ
て、あるいは静電気的に塗着させることによって基材上
に設けることができる。
ラスチック、セラミック、木、紙、等の基材に１回また
はそれ以上塗布する。コーティングはスプレーによっ
て、あるいは静電気的に塗着させることによって基材上
に設けることができる。
【００５３】塗装後、溶剤の一部を除去するには十分で
あるが、塗布したコーティングの硬化に十分な温度より
は低い温度、一般的に室温〜約１４５°Ｆ（６３℃）の
温度で短時間乾燥させるとよい。最初のベースコートを
塗布した後、必要であれば、または所望により、フラッ
シュ乾燥させて、または乾燥させずに、その最初のベー
スコート層の上に、２回目のベースコートおよびそれに
続くベースコート層を塗布することができる。次いで、
最後のベースコート層の上に、クリアな透明トップコー
ト層を１回またはそれ以上塗布する。原則的に、公知の
どの様な無着色または着色透明のコーティングでもトッ
プコート材料として使用するのに適している。
あるが、塗布したコーティングの硬化に十分な温度より
は低い温度、一般的に室温〜約１４５°Ｆ（６３℃）の
温度で短時間乾燥させるとよい。最初のベースコートを
塗布した後、必要であれば、または所望により、フラッ
シュ乾燥させて、または乾燥させずに、その最初のベー
スコート層の上に、２回目のベースコートおよびそれに
続くベースコート層を塗布することができる。次いで、
最後のベースコート層の上に、クリアな透明トップコー
ト層を１回またはそれ以上塗布する。原則的に、公知の
どの様な無着色または着色透明のコーティングでもトッ
プコート材料として使用するのに適している。
【００５４】ベースコートの上にクリアコートを塗布し
た後、多層コーティングを焼き付けて架橋させ、重合体
材料を硬化させ、少量の残留水および（または）溶剤を
コーティング層から除去する。この焼き付け工程では一
般的に塗布した基材を約１５０°Ｆ（６６℃）〜３００
°Ｆ（１４９℃）の温度で約１０〜約６０分間加熱す
る。焼き付け工程により多層コーティングが硬化し、硬
質で耐性のあるフィルムが得られる。
た後、多層コーティングを焼き付けて架橋させ、重合体
材料を硬化させ、少量の残留水および（または）溶剤を
コーティング層から除去する。この焼き付け工程では一
般的に塗布した基材を約１５０°Ｆ（６６℃）〜３００
°Ｆ（１４９℃）の温度で約１０〜約６０分間加熱す
る。焼き付け工程により多層コーティングが硬化し、硬
質で耐性のあるフィルムが得られる。
【００５５】以下に、いくつかの例によって本発明をさ
らに説明する。これらの例は、本発明を説明するためで
あって、本発明の範囲を制限するものではない。例中の
部数および百分率は、他に指示がない限り、すべて重量
で表示する。
らに説明する。これらの例は、本発明を説明するためで
あって、本発明の範囲を制限するものではない。例中の
部数および百分率は、他に指示がない限り、すべて重量
で表示する。
【００５６】
【実施例】例１ 線状ポリエステルジオール中間体 下記のモノマーを計量し、３つ口丸底フラスコに入れ
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にキシレンを満たし
た。 原料 重量％ ダイマー脂肪酸 ５３．７３ イソフタル酸 １５．４５ １，６ヘキサンジオール ２８．６４ キシレン ２．１８ 合計 １００．００
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にキシレンを満たし
た。 原料 重量％ ダイマー脂肪酸 ５３．７３ イソフタル酸 １５．４５ １，６ヘキサンジオール ２８．６４ キシレン ２．１８ 合計 １００．００
【００５７】混合物を窒素雰囲気下に置き、反応温度を
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に維持した（１８〜２５時
間）。温度が２１５℃に達した後、キシレンを反応器に
戻すのを止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５
０に達した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度
が１５０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留キシ
レンを除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで
真空度をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真
空度を維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１
２０℃に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を
８２％メチルプロピルケトンで調節した。
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に維持した（１８〜２５時
間）。温度が２１５℃に達した後、キシレンを反応器に
戻すのを止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５
０に達した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度
が１５０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留キシ
レンを除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで
真空度をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真
空度を維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１
２０℃に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を
８２％メチルプロピルケトンで調節した。
【００５８】例２ ダイマー脂肪酸を含むポリエステル中間体 下記のモノマーを計量し、３つ口丸底フラスコに入れ
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にトルエンを満たし
た。 原料 重量％ ダイマー体脂肪酸 ３０．２９４ アジピン酸 ３０．２９４ １，６ヘキサンジオール ３７．２０３ トルエン ２．２０８ 合計 １００．００
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にトルエンを満たし
た。 原料 重量％ ダイマー体脂肪酸 ３０．２９４ アジピン酸 ３０．２９４ １，６ヘキサンジオール ３７．２０３ トルエン ２．２０８ 合計 １００．００
【００５９】混合物を窒素雰囲気下に置き、反応温度を
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に維持した。
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に維持した。
【００６０】この反応時間は１８〜２５時間であった。
温度が２１５℃に達した後、トルエンを反応器に戻すの
を止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５０に達
した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度が１５
０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留トルエンを
除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで真空度
をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真空度を
維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１２０℃
に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を８２％
メチルプロピルケトンで調節した。
温度が２１５℃に達した後、トルエンを反応器に戻すの
を止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５０に達
した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度が１５
０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留トルエンを
除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで真空度
をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真空度を
維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１２０℃
に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を８２％
メチルプロピルケトンで調節した。
【００６１】例３ 非ダイマー脂肪酸ポリエステル 下記のモノマーを計量し、３つ口丸底フラスコに入れ
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にキシレンを満たし
た。 原料 重量％ ヘプタンジ酸 ２７．４２６ アジピン酸 ２５．３６５ １，６ヘキサンジオール ４５．０３３ トルエン ２．１６０ 合計 １００．００
た。反応器は、湿分トラップを備えた充填カラムを通る
様に設定した。トラップには最初にキシレンを満たし
た。 原料 重量％ ヘプタンジ酸 ２７．４２６ アジピン酸 ２５．３６５ １，６ヘキサンジオール ４５．０３３ トルエン ２．１６０ 合計 １００．００
【００６２】混合物を窒素雰囲気下に置き、反応温度を
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に１８〜２５時間維持し
た。温度が２１５℃に達した後、トルエンを反応器に戻
すのを止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５０
に達した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度が
１５０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留キシレ
ンを除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで真
空度をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真空
度を維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１２
０℃に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を８
２％メチルプロピルケトンで調節した。
徐々に２１５℃に上昇させた。酸価が４．００〜３．５
に達するまで反応をこの温度に１８〜２５時間維持し
た。温度が２１５℃に達した後、トルエンを反応器に戻
すのを止めた。反応混合物の酸価が４．００〜３．５０
に達した時、反応混合物を１５０℃に冷却した。温度が
１５０℃に達した時、徐々に真空を印加して残留キシレ
ンを除去した。２６〜２８インチの真空に達するまで真
空度をあげた。すべての溶剤が除去されるまでこの真空
度を維持した。次いで、真空を止め、反応混合物を１２
０℃に冷却した。温度が１２０℃に達した時、固体を８
２％メチルプロピルケトンで調節した。
【００６３】例４ １，６ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールのポ
リカーボネートジオール 下記のモノマーを計量し、３つ口丸底フラスコに入れ
た。 １，６ヘキサンジオール ２．５７モル ネオペンチルグリコール ２．２５モル 炭酸ジエチル ４．７２モル
リカーボネートジオール 下記のモノマーを計量し、３つ口丸底フラスコに入れ
た。 １，６ヘキサンジオール ２．５７モル ネオペンチルグリコール ２．２５モル 炭酸ジエチル ４．７２モル
【００６４】上記の原料を合体させるに当り、まずジオ
ールとグリコールの混合物を形成し、次いで炭酸ジエチ
ルを加えた。反応を促進するために、この混合物に触媒
（すなわちルイス酸）を加えた。ルイス酸としては、有
機チタン酸塩、例えばチタン酸テトライソプロピル（デ
ュポンから市販のＴＹＺＯＲ）、を使用した。使用した
ジオールおよび炭酸エステルの総重量に対して重量で約
６００ ppmの量の触媒を使用した。反応混合物が２相系
にならないで、均質になる様に、２種類のジオールを溶
解させるために少量のキシレンを使用した。
ールとグリコールの混合物を形成し、次いで炭酸ジエチ
ルを加えた。反応を促進するために、この混合物に触媒
（すなわちルイス酸）を加えた。ルイス酸としては、有
機チタン酸塩、例えばチタン酸テトライソプロピル（デ
ュポンから市販のＴＹＺＯＲ）、を使用した。使用した
ジオールおよび炭酸エステルの総重量に対して重量で約
６００ ppmの量の触媒を使用した。反応混合物が２相系
にならないで、均質になる様に、２種類のジオールを溶
解させるために少量のキシレンを使用した。
【００６５】反応混合物を窒素雰囲気中で、温度が１３
０℃に達するまで徐々に加熱した。この時点でエチルア
ルコールおよびキシレンを反応混合物から蒸留分離し
た。反応が完了した後（エチルアルコールが留出しなく
なることから分かる）、反応混合物を真空ストリッピン
グに付して痕跡量のエチルアルコールを除去した。
０℃に達するまで徐々に加熱した。この時点でエチルア
ルコールおよびキシレンを反応混合物から蒸留分離し
た。反応が完了した後（エチルアルコールが留出しなく
なることから分かる）、反応混合物を真空ストリッピン
グに付して痕跡量のエチルアルコールを除去した。
【００６６】得られたポリカーボネートジオールは、ワ
ックス状の固体で、分子量１１００〜１９００、融点３
６〜４８℃であった。
ックス状の固体で、分子量１１００〜１９００、融点３
６〜４８℃であった。
【００６７】例５ 水素化ビスフェノールＡと１，６ヘキサンジオールのポ
リカーボネートジオール 下記の原料を計量し、３つ口丸底フラスコに入れた。 水素化ビスフェノールＡ ２．０８３モル １，６ヘキサンジオール ２．０８３モル 炭酸ジエチル ３．９０モル
リカーボネートジオール 下記の原料を計量し、３つ口丸底フラスコに入れた。 水素化ビスフェノールＡ ２．０８３モル １，６ヘキサンジオール ２．０８３モル 炭酸ジエチル ３．９０モル
【００６８】まずジオールの混合物を形成し、次いでこ
の混合物を炭酸ジエチルと混合した。反応を促進するた
めに、有機チタン酸塩、すなわちデュポンのチタン酸テ
トライソプロピル、を使用した。使用したジオールおよ
び炭酸エステルの総重量に対して重量で約６００ ppmの
量の触媒を使用した。反応混合物が２相系にならないで
均質になる様に、２種類のジオールを溶解させるために
少量のキシレンを使用した。
の混合物を炭酸ジエチルと混合した。反応を促進するた
めに、有機チタン酸塩、すなわちデュポンのチタン酸テ
トライソプロピル、を使用した。使用したジオールおよ
び炭酸エステルの総重量に対して重量で約６００ ppmの
量の触媒を使用した。反応混合物が２相系にならないで
均質になる様に、２種類のジオールを溶解させるために
少量のキシレンを使用した。
【００６９】反応混合物を窒素雰囲気中で、温度が１３
０℃に達するまで徐々に加熱した。この時点でエチルア
ルコールおよびキシレンを反応混合物から留去した。反
応混合物が１３０℃に達した後、完了までの時間は６０
〜９０分間である。反応が完了した後（すなわちエチル
アルコールの留出の徴候がない）、減圧ストリッピング
蒸留により痕跡量のエチルアルコールを除去した。
０℃に達するまで徐々に加熱した。この時点でエチルア
ルコールおよびキシレンを反応混合物から留去した。反
応混合物が１３０℃に達した後、完了までの時間は６０
〜９０分間である。反応が完了した後（すなわちエチル
アルコールの留出の徴候がない）、減圧ストリッピング
蒸留により痕跡量のエチルアルコールを除去した。
【００７０】得られたポリカーボネートジオールは、ワ
ックス状の固体で、分子量１２００〜１８００、融点４
８〜６７℃であった。
ックス状の固体で、分子量１２００〜１８００、融点４
８〜６７℃であった。
【００７１】例６ 非イオン系アミド変性ポリカーボネートポリエステルポ
リウレタン 下記の原料を、以下に記載する様に反応させ、非イオン
系アミド変性ポリカーボネートポリエステルポリウレタ
ン樹脂を製造した。 原料 重量％ １．ポリエステルジオール ２２．３５ ２．アミドジオール １．３３ ３．ポリカーボネートジオール ３．５２ ４．ポリエチレンオキシドa ５．８６ ５．トリメチロールプロパン ０．５３ ６．イソホロンジイソシアネート ７．３２ ７．メチルプロピルケトン １．０１ ８．ネオペンチルグリコール ０．４６ ９．トリメチロールプロパン ０．３５ １０．ブチルセロソルブ １０．６３ １１．脱イオン水 ４１．６４ 合計 １００．００
リウレタン 下記の原料を、以下に記載する様に反応させ、非イオン
系アミド変性ポリカーボネートポリエステルポリウレタ
ン樹脂を製造した。 原料 重量％ １．ポリエステルジオール ２２．３５ ２．アミドジオール １．３３ ３．ポリカーボネートジオール ３．５２ ４．ポリエチレンオキシドa ５．８６ ５．トリメチロールプロパン ０．５３ ６．イソホロンジイソシアネート ７．３２ ７．メチルプロピルケトン １．０１ ８．ネオペンチルグリコール ０．４６ ９．トリメチロールプロパン ０．３５ １０．ブチルセロソルブ １０．６３ １１．脱イオン水 ４１．６４ 合計 １００．００
【００７２】最初の７種類の原料を指定の量で３つ口フ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
【００７３】滴定により、樹脂１グラムあたり０．２４
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、ネオペンチルグリコールおよびトリ
メチロールプロパンを指定の量で反応混合物に加え、１
０９℃に２時間加熱した。滴定によりイソシアネートが
残留していないことが確認された後、反応混合物を９２
℃に冷却し、ブチルセロソルブを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。a Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ、ユニオンカーバイドから市販の、分子量２０００の
ポリエチレンオキシド
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、ネオペンチルグリコールおよびトリ
メチロールプロパンを指定の量で反応混合物に加え、１
０９℃に２時間加熱した。滴定によりイソシアネートが
残留していないことが確認された後、反応混合物を９２
℃に冷却し、ブチルセロソルブを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。a Ｃａｒｂｏｗａ
ｘ、ユニオンカーバイドから市販の、分子量２０００の
ポリエチレンオキシド
【００７４】例７ 非イオン系アミド変性ポリウレタン 下記の原料を、以下に記載する様に反応させ、非イオン
系アミド変性ポリウレタン樹脂を製造した。 原料 重量％ １．ポリエステルジオール ３０．８７ ２．ポリエチレンオキシドa ５．８６ ３．アミドジオール １．３３ ４．トリメチロールプロパン ０．５３ ５．イソホロンジイソシアネート ６．８８ ６．メチルプロピルケトン １．０１ ７．ネオペンチルグリコール ０．４６ ８．トリメチロールプロパン ０．３５ ９．ブチルセロソルブ １０．６３ １０．脱イオン水 ４２．０８ 合計 １００．００
系アミド変性ポリウレタン樹脂を製造した。 原料 重量％ １．ポリエステルジオール ３０．８７ ２．ポリエチレンオキシドa ５．８６ ３．アミドジオール １．３３ ４．トリメチロールプロパン ０．５３ ５．イソホロンジイソシアネート ６．８８ ６．メチルプロピルケトン １．０１ ７．ネオペンチルグリコール ０．４６ ８．トリメチロールプロパン ０．３５ ９．ブチルセロソルブ １０．６３ １０．脱イオン水 ４２．０８ 合計 １００．００
【００７５】最初の６種類の原料を指定の量で３つ口フ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
【００７６】滴定により、樹脂１グラムあたり０．２４
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、ネオペンチルグリコールおよびトリ
メチロールプロパンを指定の量で反応混合物に加え、１
０９℃に２時間加熱した。
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、ネオペンチルグリコールおよびトリ
メチロールプロパンを指定の量で反応混合物に加え、１
０９℃に２時間加熱した。
【００７７】滴定によりイソシアネートが残留していな
いことが確認された後、反応混合物を９２℃に冷却し、
ブチルセロソルブを入れた。反応混合物が５６℃になる
まで冷却を続けた。次いで、得られたポリウレタン樹脂
に脱イオン水を加えた。a Ｃａｒｂｏｗａｘ、ユニオン
カーバイドから市販の、分子量２０００のポリエチレン
オキシド
いことが確認された後、反応混合物を９２℃に冷却し、
ブチルセロソルブを入れた。反応混合物が５６℃になる
まで冷却を続けた。次いで、得られたポリウレタン樹脂
に脱イオン水を加えた。a Ｃａｒｂｏｗａｘ、ユニオン
カーバイドから市販の、分子量２０００のポリエチレン
オキシド
【００７８】例８ 陰イオン系アミド変性ポリウレタン樹脂 原料 重量％ １．ポリエステルジオール １５．７５ ２．アミドジオール ４．６０ ３．ジメチロールプロピオン酸 １．０９ ４．ネオペンチルグリコール ０．３６ ５．イソホロンジイソシアネート ６．９５ ６．メチルエチルケトン ２．４５ ７．トリメチロールプロパン １．１０ ８．ｎ−ブタノール １．９２ ９．ジメチルエタノールアミン ０．７２ １０．ｎ−ブタノール ０．３０ １１．脱イオン水 ６４．８０ 合計 １００．００
【００７９】最初の６種類の原料を指定の量で３つ口フ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下、１０９℃に加熱した。こ
の反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間後、
最初の滴定を行った。
ラスコに入れ、窒素雰囲気下、１０９℃に加熱した。こ
の反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間後、
最初の滴定を行った。
【００８０】滴定により、樹脂１グラムあたり０．２４
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、トリメチロールプロパンを指定の量
で反応混合物に加え、１０９℃に２時間加熱した。滴定
によりイソシアネートが残留していないことが確認され
た後、反応混合物を９２℃に冷却し、ｎ−ブタノールお
よびジメチルエタノールアミンを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、トリメチロールプロパンを指定の量
で反応混合物に加え、１０９℃に２時間加熱した。滴定
によりイソシアネートが残留していないことが確認され
た後、反応混合物を９２℃に冷却し、ｎ−ブタノールお
よびジメチルエタノールアミンを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。
【００８１】例９ 陰イオン系アミド変性ポリエステルポリカーボネートポ
リウレタン樹脂 原料 重量％ １．ポリエステルジオール １４．２８ ２．アミドジオール ２．６０ ３．ポリカーボネートジオール ２．６０ ４．ジメチロールプロピオン酸 １．０９ ５．ネオペンチルグリコール ０．３６ ６．イソホロンジイソシアネート ６．９５ ７．メチルエチルケトン ２．４５ ８．ｎ−ブタノール １．１９ ９．ジメチルエタノールアミン ０．７２ １０．ｎ−ブタノール １．７６ １１．脱イオン水 ６４．７９ 合計 １００．００
リウレタン樹脂 原料 重量％ １．ポリエステルジオール １４．２８ ２．アミドジオール ２．６０ ３．ポリカーボネートジオール ２．６０ ４．ジメチロールプロピオン酸 １．０９ ５．ネオペンチルグリコール ０．３６ ６．イソホロンジイソシアネート ６．９５ ７．メチルエチルケトン ２．４５ ８．ｎ−ブタノール １．１９ ９．ジメチルエタノールアミン ０．７２ １０．ｎ−ブタノール １．７６ １１．脱イオン水 ６４．７９ 合計 １００．００
【００８２】最初の７種類の原料を指定の量で３つ口フ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、１０９℃に加熱した。
この反応混合物をこの温度に３時間保持した。３時間
後、最初の滴定を行った。
【００８３】滴定により、樹脂１グラムあたり０．２４
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、トリメチロールプロパンを指定の量
で反応混合物に加え、１０９℃に２時間加熱した。滴定
によりイソシアネートが残留していないことが確認され
た後、反応混合物を９２℃に冷却し、ｎ−ブタノールお
よびジメチルエタノールアミンを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。
meqのイソシアネートが残っていることが確認された
時、その残留イソシアネートをキャッピングした。キャ
ッピングのために、トリメチロールプロパンを指定の量
で反応混合物に加え、１０９℃に２時間加熱した。滴定
によりイソシアネートが残留していないことが確認され
た後、反応混合物を９２℃に冷却し、ｎ−ブタノールお
よびジメチルエタノールアミンを入れた。反応混合物が
５６℃になるまで冷却を続けた。次いで、得られたポリ
ウレタン樹脂に脱イオン水を加えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘノン、ターナー アメリカ合衆国ミシガン州、デトロイト、 イー、ラーネッド、1355
Claims (18)
- 【請求項１】ａ）i)芳香族、脂肪族、および脂環族無水
物および二酸ハロゲン化物からなる群から選択された、
２個の反応性水素を有する化合物を、 ii) ジアミン、アミノアルコール、アミノチオールおよ
びそれらの混合物からなる群から選択されたアミン含有
化合物と反応させることにより得られるポリアミドモノ
マー、 ｂ）少なくとも２個の反応性水素を有するプレポリマ
ー、 ｃ）ジイソシアネート官能性モノマー、および ｄ）親水性官能基を有するモノマーの反応生成物を含ん
でなることを特徴とする、水分散性ポリアミド変性ポリ
ウレタン樹脂。 - 【請求項２】ポリアミドモノマーが、環状無水物および
二酸塩化物からなる群から選択された化合物(i) を化合
物(ii)と反応させることにより得られ、その場合に化合
物(i) および(ii)がそれぞれ１：１〜１：２のモル比で
存在し、またポリアミドの分子量が約２００〜約２００
０である、請求項１に記載のポリアミド変性ポリウレタ
ン樹脂組成物。 - 【請求項３】ポリアミドモノマーの形成に使用されるア
ミン含有化合物が、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２
−アミノエタンチオール、１，４−ジアミノシクロヘキ
サンおよびエチレンジアミンからなる群から選択され
る、請求項１または２に記載のポリアミド変性ポリウレ
タン樹脂組成物。 - 【請求項４】プレポリマー（ｂ）が、ポリオール、およ
び芳香族および脂肪族のジオールおよびトリオールから
なる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に
記載のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項５】プレポリマー（ｂ）が、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリト
ールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド変性ポ
リウレタン樹脂組成物。 - 【請求項６】ポリアミドモノマー（ａ） 対 プレポリ
マー（ｂ）のモル比が、それぞれ１０：９０である、請
求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド変性ポリ
ウレタン樹脂組成物。 - 【請求項７】イソシアネート官能性モノマーが、脂肪族
ジイソシアネート化合物である、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成
物。 - 【請求項８】イソシアネート官能性モノマーが、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４' −ジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ
ート、およびシクロヘキシルメタンジイソシアネートか
らなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項
に記載のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項９】親水性官能基がカルボキシル基である、請
求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】親水性官能基が、一官能性および二官能
性のポリエーテルおよびポリオキシドである、請求項１
〜９のいずれか１項に記載のポリアミド変性ポリウレタ
ン樹脂組成物。 - 【請求項１１】親水性官能基が、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドおよびポリビニルメチルエ
ーテルからなる群から選択される、請求項１〜１０のい
ずれか１項に記載のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組
成物。 - 【請求項１２】樹脂中に残留する未反応イソシアネート
官能基をキャッピングするために、三官能性モノマーお
よびアミノアルコールからなる群から選択された化合物
をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１項に
記載のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項１３】残留イソシアネートをキャッピングする
ための化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコール
からなる群から選択される、請求項１２に記載のポリア
ミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項１４】樹脂の酸を塩にするために、第一、第二
および第三アミンからなる群から選択されたアミンをさ
らに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載
のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項１５】共溶剤をさらに含んでなる、請求項１〜
１４のいずれか１項に記載のポリアミド変性ポリウレタ
ン樹脂組成物。 - 【請求項１６】ａ）ポリアミドモノマーが５〜１５重量
％の量で存在し、 ｂ）プレポリマーが５０〜７０重量％の量で存在し、 ｃ）ジイソシアネート官能性モノマーが１５〜２５重量
％の量で存在し、 ｄ）親水性官能基を有するモノマーが１０〜１５重量％
の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載
のポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物。 - 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項に記載の
ポリアミド変性ポリウレタン樹脂組成物、架橋剤および
顔料を含んでなることを特徴とする水性コーティング組
成物。 - 【請求項１８】請求項１７に記載のコーティングの少な
くとも１層を有する基材からなり、耐ストーンチッピン
グ性が改良され、耐衝撃性が改良されていることを特徴
とする、コーティングされた物品。
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007125806A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Showa Denko K.K. | 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09263717A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-10-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 近赤外線吸収剤分散水性塗料およびその用途 |
| WO2007125806A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Showa Denko K.K. | 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 |
| JP5717448B2 (ja) * | 2009-01-20 | 2015-05-13 | 昭和電工株式会社 | （ポリ）カーボネートポリオールおよび該（ポリ）カーボネートポリオールを原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン |
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| JP2017515939A (ja) * | 2014-04-24 | 2017-06-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 水性二成分コーティング組成物、及びそれから製造される高耐侵食性コーティング |
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