JPS6348255A - カ−バメ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種のネオペンタノールアミン（３−アミノ
−２，２−ジメチル−１−プロパノール）のヒドロキシ
ア７ｔ＜キルカーバ・メート及びその製造法に関する。

本発明はいずれのイソシアネート中間体も使用しないで
製造されるある種のポリウレタンポリオール及びポリウ
レタン基含有ポリエーテル及゛び／又はポリエーテル樹
脂の分野に関する。更に本発明はいずれめイソシアネー
斗中間体も使用しないで製造される該ポリウレタンポリ
オール及び／又はポリエステル樹脂の製造法の分野に関
する。更に本発明はこれらのポリウレタンポリオール及
び／又はポリウレタンポリオール樹脂を架橋剤例えばア
ミノトリアジン化合物と共に含有するコーティング組成
物、及びそれからのメラミン−ホルムアルデヒド反応生
成物のような樹脂及びそれらからの、尿素−ホルムアル
デヒト樹脂、エポキシ樹脂、反応性基例えばしドロキシ
ル基、カルボキシル基、アミド基、アミン基などを含有
するインシアネート又はアクリル重合体のような樹脂の
分野に関する。

本申請者は次の参考文献を知っている：芳香族アミンと
環状カーボネートからの芳香族カーバメートの製造を開
示しているエリザベス・ダイア（Ｅ　ｌ　１ｚａｂｅｔ
ｈ　’　Ｄｙａ　）及びハーベイ・スコツ）　（Ｈａｒ
ｖｅｙ　５ｃｏｔｔ）　、Ｊ　ＡＣＳ、６７２〜６７５
（１９５６）（米国特許第４’、　”２６ｓ　（６’８
４号〉の［エチレンカーボネートとアミンからの重合体
及び環状ウレタン及び尿素の製造（Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒｉｃ　ａｎ’
ｄ　Ｃｙｃｉｉｃ　Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ａｎｄＵｒｅ
ａｓ　ｆｒｏｍ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎｉｔ
ｅ　ａｎｄ　Ａｍ１ｎｅｓ）　Ｊ。

更に「ジャーナル・オブ・エラストマーズ・アンド・プ
ラスチックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌａｓｔｏｍ
ｅｒｓａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　Ｊ　、第１４巻：
１９８２年１０月号、１９５〜２０３頁はジアミンのエ
チレンカーボネートとの反応によるビスカーバメートの
製造、続くグリコール又はマクログリコールとの接触エ
ステル交換反応を開示している。米国特許第４゜２８４
．７５０号［アミルサキス（＾ｍ１ｒｓａｋｉｓ）　］
はある種のグリコール誘導体の製造を示している。

これらの各文献は本明細書に参考文献として引用される
。

本発明はある種のネオペンタノールアミンのヒドロキシ
アルキルカーバメート及びその製造法に関する。この種
の化合物はジオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール又は他のしドロキシ官能性化合物とジ
イソシアネート又はポリイソシアネートとから製造され
るもののような他のヒドロキシアルキルカーバメートの
製造よりもかなりの利点を有する。ある点では、ネオペ
ンタノールアミンに基づくポリウレタンは結晶化せず、
溶液から沈澱しない。更にポリウレタンがこれらのヒド
ロキシアルキルカーバメートからエステル交換によって
製造することができる。結果として溶解性を失うことな
しに高量のポリウレタン結合を構造中に導入することが
できる。この特徴は結晶化しない比較的低分子量のポリ
ウレタンポリオールの製造を可能にする。これはこれら
のポリオールの、高固体コーティング組成物における使
用を可能にする。

他の排除されるアルカノールアミン例えばエタノールア
ミン又はモノイソプロパツールアミンに基づく他のヒド
ロキシアルキルカーバメート呻本発明のネオペンタノー
ルアミンカーバメートの望ましい性質を有さない。これ
らの排除されるアルカノールアミンカーバメートは、ジ
オール或いはポリエステル又はポリエーテルとの縮合反
応中に重合体ポリウレタンを生成しないで、その代りに
アミン様の不快臭を有する環状ウレタンを生成する。

ポリウレタンはコーティング、フィルム、接着剤、イン
キ及び捺染ペーストを、高い柔軟性、靭性及び耐摩耗性
を有して製造するなめに使用できることが長い間知られ
てきた。

ポリウレタンポリオールの通常の製造法には、ポリエー
テル又はポリエステル樹脂に基づくマクロジオール又は
ポリオールの製造及び更にこのジオールのジ又はポリイ
ソシアネートによるポリエステル又はポリエーテルウレ
タンジオール又はポリオールへの延鎖が含まれる。これ
らの官能性ポリオールは熱可塑性重合体であってよく、
或いはメラミン樹脂又は前駆体、ポリイソシアネート或
いはいずれか他の適当な物質で架橋されていてもよい。

更に簡単に上述したように本発明は、これらのポリウレ
タンジオール又はポリオールを、ある種のヒドロキシア
ルキルカーバメート及びジオール又はポリオール又はエ
ステルから製造する方法及びそのような生成物の製造法
に関する。本方法にはいくつかの利点がある。その１つ
はポリウレタンの製造において低毒性又は無毒性の前駆
体を使用することである。更に本方法はこれらの脂肪族
アミンに基づく光安定性のポリウレタンの製造を可能に
する。更に結晶化しない又は相分離しない比較的低分子
量のオリゴマーポリウレタンも製造できる。

本発明のカーバメート前駆体を製造するために使用しう
る適当なアミノアルコールには、式％式％ 〔式中、Ｒ９及びＲ２は別々に水素或いは０１〜Ｃ１１
ｌアルキル基又はＣ５〜Ｃ６脂環族残基であり、そして
Ｒ３は−ＣＨ２−又はＲ２ −０−ＣＨ２−ＣＨ−残基である〕 を有するものがある。これらの適当なアミンは、中でも
３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタ
ノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−
１−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、８−アミノ−１
−オクタツール、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１
−プロピルアミン、３−（２−ヒドロキシプロポキシ−
２−プロピルアミン、２−エチル−２−ヒドロキシメチ
ル−１−ヘキシルアミンなどを含む。本発明で使用され
る好適なアミンはネオペンタノールアミン、即ちＲ，及
びＲ２がそれぞれＣＨ，であり且つＲ８がＣＨ２である
ものである。

これらのカーバメート前駆体の製造において、アミノア
ルコール及び選択される環状カーボネートの反応はヒド
ロキシアルキルカーバメートを生成する。この場合適当
な環状カーバメート、例えば式 〔式中、Ｒ１又はＲ２は別々に水素又は０１〜Ｃ＋ｓア
ルキル基又はフェニル基であり、なおＲ２だけは−ＣＨ
２−０−Ｒ，であってもよい〕 を有するものが使用できる。

ポリウレタンジオール又はポリオールの製造においては
、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド及び高
級オレフィンオキサイド及びテトラヒドロフランに由来
するポリエーテルジオール又はポリオールをヒドロキシ
アルキルカーバメートと共に用いることができる。これ
らのポリオールは２官能性、３官能性又はそれ以上であ
る。２及び３官能性ポリオールは好適である。高級官能
性ポリオールは、ポリウレタンポリオールの製造中にゲ
ル化をもたらし、従ってこの理由のために一般に避ける
べきである。

これらのポリオールの数平均分子量は、いくつかの反復
ポリエーテル単位例えば約５又は１０単位ないし約４０
又は５０単位に由来していてよい。

一般に約２００〜約１０００の数平均分子量が好適であ
るが、約１５０程度の低い或いは約５０００程度の高い
分子量も許容しうる。

本発明との関連で使用することの適当なポリエステルは
、脂環族を含む脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジ
又はトリカルボン酸でエステル化されたジオール、トリ
オール又はテトロールから製造することができ、或いは
ポリエステルはヒドロキシアルキルカルボン酸に基づい
ていてよく、或いはポリエステルはヒドロキシアルキル
カルボン酸又はラクトンなどに基づいていてもよい。

本発明のカーバメートと共に使用されるポリエステルを
製造するために用いることのできる適当なジオールには
、エチレングリコール、１０ビレングリコール、、３−
ブチレングリコール、１゜４−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、シクロヘキサンジメタツールなどが
ある。

２つより多いアルコール性ヒドロキシ基を有する適当な
ポリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどで
ある。

これらのポリオールとは、０３〜Ｃ１８脂肪族ジカルボ
ン酸の直鎖又は分岐鎖のもののようなジカルボン酸、即
ちマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸などを使用すること
ができる。更にポリエステル樹脂の製造にはＣ８６のダ
イマー脂肪酸も使用することができる。また適当な芳香
族ジカルボン酸例えば０−２ｍ−１又はｐ−フタル酸及
びその存在する無水物、ナフタリン酸、１〜リメリツト
酸無水物も使用しうる。マレイン酸、フマル酸、−アコ
ニチン酸、イタコン酸及びその入手しうる無水物などを
含む不飽和脂肪族ジカルボン酸も使用できる。これらの
異なる酸のすべては、単独で又は特別な所望の性質のた
めに選択された混合物で互いに組合せて使用することが
できる。更にエステル交換反応に対する基盤を提供する
ためにこれらの酸のいずれかのアルキルエステル及び特
に低級アルキルエステルを用いてもよい。主に費用の要
因からこれらの酸のメチルエステルを用いることは好適
であるが、他の低級アルキルエステル例えばエチル、プ
ロピル、ブチルエステルなども使用しうる。更に高級の
エステルも使用できるが、その使用によって何の価値も
得られないかち費用の要因からこれらの高級エステルは
一般に除かれる。いくつかのメチルエステルの混合物は
市販されており、この理由のためにこれらの混合物は更
に好適である。これらの市販のメチルエステルの混合物
はアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びコハク
酸ジメチルを約０．５：、５：０゜６のモル比で有する
。このモル比の変化は最終ポリエステル樹脂の所望の性
質に依存して許容することができる。例えばグルタル酸
エステルの量が多ければ、粘度が低くなる。

本発明のヒドロキシアルキルカーバメートと共に用いる
のに適当なポリエステルは約３００〜約２５００の数平
均分子量を有していてよい。

本発明の概念を更に十分に理解するために、次の実施例
を示す。実施例中、すべての部は断らない限り重量部で
ある。これらの実施例は主に例示の目的で示してあり、
実施例に含まれる詳細な特別の列記は特許請求の範囲に
示したものを除いて本発明を限定するものとして解釈す
べきでない。

Ｋ１鮭Ｙ 温度計、撹拌機、還流凝縮器及び不活性ガスの入口及び
出口管を備えた適当な反応容器中に、ネオペンタノール
アミン（水中９０％）１１４部（１モル）を導入した。

この容器を窒素を吹き込みながら約５０℃まで加熱した
。次いでプロピレンカーボネート１２２部（１，１モル
）を反応器にゆっくり添加した。

反応は非常に発熱であり、反応器を９０〜１００℃の一
定温度に保つために冷却を行なった。プロピレンカーボ
ネートの添加時間は冷却速度に依存して約１〜３時間で
あった。

反応器を９０〜１００℃に保ちつつ４時間後に、酸滴定
によって混合物のアミン含量をチェックした。遊離のア
ミン含量は反応混合物の約１％以下でなければならなか
った。更に５時間その温度に維持すると、遊離のアミン
は約０．５％までの景に減少した。次いで反応混合物を
２時間撹拌して水のほとんどを除去した。

生成物の特性： ００ｇ 多くの用途に対して、生成物はそのまま使用することが
できた。プロピレングリコールはプロピレンカーボネー
トの水中での加水分解によって生成した。いずれかのプ
ロピレングリコールの生成は、ネオペンタノールアミン
をプロピレンカーボネートの添加に先立ってトルエン又
はキシレンと共沸蒸留することにより乾燥した場合に避
けることができた。適当な生成物は、反応時間を延長さ
せ或いは反応温度を上昇させるならば、より少ない過剰
量のプロピレンカーボネートを用いて製造することがで
きた。驚くことに、温度が高いほど望ましくないカーバ
メートと遊離のアミンの反応による尿素の生成に至った
。

叉１鮭λ 実施例１のように装備した適当な反応容器中にシクロヘ
キサンジメタツール１０モル（１４４２部）を導入し、
そしてＤＢＥ即ち三塩基性酸の混合物のジメチルエステ
ル（アジピン酸ジメチル１６％、グルタル酸ジメチル６
１％、コハク酸ジメチル２３％）９モル（１４１３部）
を添加した。

この反応混合物を不活性な気体下に１２０℃まで加熱し
、市販のスズ・エステル交換触媒〔ファスキャット（Ｆ
ａｓｃａｔ　）４２’０１　、Ｍ＆Ｔケミカル（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ））　、３３部を添加した。反応物をゆっく
りと１６５〜１７０℃まで加熱し、反応混合物からメタ
ノール約１７２部を除去した。

生成したポリエステルジオールの計算された分子量は約
２３００であり、水酸基は４９であった。

このポリエステルに、実施例１の反応生成物２５５部を
添加しく１モル）、そしてこの反応混合物を１６０℃ま
で加熱し、この温度に４時間保った。次いで反応混合物
を酢酸メトキシプロピル溶媒２００部で希釈した。

生成物の特性： 固体、６０’、１１０℃、％　　　　９０．７プルツク
フイ一ルド粘度、 ｃｐｓ、　２５°Ｃ１３４００ 数平均分子量　　　　　　　　　　　１２０００Ｈ価　
　　　　　　　　　　　　　９６実１１Ｌ支 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にシク
ロヘキサンジメタツール１０モル（１４４２部）を導入
し、ＤＢＦ即ち実施例２の三塩基性酸混合物のジメチル
エステル９モル（１４１３部）、実施例１の生成物１モ
ル（２５５部）を仕込み、そしてスズ・エステル交換触
媒（ファスキャット４２０１）、Ｍ＆’ｌ”ケミカル）
、３３部を添加した。反応混合物を窒素下にゆっくりと
約１７０℃まで加熱した。

反応の終りに、メタノールの除去を補助するために真空
を適用した。反応を１６５〜１７０℃で５時間後に停止
した。１１０℃まで冷却後、酢酸メトキシプロピル１０
０部を仕込んだ。

生成物は固体（６０’、１１０℃）含量９１゜５％及び
粘度６８００ｐｓ　ｉを有した。

割１鮭先 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にシク
ロヘキサンジメタツール２モル（２８８部）を導入し、
ＤＢＦ即ち三塩基性酸の混合物のジメチルエステル２モ
ル（３１４部）、実施例１の反応生成物１モル（２５５
部）及びスズ触媒（ファスキャツ１−４２０１、Ｍ＆Ｔ
ケミカル）０．４部を仕込んだ。この反応混合物を窒素
下に且つメタノールを除去しながら１６５℃まで加熱し
た。メタノールのほとんどを除去した後、真空を適用し
、残存メタノールを除去した。

生成物は９３．７％の固体含量（６０’、１１０℃）と
室温で５２００ｃｐｓの粘度を有した。

生成物の色は僅かに黄色であった。

火１鮭Σ ネオペンタノールアミンヒドロキシプロビルカーバメー
トのその場での製造 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にシク
ロヘキサンジメタツール２．８８重量部（２モル）を導
入し、次いでネオペンタノールアミンの９０％水溶液１
１４．５重量部（１モル）を仕込んだ。この反応器を約
１０５℃まで加熱し、水をゆっくり除去した。水の除去
速度を増大させるために、トルエン２０部を仕込んだ。

水約１２部を反応混合物から留去した後、真空を適用し
、すべての残存するトルエンを留去させた。

反応温度を１００℃まで下げ、反応器にプロピレンカー
ボネート１０２重畳部を供給した。反応器を１１０〜１
１５℃に２〜３時間保持した後、アミン含量を酸滴定に
よって決定した。遊離のアミン含量が元の仕込み物の３
％以下にまで減少した後、ＤＢＦ、（脂肪族ジカルボン
酸の混合物のジメチルエステル）３１４重量部（２モル
）を仕込んだ。次いで反応をスズ・エステル交換触媒（
ファスキャット４２０１　、Ｍ＆Ｔケミカル）０．４部
で接触さぜな。反応混合物を１６５℃まで加熱し、計算
量のメタノールを集めた。最終生成物は２５℃で２７２
’０ｃｐｓの粘度及び９３．５％の固体含量を有した。

火施圀−Ｑ− 水分散性ポリオール 実施例１における如く装備した適当な反応容器中に、シ
クロヘキサンジメタツール２８８重量部を導入し、ＤＢ
Ｅ３１４重量部、ネオペンタノールアミンヒドロキシプ
ロビルカーバメートの８０％溶液１０２重景部及びスズ
触媒０．４重量部を仕込んだ。この反応混合物を１６５
℃まで加熱し、メタノール約１２４重量部を除去した。

次いでポリエチレングリコール１０００の２００重量部
を仕込んだ。この反応混合物を１６０℃に５時間維持し
た。

得られた重合体をメトキシプロパツール１００部で希釈
した。これは８８．６重量％の固体含量を有し、水に分
散しえた。

夾焦３１− （対照例） 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にシク
ロヘキサンジメタツール４３２’、６重量部（１０モル
）を導入し、ＤＢＥ４２４重量部（９モル）及びエステ
ル交換触媒０．６部を仕込んだ。この反応混合物を１６
５℃までゆっくり加熱し、メタノール約１７０部を集め
た。得られたポリエステルに、、６−ヘキサンジアミン
のビスヒドロキシプロピルカーバメート（プロピレンカ
ーボネート２モルとへキサメチレンジアミンの反応生成
物９９重量部（１モル）を添加した。この反応混合物を
１６５℃に５時間保ってカーバメートとポリエステルの
エステル交換を達成ぜしめた。

反応期間後に生成物を１３０℃まで冷却し、酢酸メトキ
シプロピル溶媒１００部を添加した。得られた生成物は
８８．７％の固体含量（６０′、１００℃）を有したが
、５０℃以下まで冷却した時に溶液から晶出した。

実施例８ （対照例） 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にエタ
ノールアミンのヒドロキシプロピルカーバメート（エタ
ノールアミン１モルのプロピレンカーボネート１モルと
の反応生成物）４８９重量部を導入し、ＤＢＥｌ、５７
重重量と反応させた。

この時前述と同一のスズ触媒、６７重量部を使用した。

反応を１６５〜１９３℃の温度で継続した。非常に暗色
の生成物が得られた。この場合には環状カーバメートが
生成し、重合体は生成しなかった。

実施例９ （対照例） 実施例１における如く装備した適当な反応容器中にモノ
イソプロパツールアミンのヒドロキシプロピルカーバメ
ート１７７重量部、ＤＢＥ１５７部、及びスズ・エステ
ル交換触媒０．４２部を導入し、１６０〜１６５℃に加
熱した。メタノールは集められたけれど、生成した生成
物は主に重合体でない非常に臭気のある環状カーバメー
トであった。

火１鮭１更 本実施例は、ボリヱステルウレタンボリオールを市販の
非環式の自動車の仕上げ上塗りに用いることによる耐衝
撃性及び曲げ性における改良を示す。

＝２３− ω口＝ Ｉト １ト 八 芒　　× Δ　　　　　　　　　　。

＊＊＊　　燐酸鉄で予備処理した冷圧延鋼。

＊＊　市販のポリエステルに一フレックス（Ｆｌｅｘ）
　１８８．０８価２４０゜＊　市販の自動車用の透明な
上塗り。

ドデシルベンゼンスルホン酸を触媒と して、市販の完全にアルキル化された エーテルへキサ（アルコキシメチル） メラミン樹脂で架橋させたヒドロキシ ル官能性アクリル樹脂。

実」１舛ユ」− 適当な混合容器中において、酸価的３０及びヒドロキシ
ル価約８０を有する市販のヒドロキシル官能性のアクリ
ル樹脂〔アクリロイド（＾ｅｒｙｌ’ｏｉｄ）ＡＴ−４
００、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆　Ｈａａｓ
）　）の７５％溶液６．７重量部、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン１７，５重量部、ドデシルベンゼンスルホン
酸及びジイソプロパツールアミンの塩（’ＤＤＢＳＡ−
ＤＩＰＯＡ）０．５９部、ｎ−ブタノール１０重量部、
及びフルオルカーボン表面活性流動性調節剤０．３５重
量部と混合した実施例２のポリエステルポリオール１０
４．７部を導入した。この透明なコーティングは８３゜
４％の固体（６０′、１１０℃）及び２５℃で１１、６
０　ｃ　ｐ　ｓの粘度を有した。フィルムを燐酸鉄で予
備処理したスチール上で延伸し、１２０℃で２０分間硬
化させ、ＨＢ−Ｆの鉛筆硬度及び表裏における〉１６０
インチ・ボンドの耐衝撃性を得た。

実」目Ｉ上ｙユ 実施例２のポリエステルウレタンを、標準的な重量部で
、部分的に、メチル化された高ＮＨのメラミン樹脂と一
緒にし、た。

ポリオール実施例２　　　　　　二重　　ニス　　づｎ
−ブタノール　　　　　　　　　２．５　　　２．７　
　　２．８フルオル力−ボン表面活性剤　　１０　　　
１０　　　１０アクリル樹脂（ＡＴ−４００）　　　　
、３８　　　．４０　　　．４３計算した固体含量、％
　　　　　　８、９　　８０．５　　８、２粘度、ｃｐ
ｓ、２５℃　　　　　　８０．８　　８０．７　　８０
．６鉛筆硬度　　　　　　　　　　　■Ｂ−Ｆ　　　ｌ
”−１１■−２１！衝撃強度、インチＸボンド 裏　　　　　　　　　　　　　　　１６０　　　１６０
　　　１６０表　　　　　　　　　　　　　　　　１６
０　　　１６０　　　１８０クロス−ハツチ（Ｃｒｏｓ
ｓ−１１ａｔｃｈ）接着、％　　　　　　　　　　　　
ｉｏｏ　　　　ｔｏｏ　　　　ｔｏ。

＊　　メラミン樹脂 ＊＊　　ＤＤＢＳＡ−ＤＴＰＯＡ塩、キング・インダス
リーズ社（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ
、　）実】Ｉ引上」一 実施例１における如く装備した適当な反応容器中に３−
アミノ−１−プロパノール７５重量部（１モル）を導入
し、これを窒素下に８０℃まで加熱した。この反応器に
プロピレンカーボネート１２２重量部（１，２モル）を
ゆっくり添加した。

すべてのプロピレンカーボネートを添加した後、反応物
を８０〜１００℃に４時間保持し、次いで室温まで冷却
し、更に１６時間保った。最終生成物は９０，６％（理
論的固体量８９．５％）の固体含量（Ａ’Ｓ　Ｔ　Ｍ法
、６０分、１１０℃）と１２４０ｃｐｓの粘度（２５℃
）を有しな。遊離のアミン含量は０．６８％であった。

犬蒲例１４ 実施例１における如く装備した適当な反応容器に、シク
ロヘキサンジメタツール４３２．６重量部（３，０モル
）及び実施例２のジメチルエステル混合物４２４部（２
，７モル）を導入し、これを市販のスズ触媒０．４部と
共に加熱した。１４０℃においてメタノールの留出が始
まり、これを集めた。反応混合物を２００℃にもってい
き、そしてメタノール１６５〜１７０重量部が集められ
るまでこの温度に保った。次いで反応混合物を１６０℃
まで冷却し、実施例１３の化合物６０部を添加した。エ
ステル交換反応を１６０℃で３時間継続し、次いで反応
器を約８０℃まで冷却しな。

粘稠な重合体溶融物に酢酸２−メトキシプロピル溶媒１
００部を添加した。最終生成物は８９．０％の固体含量
及び７２００ｃｐｓの粘度を有した。

Ｋ１涯ＹΣ 適当な混合容器中に実施例１４の重合体溶液１０６．７
重量部を導入し、市販のアクリル樹脂（アクリロイドＡ
Ｔ−４００、ローム・アンド・ハース）６．７部及び市
販のへキサ（メＩ・キシメチル）メラミン樹脂２６．５
部及びドデシルベンゼンスルホン酸ジイソプロパツール
アミン触媒（キング・インダストリーズ社）２，５部及
びｎ−ブタノール１０部と混合した。この混合物は８３
．１％の固体含量と１３９０ｃｐｓの粘度を有した。

この混合物を、燐酸鉄で処理したスチール・パネル（ボ
ンデライｌ−１，０００）上に延伸し、１２０℃で２０
分間硬化させた。結果を下表に示す。

フィルムの性質 フィルムの厚さ、ミル　　　　、１〜、１５鉛筆硬度　
　　　　　　　　　　ＨＢ〜Ｆ衝撃、裏、インチ・ボン
ド　　　　１６０表、インチ・ボンド　　　　１６０ク
ロ ス−ハツチ接着、％　　　　　　５０要約すると、本発
明の方法の１つで製造される重要な生成物は、ある種の
アルカノールアミンのヒドロキシアルキルカーバメート
例えばネオペンタノールアミンのヒドロキシアルキルカ
ーバメートである。この場合には該ネオペンタノールア
ミンは広い範囲のモル割合で、但し好ましくは等モル割
合でプロピレンカーボネートと反応せしめられるゎカー
バメートをポリエーテルポリオール及び／又はポリエス
テルポリオールと反応させるために使用される温度は９
０〜２００℃又は還流温度で変えることができる。しか
しながら、１００℃又は１２０℃のような低温を使用す
ることもできるが好ましくは約１４０〜１７０℃、最良
の結果に対しては通常的１６０〜１６５℃が用いられる
。

一方ヒドロキシアルカノールをカーボネートと反応させ
て本発明のカーバメートを製造する場合には、約２５〜
１５０℃、好ましくは約５０〜１５０℃の温度が使用さ
れよう。

反応時間は勿論温度と共に約３０分間〜８時間、好まし
くは約４〜５時間で変化するであろう。水が存在する場
合のカーバメートの製造においては、水の放散（ｓｔｒ
ｉｐｐｉｎｇ　）により水を除去する。アミン含量を約
く０．５％の程度まで減するには一般に約２時間かかる
。

本発明において製造される重合体の数平均分子量は４０
０〜１０，０００で変化しうるが、約２５０〜５０００
、好ましくは３００〜２５００の分子量を使用しうる。

本発明のカーバメート並びに本明細書において用いる他
の生成物例えばポリエステル、ポリエーテルポリオール
及びポリウレタンの製造では、通常触媒物質、例えば市
販のスズ化合物例えばジブチルスズジラウレート又はア
ルコキシド或いは亜鉛又は鉛塩或いはチタネート例えば
チタンテトラブトキシド、或いはマンガン化合物例えば
二酢酸マンガンが通常の触媒量で使用されよう。反応物
の約０．００５〜１重量％、典型的には０．０１〜０．
５％の触媒量が使用できる。

放散工程において、水の存在する時にこれをカーバメー
トから除去する場合、約０．０５〜２００トールの絶対
圧において約１５０〜２２５℃の温度を約１０秒〜１０
分間の量適用することができる。好ましくは約０．１〜
１５０トールの絶対圧において約１６０〜２１０℃の温
度を約２０秒〜約２分間使用する。

本発明のカーバメート及びそのポリエステル、ポリエー
テルポリオール及びポリウレタンとの混合物の基本的な
使用の１つはコーティング組成物にあるけれど、これら
のカーバメート及びその混合物は接着剤、フオーム、成
形物、弾性体、及び改変剤及び充填剤のような更なる添
加剤、紙のような層などを必要とするものとの積層物、
のような分野でも使用することができる６ 本発明のヒドロキシアルキルカーバメートは次の構造式
をゆうする： 〔式中、Ｒ１及びＲ２は別々に水素又はＣ１〜Ｃ１８ア
ルキル基、或いはＣ９又はＣ６脂環族残基であり； Ｒ１及びＲ５は別々に水素又はＣ５〜Ｃ１ｓアルキル基
、或いはフェニル基、或いは−ｃ、Ｈ７−’、ＯＲ＋残
基であり； ■ Ｒ３は一〇−Ｃ）１２−Ｃ−、或いは別にＲ。

Ｃ３〜Ｃ３゜直鎖又は分岐鎖或いは脂環族アルキレン残
基、或いは一〇−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−残基である
〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は別々に水素又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿８アルキル基、或いはＣ＿５又はＣ＿６脂環族残
   基であり； Ｒ＿４及びＲ＿５は別々に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８
   アルキル基、或いはフェニル基、或いは −ＣＨ＿２−ＯＲ＿１残基であり； Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼、或いは別
   に Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０直鎖又は分岐鎖或いは脂環族アルキ
   レン残基、或いは−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −残基である〕 を有するヒドロキシアルキルカーバメート化合物。 ２、直鎖又は分岐鎖ポリエステルに基づくポリオールと
   反応せしめた特許請求の範囲第１項記載の化合物の重合
   体。 ３、ジカルボン酸のジメチルエステルと反応せしめた末
   端ヒドロキシル基を有する特許請求の範囲第１項記載の
   化合物の重合体。 ４、異なるヒドロキシアルキルカーバメートと反応させ
   た特許請求の範囲第１項記載の化合物の重合体。 ５、特許請求の範囲第２項記載の重合体と架橋剤として
   のメチロールポリアミン又はポリイソシアネート化合物
   との混合物。 ６、特許請求の範囲第２項記載の重合体と架橋剤として
   のポリイソシアネート及び／又はブロック・ポリイソシ
   アネートとの混合物。 ７、特許請求の範囲第２項記載の重合体と架橋剤として
   のアルキル化ポリメチロールメラミンとの混合物。 ８、メチロールポリアミンを架橋剤として含有する特許
   請求の範囲第４項記載の重合体の混合物。 ９、ポリイソシアネートを架橋剤として含有する特許請
   求の範囲第４項記載の重合体の混合物。 １０、架橋剤がヘキサキズメトキシメチルメラミンであ
   る特許請求の範囲第８項記載の混合物。 １１、アルカノールアミンを約２５〜２００℃の温度に
   おいて少くとも等モル量の或いは過剰量の環状カーボネ
   ートと、遊離アミンの含量が反応混合物の約１重量％以
   下になるまで反応させ、そして反応混合物を実質的にす
   べてのカーボネートが除去されるまで放出させることを
   含んでなるアルカノールアミンヒドロキシアルキルカー
   バメートの製造法。 １２、アミンが３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プ
   ロパノールであり、そしてカーボネートがプロピレンカ
   ーボネートである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、特許請求の範囲第５項記載の混合物を含有するコ
   ーティング組成物。 １４、特許請求の範囲第６項記載の混合物を含有するコ
   ーティング組成物。 １５、特許請求の範囲第７項記載の混合物を含有するコ
   ーティング組成物。 １６、特許請求の範囲第８項記載の混合物を含有するコ
   ーティング組成物。 １７、特許請求の範囲第９項記載の混合物を含有するコ
   ーティング組成物。 １８、特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシアルキル
   カーバメート化合物を単量体及び／又は重合体形で含ん
   でなるコーティング組成物。 １９、直鎖又は分岐鎖ポリエーテルに基づくポリオール
   と反応せしめた特許請求の範囲第１項記載の化合物の重
   合体。