JP3606890B2 - 長鎖脂肪族ポリオールから誘導されるポリウレタンコーティング組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
この発明はコーティング組成物、詳しくは多層塗膜用水性ポリウレタンコーティング組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
多層系は長い間自動車の塗装に使われてきたが、開発の初期段階では有機溶剤を必ず使用していた。しかし環境規制が次第に厳しくなり、有機溶剤の価格が上昇するにつれて、有機系ベースコートは好まれなくなった。最近の研究は多層系分野に力点が置かれ、特にベースコート系は多層塗膜用水性ベースコートの開発に焦点が移っている。
【０００３】
多層系中の樹脂を分散し塗装するための有機溶剤が水に置き換わるにつれて、有機溶剤の使用に伴う多くの環境問題とコスト問題が解決された。しかし水性系は他の問題点が指摘されている。
【０００４】
多層塗膜を自動車車体に塗装する場合には、例えば塗膜塗装後に溶剤を乾燥させるための系を利用することにより能率が向上する。この目的の達成には一般にトップコート層の塗装に先き立ちベースコート等の下地塗膜をフラッシユすることが行われている。フラッシユ操作では、塗膜面を必要に応じて加熱しながら一定時間空気に曝す。露出時間と温度はベースコートの完全硬化には不十分であるが、トップコートの下側にトラップされた過剰の溶剤が引き起こす諸問題を避けるために塗膜面から溶剤を充分に駆逐できる程度に行なう。
【０００５】
乾燥を促進すると、コーティング工程間の所要時間が短縮でき、その結果製造効率の向上およびエネルギーコストの低減が可能になる。加えて、乾燥後の冷却帯域の必要性が減り、さらに製造効率の向上に繋がることになる。しかし、コーティング組成物用溶剤が水であると、水を蒸発除去するに要する時間が有機溶剤系の場合に較べて著しく延びる。したがって、製造効率を維持するためには、短時間で乾燥する水性ベースコート組成物の開発が望まれる。
【０００６】
発明の要約
この発明は、多層コーティング系における水性ベースコート組成物に使用可能なポリウレタン樹脂に関する。
【０００７】
この発明によれば、下記の（ａ）〜（ｃ）を含んで成るコーティング組成物が提供される。
（ａ） 水性媒体、
（ｂ） 下記の（１）〜（４）を含んで成る混合物の反応生成物である、水分散性ポリウレタン樹脂、
（１） 炭素数が１８を越えて６０までの長鎖脂肪族ポリオール、
（２） 少なくとも１個の活性水素基および少なくとも１個の水安定化基を有する多官能性化合物、
（３） 活性水素含有キヤッピング剤および（または）連鎖延長剤、および、
（４） ポリイソシアネート、および、
（ｃ） アミノプラスト架橋剤
【０００８】
この発明のコーティング組成物は、塗装後の乾燥が速い。さらに、この発明のコーティング組成物は優れたコーティング特性、例えばペイント被膜中の金属顔料が示す好ましい配列、定着およびフリップ効果等を包含する優れたメタリック効果を発揮する。非金属顔料の場合には、本発明の樹脂成分は優れた装飾効果を発揮する。
【０００９】
好ましい実施形態の説明
このポリウレタンのポリオール成分は当然ながら本発明の性能に極めて重要な役割を演じ、炭素数が１８を越えて６０までの長鎖脂肪族ポリオールから成る。これらの長鎖すなわち脂肪アルコールは、対応する公知脂肪酸の水素還元により容易に製造することができる。別法として、例えば炭素数８〜２２の不飽和高級脂肪アルコールを二量化または三量化して長鎖ポリオールに転化することができる。長鎖ポリエーテルポリオールは、長鎖脂肪族ポリオールの範疇には含まれない。好ましくは、この長鎖ポリオールはジオールであり、さらに好ましくはこのジオールは、ダイマーアルコールまたはダイマー脂肪アルコールとしても知られているＣ_３６二量化ジオール、である。ダイマー脂肪アルコールはダイマー脂肪酸を水素還元して容易に得られる。
【００１０】
最も好ましい例では、ポリエステル形成に利用されるポリオール成分中の１００％が長鎖ポリオールから成る。しかし、他の短鎖ジオールでも長鎖ジオールと混合すれば利用できる。基本樹脂（メージャービヒクル）中、この長鎖ポリオールはポリオール成分中の少なくとも１０重量％、顔料粉砕樹脂中では長鎖ポリオールがポリオール成分中の少なくとも２０重量％を占める。一般に、長鎖ポリオールの重量％が増加するにつれて、最終ポリウレタン樹脂の速乾性すなわちフラッシュオフ特性が向上する。しかし、フラッシュオフ特性による利益は、ポリオール成分の変動が樹脂のメタリック効果、耐久性および他の特性上に及ぼす影響、粉砕樹脂の場合には顔料の包容能力に及ぼす影響、との調和がとれていなければならない。
【００１１】
トリオールもしくは高級多官能アルコールの存在は分岐鎖ポリマーを生成する傾向があるので常に好ましいとは限らないが、ある程度の分岐は望ましい場合がある。また、高級官能アルコールを多量に使用した場合などは、特にモノアルコールをポリオール成分中に少量存在させることができる。この場合のモノアルコールは、連鎖停止剤として機能する。
【００１２】
長鎖ポリオールと共に使用できる短鎖ジオールの例としては、アルキレングリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等、他のグリコール類、例えばネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび水素化ビスフエノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えばカプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフエノール等、が挙げられる。しかし他の各種ジオールおよび高級官能性ポリオールも利用可能である。このような高級官能アルコールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、ならびに高分子量ポリオール、である。
【００１３】
本発明のベースコート組成物中に使用して有用なポリウレタン樹脂を製造するには、上記長鎖脂肪族ポリオールを、ポリイソシアネート、少なくとも１個の活性水素基および少なく１個の水安定化基を有する多官能性化合物、および活性水素含有キヤッピング剤および（または）鎖延長剤から成る混合物と反応させる。
【００１４】
上記成分は同一ポット中で反応させても、逐次的に反応させてもよく、希望する結果に応じて決める。逐次反応によれば整合性のよい構造の樹脂が得られる。ポリオールおよび多官能性化合物は共に、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を通じてポリウレタン骨格を積み上げる鎖延長剤として機能する。しかし、鎖延長剤として機能するためには、多官能性化合物は少なくとも二つの活性水素基を有する必要がある。多官能性化合物がただ一つの活性水素基を有する場合は、連鎖停止が起きる。少なくとも２個の活性水素基を有する鎖延長剤を追加することにより鎖長を延長させたり、ポリウレタン樹脂の化学特性を変性することが可能である。
【００１５】
一般に、過剰モルのポリイソシアネートの使用により、分子末端に遊離イソシアネート基を有する中間ポリウレタン樹脂を生成させることができる。この遊離イソシアネート基は、次いでトリメチロールプロパンまたはジエタノールアミンを用いてキヤッピングすることができる。
【００１６】
上記のポリヒドロキシル材化合物と反応させる有機ポリイソシアネートは本質的に如何なるポリイソシアネートであってもよいが、好ましいのは、ジイソシアネート、例えば炭化水素ジイソシアネートまたは置換炭化水素ジイソシアネート等、である。このような有機ジイソシアネートは多数公知であり、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ビフエニル−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４−ビフエニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フエニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチルフマレート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、が挙げられる。また、エチレングリコールまたは１，４−ブチレングリコール等のジオールのイソシアネート末端付加物も使用できる。これらは、１モルより多い上記したようなジイソシアネートを一モルのジオールと反応させて一層長鎖のジイソシアネートを形成させることにより形成させることができる。別法として、ジイソシアネートと共にこのジオールを添加することもできる。
【００１７】
ジイソシアネートが好ましいが、他の多官能性イソシアネートも利用できる。１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフエニルイソシアネートがその例である。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートは、最終塗膜の耐候性を改良することが知られているので、使用に好適である。その例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート、が挙げられる。ジイソシアネート類の混合物も使用可能である。
【００１９】
ジイソシアネート、長鎖脂肪族ポリオール、および多官能性化合物の比率は、イソシアネート末端を有する中間ポリウレタンが生成するように選択する。この目的には、化学量論的過剰モルのポリイソシアネ−トの利用、例えばイソシアネートと反応性を有する、他成分中の求核的部位の単位当り一つより多いのイソシアネート基を用いることにより達成できる。
【００２０】
水溶性を促進する目的では、水安定化基をポリウレタン中に導入することが重要である。このような基としては、アニオン酸基、例えばカルボキシル基、またはノニオン基、例えばポリエーテル、が挙げられる。例えば、酸基が存在すると、中和したときに組成物が水希釈性になる。
【００２１】
この発明のポリウレタン樹脂中に遊離酸基を導入するのに使用できる酸類は、容易に入手可能である。これらは、少なくとも一つの活性水素基および少なくとも一つのカルボン酸官能性を有している。活性水素基はチオール、ヒドロキシルまたはアミン基であり、一級アミンは一つの活性水素基を有するものとして考慮する。このような化合物の例には、ヒドロキシルカルボン酸、アミノ酸、チオール酸、アミノチオール酸、アルカノールアミノ酸、およびヒドロキシチオール酸、がある。
【００２２】
少なくとも二つのヒドロキシル基および少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物が好ましい。これらは、少なくとも二つの水素をα位に含むアルデヒドから調製できる。このようなアルデヒドを塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒド２当量と反応させて２，２−ジヒドロキシメチルアルデヒドを生成させ、次いでこのアルデヒドを公知方法でゆっくり酸化させる。本発明で用いる酸は、次の一般式Ｉにより表示できる。

［式中Ｒはヒドロキシメチル、水素、または炭素数２０までのアルキル、好ましくは炭素数８までのアルキルを示す］
【００２３】
本発明に使用する酸類の具体例は、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２，２−トリ（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ペンタノン酸等、がある。中でも好ましい酸は２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。
【００２４】
ポリマーに対して非イオン的に水溶性を付与するのに利用できるポリエーテルは公知であり、例えば米国特許第４，７９４，１４７号に述べられており、その開示をここに引用するものとする。ポリエーテル化合物は、好ましくはモノまたはジ官能性ポリエーテルで、特にモノ官能性ポリエーテル類が好ましい。ポリエーテル上の官能基としてはアルコール基、チオール基、アミン基、またはこれらの混合基が挙げられる。モノ官能性ポリエーテルはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物のモノアルコール開始重合により調製できる。１００％エチレンオキシド単位から成るポリエーテル化合物が特に好適である。ポリエーテル基を水安定化基として利用する際には、これは最終ポリウレタン樹脂の５〜２５重量％を占めるのが好ましく、分子量は１０００〜３０００の範囲のものが好ましい。
【００２５】
鎖長のさらに長いポリウレタン樹脂は、少なくとも２個の活性水素基を含有するが、カルボン酸基を含まない化合物、例えばジオール、ジチオール、ジアミンヒドロキシル、チオールおよびアミン基の混合基を有する化合物、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタンおよびヒドロキシアルキルメルカプタン、等の化合物を用いてポリウレタン鎖を延長することにより得ることができる。本発明の目的に対しては、一級および二級アミンはいずれも１個の活性水素を有するものとして考える。アルカノールアミン、例えばエタノールアミンまたはジエタノールアミン、は鎖延長剤として好ましく使用され、ジオールが最も好ましく使用される。ポリウレタン鎖延長剤として使用するのに好ましいジオールの例は、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、および１，４−ブタンジオール、である。少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリヒドロキシ化合物も鎖延長剤として使用できるが、これらを使用すると分岐状ポリウレタン樹脂が生成する。本発明の目的には、ポリウレタン樹脂の分岐を最少限に抑制するのが好ましい。したがって、もしポリヒドロキシ化合物を使用する際には、ポリウレタン生成反応に関与する反応混合物中に占める割合を最少限に留めることが好ましい。これらの高級官能性ポリヒドロキシ化合物の例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等、である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の鎖延長方法は、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物を使用する限り、いずれの方法でもかまわない。したがってこれらの化合物は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび多官能性化合物の混合物中に添加しても、また別法として中間段階で反応させて中間ポリウレタン樹脂の末端に存在する２個の遊離イソシアネート基に結合させてもよい。
【００２７】
一般に、ポリイソシアネート、少なくとも２個のヒドロキシル基および１個の水安定化基を有する多官能性化合物および鎖延長剤の混合物と長鎖脂肪族ポリオールとの反応で得られる中間ポリウレタン樹脂は、鎖末端を遊離イソシアネート基で停止させることが好ましい。このためには、過剰モルのポリイソシアネート成分を使用する。中間および最終ポリウレタン樹脂の所望特性に応じて他成分のモル比も調整する。ポリオール成分は反応混合物の約４５重量％以下を占めるべきであり、反応混合物中の反応成分の約３０〜約４０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様では、多官能性アルコールを用いて希望する段階（粘度およびイソシアネート基濃度の測定による）で反応を終結（遊離イソシアネート基のキヤッピング）させ、これにより残余のヒドロキシル基が同時に導入されるようにする。この目的に特に好適なのは、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールである。このアミノ基は存在するイソシアネート基と優先的に反応するからである。同様にして、エチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびヒドロキシル末端ポリエステル等の多官能性アルコールもこのような態様で使用することができる。
【００２９】
ポリオール、多官能性イソシアネートおよび停止剤の比率は変更可能であるが、ゲル化を避け、ヒドロキシル基を含む非ゲル化ウレタン反応生成物を生成させるように配合量を選択すべきである。ウレタン反応生成物のヒドロキシル値は少なくとも５、好ましくは約２０〜約２００、である。
【００３０】
反応混合物中に使用するポリイソシアネート量は混合物中の反応成分の約２０〜約３０重量％が好ましいが、仕込長鎖脂肪族ポリオール、他のポリオールの存在量、最終ポリウレタン樹脂の所望酸価（アニオン水安定化基使用の場合）、最終ポリウレタン樹脂の所望分子量ならびに他の公知要因により変わる。またポリイソシアネートの量は、中間ポリウレタンを遊離イソシアネート末端とするか、あるいはヒドロキシル基末端とするかのいずれかを希望するかにより変わる。したがって、中間ポリウレタン樹脂を遊離イソシアネート基末端として、トリメチロールプロパンまたはジエタノールアミンでキヤッピングする場合には、過剰モルのポリイソシアネートを使用することになろう。中間ポリウレタン樹脂をヒドロキシル基末端とする場合には、化学量論的不足量のポリイソシアネートを使用することになろう。
【００３１】
ポリウレタンに水安定化基としての酸基を利用する場合は、少なくとも１個の活性水素基および少なくとも１個の水安定化基を有する多官能性化合物の量は最終ポリウレタン樹脂の所望酸価に応じて変更する。最終ポリウレタン樹脂の酸価は少なくとも約１０であるべきであり、また多官能性成分の量はポリウレタン生成反応混合物（ポリイソシアネート、ポリオール、多官能性化合物、および任意成分として例えば二つの活性水素を有するが、カルボキシル基は含有しないような他の鎖延長剤）中の反応関与成分の約１重量％〜約２５重量％である。酸価が上昇するとポリウレタン樹脂の水分散性が潜勢的に向上するので、酸価は高い方が好ましい。酸価の実用的な上限は、最終樹脂のフラッシユ性や速乾性に悪影響を及ぼすレベルである。酸価の上限は最終ポリウレタン樹脂の化学組成物により変わるが、本発明のポリウレタン樹脂では一般的に約１００が実際的な上限値である。
【００３２】
鎖延長剤の量は、ポリウレタン樹脂製造の場合には反応成分の約２〜約２５重量％の範囲である。所要量は、希望する鎖延長の程度、およびポリウレタン分子の所望分子量に応じて決まる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂合成後、遊離カルボン酸基の一部を塩基で中和して、カルボン酸塩基を形成させる。塩基としてははアミノ基含有化合物が好ましい。一級および二級アミンはアミノプラスト架橋剤と反応する傾向があるので、三級アミンの方が好ましい。好ましい３級アミンの例には、トリアルキルアミン、例えばトリメチルおよびトリエチルアミン等、がある。トリエタノールアミンも好ましい。ジメチルエタノールアミンは特に好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂は他成分と共に水分散性ベースコート組成物を調製し、この組成物を例えば自動車車体等の金属またはプラスチック基体上にスプレーまたは静電塗装により塗布する。本発明に従って調製したポリウレタン樹脂中には、一般にアミノプラスト樹脂、顔料練肉樹脂、水、少量の溶剤、アルミニウムおよび（または）マイカ粒子およびレオロジー調節剤が混合される。多くの添加剤、例えば各種フイラー、界面活性剤、可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、接着促進剤、および少量の触媒が含まれてもよい。好ましい一実施態様では、ベースコート組成物中に分岐ポリエステル成分が添加される。
【００３５】
上記にように、ポリウレタン樹脂水分散体は、基本ないし主要ビヒクル樹脂として用いられる。一般にこの基本ないし主要ビヒクル樹脂はベースコート組成物中の全固形分の約２０〜８０重量％を占める。
【００３６】
上記のポリウレタン反応生成物は、架橋性コーティング組成物を形成させるべく、アミノプラスト樹脂と混合することができる。アミノプラスト樹脂は、メラミン、尿素および同様な化合物のアルデヒド縮合物である。ホルムアルデヒドをメラミン、尿素またはベンゾグアナミンと反応させて得られる生成物が一般的であり、本発明でも好ましい。しかし、他のアミン類やアミド類の縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンおよびこれらのアルキルおよびアリール置換誘導体（アルキルおよびアリール置換尿素およびアリール置換メラミンを包含するものとする）のアルデヒド縮合物も使用できる。具体例としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−トリアジン等、が挙げられる。
【００３７】
アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが一般的であるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレン、ベンズアルデヒド、フルフラール等、からの縮合物も同様に使用できる。
【００３８】
アミン−アルデヒド縮合物は、メチロールまたは類似のアルキロール基を有しており、殆どの場合はこれらアルキロール基の少なくとも一部はアルコールでエーテル化して有機溶剤可溶性樹脂を形成させる。この目的に対してはどのような使用するモノヒドロキシルアルコールも使用することができて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等、ならびにベンジルアルコールおよび芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール等、商品名「セロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」および商品名「カルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）」（ユニオン・カーバイド）等のモノエーテルもしくはグリコール、およびハロゲン置換または他の置換アルコール、例えば３−クロロプロパノール等、も使用できる。好ましいアミン−アルデヒド樹脂は、メタノールもしくはブタノールでエーテル化したものである。
【００３９】
顔料練肉（ｇｒｉｎｄ） 樹脂は、本発明のコーティング組成物中に顔料を導入するの有用であることが多い。顔料樹脂には一群の水溶性ポリウレタン樹脂があるが、練肉樹脂は化学的性質において基本ないし主要樹脂と類似したものが好ましい。練肉樹脂は、コーティング組成物の全固形分の約２〜約２５重量％、好ましくはベースコート組成物の約５〜４０重量％の、範囲である。
【００４０】
ベースコート中には所望の美観を付与するための顔料を添加することもできる。これは、顔料を上記の顔料練肉樹脂と混合して顔料ペーストを形成させることにより行われる。公知の標準顔料をそれが低フラッシュ性および速乾性に悪影響を及ぼさない限り、本発明の樹脂と共に使用することもできる。染料および顔料の具体例中は、例えばグラフアイト、カーボンブラック、亜鉛クロメート、ストロンチウムクロメート、バリウムクロメート、鉛クロメート、シアナミド鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、アルミニウムフレーク、硫化亜鉛、フタロシアニン錯体、ナフトールレッド、キナクリドンおよびハロゲン化チオインジゴ顔料等、である。
【００４１】
多くの好ましい顔料は、アルミニウム金属フレークと混合するのが好ましい。アルミニウムフレーク顔料は、シルバーライン・コーポレーション（米国ペンシルバニア州ランスフォード）またはエカルト・ヴェルケ（西ドイツ、ギュンターシュタール）から入手できる。アルミニウムフレーク顔料は塗膜面に優れた「金属外観」を付与する。本発明の好ましい実施態様では、標準グレードのリン酸エステル安定化アルミニウムを使用している。例えば銀等の他の金属フレーク顔料も使用できるが、コスト高で外観に劣り実用化されていない。金属顔料は、非金属性顔料と混合しても使用されよう。
【００４２】
このベースコート樹脂分散体は、脱イオン水中に分散させてある。脱イオン水の導電性は１３μΩ^−１未満、好ましくは約５μΩ^−１未満、の場合に、アルミニウムと水との反応によるガス発生が防止でき、かつアニオン樹脂分散体もしくは他のアニオン添加物の安定性が改良できるので好ましい。脱イオン水は、水道水中に通常存在する塩類を避けるためにも選ばれる。脱イオン水は共に他の溶剤を使用してもよい。特に好ましい溶剤は商品名「ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」であり、このものはベースコート組成物中への顔料の混合、配合および分散を助ける。
【００４３】
本発明では、極性有機溶剤等の補助溶剤も使用できる。このような溶剤の具体例として、例えば低沸点モノおよびポリヒドロキシアルコール、エーテル、エステル、ケトン等の有機性溶剤が挙げられる。補助溶剤は水を含むベースコート組成物の最大約８０重量％、好ましくは約１０〜２０重量％、を占めるが、最終ベースコート組成物（可塑特性）中の個々の成分の分散性を促進させ、低揮発性を発揮させる基準で選択する。
【００４４】
ベースコート組成物中にはレオロジー調節剤も好ましく使用される。レオロジー調節剤は、生成組成物の粘度を調節するものであり、ベースコートを自動車車体等の垂直面にスプレー後の”たるみ”もしくは”たれ”が防止できる程度の量配合される。レオロジー調節剤配合の直接的利益は流れ特性の調節、ボディおよびスプレー特性の付与にある。レオロジー調節剤配合の他の利点は、金属フレーク顔料の配列の向上、厚塗り塗膜の付与および基体上への完璧な被覆性の付与である。この添加剤を含むスプレー塗膜は最終コーティング面中のフレーク顔料の配向性を向上させる。本発明に使用するレオロジー調節剤の例には、ヒュームドシリカおよびベントナイトクレー、がある。ヒュームドシリカとして好ましい化合物は疎水性シリカ化合物であって、例えば商品名「エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ ）Ｒ９７２」（西ドイツ、フランクフルト、商品名、デグッサ・コーポレーションから上市）である。使用可能な、そしてある種のベースコートに好ましく使用される、他のレオロジー調節剤は、合成ナトリウムリチウムマグネシウムシリケートヘクトライトクレーである。このようなクレーの一例として商品名「ラポナイトＲＤ（Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ）」（米国ジャージー、サドルブルック、ラポート・インコーポレーテッドから上市）がある。好ましい一実施態様では、レオロジー調節剤は混合して使われる。レオロジー調節剤は、それを配合するときは、一般にベースコート組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは最終ベースコート組成物の約１〜約５重量％、を占める。
【００４５】
一般にレオロジー調節剤の粒子径は、樹脂の総体的シキソトロピック物性に影響を与える。本発明の実施態様におけるレオロジー調節剤は通常は水中に懸濁させてから、コーティング組成物に配合する。
【００４６】
粒子径は一般に０．１ミクロン未満から約２００ミクロン以上である。粒径の調節により所望のレオロジー特性を発現をさせることができる。適当な環境下における粒径は、約１〜約５０ミクロンの範囲である。
【００４７】
基本ないし主要ビヒクル樹脂および練肉樹脂に加えても、好ましいベースコート組成物は分岐ポリエステル樹脂から成る樹脂状ビヒクルを少なくとも５重量％含有する。この分岐ポリエステルの添加目的は、架橋密度向上による物性の改良にある。このような分岐ポリエステル樹脂については米国特許に述べられており、その開示をここに引用する。
【００４８】
他の添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤等をベースコート組成物中に添加してもよい。これらの添加剤は公知であるが、添加量は注意深く制御してコーティング特性および速乾性に悪影響を与えないようにすべきである。
【００４９】
本発明のベースコート組成物の調製に際しては、個々の成分の添加順序が重要であることが多い。原則として、溶液中の架橋剤をレオロジー調節剤の溶液中に添加し、充分に撹拌する。次いで、このレオロジー調節剤溶液中に撹拌下に主材ビヒクル樹脂分散体（ジメチルエタノールアミンで中和）を添加する。アルミニウム金属フレークおよび（または）マイカ粒子（アルミニウム金属外観が必要のない場合はマイカ粒子だけを使用）を分岐ポリエステルとブチルセロソルブとの混合物中に加え、次いでジメチルエタノールアミンを添加する。次いで、このアルミニウム混合物を樹脂ビヒクル、架橋剤およびレオロジー調節剤を含む該スラリーと混合する。生成したこの混合物に、ポリウレタン樹脂もしくは他の適当な分散ビヒクル、顔料、充填剤、安定剤、可塑剤および他の添加剤から成る顔料ペーストを撹拌下に混合する。顔料ペースト粒子は、サンドミル、アトリター、または他の公知ミリング装置を用いて使用に先立ち調製する。
【００５０】
顔料ペーストの調製は、アミノプラスト樹脂を、顔料ペーストに添加すべきポリウレタン樹脂（練肉樹脂ＮＶ２８％）の全量の約１／４と混合する。約１／２時間撹拌下に顔料をこのスラリーに添加する。次いでポリウレタン樹脂の残部を加え、生成ペーストをさらに半時間撹拌する。必要に応じて脱イオン水および（または）３級アミンを添加してｐＨおよび粘度を調整する。顔料対バインダーの重量比は０．０５〜５．０の範囲である。最終顔料ペーストは約６０重量％のバインダーと顔料、および約４０重量％のアミノプラスト樹脂（固形分換算）から成る。顔料の量は顔料プラスバインダーの全重量の６〜６０％の範囲である。調製済みのプレペイントペーストを調合する他の公知方法を使用することもできる。
【００５１】
ポリウレタン用水安定化剤として中和済み酸基を利用する場合には、最終ベースコート組成物をジメチルエタノールアミン等の塩基化剤を用いてｐＨ７．６〜７．８に調整する。一般にノニオン水安定化基の場合にはｐＨ調整の必要はない。粘度は脱イオン水で調整できる。最終ベースコート組成物は、次の組成（重量％）を有している。
【００５２】

【００５３】
以上に記載のベースコート組成物は例えば空気噴霧器（ビンクス・モデル ６０ スプレーガン）（米国イリノイ州フランクリンパーク、ビンクス・コーポレーションから市販）、または他の公知スプレー手段を用いて金属またはプラスチック基質上に施す。このベースコート組成物は静電塗装でも施工できる。通常は５０〜８０ ｐｓｉ、相対湿度５０〜９０％（最適には６０〜８０％）、および２１〜３２℃でスプレーする。
【００５４】
コーティング後、ベースコート組成物を室温〜６３℃で３０秒〜約１０分間、相対湿度５〜４０％において加熱空気を吹き付けてフラッシユ乾燥を行う。フラッシユ温度は好ましくは約４９℃であり、約１〜５分間行う。このようなフラッシユ条件では短時間で溶剤（水および有機物）の約９０％がベースコートからフラッシユされる。
【００５５】
最初のベースコート塗設後は、乾燥（フラッユ除去）することなく第１層上にベースコート第２層を塗設することができ、また別法として簡単なフラッシユ工程後にトップコート（例えばクリヤコート）を塗設してもよい。公知クリヤコート組成物をいくつも使用することができる。基本的には、トップコートとして公知の顔料未添加もしくは顔料添加透明コーティング剤が使用できる。典型的トップコート組成物中には、造膜樹脂３０〜６０％および揮発性有機溶剤４０〜７０％が含まれている。
【００５６】
ベースコート層上にクリヤコートを塗装後、次いで多層塗膜を焼き付けて重合性ビヒクルを架橋させ、少量の残留水分および有機溶剤を多層ポリマー組成物から除去する。塗装基体の加熱を含めた焼き付け適温は６６〜１４９℃において１０〜６０分である。焼き付け工程では硬く耐久性のフィルムが形成される。
【００５７】
【実施例】
以下、例により本発明をさらに詳しく説明する。これらの例は単に説明目的のものであり本発明の範囲の制約を意図するものではない。特に記載がない限り全ての％は重量基準である。
【００５８】
調製例１ アニオン性ポリウレタン樹脂
次の諸成分を５リットル反応器中で１１３℃で混合した。
Ｃ_３６ダイマー脂肪アルコール ３８５．０ｇ
（商品名「プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）２０３３」ユニケマ・コーポレーション）
ジメチロールプロピオン酸 ４３．０ｇ
ネオペンチルグリコール １００．９ｇ
イソホロンジイソシアネート ４７１．１ｇ
メチルペンチルケトン（溶剤） １６３．９ｇ
メチルエチルケトン（溶剤） ４１．０ｇ
【００５９】
残留ＮＣＯが１％に達するまで上記混合物を当該温度に維持した。ジメチロールプロパン（３７．１ｇ）を添加してウレタンのキヤッピングを行った。残留ＮＣＯが０．１％以下になるまで反応を継続した。ジメチルエタノールアミン（２８．６ｇ）を加えて樹脂の塩を形成させた。ブタノール（１２１．０ｇ）を共溶剤として加え、この混合物を脱イオン水２４４９．７ｇ中に分散させた。生成樹脂分散体の平均分子量はＧＰＣ測定によると２６，０００、不揮発性成分は２３．０％、平均粒子径は２６７ｎｍ、であった。
【００６０】
調製例２ ノニオン性ポリウレタン樹脂
次の諸成分を５リットル反応器中で１１３℃で混合した。
Ｃ_３６ダイマー脂肪アルコール ５５７．２ｇ
（プリポール ２０３３ ）
メトキシポリエチレン− ２２５．２ｇ
グリコール（ＭＷ＝２０００）
トリメチロールプロパン ２０．１ｇ
ネオペンチルグリコール １２３．８ｇ
イソホロンジイソシアネート ５５７．３ｇ
メチルペンチルケトン（溶剤） ２６５．４ｇ
【００６１】
残留ＮＣＯが１％に達するまで上記混合物を当該温度に維持した。トリメチロールプロパン（１３．３ｇ）およびネオペンチルグリコール（１７．４４ｇ）の混合物を添加してウレタンをキヤッピングした。残留ＮＣＯが０．１％以下になるまで反応を継続した。ブチルセロソルブ３９２．３ｇを共溶剤とし加え、６０℃に冷却後、混合物を脱イオン水１６４４．４ｇ中に分散させた。生成樹脂分散物の平均分子量はＧＰＣ測定によると１７，０００、不揮発性成分は４０．０％、平均粒子径は２８６ｎｍ、であった。
【００６２】
例１
調製例１で得た樹脂を、次の処方に従って水性ベースコート中に添加した。顔料＃およびビヒクル＃の数値は固形分（不揮発性成分）の相対重量部を示す。１００＃の値は全１００重量部に正規化した揮発性分および不揮発性成分の相対重量部を示す。
【００６３】

【００６４】
上記ベースコート組成物をプライマー処理鋼製パネル上にスプレーし、フラッシユし、架橋に先立ち工業用標準アクリルメラミンクリヤコートでオーバーコートしたところ、ベースコートを単に４９℃で８分間フラシユしただけで満足なコーティング結果が得られた。
【００６５】
例２
調製例２で得た樹脂を次の処方に従って水系ベースコート中に添加した。顔料＃およびビヒクル＃の数値は固形分（不揮発性成分）の相対的重量部を示す。１００＃の値は全１００重量部に正規化した揮発性および非揮発性物質の相対重量部を示す。
【００６６】

【００６７】
上記ベースコート組成物をプライマー処理鋼製パネル上にスプレー、フラッシユし、架橋に先立ち工業用標準アクリルメラミンクリヤコートでオーバーコートしたところ、ベースコートを単に４９℃で８分間フラシユしただけで満足なコーティング結果が得られた。
【００６８】
本発明を好ましい態様を参照しながら詳細に説明した。しかしながら、本発明の精神と範囲の中で変更および修正ができることは理解するべきである。

Claims (12)

1. 下記の（ａ）〜（ｃ）を含んで成るコーティング組成物。
   （ａ）水性媒体、
   （ｂ）下記の（１）〜（４）を含んで成る混合物の反応生成物である水分散性ポリウレタン樹脂、
   （１）Ｃ₃₆ダイマー脂肪族ジオール、
   （２）少なくとも１個の活性水素基およびアニオン酸基またはノニオン基からなる群
   から選択される少なくとも１個の水安定化基を有する多官能化合物、
   （３）活性水素含有キヤッピング剤および（または）鎖延長剤、および
   （４）ポリイソシアネート、
   および、
   （ｃ）アミノプラスト架橋剤
2. 前記（ｂ）（２）記載の多官能化合物の活性水素基の少なくとも１個が、ヒドロキシル基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記（ｂ）（３）記載の化合物が、ポリオールまたはアミノアルコールである、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 架橋剤が、メラミン樹脂である、請求項１〜３の何れか一つに記載のコーティング組成物。
5. ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートである、請求項１〜４の何れか一つに記載のコーティング組成物。
6. ポリウレタン樹脂が、コーティング組成物の最終固形分含有量基準で２０〜９５重量％の量で存在し、かつアミノプラスト架橋剤がコーティング組成物の最終固形分含有量基準で５〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜５の何れか一つに記載のコーティング組成物。
7. ジオール成分（１）が、混合物（ｂ）中に混合物（ｂ）の最終固形分含有量基準で１０〜６０重量％の量で存在し、
   多官能性化合物（２）が、混合物（ｂ）中に混合物（ｂ）の最終固形分含有量基準で１〜１０重量％の量で存在し、
   化合物（３）が、混合物（ｂ）中に混合物（ｂ）の最終固形分含有量基準で１〜１０重量％の量で存在し、
   ポリイソシアネート（４）が、混合物（ｂ）中に混合物（ｂ）の最終固形分含有量基準で２０〜６０重量％の量で存在する、
   請求項１項記載のコーティング組成物。
8. 少なくとも一種の顔料をさらに含有して成る、請求項１〜７の何れか一つに記載のコーティング組成物。
9. 次の（１）および（２）を含んでなる成る混合物の反応生成物である分岐ポリエステル樹脂をさらに含有して成る、請求項１〜８の何れか一つに記載のコーティング組成物。
   （１）少なくとも二つのカルボン酸官能基を有するカルボン酸成分、炭素数が１８を越え６０までの長鎖脂肪族ポリオール、および炭素数１２以下の短鎖ポリオールを含んで成る混合物、または少なくとも二つのヒドロキシル基を有するアルコール成分、炭素数１８〜６０の長鎖カルボン酸および炭素数１２以下の短鎖ジカルボン酸を含んでなる成る混合物、の反応生成物であるヒドロキシ官能ポリエステル成分、および
   （２）少なくとも三つのカルボン酸基を有する２〜２５重量％の多官能性カルボン酸または酸無水物
10. 前記（ｂ）（２）記載の水安定化基が、中和済みカルボン酸基またはポリエーテル基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
11. トップコートと、請求項１〜１０の何れか一つに記載のコーティング組成物から誘導されたベースコートとから成る多層コーティング塗膜。
12. （ａ）請求項１〜１０の何れか一つに記載の第１コーティング組成物を基体上に塗設し、
    （ｂ）該コーティング組成物を少なくとも部分的に乾燥し、
    （ｃ）該第１コーティング組成物上にクリヤコート組成物を塗設し、
    （ｄ）該多層コーティング塗膜を硬化させる
    工程から成る、多層コーティング塗膜の塗設方法。