CN1312214C - 用于处理金属表面的含羧基聚合物 - Google Patents

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CN1312214C CNB2004800050255A CN200480005025A CN1312214C CN 1312214 C CN1312214 C CN 1312214C CN B2004800050255 A CNB2004800050255 A CN B2004800050255A CN 200480005025 A CN200480005025 A CN 200480005025A CN 1312214 C CN1312214 C CN 1312214C
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Abstract

本发明涉及一种处理表面的组合物，所述组合物包含含(甲基)丙烯酸或其盐、含羧基单体和/或包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐的单体和任选的其他共聚单体的共聚物作为组分A。本发明还涉及一种包含组分A并施用于金属表面上的钝化层，一种形成所述钝化层的方法以及本发明组合物用于钝化金属表面的用途。

Description

用于处理金属表面的含羧基聚合物
本发明涉及一种用于处理表面的包含含羧基聚合物的组合物，一种金属表面上的包含含羧基聚合物的钝化层，一种形成该钝化层的方法，以及本发明组合物用于钝化金属表面的用途，还涉及一种金属表面上的包含所述钝化层和所施用的涂层体系的涂层体系，以及一种形成该涂层体系的方法。
通常将金属材料，特别是钢和铁镀锌以保护它们免遭腐蚀性环境影响。锌能够防腐是由于它比其他金属材料碱性强，从而使腐蚀剂首先仅侵蚀其本身-也就是说，其作用为牺牲保护层。金属材料本身只要仍被连续的锌层覆盖，就能够保持完好，而且其机械性能比未镀锌部件的情况保持更长时间。腐蚀剂在这种锌层上的侵蚀又可以通过施用钝化层而被延缓。这对电解镀锌部件尤其有效，而且对随后被涂覆的部件和那些不再涂覆即使用的部件都有效。尤其是若随后将对铝表面进行涂覆，则通常也要为其提供钝化层。钝化层延缓了腐蚀剂在金属表面上的侵蚀，而且同时用于改进任何待施用涂膜的粘附。通常用术语“转化涂层”同义替换术语“钝化层”。
迄今为止，锌或铝表面上的钝化层通常通过将待保护的工件浸渍在酸性CrO3水溶液中得到。浸渍和干燥之后，该工件被保护不受侵蚀。浸渍时，某些待保护的金属溶解，随后立即在金属表面形成氧化膜。因此该膜与在任何情况下存在于许多金属上的氧化膜相似，但是前者比后者更加有粘附力且附着更好。从钝化观点考虑，该Cr(VI)处理是最理想的。Cr(VI)处理可以使未涂覆镀锌面板产生白锈的时间从不到1小时延长至超过100小时。
为了避免使用毒性极大而且致癌的Cr(VI)化合物，EP-A 0 907 762建议借助Cr(III)盐的酸性水溶液钝化。以厚度为300-400μm的所谓“厚层”施用的这些钝化层提供了优异的防腐作用。
为了避免使用诸如Cr(VI)和Cr(III)的重金属，聚合物的使用正变得更加重要。
DE-A 195 16 765涉及一种在锌或铝表面上通过用酸性溶液处理制备转化涂层的方法，所述酸性溶液包含有机成膜物、与形成鳌合物的羧酸的水溶性配合物形式的铝离子以及磷酸。所述有机成膜物包括含羧基聚合物，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和/或共聚物。然而，DE-A 195 16765并不包含关于可以使用共聚物的信息。其实施例仅仅涉及均聚物的使用。与此截然不同，通过将额外的羧基官能团引入每个单体单元的所述共聚物，尤其是当使用马来酸-丙烯酸共聚物时，能够实现改进的防腐性能。与额外的共聚单体的组合适于控制聚合物的机械和粘附性能。
DE-A 197 54 108涉及一种用于处理镀锌(包括镀合金)的钢以及铝表面的含水防腐组合物。该防腐组合物包含钛(IV)和/或锆(IV)的六氟阴离子、钒离子、钴离子、磷酸以及优选有机成膜物，特别是基于聚丙烯酸酯的有机成膜物。基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不基于(甲基)丙烯酸的单体的共聚物的准确组成在DE-A 197 54 108中并未提及。
Müller等，Corrosion Science(腐蚀科学)42，577-584(2000)涉及作为锌颜料用缓蚀剂的两亲共聚物。所用共聚物包括苯乙烯-马来酸-丙烯酸酯共聚物。金属表面上的钝化层及其制备并未公开。
本发明的目的是提供适合在金属表面上形成钝化层的处理金属表面用组合物。所得钝化层应对于随后被涂覆的工件和不再涂覆即使用的那些都适用。在随后涂覆具有钝化层的工件的情况下，应注意确保对随后涂膜有足够的粘附力。
该目的通过提供一种用于处理金属表面的组合物实现，该组合物包含：
a)至少一种由以下组分合成的共聚物作为组分A：
aa)50-99.9重量％的(甲基)丙烯酸或其盐作为组分Aa
ab1)0.1-50重量％的式(I)的含羧基单体
其中符号具有如下定义：
n为0-10，优选0-5，更优选0-3；
R1，R2和R3相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；优选R1，R2和R3为氢或未支化并任选被至少一个羧基取代的C1-C18烷基，或者为羧基；更优选基团之一，即R1或R2或R3为羧基且其他基团为氢或甲基；或者R1，R2和R3为氢或甲基；
R4和R5相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；优选R4和R5为氢或未支化的C1-C18烷基；非常优选氢或甲基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，非常优选马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸或其盐、酯、酸酐，不包括(甲基)丙烯酸或其盐，作为组分Ab1；
和/或
ab2)0.1-50重量％的包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述的单体以及组分Ab1聚合的单体作为组分Ab2；
ac)0-30重量％的可与aa)和ab)所述单体聚合的其他共聚单体作为组分Ac；
b)水或能够溶解、分散、悬浮或乳化聚合物(组分A)的其他溶剂作为组分B；
c)若合适的话，其他表面活性添加剂、分散剂、悬浮剂和/或乳化剂作为组分C。
本发明组合物中所用的共聚物是完全亲水共聚物。包含本发明所用的亲水共聚物的钝化层呈现优异的防腐性能，而且非常适于随后的处理，例如涂覆操作。
所用的金属表面通常是任何所需的金属表面。优选地，金属表面包含铝或铝合金或锌或锌合金，锌或锌合金表面通常通过对金属材料如铁或钢进行镀锌操作而得到。
组分A
组分A包含一种由以下组分合成的共聚物：
aa)50-99.9重量％，优选50-90重量％，更优选50-75重量％的(甲基)丙烯酸或其盐作为组分Aa，
ab1)0.1-50重量％，优选2-50重量％，更优选5-40重量％的式I的含羧基单体
其中符号具有如下定义：
n为0-10，优选0-5，更优选0-3；
R1，R2，R3相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；优选R1，R2和R3为氢或未支化的并任选被至少一个羧基取代的C1-C18烷基，或者为羧基；更优选基团之一，即R1或R2或R3为羧基且其他基团为氢或甲基；或者R1，R2和R3为氢或甲基；
R4和R5相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；优选R4和R5为氢或未支化的C1-C18烷基；非常优选氢或甲基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，非常优选马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸或其盐、酯、酸酐，不包括(甲基)丙烯酸或其盐，作为组分Ab1；
和/或
ab2)0.1-50重量％，优选1-20重量％，非常优选2-10重量％的包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述单体以及组分Ab1聚合的单体作为组分Ab2；
ac)0-30重量％，优选0-20重量％，更优选0-10重量％的可与aa)和ab)所述单体聚合的其他共聚单体作为组分Ac；
组分Aa
组分Aa包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的盐。也可以使用所述组分的混合物作为组分Aa。
合适的(甲基)丙烯酸的盐特别是碱金属和碱土金属盐，优选锂、钠或钾盐。
优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为组分Aa。
组分Ab1
组分Ab1包含至少一种式I的含羧基单体：
Figure C20048000502500091
其中符号具有如下定义：
n为0-10，优选为0-5，更优选0-3；
R1，R2和R3相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；优选R1，R2和R3为氢或未支化并任选被至少一个羧基取代的C1-C18烷基，或者为羧基；更优选基团之一，即R1或R2或R3为羧基，其他基团为氢或甲基；或者R1，R2和R3为氢或甲基；
R4和R5相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；优选R4和R5为氢或未支化的C1-C18烷基；非常优选氢或甲基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，非常优选马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸或其盐、酯、酸酐，不包括(甲基)丙烯酸或其盐。
组分Ab1优选选自至少一种选自巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸，所述酸的盐、酯和酸酐的化合物。
合适的前述酸的盐特别是碱金属盐和碱土金属盐。合适的酯是所述酸与C1-C20醇，优选C1-C16醇，非常优选C1-C10醇的反应产物。
优选使用马来酸、马来酸的盐或酯或马来酸酐。优选使用的盐和酯已在上面提及。
非常特别优选使用马来酸酐作为组分Ab1。
组分Ab2
除组分Ab1外或代替组分Ab1，共聚物(组分A)还由包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述单体以及组分Ab1聚合的单体合成。
合适的单体优选为如下通式的单体：
Figure C20048000502500101
其中Q可以具有如下定义：
单键，
链中具有1-6个碳原子的亚烷基，该亚烷基中的1个或多个，优选1个或2个碳原子可以被烷基，优选甲基；含O基团，优选-OH；磷酸基团和/或＝O取代，和/或其中的1个或多个，优选1个或2个不相邻碳原子可以被-O-所替代。
特别优选地，包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述单体以及组分Ab1聚合的合适单体选自：
乙烯基膦酸
Figure C20048000502500111
磷酸单乙烯酯
Figure C20048000502500112
烯丙基磷酸
Figure C20048000502500113
磷酸单烯丙基酯
Figure C20048000502500114
3-丁烯基膦酸
磷酸单3-丁烯酯
磷酸单4-乙烯氧基丁酯
Figure C20048000502500117
丙烯酸膦酰氧基乙酯
甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯
Figure C20048000502500122
磷酸单-2-羟基-3-乙烯氧基丙酯
磷酸单-1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙酯
Figure C20048000502500124
磷酸单-3-烯丙氧基-2-羟基丙酯
Figure C20048000502500125
磷酸单-2-烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙酯
2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂戊环
Figure C20048000502500127
2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂戊环
Figure C20048000502500131
和
Figure C20048000502500132
＝疏水基团。
此外，还可以使用前述单体的盐。合适的盐尤其是碱金属和碱土金属盐，优选锂、钠或钾盐。
特别优选乙烯基膦酸和甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯。
疏水基团指熟练技术人员已知的任何理想的疏水基团。疏水基团优选为亚烷基-(CRaRb)n-，其中n＝1-10且Ra和Rb相互独立地为氢、可任选被取代的C1-C6烷基或芳基，例如苯基。在另一个优选的实施方案中，疏水基团由氧化烯单元构成，优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，更优选氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。该疏水基团优选由3-10个前述氧化烯单元构建成。另外，该疏水基团可以是聚四氢呋喃基团。该疏水基团还可以由两种或更多种不同的上述基团组成，即由亚烷基和/或氧化烯单元和/或聚四氢呋喃基团组成。非常特别优选所述疏水基团由n＝1-10的式-(CH2)n-亚烷基单元、2-10个氧化乙烯单元或2-10个氧化丙烯单元组成。
因此，除组分Aa的单体外，共聚物(组分A)还可以包含组分Ab1的单体和组分Ab2的单体。共聚物(组分A)除组分Aa的单体外还可以由组分Ab1的单体或组分Ab2的单体合成。在每种情况下，若合适的话所述共聚物(组分A)可以额外由组分Ac的单体合成。
组分Ac
适合作为组分Ac的是所有可与aa)和ab)所述单体聚合的共聚单体。该类单体优选是烯属不饱和单体。
包含至少一个烯属不饱和基团的合适单体的实例包括如下这些：烯烃如乙烯或丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、二乙烯基苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族单体如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族单体如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯和乙烯基甲苯，乙烯醇与含1-18个碳原子的单羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯，含3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸的酸酐或酯(除所述作为组分Ab的化合物)如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与通常具有1-20，优选1-12，更优选1-8，非常优选1-4个碳原子的链烷醇形成的酯(例如尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及2-乙基己基酯)、马来酸二甲酯或马来酸正丁酯、或所述羧酸与烷氧基化合物(例如氧化乙烯或氧化丙烯)的酯如氧化乙烯丙烯酸酯或氧化乙烯甲基丙烯酸酯，前述α，β-单烯属不饱和羧酸的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，还有C4-8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯，以及N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺；乙烯基醚，H2C＝CH-OR5，其中R5为可支化或未支化的C1-C18烷基，还有包含砜或硫酸酯基团的合适单体。
合适的苯乙烯化合物包括通式II的那些：
Figure C20048000502500141
其中R’和R”相互独立地为H或C1-C8烷基，n为0，1，2或3。
本发明方法特别优选使用如下单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯、丁二烯，以及丙烯腈、缩水甘油酯和丙烯酸和甲基丙烯酸的(聚)烷氧基化物，也可以是含有至少85重量％前述单体或前述单体混合物的单体混合物。
非常特别优选组分A是由丙烯酸和马来酸酐合成的共聚物。此时，丙烯酸的含量优选为50-99重量％，更优选50-80重量％；马来酸酐的含量为1-50重量％，更优选15-40重量％。在另一个优选实施方案中，组分A是由(甲基)丙烯酸、马来酸酐和乙烯基膦酸合成的三元共聚物。所述三元共聚物优选由20-80重量％(甲基)丙烯酸、10-40重量％马来酸酐和0.1-30重量％，优选0.1-20重量％的乙烯基膦酸合成。
用作组分A的聚合物可以通过熟练技术人员已知的任何方法制备。该共聚物优选通过自由基共聚所述组分Aa、Ab1和/或Ab2以及合适的话Ac制备。所用组分的用量已在前面描述。自由基共聚可以在例如溶液、乳液、分散体、悬浮液或本体中进行。
用于制备用作组分A的聚合物的合适聚合方法例如描述于DE-A 19606 394中。
特别优选地，共聚物(A)通过在溶液中自由基共聚制备。溶剂优选选自水、醇、醚和酮，优选水。
若得到酸酐共聚物，优选通过加入适量软化水和至少一种氮碱将其水解。优选使用的氮碱是碱性叔胺，更优选羟胺如单-、二-和三乙醇胺，3-二甲氨基丙胺和咪唑。
聚合条件是熟练技术人员已知的。
在另一实施方案中，含羧基共聚物(组分A)可以通过类聚合物反应得到。合适的类聚合物反应是熟练技术人员已知的。例如，可以通过将由共聚制备的共聚物相应官能化而制备含羧基共聚物；可以通过使多元醇与多元羧酸和/或含有磷酸基团的化合物反应而制备含羧基共聚物。
术语“共聚物”一般应理解为含有至少3个重复单元，优选超过10个重复单元的那些化合物。本发明所用共聚物的重均分子量(Mw)通常为500-5 000 000g/mol，优选1000-1 500 000g/mol。所述聚合物还可以包含较少程度的部分交联，因此，尽管没有描述分子量，该聚合物可以分散、乳化或悬浮于常用工业溶剂中。借助凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样测定分子量(Mw)。
在本发明中用作组分A的共聚物是亲水共聚物。包含该亲水共聚物的钝化层特别适合随后的涂覆。
组分B
组分B是水或能够溶解、分散、悬浮或乳化共聚物(组分A)的其他溶剂。对本发明而言，溶剂是本发明组合物的各种成分以非常细碎的形式存在于其中的液体基质。如此细碎(例如以分子分散分布形式存在)可以是所述成分在溶剂中的真正溶液。然而术语“溶剂”也包括所述成分以乳液或悬浮液的方式分布于其中，即并未形成分子分散溶液的液体基质。
合适的溶剂实例包括水以及水溶混性和水不混溶性的溶剂。适合的水溶混性溶剂的实例是具有1-约6个碳原子的伯单-或多元醇或仲单-或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇或甘油。同样适合作为水溶混性溶剂的是低分子量的酮如丙酮或甲基乙基酮或醚醇如二甘醇或三甘醇(triethyl glycol)。对本发明而言，同样合适的是与水低溶混或不溶混的溶剂。它们例如包括醚如乙醚、二烷或四氢呋喃，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳，以及任选取代的脂族溶剂，例如包括上述醇和酮以及链烷烃的高级同系物。
上述溶剂可以单独或者以两种或更多种所述溶剂的混合物形式使用。在本发明的一个优选实施方案中，所用溶剂是水，其为单独或与一种或多种上述溶剂，优选水溶性溶剂的混合物形式。若待用于本发明的溶剂包含水和水不混溶性溶剂，则该溶剂可以例如包含乳化剂以获得基本稳定的W/O或O/W乳液。
若本发明组合物包含水和另一种水溶混性溶剂的混合物，则水在该混合物中的含量优选至少为约30重量％或更多，例如至少约40重量％或至少约50重量％。在本发明的一个特别优选实施方案中，水含量至少为约75重量％。水和水溶混性溶剂的合适组合的实例是水/甲醇、水/乙醇、水/丙醇或水/异丙醇。就本发明而言，优选水和乙醇的混合物，水含量优选大于约75重量％，例如大于约80重量％或约85重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明组合物包含至少一种水含量至少为约50重量％的溶剂。
特别优选只将水用作溶剂。
按照本发明优选以水溶液使用的组合物的pH值为1-6，可以根据基材和施用模式以及基材金属表面曝露于本发明所用组合物的时间选择较窄的pH范围。例如，对于光亮金属表面的处理，优选将pH值调节至2-6，当处理铝表面时，优选调节至2-4，当处理钢、锌或镀锌钢时，优选调节至3-5。优选使已预先处理且带有例如磷酸酯层的基材金属表面与本发明所用的pH为3.5-5的组合物接触。
水或另一溶剂的量取决于本发明组合物是否为即用组合物或浓缩物以及各自的最终用途。通常，该量取决于特定用于即用组合物的单独组分的浓度。
组分C
若合适的话，本发明组合物可以进一步包含表面活性化合物、乳化剂和/或分散剂。合适的表面活性化合物是表面活性剂，其可以为阳离子型、阴离子型、两性离子型或非离子型。合适的表面活性剂的实例是R-EOn/POm型的烷基和链烯基烷氧基化物，其中R通常为线性或支化的C6-C30烷基，优选C8-C20烷基，EO是氧化乙烯单元且PO是氧化丙烯单元，EO和PO的排布顺序是任意的，而且n和m相互独立地＞1且＜100，优选＞3且＜50，例如Emulan、Lutensol和Plurafac(来自BASF)、烷基酚乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物(Pluronic，来自BASF)、烷基醚硫酸酯以及烷基铵盐(称为季铵盐)。
这些组分在本发明组合物中的量通常为0.01-100g/L，优选0.1-20g/L。
本发明所用组合物优选除组分A、B以及合适的话C外，还包含d)至少一种氮碱作为组分D。
优选使用的氮碱是碱性叔胺，更优选羟胺如单-、二-和三乙醇胺、3-二甲氨基丙胺和咪唑。
所述碱可以用于水解共聚物(组分A)，尤其是基于(甲基)丙烯酸和马来酸酐以及合适的话乙烯基膦酸或合适的话甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯的共聚物。然而，优选通过加入水水解共聚物。
还可以在共聚物的制备之后直接用适量水和氮碱(组分D)进行水解共聚物。此时，不再需要随后向包含组分A、B以及合适的话C的本发明组合物中加入氮碱。
在一个优选的实施方案中，将本发明组合物用于处理金属表面，且其除组分A、B，合适的话C，以及合适的话D外还包含
e)至少一种基于过渡金属阳离子、过渡金属氧合阴离子、氟金属化物或镧系元素的盐、酸或碱作为组分E，
和/或
f)至少一种选自磷酸、硫酸、磺酸、甲酸、乙酸、硝酸、氢氟酸和盐酸的酸或至少一种所述酸的碱金属或碱土金属盐作为组分F，
和/或
g)至少一种其他缓蚀剂作为组分G，
和/或
h)Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物作为组分H，
和/或
i)其他助剂和添加剂作为组分I，
和/或
j)至少一种配合剂作为组分J，
和/或
k)其他添加剂作为组分K。
这些组合物特别适用于钝化，尤其是钝化本说明书中提及的金属表面。
组分E
合适的组分E是基于过渡金属阳离子、过渡金属氧合阴离子、氟金属化物或镧系元素的盐、酸和碱。合适的过渡金属阳离子尤其是Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)和/或Si(IV)的氟金属化物，特别合适的镧系元素是Ce。钨酸盐和钼酸盐也适合。
包含组分E的本发明组合物尤其适用于将防腐涂料沉积于金属表面或增强已沉积于金属表面上的防腐涂层的防腐效果。在本发明组合物中，本发明所用聚合物(组分A)具有优异的防腐效果。然而，对本发明组合物而言并不必须添加组分E来提供优异的防腐性能。因此，在一个实施方案中，本发明组合物中不存在组分E的化合物。
若组分E存在于本发明组合物中，组分E的量优选为0.02-20g/L。
组分F
除组分E外或代替该组分，本发明组合物可以进一步包含至少一种酸或至少一种所述酸的碱金属或碱土金属盐，该酸选自磷酸，硫酸，磺酸如甲磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、间硝基苯磺酸、萘磺酸和它们的衍生物，甲酸，乙酸，硝酸，氢氟酸和盐酸。所用酸的性质取决于金属表面处理的类型。因此，通常磷酸以磷化浴用于磷化钢表面。此时，本发明组合物是磷化溶液。其区别于我们所熟知的“不成膜”磷化溶液，即不含二价金属的溶液。这些不成膜磷化溶液例如为磷酸铁化溶液形式。若磷化溶液确实含有二价金属离子，例如锌和/或锰，该磷化溶液可以称为“成膜”溶液。包含硝酸的本发明组合物特别适于锌及其合金的表面处理，而包含氢氟酸的组合物特别适于铝及其合金的表面处理。
酸的用量可根据应用领域而改变。若组分F存在于本发明组合物中，其用量通常为0.2-700g/L，优选0.2-500g/L，更优选2-200g/L，非常优选5-150g/L。
组分G
除组分E和/或F外或替代组分E和/或F，本发明组合物还可以包含至少一种其他缓蚀剂。合适的缓蚀剂选自丁炔二醇、苯并三唑、醛类、胺羧化物(amine carboxylate)、氨基酚和硝苯酚、氨基醇、氨基苯并咪唑、氨基咪唑啉类、氨基三唑、苯并咪唑胺类、苯并噻唑类、苯并噻唑衍生物、硼酸与各种链烷醇胺的酯如硼酸二乙醇胺酯、羧酸及其酯、喹啉衍生物、二苄基亚砜、二羧酸及其酯、二异丁烯基琥珀酸、二硫代膦酸、脂肪胺和脂肪酰胺、胍衍生物、脲及其衍生物、月桂基氯化吡啶、马来酰胺、巯基苯并咪唑、N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸、盐、邻苯二酰胺类、胺和钠中和的烷基醇磷酸酯以及这些磷酸酯本身、聚烷氧基化物的磷酸酯、尤其是聚乙二醇的磷酸酯、聚醚胺、锍盐、磺酸如甲磺酸、硫醚、硫脲、thiuramide sulfides、肉桂酸及其衍生物、磷酸锌类和硅酸锌类、磷酸锆类和硅酸锆类以及炔二醇烷氧基化物，尤其是丁炔二醇乙氧基化物、丁炔二醇丙氧基化物、炔丙醇乙氧基化物和炔丙醇丙氧基化物。
作为其他缓蚀剂，优选使用丁炔二醇和苯并三唑和炔二醇烷氧基化物如丁炔二醇乙氧基化物、丁炔二醇丙氧基化物、炔丙醇乙氧基化物和炔丙醇丙氧基化物。
若在组合物中使用缓蚀剂，则其用量通常为0.01-50g/L，优选0.1-20g/L，特别优选1-10g/L。
组分H
除上述组分外或合适的话替代上述组分，还可以使用Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物。通常，本发明的组分A在组合物中的应用产生如此良好的防腐性能，从而并不必需加入上述化合物，即在本发明的一个实施方案中，组合物不含组分H的化合物。优选本发明组合物不含Cr(VI)。然而，若使用上述化合物(组分H)，优选使用选自Fe、Zn、Zr和Ca的化合物。若存在的话，这些化合物在本发明组合物中的量通常为0.01-100g/L，优选0.1-50g/L，特别优选1-20g/L。
组分I
除包含一种或多种所述组分E-H外，本发明组合物还可以进一步包含助剂和添加剂。合适的助剂和添加剂包括导电性颜料或导电性填料，例如磷化铁、一碳化钒、氮化钛、炭黑、石墨、二硫化钼或锡掺杂或锑掺杂的硫酸钡，优选磷化铁。将这类导电性颜料或导电性填料加入本发明组合物中是为了改进待处理金属表面的可焊性或改进随后用电涂材料进行的涂覆。此外，还可以使用二氧化硅悬浮液，特别是当将组合物用于处理含铝表面时。
这些助剂和/或添加剂通常以细碎形式存在；换句话说，它们的平均粒径通常为0.005-5μm，优选0.05-2.5μm。所述助剂和添加剂的量基于本发明组合物的总量通常为0.1-50重量％，优选2-35重量％。
组分J
若合适的话，本发明组合物可以进一步包含配合剂。合适的配合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺(ED)、柠檬酸和所述化合物的盐。
作为配合剂的化合物的用量取决于负载于本发明组合物中的盐且熟练技术人员可以例如借助滴定而毫无困难地测定。
组分K
除上述组分外，本发明组合物还可以包含其他添加剂。合适的添加剂为1-(2-乙烯基吡啶)-2-乙基磺基内铵盐、1，1-二甲基-2-丙炔基-1-胺、1-吡啶-2-乙基磺基内铵盐、1-吡啶-2-羟基-3-丙基磺基内铵盐、1-吡啶-3-丙基磺基内铵盐、2，2’-二氯二乙醚、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁炔-1，4二醇乙氧基化物、2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物、3-(2-苯并噻唑基硫)-1-丙磺酸钠、3，3’-二硫代二(1-丙磺酸)钠、3-[(氨基亚氨基甲基)硫]-1-丙磺酸、3-[(二甲氨基)硫代甲基]硫-1-丙磺酸钠、3-[乙氧基硫代甲基]硫-1-丙磺酸钾、3-氯-2-羟基-1-丙磺酸钠、3-己炔-2，5-二醇、3-巯基-1-丙磺酸钠、4，4’-二羟基二苯基砜、4-甲氧基苯甲醛、醛类、烷基苯基聚氧化乙烯磺基丙基醚的钾盐、烷基聚氧化乙烯磺基丙基醚的钾盐如十三烷基/十五烷基聚氧化乙烯磺基丙基醚的钾盐、烯丙基磺酸钠、氨基磺酸、胺和钠中和的烷基醇磷酸酯、胺羧化物、氨基酚和硝基酚、氨基醇、氨基苯并咪唑、氨基咪唑啉类、氨基三唑、苄基乙酰乙酸甲酯、苄基丙酮、苯并咪唑胺类、苯并噻唑类、苯并三唑及其衍生物、吡啶-3-甲酸苄基酯、双酚A、硼酸与各种链烷醇胺的酯如硼酸二乙酯、羧酸及其酯、羧乙基异硫脲内铵盐(carboxyethylisothiuronium betaine)、喹啉衍生物、乙烯和丙烯酸的共聚物、咪唑与表氯醇的共聚物、咪唑和吗啉及表氯醇的共聚物、N，N’-二[3-(二甲氨基)丙基]脲和1，1’-氧二[2-氯乙烷]的共聚物、丙烯酸正丁酯和丙烯酸及苯乙烯的共聚物、二苄基亚砜、二羧酸及其酯、二亚乙基三胺五乙酸和由其衍生的盐、二异丁烯基琥珀酸、亚乙基二(二硫代氨基甲酸钠)、二硫代膦酸、乙基氨基磺酸、乙二胺四乙酸和由其衍生的盐、乙基甘氨酸二乙酸和由其衍生的盐、乙基己醇乙氧基化物、脂肪胺和脂肪酰胺、甲醛、甘油乙氧基化物、胍衍生物、脲及其衍生物、羟乙基亚氨基二乙酸和由其衍生的盐、咪唑、异丙氨基磺酸、异丙氨基磺酰氯、甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基铵、月桂基氯化吡啶、马来酰胺、巯基苯并咪唑、甲基氨基磺酸、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N-二乙基-2-丙炔-1-胺、N，N-二乙基-4-氨基-2-丁炔1-醇、N，N-二甲基-2-丙炔-1-胺，N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸、N-烯丙基氯化吡啶、硫酸化烷基酚乙氧基化物的钠盐、2-乙基己基硫酸钠、烟酸、氨三乙酸和由其衍生的盐、硝基苯磺酸钠、N-甲代烯丙基氯化吡啶、邻氯苯甲醛、盐、邻苯二酰胺、吡啶甲酸、聚醚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、炔丙醇、炔丙醇乙氧基化物、炔丙醇丙氧基化物、丙炔磺酸钠、丙炔酸、丙二胺四乙酸和由其衍生的盐、吡咯、季铵化聚乙烯基咪唑、2-丁炔-1，4-二醇与表氯醇的反应产物。
本发明组合物可以进一步包含用于改进形成性能的添加剂，实例为基于天然或合成蜡的蜡基衍生物，例如基于丙烯酸的蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯(PTEE)蜡或蜡的衍生物或石蜡及其氧化产物。
取决于应用区域，本发明所用的组合物可以包含基于苯乙烯、4-羟基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐以及丙烯酰胺衍生物的聚合物分散剂。本发明组合物还可以包含聚氨酯分散剂和聚酯型聚氨酯分散剂或聚脲分散剂。
可以存在于本发明组合物中的另一组化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇，以及氧化乙烯相互之间以及与其他烷氧基化物如氧化丁烯的共聚物和氧化丙烯相互之间以及与其他烷氧基化物如氧化丁烯的共聚物。
包含组分A的本发明组合物可以用于任何钝化金属表面的应用中。该类应用即形成钝化层(形成转化涂层)，特别是形成无漂洗转化涂层，即例如在镀锌钢和铝上的漂洗操作次数减少的工艺。应用性质符合工业标准方法，额外的特征是本发明组合物与其他工业标准组分一起用于相应的应用，或者使它们在其他处理步骤如喷涂、滚涂、浸涂、涂覆(包括电涂)中与金属接触，使用合适的本发明化合物配制剂如溶液、乳液、分散体、悬浮液或气溶胶。
本说明书进一步提供了一种金属表面，优选Al、Al合金、Zn、Zn合金上的钝化层，可以通过使金属表面与本发明组合物接触得到。
本发明组合物以及存在于组合物中的组分的优选实施方案，以及金属表面的优选实施方案都已在前详述。
本发明钝化层符合以下要求：
·防腐蚀，即使没有随后涂层下可用于许多应用；
·改进涂层粘附：即其不是疏水的，这基于在本发明组合物中用作组分A的共聚物是完全亲水的这一事实得到。
·薄，从而确保尺寸符合钝化的工件；
·即使在高温例如120℃下，本发明钝化层仍保持其抗腐蚀性能；
·其颜色相对于基材金属(金属表面)是中性的，但可肉眼分辨，因此可以更容易地发现缺陷，而且很容易区别钝化部件与未钝化部件；
·无需复杂的工艺步骤即可得到。
本发明钝化层的特别特征是即使为非常薄的层形式，其仍呈现出优异的防腐效果。
形成于金属表面上的本发明钝化层的厚度优选≤3μm。更优选厚度为0.01-3μm，非常优选0.01-3μm。所述层的厚度通过将本发明所用组合物作用于金属表面之前和之后差量称量而测定，假设所述层具有1kg/L的比重。以下所述层厚度通常是如此测定的参数，而不考虑所述层的实际比重。这些薄层足够获得优异的防腐效果。这样的薄层确保尺寸符合钝化的工件。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明钝化层不包含除基底金属，尤其是铝和锌或含铝或锌的合金金属外的其他金属；也就是说，用于制备钝化层的组合物不包含任何金属或金属化合物。即使不加入其他金属或金属化合物，使用包含组分A的共聚物的本发明组合物制得的钝化层仍呈现出优异的抗蚀稳定性。
本说明书进一步提供了一种由金属表面和本发明钝化层组成的表面。合适的金属表面和优选使用的那些，以及钝化层已经描述在前。
本说明书额外提供了一种在金属表面上形成本发明钝化层的方法，包括使金属表面与本发明组合物接触。合适的组合物以及合适组合物的优选实施方案已描述在前。合适的金属表面和金属表面的优选实施方案同样已描述在前。
本发明所用共聚物在用于本发明方法中的组合物中可以为溶液、乳液、悬浮液或气溶胶的形式。共聚物(组分A)在本发明组合物中优选为水溶液。
应用方式应符合工业标准方法。优选通过将组合物喷涂到金属表面或将金属表面在组合物中浸涂而使金属表面与本发明组合物接触。特别优选使用的具体应用方法取决于待处理部件的数目、尺寸和形状。因此，优选通过喷涂、滚涂或浸涂工艺进行接触。
若通过磷化将本发明钝化层施用于金属条，则包含磷酸作为组分F的本方面组合物可以通过辊压或干燥空间或无漂洗方法而施用，将按照本发明涂覆的磷化组合物施用于金属条，不经漂洗干燥，形成聚合物膜。
本说明书进一步提供了一种包括如下步骤的方法：
a)若合适的话，清洁基材金属表面以除去油、脂和污垢，
b)若合适的话，用水洗，
c)若合适的话，酸浸以除去锈或其他氧化物，
d)若合适的话，用水洗，
e)使金属表面与包含共聚物(组分A)的组合物接触，所述共聚物(组分A)由如下组分合成：
ea)50-99.9重量％的(甲基)丙烯酸或其盐作为组分Aa，
eb)0.1-50重量％的式I的含羧基单体
Figure C20048000502500241
其中符号具有如下定义：
n为0-10，优选0-5，更优选0-3；
R1，R2和R3相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；优选R1，R2和R3为氢或未支化的并任选被至少一个羧基取代的C1-C18烷基，或者为羧基；更优选基团之一，即R1或R2或R3为羧基，其他基团为氢或甲基；或R1，R2和R3为氢或甲基；
R4和R5相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；优选R4和R5为氢或未支化的C1-C18烷基；非常优选为氢或甲基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，非常优选马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸或其盐、酯、酸酐，不包括(甲基)丙烯酸或其盐，作为组分Ab1，
和/或
0.1-50重量％的包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与ea)和ec)
所述单体以及组分Ab1聚合的单体作为组分Ab2；
ec)0-30重量％的其他可与ea)和eb)所述单体聚合的共聚单体作为组分Ac；
f)若合适的话，用水洗，
g)若合适的话，进行后处理。
使金属表面与共聚物(组分A)接触是熟练技术人员已知方法的钝化步骤，特别是磷化步骤。使本发明钝化层在金属上形成。在进行步骤e)的磷化时，可以在步骤g)中用钝化添加剂后处理金属表面。优选在步骤e)中进行与本发明组合物的接触。
优选使用的共聚物(组分A)和组合物已在前确定。
在各工艺步骤之间进行水洗以防止随后步骤要求的溶液被前述步骤中所用溶液的组分污染。然而仍可以理解以无漂洗方法进行本发明方法，即无需经过步骤b)、d)和f)。
在称为“无漂洗”方法的方法中，本发明所用的组合物通常喷涂在基材金属表面上或者借助应用盐转移到表面上。然后通常暴露2-20秒的时间，无需再进行中间漂洗，然后对本发明所用组合物进行干燥。可以在例如加热的烘箱中进行干燥。
清洁步骤(步骤a)和在本发明所用的共聚物(组分A)和/或本发明组合物存在下与金属表面接触的步骤(步骤e)也可以在同一步骤中进行，即配方不仅包含常规洗涤剂，还包含本发明所用的共聚物。
本发明方法通常在5-100℃，优选10-80℃，更优选15-45℃的温度下进行。
本说明书进一步提供包含如下组分的组合物用于钝化金属表面的用途：
a)至少一种由以下组分合成的聚合物作为组分A：
aa)50-99.9重量％的(甲基)丙烯酸或其盐作为组分Aa，
ab1)0.1-30重量％的式I的含羧基单体
其中符号具有如下定义
n为0-10，优选0-5，更优选0-3；
R1，R2和R3相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；优选R1，R2和R3为氢或未支化的并任选被至少一个羧基取代的C1-C18烷基，或者为羧基；更优选基团之一，即R1或R2或R3为羧基，其他基团为氢或甲基；或R1，R2和R3为氢或甲基；
R4和R5相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；优选R4和R5为氢或未支化的C1-C18烷基；非常优选氢或甲基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，非常优选马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸或其盐、酯、酸酐，不包括(甲基)丙烯酸或其盐，作为组分Ab1，
和/或
ab2)0.1-50重量％的包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述单体以及组分Ab1聚合的单体作为组分Ab2；
ac)0-30重量％的可与aa)和ab)所述单体聚合的其他共聚单体作为组分Ac；
b)水或能够溶解、分散、悬浮或乳化聚合物(组分A)的其他溶剂作为组分B；
c)若需要的话，其他表面活性添加剂、分散剂、悬浮剂和/或乳化剂作为组分C。
优选所用的组合物，以及组合物中优选所用的共聚物(组分A)已在前陈述。优选所用的金属表面，以及钝化优选处理的金属表面的方法同样已在前陈述。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在在金属表面上形成钝化层的工艺之后，可以在工艺步骤a)-g)之后为具有本发明钝化层的金属表面提供涂料。可以按照熟练技术人员已知的方法进行涂覆。所用涂料例如可以是粉末涂料或可电解沉积的，尤其是可阴极沉积的沉积涂料。
因此，本说明书进一步提供一种基材金属表面上的涂层体系，包含至少一层本发明钝化层X和至少一层涂膜，优选两层或更多层涂膜作为层Y。
钝化层及其优选实施方案已在前陈述。合适的涂膜是熟练技术人员已知的。
本发明的涂层体系可以是具有附加层的多层颜料体系(两层或更多层涂膜)。例如，多层颜料体系可以由至少一种下述层构成，其通常可以排布如下：
·涂有和/或具有随角异色效应物质的层W，
·选自底漆、底色漆、着色底漆、着色涂层或具有随角异色效应物质的涂层的层Z。
作为层Z和/或W中的有色和/或随角异色效应涂料，合适的涂料原则上包括所有常用于这些目的且为熟练技术人员已知的那些。它们可以通过光化辐射或热辐射和光化辐射二者(双重固化)物理固化，热固化。它们可以是常规底漆材料、水性底漆材料、基本无溶剂和无水的液体底漆材料(100％体系)、基本无溶剂和无水的固体底漆材料(着色粉末涂料)或基本无溶剂的着色粉末涂料分散体(粉末淤浆底漆材料)。它们可热固化或双重固化，并且可以内交联或外交联。
还可以将一种或多种，优选1-3种，更优选1或2种，非常优选一种有色和/或随角异色效应涂料用于所述层中。
“基本无溶剂”是指所述涂料具有的残留挥发性溶剂含量＜2.0重量％，优选＜1.5重量％，更优选＜1.0重量％。尤其有利的是残留含量低于气相色谱的检出限。
在多层颜料体系中，特别优选使用例如由如下专利申请已知的水性底漆材料：EP 0 089 497 A1、EP 0 256 540 A1、EP 0 260 447 A1、EP 0 297 576A1、WO 96/12747、EP 0 523 610 A1、EP 0 228 003 A1、EP 0 397 806 A1、EP 0 574 417 A1、EP 0 531 510 A1、EP 0 581 211 A1、EP 0 708 788 A1、EP 0 593 454 A1、DE-A-43 28 092 A1、EP 0 299 148 A1、EP 0 394 737 A1、EP 0 590 484 A1、EP 0 234 362 A1、EP 0 234 361 A1、EP 0 543 817 A1、WO 95/14721、EP 0 521 928 A1、EP 0 522 420 A1、EP 0 522 419 A1、EP 0649 865 A1、EP 0 536 712 A1、EP 0 596 460 A1、EP 0 596 461 A1、EP 0 584818 A1、EP 0 669 356 A1、EP 0 634 431 A1、EP 0 678 536 A1、EP 0 354 261A1、EP 0 424 705 A1、WO 97/49745、WO 97/49747、EP 0 401 565 A1或EP 0 817 684，第5栏，第31-45行。
上述有色和/随角异色效应涂料不仅可以用于制备有色和/或随角异色效应底漆，还可以制备提供颜色和/或随角异色效应的组合随角异色效应涂层。这些是指在多层有色和/或随角异色效应颜料体系中实现至少两种功能的涂层。这些功能特别包括防腐、提升粘附力、吸收机械能以及提供颜色和/或随角异色效应。特别地，组合随角异色效应涂层可以同时吸收机械能和提供颜色和/或随角异色效应；因此其满足表面涂层或抗石击底漆以及底色漆的功能。另外，优选组合随角异色效应涂层还具有防腐效果和/或粘附力提升效果。
层(W)和/或(Z)的典型厚度是0.1-2000μm，优选0.5-1000μm，更优选为1-500μm，非常优选为1-250μm，特别是10-100μm。
可用于多层颜料体系中的涂料可以是有色和/或随角异色效应颜料。合适的有色颜料包括所有涂料中常用的有机或无机颜料。有机和无机有色颜料的实例包括二氧化钛、超微二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。
随角异色效应颜料尤其因片状结构而著名。随角异色效应颜料的实例例如包括：例如铝、铜或其他金属的金属颜料；光干涉颜料如金属氧化物涂覆的金属颜料(例如二氧化钛涂覆或混合氧化物涂覆的铝)，涂覆的云母如二氧化钛涂覆的云母以及石墨随角异色效应颜料。例如为了改进硬度，可以有利地使用可UV固化颜料，以及合适的话填料。这些是可辐射固化化合物，例如丙烯酰基官能硅烷、涂覆颜料/填料，因此可置于辐射固化操作中。
本发明的涂层体系通常通过包括下述步骤的方法制备：
a)按照上述形成钝化层的方法形成钝化层X，
b)涂覆钝化层。
形成钝化层的方法，以及该方法的优选实施方案已在前陈述。适用于步骤b)的涂覆方法方法是熟练技术人员已知的。
下列实施例进一步说明本发明。
实施例
对比例
通过表1中所述钝化方法钝化金属测试面板(镀锌钢，20μm锌)。以盐喷涂试验测定稳定时间。
盐喷涂试验
用于防腐效果的标准是根据DIN50021的盐喷涂测试的结果。腐蚀试验中的稳定时间根据观察到的腐蚀损害类型分别定义。
-若形成直径普遍大于1mm的白斑(氧化锌或氧化铝，已知为白锈)，则
所述稳定时间是观察到的损害对应于DIN EN ISO 10289(2001年4月)，附件B，第19页的评价级别8之前的时间。
-若在形成白锈斑之前形成直径普遍小于1mm的黑斑(特别是在具有钝化层的锌上)，则所述稳定时间是观察到的损害对应于DIN EN ISO01289(2001年4月)，附件A，第9页的评价级别8之前的时间。
表1
   钝化方法  稳定时间
 对比例 在0.1％的HNO3中钝化   ＜1h
对比例 工业Cr(III)高成膜性钝化(EP-A 0907762) ＞＞10h
表2中所述试剂以浓度C溶解在浓度为0.1％的HNO3中。将金属测试面板(镀锌钢，20μm锌)浸渍于该溶液中1分钟，将它们悬置一夜进行干燥。通过差量称量测定层厚度为1-3μm。以盐喷涂试验测试稳定时间。
差量称量
通过在将本发明所用组合物作用于金属表面之前和之后进行差量称量测定层厚度，假设所述层具有1kg/L的比重。下文所述层厚度通常是指以此方式测定的参数，而不考虑所述层的实际比重。
表2
实施例 试剂 C[重量％]    稳定时间[h]
1 通过聚合25重量％的马来酸酐和75重量％的丙烯酸以及随后与三乙醇胺和水在加热下反应而制备的聚合物(pH为3.5) 1.5 ＞30
2 通过在100℃下聚合22重量％的马来酸酐和75重量％的丙烯酸以及3重量％的乙烯基膦酸和水而制备的共聚物(K值为14) 1.5 ＞30
3 通过在120℃下聚合22重量％的马来酸酐和75重量％的丙烯酸以及3重量％的乙烯基膦酸和水而制备的共聚物(K值为31) 1.5 ＞33
对比例1 使丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物与1mol3-二甲氨基丙胺(每摩尔羧基)反应 5 ＜1
 对比例2 使丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物与1mol二亚乙基三胺(每摩尔羧基)反应 5 ＜1
 对比例3 使丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物与1mol咪唑(每摩尔羧基)反应 5 ＜1
 对比例4 乙烯基吡咯烷酮K值为30(DE-A 10005113) 5 ＜1
*K值是表征平均分子量的Fikentscher常数；参见H.-G.Elias，Makromoleküle第1卷，第5版，Hüthing & Wepf Verlag，Basel 1990，第99页。
本发明所用共聚物的制备说明
实施例1
向装有锚式搅拌器、控温装置、氮气入口和两个进料口的6L压力反应器中加入486g马来酸酐(4.96mol)，22.5mg硫酸铁和1000g去离子水。
该初始加料在氮气下加热至115-120℃。当达到该温度时，以均匀速率经4小时计量加入由1665g丙烯酸(23.1mol)和1190g去离子水组成的进料1，以均匀速率经5小时计量加入由115.0g过氧化氢(30％)和258g去离子水组成的进料2。在进料1结束后，再加入190g去离子水。反应混合物在120℃下再搅拌2小时。聚合过程中，通过小心释放过剩压力将压力保持在3-4巴。
冷却得到淡黄色澄清聚合物溶液。
将672g三乙醇胺(30重量％，基于马来酸和丙烯酸)以使反应器内部温度不超过40℃的速率加入聚合物溶液中以水解酸酐基团。
这得到固体含量为53％的黄色澄清聚合物溶液。
实施例2
向装有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和氮气入口的多颈烧瓶中加入73g马来酸酐(0.73mol)、3.375mg硫酸铁和150g去离子水。在搅拌下用氮气使反应器惰性化。在搅拌下将混合物加热至100℃。然后同时以均匀速率经过5小时计量加入259g丙烯酸(3.6mol)和10g乙烯基膦酸(3重量％，基于马来酸酐和丙烯酸)，以及经过6小时计量加入277g过氧化氢水溶液(30％)。
反应混合物在100℃下再保持2小时。
冷却得到固体含量为45.3％的淡黄色澄清聚合物溶液。聚合物溶液(在去离子水中的浓度为1％)的K值为14。
实施例3
向装有锚式搅拌器、控温装置、氮气入口和2个进料口的6L压力反应器中加入486g马来酸酐(4.96mol)、22.5mg硫酸铁和1000g去离子水。
该初始加料在氮气下加热至115-120℃。当达到该温度时，以均匀速率经4小时计量加入由1665g丙烯酸(23.1mol)、66g乙烯基膦酸(3重量％，基于马来酸酐和丙烯酸)和1190g去离子水组成的进料1，以均匀速率经5小时计量加入由115g过氧化氢(30％)和258g去离子水组成的进料2。在进料1结束后，再加入190g去离子水。反应混合物在120℃下再搅拌2小时。在聚合过程中，通过小心释放过剩压力将压力保持在3-4巴。
冷却得到固体含量为45.6％的淡黄色澄清聚合物溶液。
共聚物溶液(在去离子水中的浓度为1％)的K值为14。
当比较未处理金属面板与其已处理对照物(即具有本发明钝化层的那些)时，腐蚀试验中三倍的稳定时间应理解为对防腐效果的可靠指示。
腐蚀试验中的稳定时间仍可以通过将体系在更高的温度(例如60℃)下或在更浓的溶液(包括具有由实施例的浓度变化的浓度的硝酸)中浸渍而进一步改进。

Claims (13)

1.一种用于处理金属表面的组合物，包含：
a)至少一种由以下组分合成的共聚物作为组分A：
aa)50-99.9重量％的(甲基)丙烯酸或其盐作为组分Aa，
ab1)0.1-50重量％的式I的含羧基单体
其中符号具有如下定义：
n           为0-10，
R1，R2和R3  相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基，所述基团R1，R2和/或R3可以任选被至少一个羧基取代，或者为羧基；
R4和R5      相互独立地为氢，可支化或未支化的C1-C18烷基，C3-C6环烷基，可支化或未支化的C2-C18链烯基，C3-C6环烯基，可被烷基取代基或其他芳基取代基取代的C6-C12芳基；
或式I化合物的盐、酸酐、酯，不包括(甲基)丙烯酸或其盐，作为组分Ab1；和
ab2)任选0.1-50重量％的包含含磷酸和/或膦酸基团或其盐并可与aa)和ac)所述单体以及组分Ab1聚合的单体作为组分Ab2；
ac)0-30重量％的可与aa)、ab1)和ab2)所述单体聚合的其他共聚单体作为组分Ac；
b)水或能够溶解、分散、悬浮或乳化组分A的其他溶剂作为组分B；
c)若合适的话，其他表面活性添加剂、分散剂、悬浮剂和/或乳化剂作为组分C。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分Aa是丙烯酸或丙烯酸的盐，组分Ab1是马来酸酐，以及组分Ab2是乙烯基膦酸或甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中将由丙烯酸和马来酸酐合成的共聚物或由(甲基)丙烯酸、马来酸酐和乙烯基膦酸合成的三元共聚物用作组分A。
4.根据权利要求1或2的组合物，除组分A、B，以及合适的话C外，还包含
d)至少一种氮碱作为组分D。
5.根据权利要求1或2的组合物，除组分A、B，合适的话C，以及合适的话D外，还包含
e)至少一种基于过渡金属阳离子、过渡金属氧合阴离子、氟金属化物或镧系元素的盐、酸或碱作为组分E，
和/或
f)至少一种选自磷酸、硫酸、磺酸、甲酸、乙酸、硝酸、氢氟酸和盐酸的酸或所述酸的碱金属或碱土金属盐作为组分F，
和/或
g)至少一种其他缓蚀剂作为组分G，
和/或
h)Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物作为组分H，
和/或
i)其他助剂和添加剂作为组分I，
和/或
j)至少一种配合剂作为组分J，
和/或
k)不同于所提及的作为组分I的助剂和添加剂的其他添加剂作为组分K。
6.一种金属表面上的钝化层，可通过使金属表面与包含根据权利要求1或2的组分A的组合物接触得到。
7.根据权利要求6的钝化层，其厚度≤3μm。
8.一种由金属表面和根据权利要求6的钝化层组成的表面。
9.一种在金属表面上形成钝化层的方法，其中使金属表面与根据权利要求1或2的组合物接触。
10.根据权利要求9的方法，其中所述接触通过喷涂、滚涂或浸涂方法进行。
11.根据权利要求1或2的组合物用于钝化金属表面的用途。
12.一种金属表面上的体系，包含根据权利要求6的钝化层X以及其他涂膜Y。
13.一种形成根据权利要求12的涂层体系的方法，包括如下步骤：
·通过根据权利要求9的方法形成钝化层X；
·涂覆钝化层。
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