CN1083299C - 具有防锈层的金属板,其生产方法以及一种加工其所用的处理液 - Google Patents

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Abstract

一种具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机层是以混合和分散在基质树脂中的水微溶有机阻蚀剂的胶粒或胶束作为有机层的，其生产方法以及一种加工其所用的处理液。

Description

具有防锈层的金属板，其生产方法以及一种加工其所用的处理液
技术领域
本发明涉及一种具有防锈层的金属板，其生产方法以及一种加工其所用的处理液，该防锈层在不使用任何六价铬的情况下具有优异的抗腐蚀性和涂层粘附力。
背景技术
过去，为了提高用于汽车、家庭用具和建筑材料的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、镀铝钢板等的抗腐蚀性，通常用铬酸盐处理金属板以形成铬酸盐层。电解铬酸盐和包覆铬酸盐就是进行这种铬酸盐处理的例子。例如就电解铬酸盐来说，钢板是通过使用一种包含铬酸作为其主要成分，而且还加入了硫酸、磷酸、硼酸和各种卤素及其离子的镀液进行阴极电解处理的。而关于包覆铬酸盐，由于铬酸盐从被铬酸盐处理过钢板中淘析而产生的问题，人们已知一种例如，用除铬酸以外还包含无机胶体和无机阴离子的液体处理钢板的工艺，其中铬酸中的部分六价铬被预先还原成三价铬或者该铬酸具有一个特定的六价铬与三价铬的比率。此外，业已发展的其他方法包括一种其中铬由于与有机聚合物的复合而被封闭的方法，以及一种其中铬酸盐层另外被有机聚合物层包覆的方法。
尽管电解形成的铬酸盐层中六价铬的淘析作用较低，但它们的抗腐蚀性不能说是满足要求的。此外这种铬酸盐层在机械加工过程中易受破坏。因此在进行机械加工之后，抗腐蚀性上仍存在有某些问题。此外，就涂布形成的铬酸盐来说，当其在处理之后未经改善处理而直接使用时，部分六价铬从铬酸盐层中的淘析作用是不可忽略的。为了降低这种铬酸盐层中的溶解作用，人们已发展了树脂-铬酸盐。然而，由于铬酸的强氧化作用而导致的树脂变质是不可避免的，因此从工业应用的角度上来说，这使得这些铬酸盐层不具有合适的涂层可靠性。尽管可以找到改进技术，例如日本专利公开№5-230666中所披露的对树脂结构作各种调整，以及由本申请发明人所提交的日本专利公开№7-149200中所披露的通过调整六价铬在铬酸盐层中的存在形式而试图在可加工性和包括铬酸盐层对腐蚀性环境的反应在内的长期涂层稳定性上取得显著改进，但从完全抑制六价铬的淘析作用的观点看，这些都不能说是满足要求的。
这样为了完全抑制六价铬的淘析作用，有必要发展一种功能与包含已有技术六价铬的铬酸盐层相同，但不使用任何六价铬的防锈层。
至今，为了抑制金属在腐蚀环境下的腐蚀，阻蚀剂已得到了发展。这主要包括向腐蚀性溶液中加入痕量的抑制剂，抑制剂吸附到金属表面，然后形成钝化层以降低金属表面的活性并抑制电离淘析，而且已知很多这类材料。这些材料中无机化合物的突出例子包括六价铬盐、二氧化硅、磷酸盐和钒酸盐。这些材料中有机化合物的突出例子包括羧酸如苯甲酸盐和壬二酸盐，以及含有易与金属离子形成配合物的-S-和-N-的化合物。然而，由于这些化合物在以痕量加入腐蚀性溶液中时能显现出效果，因此能够在金属表面成层并明显表现出长期可靠性的这些化合物仅为铬酸盐处理的和包括磷酸盐处理在内的磷酸盐处理的。特别是就有机化合物来说，当它们以单层使用时，可靠性是相当低的。
例如，已提出一种如日本专利公开№4-318071和日本专利公开№5-214273中所披露的涂料组合物和涂层，其特征在于在水基涂料中包含0.01-10重量％(以固体计)的其分子中有一氮原子的有机阻蚀剂。尽管以上提出的水溶性的有机阻蚀剂和水微溶的有机阻蚀剂在该专利中都被指出，但它们之间没有明显的区别。如果有机阻蚀剂是水溶性的，当水分进入腐蚀性环境时它会在层外淘析，因此不能表现出令人满意的抗腐蚀性。此外，就水微溶的有机阻蚀剂来说，该抑制剂通常很难分散在水基涂料中而且即便简单混合，也会在涂料或形成的涂层中发生凝聚。由于这破坏了涂料或涂层的均匀性，因此涂料的稳定性以及最终的抗腐蚀效果不是令人满意的。尽管存在这些问题，但由于仍未采取有效措施，结果使所得到的抗腐蚀效果不令人满意。
此外，在日本专利公开№7-97534中，尽管提出了一种包含0.05-25重量％的选自炔、炔醇、胺或其盐、硫化合物、杂环化合物、多羧酸化合物或其盐、芳族羧酸或其盐以及木质磺酸盐或其盐中的一种或多种的涂料，但由于在应用于金属板时，作为防锈层的铬酸盐层或磷酸锌层的形成对预处理来说是重要的，因此当以单个有机层使用时，不可能期望其表现出抗腐蚀性。
如上所述，就包含有机阻蚀剂的单层来说，如果有机阻蚀剂是水溶性的，当水分进入腐蚀性环境时它会在层外淘析，因此不能产生令人满意的抗腐蚀性。此外，如果有机阻蚀剂是水微溶的，由于它在涂料或涂层中发生凝聚，因此在分散方法和分散形式上出现困难。因为在涂层内部没有有机阻蚀剂能够有效作用的部位，可以设想这种有机阻蚀剂不可能显现出令人满意的抗腐蚀性。还有，由于有机阻蚀剂的作用包括，通过与金属离子形成配合物而抑制腐蚀或换句话说，通过抑制金属的电离和在界面的沉积而起作用的阳极抗腐蚀性，而且配合物形成所需的配合物形成用官能团发生离解的pH值区域基本上不均匀地分布在中性区域、阳极部分的低pH值区域或在腐蚀的早期阶段出现的不断升高的pH值环境中，可以预想有机阻蚀剂的作用是较弱的。此外，抛开它们的防锈能力，由于这些有机阻蚀剂在金属表面上的成层能力一般不如无机阻蚀剂，而且在相当程度上依赖于界面上的环境变化，这导致难于保持稳定的粘附性。结果，由于必须选择在某种程度上同时具有防腐蚀性能和粘附性的有机化合物，因此产生了不可忽略的防腐蚀性能的进一步下降。这些阻蚀剂的应用被局限在某些种类的金属，而且用作涂料添加剂几乎都受限制。
本发明的披露内容
为了解决以上所述有机阻蚀剂或涂层的问题，并为了在完全没有六价铬的体系中设计一种通用的化学处理层以替代现在的铬酸盐处理层，本发明的发明人进行了认真的研究，结果发现可通过提供一种形态为细胶粒或胶束的具有有效抗腐蚀性并产生树脂成层能力的有机阻蚀剂而得到解决。因此，有机阻蚀剂有可能溶解并在诱发腐蚀和加速腐蚀的环境(水分的渗透，pH值的改变等)中显现其功能，由此使该抑制剂具有对腐蚀部位的选择性修复功能。还有，可通过使用一种非铬无机胶体或导电聚合物胶体使其产生抑制阴极腐蚀的能力来提高该抑制剂的抗腐蚀功能，这样就有可能得到一种其中每种材料都能有效发挥其功能的树脂基化学处理层。
以下描述本发明的主旨。
(1)一种具有防锈有机层的金属板，其特征在于具有防锈有机层的金属板包含分散在基质树脂中的水难溶有机阻蚀剂的胶粒或胶束。
(2)一种在以上(1)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸小于1μm。
(3)一种在以上(1)或(2)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
(4)一种在以上(1)至(3)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述水难溶有机阻蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
(5)一种在以上(1)至(4)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述基质树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
(6)一种在以上(1)至(4)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述基质树脂是从一种非水溶性的核-壳型乳液树脂中得到的，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
(7)一种在以上(1)至(7)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中上述基质树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
(8)一种在以上(1)至(7)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机膜包含在上述基质树脂中作为添加剂的，选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物。
(9)一种在以上(1)至(8)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机层包含在上述基质树脂中作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物。
(10)一种在以上(1)至(8)中描述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机层包含在上述基质树脂中作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物。
(11)一种用于形成防锈有机层的处理液，其特征在于包含一种溶解或分散在水介质中的成层树脂，以及一种分散在该水介质中的水难溶有机阻蚀剂的胶粒或胶束。
(12)一种在以上(11)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸小于1μm。
(13)一种在以上(11)或(12)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
(14)一种在以上(11)至(13)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中上述水难溶有机阻蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
(15)一种在以上(11)至(14)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中上述成层树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
(16)一种在以上(11)至(14)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中上述成层树脂是一种非水溶性的核-壳型乳液树脂，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
(17)一种在以上(11)至(14)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，其中上述成膜树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
(18)一种在(11)至(17)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为添加剂的选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物。
(19)一种在以上(11)至(18)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为钝化膜形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物。
(20)一种在以上(11)至(18)中描述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为钝化膜形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物。
(21)一种用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其特征在于包括将包含一种溶解或分散在水介质中的成层树脂，以及一种分散在该水介质中的水难溶有机阻蚀剂的胶粒或胶束的处理液涂覆于金属板的表面，使其干燥并固化以在该金属板表面形成防锈有机层。
(22)一种在以上(21)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸小于1μm。
(23)一种在以上(21)或(22)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
(24)一种在以上(21)至(23)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述水难溶有机阻蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
(25)一种在以上(21)至(24)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成层树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
(26)一种在以上(21)至(24)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成层树脂是一种非水溶性的核-壳型乳液树脂，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
(27)一种在以上(21)至(24)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成膜树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
(28)一种在(21)至(27)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为添加剂。
(29)一种在以上(21)至(28)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为钝化层形成助剂。
(30)一种在以上(21)至(28)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为钝化层形成助剂。
(31)一种在以上(21)至(30)中描述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中水难溶有机阻蚀剂溶解在溶剂中并以细胶粒或胶束的形态沉积和分散在非溶剂中，再与钝化层形成助剂和无机胶体混合而且如果需要可以加入分散剂以提高分散性，然后加入基质树脂以形成上述处理液。
附图的简要说明
图1是共聚物树脂和远螯树脂的聚合物链结构的示意图。
图2是因共聚物树脂和远螯树脂的聚合物链的聚集而形成的聚合物链聚集体(分散单元)的示意图。
图3是核-壳型乳液树脂的颗粒结构的示意图。
图4是化学处理层的横截面概念图。
实施本发明的最佳方式
以下将结合附图对本发明进行详细的描述。
由于将水难溶有机阻蚀剂溶解在溶剂(质子极性溶剂等)中然后通过将其放入作为非溶剂的水中而沉淀形成了细胶粒或胶束，结果抑制了其与树脂的强相互作用，而且在水分于涂层形成之后进入腐蚀性环境的过程中，一部分涂层被溶解而显现出防锈作用。即，产生了一种逐渐释放防锈剂的功能。此外，将所得的防锈剂胶粒或胶束与具有抑制阴极腐蚀的能力的无机胶体，以及具有优异的成层性能及金属表面粘附力的树脂混合以提高其阻蚀功能。
图4是化学处理层的横截面概念图。如图4所示，化学处理层9是在金属板5的表面形成的，同时在化学处理层9中出现了一种状态，其中水难溶有机阻蚀剂的胶粒或胶束6和无机胶体7分散在基质树脂8中。
一般来说，以胶粒或胶束形态分散的颗粒的尺寸为1μm或更小。在本发明中，重要的是通过使用一种其中有机阻蚀剂是以胶粒或胶束形态分散的树脂基化学处理液，将处理液的颗粒尺寸基本上变成在树脂基化学处理层中的有机阻蚀剂分散颗粒的颗粒大小，而且由于有机阻蚀剂被细分散在树脂层中使得其能够有效地表现出防腐蚀功能。换句话说，分散在树脂基化学处理液或树脂基膜中的有机阻蚀剂胶粒或胶束的平均颗粒(尽管除了原生颗粒，也存在由原生颗粒的聚集体组成的二级颗粒，这里指的是以分散态存在的所有颗粒)尺寸小于1μm，优选为0.7μm或更小，更优选为0.3μm或更小以及特别优选为0.15μm或更小。
优选的是，有机阻蚀剂胶粒或胶束的颗粒尺寸相对于涂层厚度应足够小。即使颗粒尺寸例如为1μm或更小，如果树脂层太薄且未将颗粒加入树脂基质中，那么该涂层就有很多缺陷，导致抗腐蚀性受削弱。总的来说，颗粒尺寸不大于涂层厚度的一半是优选的。
优选的是，本发明所要求的基质树脂是一种包含对水高亲和的并通过吸附作用、氢键等而粘附到金属材料表面的分子骨架的非水溶性共聚物树脂和远螯树脂，尽管其剩余部分是一种对水无亲和力的分子骨架；或是一种同时由以上分子骨架组成的核-壳型乳液树脂；或是一种水溶性的并在成层处理的过程中被包含在涂料中的交联剂固化成为非水溶性树脂的固化树脂。非水溶性树脂的结构显示于图1、2和3。图1是共聚物树脂和远螯树脂的聚合物链结构的示意图，图2是因共聚物树脂和远螯树脂的聚合物链的聚集而形成的聚合物链聚集体(分散单元)的示意图，而图3是核-壳型乳液树脂的颗粒结构的示意图。关于使用这种水作分散剂的树脂，当其为非水溶性树脂时，对含水溶剂中的水高亲和的分子骨架部分(图中的2和4)形成最外的表层，并覆盖了能提高树脂颗粒之间的相互分散性并保证所加胶体颗粒分散稳定性的对水低亲和的分子骨架部分(图中的1和3)。此外，就水溶性树脂来说，水载体中的分子链稳定地分散成一种完全水合态，并具有与胶体颗粒的良好分散性。
使用这种结构的基质树脂的原因是，它作为骨架保证了胶体颗粒分散的稳定性并且作为处理层时具有稳定的性能，且具有隔气性能、抗离子渗透能力、涂料粘附能力、耐指纹能力、金属表面的粘附力和加工性能；而且具有水亲和力的分子骨架部分在水分进入腐蚀性环境的过程中吸收水分，并作为一种用于溶解阻蚀剂胶体并表现其功能的部位而起作用。
因此，采用这种树脂结构是受欢迎的。关于非水溶性共聚物树脂，其树脂组合物的例子包括以乙烯基和烯烃基化合物为其单体的共聚物树脂。这些树脂可通过各种聚合方法如溶剂聚合、本体聚合、界面聚合、悬浮聚合和乳液聚合而得到。该共聚物树脂具有由非水溶性乙烯基和烯烃基单体的聚合物组成的主骨架，而对水和金属表面具有高亲和力的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基磺酸、乙烯基醇、乙烯基酚或乙烯基磷酸酯等的有机聚合物则位于主骨架的两端。远螯树脂是通过在非水溶性骨架部分的聚合过程中，使用链转移剂引入对水和金属表面具有亲和力的基团而得到的。乳液树脂包含作为核相的非水溶性乙烯基和烯烃基单体的聚合物，以及作为壳相的对金属表面具有高亲和力的单体的聚合物。
进而，关于这些共聚物和核-壳型乳液树脂，尽管为了保证与金属表面的粘附能力，对水和金属表面具有亲和力的骨架部分与非水溶性骨架部分的重量比率最好较高，但如果该重量比率太高的话，那么水的吸收系数增加，结果由于水的膨胀而发生层的分离作用，而这是不受欢迎的。此外，如果重量比率太低，涂料的粘附能力受到损害，而这也是不受欢迎的。因此最好将该重量比率调节到3/100至3/2，优选为1/20至1/1的范围内。此外，上述树脂并不局限于这些树脂，毫无疑问，用于水分散涂料的其他树脂也可使用。
此外，关于水溶性树脂，可使用的树脂的例子包括水溶性乙烯基单体的聚合物、由乙烯基单体的聚合物组成的水溶性树脂、或由水溶性乙烯基单体和非水溶性乙烯基单体的共聚物组成的水溶性乙烯基树脂，由于在其骨架中含有交联官能团(如不饱和键-OH、-COOH和-NH2)，聚合物分子链间通过固化剂发生交联，使其变成非水溶性的。包含极性基团的单体可用作水溶性乙烯基单体。
这些极性基团是指-COOH、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OH和其他的质子给予基团，或它们的盐、酯以及-NH2、-NHR、-NRR’(其中R和R’为烷基或烯丙基)和其他的质子接受基团。还有，它们还指具有离子键的季铵基团或包含质子给予和接受基团混合体的两性极性基团。其中引入了一种或几种这些极性基团的乙烯基化合物可用作单体。此外，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烯丙基酯中的一种化合物或者两种或多种化合物的混合物可用非水溶性乙烯基单体。
顺便说说，由于引入了这种非水溶性乙烯基聚合物骨架，因此可在固化过程中通过调节聚合物的总体水溶解度来调整交联程度。尽管对数量没有特别限制，但是最好调整所引入的数量，这样在25℃和常压下，使聚合物在水中的总体溶解度为至少5重量％且优选为至少10重量％。该聚合物可通过使用一种或两种或多种这些单体而生成。还有，该聚合物可通过向非水溶性聚合物中引入上述官能团而变成水溶性的。此外，通用的胺、羧酸和封闭异氰酸酯等可用作交联剂，这样聚合物可通过在聚合物分子链间形成氨酯键、酰胺键或酯键等而变成非水溶性的。
水难溶有机阻蚀剂是以分散在水中的细胶粒或胶束的形态而用于上述基质树脂的。由于这种有机阻蚀剂能够粘附到金属表面，并在金属离子的淘析过程中通过形成配合物来捕获这些离子，因此它具有抑制电离进一步发展的作用。所述有机阻蚀剂最好是水难溶的。这是因为：由于它是通过进入的水分引发的部分溶解才能表现出阻蚀效果，因此它的性能受腐蚀性环境的控制。此外，如果所述化合物是水溶性的，结果由于其在水分进入膜的过程中容易从膜中流出，这样该化合物就不能发挥其功能。另一方面，就作为有机阻蚀剂良好溶剂的有机化合物在其中用作分散剂的涂料体系来说，阻蚀剂可在成膜过程中牢固地定位于树脂膜中，而这由于其阻蚀效果的降低也是不受欢迎的。可用作这种水难溶有机阻蚀剂的化合物包括，具有至少两个形成金属配合物键所需的官能团(＝O、-NH2、＝NH、＝N-、＝S、-OH等)的那些，以及具有能够使金属表面形成共价键的官能团(-OH、＝NH、-SH、-COH、-COOH等)的那些。
这些化合物的具体例子包括硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物以及没食子酸的酯衍生物。还有导电聚合物也可用作有机材料，它具有与以上指出的例子不同的防腐蚀机理。这些是指其重复单元中的加宽π电子共轭键贯穿了整个分子的单个聚合物，已知的例子包括多炔、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。这些化合物可通过添加各种电解质作为掺杂剂而产生导电性。此外，关于聚苯胺，通过在分子骨架内引入电解官能团(如砜基)而使水溶性和导电性得以改善的高质量产品已得到了发展并可以买到。这些化合物在水中具有低溶解度而且能够以细胶粒的形态分散在水中。
尽管这些导电聚合物防腐蚀作用的详细内容仍是未知的，可以假设由于这些化合物是导电的，它们因此能够在界面上作为阴极阻蚀剂而表现出调整腐蚀电流的作用以及抑制氧气还原的作用。尽管可以使用各种导电聚合物，但它们必须在水中具有一定程度的溶解性，以便能够在水分进入腐蚀性环境的过程中通过溶解而表现出防腐蚀作用。然而，如果水溶性太高，它就会从涂层中流出，从而导致功能下降。因此，在常压和25℃下，最好将它们调节到0.1重量％-10重量％，优选为0.1重量％-5重量％。
进而，尽管使用这些水难溶有机阻蚀剂中的一种或者两种或多种的混合物，但是混合总量必须满足：相对于基质树脂数量的所加有机阻蚀剂的数量能够使基质树脂与水难溶有机阻蚀剂的比率(重量比)为100∶1至1∶2，优选为100∶1至2∶1。如果所加有机阻蚀剂的数量使得基质树脂与难熔有机阻蚀剂的重量比为1∶2或更大(不小于2)时，树脂层的性能就受到显著损害。此外，如果该比率为100∶1或更小(不大于1)时，防腐蚀效果显著下降。正因如此，该重量比最好在上述范围内。
这些硫甘醇酸酯的例子包括脂肪族硫甘醇酸酯如硫甘醇酸正丁酯和硫甘醇酸辛酯，以及芳香族硫甘醇酸酯如硫甘醇酸苯酯和硫甘醇酸萘酯。
氢硫基羧酸是每个分子中包含至少一个氢硫基和一个羧基的有机化合物，其例子包括α-氢硫基脂肪族羧酸如α-氢硫基月桂酸和α-氢硫基己酸及其金属盐，以及杂环氢硫基羧酸如氢硫基烟酸和2-氢硫基-1-乙酰三唑及其金属盐。
2，5-二甲基吡咯的N-取代形式的例子包括N-取代形式，如N-丁基-2，5-二甲基吡咯和N-苯基-2，5-二甲基吡咯及其衍生物如N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯和N-苯基-3，4-二甲酰基-2，5-二甲基吡咯。8-羟喹啉的衍生物的例子包括8-羟喹啉，它们的羧化和磺化衍生物及其金属盐。
三嗪硫醇的衍生物的例子包括叔胺取代的三嗪硫醇，如6-(N，N’-二丁基)-氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇和6-(N，N’-二辛基)-氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇。
没食子酸的酯衍生物的例子包括脂肪族酯和芳香族酯如没食子酸辛酯、没食子酸硬脂酰酯和没食子酸苯酯。
导电聚合物的例子包括多炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，它们的羧基衍生物，它们的砜基衍生物及其金属盐。
通过加入非铬基胶体，可补充上述有机阻蚀剂的防腐蚀效果并增加抑制阴极腐蚀的能力。这些物质的特定例子包括Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4·nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3以及这些无机物质配合物的胶体(La/Ce的复合氧化物，La/Ce的复合磷酸盐等)。可以使用这些物质中的一种或者两种或多种的混合物。如果以基质树脂与无机胶体的比率计，所加的这种无机胶体的数量为1∶2或更大(不小于2)的重量比时，树脂层的性能就受到显著损害。此外，如果该比率为50∶1或更小(不大于1)时，则没有防腐蚀效果。因此，基质树脂与无机胶体的比率(重量比)最好为50∶1至1∶2，优选为20∶1至2∶1。
此外，钝化层形成助剂的例子包括选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物。如果需要，可加入选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物。三价铈盐的例子包括醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈和硫酸铈。此外，四价铈盐的例子包括硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵、硫酸铈二铵和氢氧化铈。镧盐的例子包括碳酸镧、氯化镧、硝酸镧、草酸镧、硫酸镧和醋酸镧。
最好加入铈盐、镧盐、或与磷酸盐的混合物，这样可将作为(Ce和La的摩尔数)与(P的摩尔数)的比率的混合比调节至2∶1和1∶100之间。尽管在涂布过程中，有可能甚至单独加入上述磷酸盐以形成钝化层，但由于在铈盐或镧盐的存在下加入了上述比率的磷酸盐，结果磷酸盐用于形成钝化层的能力就能够保持很长时间。如果磷酸盐的比率小于2∶1，那么在形成处理层的过程中，形成钝化层的能力就会受到损害，而如果铈盐或镧盐的比率小于1∶100，那么磷酸盐用于形成钝化层的能力就不能保持很长时间。
考虑到所加的数量，如果基质树脂与钝化层形成助剂的混合重量比为1∶1或更大(不小于1)，薄膜对水的吸收性增加，导致着色、粘附性下降等问题的出现。此外，如果上述比率为30∶1或更小(不大于1)，就失去了形成钝化层的能力并因此没有产生效果。因此，基质树脂与钝化层形成助剂的比率(重量比)最好为30∶1至1∶1，而且优选为20∶1至2∶1。此外，如果基质树脂在处理液中的浓度小于50g/l，成层能力下降，而这是不受欢迎的，因为涂层作为防锈层缺少了稳定性。因此，应该将基质树脂在处理液中的浓度调节到至少50g/l，且优选为至少100g/l。
尽管对作为本发明主题的金属板没有特别限定，合适的金属板的例子包括熔融镀钢板如熔融镀锌钢板、熔融镀锌-铁合金钢板、熔融镀锌-铝-镁合金钢板、熔融镀铝-硅合金钢板和熔融镀铅-锡合金钢板，表面处理的钢板如电镀锌钢板、电镀锌-镍合金钢板、电镀锌-铁合金钢板和电镀锌-铬合金钢板，和冷轧钢板，以及锌、铝和其他金属板。
实施例
基质树脂
(1)共聚物树脂
聚(甲基丙烯酸，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯)-聚(苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯)-聚(甲基丙烯酸，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯)的共聚物是通过活性阴离子聚合反应而得到的。四氢呋喃(THF)用作溶剂，s-BuLi用作催化剂。反应是通过相继使用不同的单体加料比(重量比)而进行的，即，甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-羟乙基酯∶甲基丙烯酸2-羟乙基酯＝3∶4∶3(聚合反应的第一阶段，树脂终端)、苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯∶丙烯酸正丁酯＝5∶5∶10∶60(活性聚合，树脂体)以及甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-羟乙基酯∶甲基丙烯酸2-羟乙基酯＝3∶4∶3(偶联聚合，树脂终端)。进而，反应温度为40-60℃，而且单体加料数量/溶剂的比率为2/100。在反应完成之后，将反应溶液喷射至石油醚和甲醇中以纯化所得的共聚物树脂。还有，为了能够在水中分散，在将共聚物树脂溶解在极性溶剂之后，把共聚物树脂倒入水中、通过强烈搅拌形成细颗粒、然后进行处理以去除溶剂并调节固体部分在共聚物树脂中的浓度。
(2)远螯树脂
在聚(苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯)的阴离子聚合反应中，通过使用氢硫基丙酸、氢硫基乙醇等作为链转移剂把醇羟基和羧基引入到丙烯酸类单体的共聚物的终端上。将5重量份的苯乙烯、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的甲基丙烯酸正丁酯和75重量份的丙烯酸正丁酯以单体形式加到500重量份的THF溶剂中，随后在80℃或更低的温度下，加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)作为聚合引发剂进行聚合反应。使用与共聚物树脂的情况时相同的步骤进行树脂在水中的纯化和分散。
(3)核-壳型乳液树脂
通过乳液聚合制备由苯乙烯(5重量份)、甲基丙烯酸甲酯(5重量份)、甲基丙烯酸正丁酯(10重量份)、丙烯酸正丁酯(60重量份)、甲基丙烯酸酯(6重量份)、丙烯酸2-羟乙基酯(8重量份)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(6重量份)组成的核-壳型乳液树脂。将40重量份的以括号中所给加料比计的上述单体总和加到60重量份的去离子水中，随后在70℃下强烈搅拌的同时，加入0.2重量份的十二烷基苯硫酸钠作为乳化剂以及0.2重量份的过硫酸铵作为催化剂以制备乳液树脂。此外，可根据薄膜的目标性能合适地制备出水基无皂乳液树脂等。还有，也可以购买和使用商业上可得到的水基乳液树脂。
(4)水溶性树脂及其固化形式
将15重量份的丙烯酸2-羟乙基酯置入85重量份的去离子水中，随后在40℃下，加入0.3重量份的过硫酸铵作为催化剂以制备水基树脂。此外，丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸的共聚物也可用相同的步骤制备。还有，在有机溶剂中，水溶性单体和非水溶性单体如丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸正丁酯的共聚物可使用在制备共聚物树脂的实施例中所描述的方法而制备，并可在水中纯化和溶解之后使用。二羧酸如己二酸和对苯二酸、二胺如乙二胺、以及异氰酸酯如聚氧乙烯异氰酸酯可作为交联剂而用作固化剂。
(5)SBR胶乳
使用商业上可得到的包含羧基的苯乙烯丁二烯胶乳(Japan SyntheticRubber)。
(A)将2-40重量份的硫甘醇酸丁酯、硫甘醇酸辛酯、硫甘醇酸硬脂酰酯、α-氢硫基月桂酸、α-氢硫基己酸、8-羟喹啉、6-(N，N’-二丁基)-胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇和没食子酸月桂基酯分别加入100重量份的醇(乙醇、异丙醇等)中并在完全溶解之后，倒入去离子水中以制备这些有机阻蚀剂的胶粒或胶束。
(B)在上述有机阻蚀剂胶粒的制备过程中，将阻蚀剂的醇溶液倒入二氧化硅凝胶溶液(Nissan Chemical，固体部分：20重量％，pH＝2)或氧化铈溶胶溶液(Johnson Matthey，0.1M/1的硝酸水溶液，固体部分：50g/l，分散在非离子表面活性剂中)中，从而在被分散的无机胶体的水溶液中形成有机阻蚀剂的胶粒或胶束。
(C)N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯是通过2，5-己二酮与苯胺的Knorr-Pall缩合反应而合成的，在pH值为1的硫酸水溶液中，利用该化合物在酸性水溶液中的溶解度将得到的化合物溶解成20重量％的浓度，然后倒入氢氧化钠水溶液以形成pH值在4-7范围内的胶体。
(D)在所述N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯的水分散胶体的制备过程中，在(B)中作为酸性水溶液描述的二氧化硅凝胶溶液(NissanChemical，固体部分：20重量％，pH＝2)或氧化铈溶胶溶液(JohnsonMattey，0.1M/1的硝酸水溶液，固体部分：50g/l，分散在非离子表面活性剂中)中，将N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯溶解成20重量％的浓度，然后倒入氢氧化钠水溶液以形成pH值在4-7范围内的胶体。
(E)购买1重量％的包含掺杂剂硫酸钡的导电聚合物聚苯胺的水溶液(Japan Carlit)，通过蒸发浓缩15倍而制备出导电聚合物的水分散胶体。
处理液的制备方法
将水难溶有机阻蚀剂的上述水分散胶粒或胶束、基质树脂、非铬基无机胶体，以及作为钝化层形成助剂的氯化铈(CeCl3)、硝酸镧(La(NO3)3)和/或磷酸混合并制成浴液。水难溶有机阻蚀剂的的总量被确定为40g/l、无机胶体的总量为40g/l、树脂为100g/l以及磷酸为20g/l。此外，为了对比还制备出一种包含没食子酸作为水溶性有机阻蚀剂的液体。这些处理液的组成显示于表1和2。
形成处理层的方法
将上述处理液涂覆于钢板上，干燥并固化以形成处理层。所有钢板包含GI(熔融镀锌钢板，金属覆盖量：90g/m2)、EG(电镀锌钢板，金属覆盖量：20g/m2)、SE(熔融镀锌-铝合金钢板，金属覆盖量：90g/m2，Zn/Al＝95.2/4.8)、AL(熔融镀锌-硅合金钢板，金属覆盖量：120g/m2，Al/Si＝90/10)以及CR(冷轧钢板)。另外为了与铬酸盐处理的钢板比较，制备出一种包含30g/l的淀粉部分还原的铬酸(以CrO3计)、40g/l的SiO2和20g/l的正磷酸。同样将该处理液涂覆于钢板上，干燥并固化以形成处理层。
进而，使用杆式涂布机进行涂布，干燥之后的涂层厚度为大约1μm，然后将涂层在200℃的板材温度下干燥30秒并固化。
表1
处理液     基质树脂(100g/l)   阻蚀剂(40g/l)   无机胶体(40g/l) 钝化层形成助剂 附注
    1     共聚物树脂 *TGB：30g/l *SiO2：38g/l*CeO2：2g/l   正磷酸20g/l 实施例
    2     远螯树脂(OH基终端) *8-HQ：35g/l*PA：5g/l *SiO2：40g/l 正磷酸20g/l
    3     核-壳型乳液树脂 *PFP：40g/l   SiO2：38g/lCeO2：2g/l 正磷酸20g/l
    4     交联树脂*丙烯酸2-羟乙基酯(90重量份)*异氰酸酯(10重量份) *PFP：35g/l*PA：5g/l   SiO2：40g/l 正磷酸20g/l
    5     共聚物树脂   TGB：30g/lTDT：10g/l   SiO2：38g/lCeO2：2g/l 正磷酸20g/l
    6   远螯树脂(COOH基终端)   TGS：30g/lMC：10g/l   SiO2：38g/lCeO2：2g/l 正磷酸20g/l
    7     核-壳型乳液树脂 *GL：40g/l   SiO2：38g/lCeO2：2g/l 正磷酸20g/l
    8     交联树脂*丙烯酸2-羟乙基酯(80重量份)*丙烯酸(10重量份)*异氰酸酯(10重量份) PFP：35g/lPA：5g/l   SiO2：38g/lCeO2：2g/l 正磷酸20g/l
    9     核-壳型乳液树脂   没食子酸：40g/l(水溶性的)   SiO2：40g/l 正磷酸20g/l 对比例
    10       -   还原铬酸(30g/l，以CrO3计)   SiO2：40g/l 正磷酸20g/l
TGB：硫甘醇酸丁酯      TGO：硫甘醇酸辛酯
TGS：硫甘醇酸硬脂酰酯  ML：α-氢硫基月桂酸
MC：α-氢硫基己酸      8-HQ：8-羟喹啉
TDT：6-(N，N’-二丁基)-胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇
GL：没食子酸月桂基酯
PFP：N-苯基-3-甲酰基-2，5-二甲基吡咯PA：聚苯胺
表2
处理液   基质树脂(100g/l)   阻蚀剂(40g/l)   无机胶体(40g/l)     钝化层形成助剂 附注
    金属盐     磷酸
    11     共聚物树脂 *TGB：30g/l*ML：10g/l *SiO2：40g/l   *CeCl3：5g/l*La(NO3)3：5g/l 正磷酸20g/l 实施例
    12 远螯树脂(OH基终端) *8-HQ：35g/l*PA：5g/l *SiO2：40g/l   *LaCl3：10g/l 正磷酸20g/l
    13 核-壳型乳液树脂 *PFP：40g/l *SiO2：40g/l *Ce(NO3)3：10g/l 正磷酸20g/l
    14     交联树脂*丙烯酸2-羟乙基酯(90重量份)*异氰酸酯(10重量份)   *PFP：35g/l*PA：5g/l *SiO2：40g/l   *CeCl3：5g/l*La(NO3)3：5g/l 正磷酸20g/l
    15     SBR乳胶 *ML：40g/l *SiO2：40g/l *Ce(NO3)3：5g/l*LaCl3：5g/l 正磷酸20g/l
处理层性能的评估方法
(a)在35℃下，用5％的盐水喷洒样品，然后根据锈形成所占的表面积比率来评估平板的抗腐蚀性。还有，对GI、EG和SZ的喷洒时间为10天，而对AL则为15天。除了CR是在5天之后测量红锈发生率以外，测量其他所有样品的白锈发生率。
得分◎：无锈形成
○：锈的发生率小于5％
△：锈的发生率大于5％但小于20％
×：锈的发生率大于20％
(b)将三聚氰胺-醇酸树脂涂料在样品上涂成20μm的厚度、干燥并在沸水中浸渍30分钟，然后根据在横切粘附力试验(从每边为1mm的10方块×10方块图样中进行狭带剥离)中涂层发生剥离的表面积比率来评估涂料粘附力。
得分◎：无剥离
○：剥离率小于5％
△：剥离率大于5％但小于20％
×：剥离率大于20％
(c)将凡士林应用于在样品上，根据应用前后的色差(△E)来评估耐指纹能力。
◎：△E＜0.5
○：0.5＜△E＜1.0
△：1.0＜△E＜3.0
×：3.0＜△E
(d)用切片刀切割钢板的涂层并用磷酸钨、锇酸、钌酸等染污，然后用TEM观察涂层的横切面结构以测定有机阻蚀剂的平均颗粒尺寸。
这些性能评估的结果显示于表3。还有，通过在与处理液1-10相同的组份中加入有机阻蚀剂制得处理液(没有因为使用人工混合机猛烈混合成的有机阻蚀剂混合物而形成胶粒或胶束)、将其涂布到EG上、干燥并固化而形成涂层，然后用TEM观察该涂层的横切面，结果在所有情况下，有机阻蚀剂的平均颗粒尺寸均大于1μm。尽管也对这些涂层进行了相似的评估试验，但它们都落在本发明性能水平之下。尤其是对抗腐蚀性的评估，在用盐水喷洒10天之后，白锈的发生率均大于20％。
从表3中可清楚地看出，按照本发明，其中水难溶有机阻蚀剂以胶粒或胶束的形态分散的处理液表现出可与铬酸盐涂层相媲美的抗腐蚀性和涂料粘附力，并表现出更好的耐指纹能力。因此，本发明能够提供完全没有六价铬并能适应环境的，具有优异性能的化学处理层。
表3
处理液     钢板 有机阻蚀剂的平均颗粒尺寸 平板的抗腐蚀性 涂料粘附力 耐指纹能力     附注
    1     EGGI   0.43μm ◎○ ◎◎ ◎◎   实施例
    2   EG，SZ，ALGI   0.17μm ◎◎ ◎○ ◎◎
    3     EG，SZGI，AL   0.22μm ◎◎ ◎○ ◎◎
    4     EGGI   0.28μm ◎◎ ◎○ ◎◎
    5     EGGI   0.52μm ◎○ ○◎ ◎◎
    6     EG，ALSZ，GI，   0.75μm ○◎ ○◎ ◎◎
    7     EG，GICR   0.82μm ○◎ ○◎ ◎◎
    8     ALCR   0.11μm ◎○ ◎◎ ◎◎
    9     EG，GICR     - △△ △△ ○○   对比例
  10     EGGI     - ○○ △△ △△
    11     EG，SZ，ALGI   0.20μm ◎○ ◎◎ ◎◎   实施例
  12   EG，SZ，ALGI   0.17μm ◎◎ ◎○ ◎◎
    13  EG，SZ，AL，GICR   0.13μm ◎◎ ◎◎ ◎◎
    14     EG，GICR   0.46μm ○◎ ◎◎ ◎◎
    15     SZ，AL，GIEG   0.44μm ◎○ ◎◎ ◎◎
如上所述，按照本发明，通过产生胶粒或胶束形态的水难溶有机阻蚀剂，然后与具有优异涂层形成性能的树脂、能防止阴极腐蚀的无机胶体、和钝化层形成助剂进行混合并分散而得到的树脂层具有逐步释放能表现出防锈作用的化学物质的功能，这是由于当受进入腐蚀性环境中的水分的引发时有机阻蚀剂的胶粒或胶束发生溶解所致，并因此使其表现出对腐蚀部位的选择性修复功能。同时，与包含六价铬的涂层相比，该处理层具有相同或更好的性能而且在表现出优异性能的同时对环境无害。
工业实用性
具有本发明防锈有机涂层的金属板可在汽车、家庭用具和建筑材料中用作冷轧钢板、镀锌钢板以及其他种类的金属板。

Claims (28)

1.一种具有防锈有机层的金属板，其特征在于具有防锈有机层的金属板包含分散在基体树脂中的平均颗粒尺寸小于1μm的水难溶有机缓蚀剂的胶粒或胶束，其中所述基体树脂与水难溶有机缓蚀剂的重量比为100∶1至1∶2。
2.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
3.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述水难溶有机缓蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
4.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述基体树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
5.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述基体树脂是从一种非水溶性核-壳型乳液树脂中得到的，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
6.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述基体树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
7.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机膜包含在所述基体树脂中作为添加剂的，选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4 nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物。
8.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机层包含在所述基体树脂中作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物。
9.根据权利要求1中所述的具有防锈有机层的金属板，其中所述防锈有机层包含在所述基体树脂中作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物。
10.一种用于形成防锈有机层的处理液，其特征在于包含一种溶解或分散在水介质中的成层树脂，以及一种分散在该水介质中的平均颗粒尺寸小于1μm的水难溶有机缓蚀剂的胶粒或胶束，所述成层树脂与水难溶有机缓蚀剂的重量比为100∶1至1∶2。
11.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
12.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述水难溶有机缓蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
13.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述成层树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和力的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
14.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述成层树脂是一种非水溶性的核-壳型乳液树脂，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
15.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，其中所述成层树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
16.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为添加剂的选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物。
17.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物。
18.根据权利要求10中所述的用于形成防锈有机层的处理液，它包含作为钝化层形成助剂的，选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物。
19.一种用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其特征在于包括将包含一种溶解或分散在水介质中的成层树脂，以及一种分散在该水介质中的平均颗粒尺寸小于1μm的水难溶有机缓蚀剂的胶粒或胶束的处理液涂覆于金属板的表面，使处理液干燥并固化以在该金属板表面形成防锈有机层，其中所述处理液中成层树脂与水难溶有机缓蚀剂的重量比为100∶1至1∶2。
20.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中所述胶粒或胶束的平均颗粒尺寸为0.3μm或更小。
21.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述水难溶有机缓蚀剂是选自硫甘醇酸酯、氢硫基羧酸、2，5-二甲基吡咯的N-取代衍生物、8-羟喹啉的衍生物、三嗪硫醇的衍生物、没食子酸的酯衍生物以及导电聚合物中的一种或者两种或多种的混合物。
22.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成层树脂是一种由包含选自对水高亲和的乙烯基羧酸、乙烯基胺、乙烯基醇和乙烯基磷酸酯中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物，以及选自对水低亲和的且不形成水合物的乙烯基化合物和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物组成的非水溶性共聚物树脂。
23.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成层树脂是一种非水溶性的核-壳型乳液树脂，该树脂具有选自不形成水合物的乙烯基单体和烯烃中的一种或者两种或多种的混合物的有机聚合物核相，以及对水高亲和的单体的有机聚合物壳相。
24.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中上述成膜树脂是通过使用封闭异氰酸酯、胺或羧酸固化水溶性乙烯基树脂使其变成非水溶性的。
25.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自Ca(OH)2、CaCO3、CaO、SiO2、Zn3(PO4)2、K3PO4、Ca3(PO4)2、LaPO4、La(H2PO4)3、CePO4、Ce(H2PO4)3、Ce(H2PO4)4、CaSiO3、ZrSiO3、AlPO4nH2O、TiO2、ZrPO4、ZnO、La2O3、CeO2和Al2O3的无机胶体以及这些无机物质配合物胶体中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为添加剂。
26.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为钝化层形成助剂。
27.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中选自正磷酸、多磷酸和偏磷酸中的一种或者两种或多种的混合物，以及选自铈盐和镧盐中的一种或者两种或多种的混合物被包含作为钝化层形成助剂。
28.根据权利要求19中所述的用于生产具有防锈有机层的金属板的方法，其中水难溶有机缓蚀剂溶解在溶剂中并以细胶粒或胶束的形态沉积和分散在非溶剂中，再与钝化层形成助剂和无机胶体混合而且如果需要可以加入分散剂以提高分散性，然后加入基体树脂以形成上述处理液。
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