JPS585262B2 - キンゾクノヒヨウメンシヨリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂にビニル性二重結合を導入した水
溶性樹脂に水溶性リン酸基、水溶性重クロム酸塩および
金属微粉末を添加した処理液を金属表面に塗布乾燥した
のち紫外線または電子線を照射して皮膜を硬化不溶性化
させる金属の表面処理法に関する。

従来、鉄鋼製品の無機系防錆処理法としてクロム酸処理
法、リン酸塩処理法などが広く行なわれている。

このうちクロメート処理法に関してはクロム酸を主体と
し、リン酸、硫酸、硝酸などを添加したものまたは、ク
ロム酸を主体としシリカコロイド、アルミナコロイドな
どを含む処理液で鋼表面を処理し６価のクロムイオンを
含む皮膜を形成させて耐食性を付与するものである。

一方、水溶性樹脂にクロム酸類を添加した処理液で同様
な処理を行う、いわゆる有機クロメート処理も最近広く
行われており、無機系物質からなる処理法に比較して高
耐食性で、かつ塗装下地として塗料密着性が良好である
点が注目されている。

これら有機高分子を添加したクロメート処理法は無機物
からなる反応型クロメート処理に比較して一般に処理膜
厚が厚く有機高分子物質を使用しているために皮膜の電
気抵抗性が高い傾向があろう一方、素材としての鉄鋼製
品は一般に需要家においては、次の工程で使用されるこ
とが多い。

すなわち、切断→プレス成型（加工）→溶接組立→脱脂
→化成処理（クロメート処理、リン酸塩処理）→塗装（
ペイント、ニスなど）などの工程である。

このような工程を通して使用される鋼板は冷延鋼板、亜
鉛やアルミニウムメッキ鋼板などの表面処理鋼板が多い
が、これら各種の鋼板は鉄鋼メーカー側で各種の表面処
理をほどこされていることが多い。

特に最近においては化成処理工程において生成する各種
有害物質の排出基準（クロムイオン、リン酸イオンなど
）の規制がきびしくなるにつれて需要家における化成処
理工程を省略して、あらかじめ鉄鋼メーカー側で化成処
理を施した処理鋼板を使用する例が増加してきている。

これらに使用される化成処理鋼板は塗装下地としての耐
食性、塗料密着性にすぐれていると共に、処理皮膜が通
電性を有し、スポット溶接などが可能であること、鋼板
の脱脂処理によって皮膜が溶出せず、溶出物による別の
公害問題を生じないこと、などの諸性能が必要となる。

このような観点から、鉄鋼メーカーにおける化成処理法
をさらに検討してみた場合に、前記のように大別してリ
ン酸塩処理、クロメート系処理などがあり、クロメート
系処理はさらに無機系と有機系に分類できる。

リン酸塩処理したものは、その後の工程の塗料密着性に
すぐれており、塗装下地として最適であるが、そのリン
酸塩皮膜が結晶性で強度のプレス加工などにより、皮膜
の剥離破壊がおこるほか、皮膜の電気抵抗が大きくて抵
抗溶接性が不良である。

一方、無機系クロメート処理した鋼板はプレス加工性、
抵抗溶接性にはすぐれているが脱脂工程において可溶性
クロムイオンの溶出がおこり、耐食性が低下し、一般に
リン酸塩処理したものよりも塗料密着性が不良であるな
どの欠点がある。

有機物とクロム酸塩からなる有機クロメート処理はプレ
ス成形性にすぐれているほか、処理条件によっては皮膜
が抵抗溶接性を有し、かつ場合によっては脱脂工程にお
いても皮膜から可溶性クロムの溶出がすくなく、塗料を
塗布した場合の皮膜との塗料密着性のすぐれている点で
最も有望な処理法であろう。

しかしながら、現状においては有機物として水溶性樹脂
を使用しているために金属材料の脱脂工程で大部分の皮
膜が溶出すること、また皮膜が厚い場合、抵抗溶接性が
不十分な場合が多いなどの欠点が目立つ。

我々発明者らは、これら上記の如き有機クロメート処理
法の欠点を改善するため種々研究検討し、本発明に到達
した。

本発明は、エポキシ樹脂プレポリマーにアクリル酸また
はメタクリル酸を反応させ、該分子中にビニル性二重結
合を導入したものの水溶性化合物、あるいはエポキシ樹
脂プレポリマーにアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させ、さらにリン酸基を導入したものの水溶性化合物の
いずれか一方またはそれらの混合物に、水溶性の重クロ
ム酸塩および金属粉末を添加してなる処理液を金属表面
に塗布し紫外線または電子線の何れか、または両数射線
を照射して塗装皮膜を硬化せしめる金属の表面処理法で
ある。

以下に本発明の詳細について説明する。

本発明に使用される水溶性樹脂はエポキシ系、アクリル
系、フェノール系、ポリエステル系などいずれも使用可
能であるが、樹脂中にエポキシ基を持つことが必須の要
件である。

このエポキシ基をもつ樹脂としては、 （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェル化学株式
会社製、商品名エピコート８２８，８３４゜１００１．
１００４，１００７など） （２）グリシジルエステル型エポキシ樹脂（昭和電工株
式会社製、商品名ショーダイン５０８、シェル化学株式
会社製、商品名エピコート８７１など） （３）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業
株式会社製、商品名アデカＥＰ−４０００、日東化成株
式会社製、商品名エポニット０１４など） （４）ノボラックエポキシ樹脂（ダウケミカル株式会社
製、商品名り、Ｅ、Ｎ、４３８，４３１など）（５）ハ
ロゲン化エポキシ樹脂（ダウケミカル株式会社製、商品
名Ｄ／Ｅ、Ｒ，５４２など）（６）ポリブタジェン系エ
ポキシ樹脂（日本曹達株式会社製、商品名ＢＦ−１００
０など） などのエポキシ基をもつ樹脂のプレポリマーを使用する
。

これらエポキシ系樹脂プレポリマーにビニル性二重結合
を導入するにはアクリル酸、メタクリル酸などの１乃至
数モルを上記エポキシ系樹脂プレポリマー１モルあたり
反応させて得られる。

これらの樹脂を水溶化させるためにはマレイン酸などの
多価カルボン酸をさらに反応させ、ついでアミン類で中
和し水溶化する（以下、樹脂Ａと称する）。

一方、これらエポキシ基をもつ樹脂プレポリマーにアク
リル酸、メタクリル酸を反応させ、さらにこの樹脂中に
存在する水酸基（−ＯＨ）に無機酸としてリン酸をエス
テル化反応によって付加し、アンモニア類で中和して水
溶化する（以下、樹脂Ｂと称す）。

リン酸の反応量はエポキシ樹脂プレポリマー１モル当り
、１乃至数モルであり皮膜の密着性を向上する。

この場合、中和するアミンの種類、量は本発明の方法に
よって得られる皮膜の性能に大きく影響する。

また樹脂Ｂは紫外線など放射線の照射時に皮膜の硬化速
度を速めるほか皮膜の耐食性を大巾に向上させる効果が
ある。

本発明の金属の表面処理法を適用できる金属は冷延鋼板
、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板やそれらの
管、成形物などであるが、この発明に於ては冷延鋼板で
代表して説明する。

本発明は樹脂Ａ、樹脂Ｂ単独または樹脂Ａと樹脂Ｂの混
合物の水溶液に可溶性のクロム酸塩、Ｚｎ、Ａｌなどの
金属粉末を添加した処理液を鋼製品表面に塗布し、水分
除去を行ったのち紫外線、電子線などの照射により樹脂
の重合反応および６価クロムイオンの３価クロムイオン
への還元反応を行わせることによって水、アルカリ脱脂
液などに不溶な皮膜に変換させる。

次に本発明の処理液の組成、ならびに成分の処理皮膜の
性能に及ぼす影響について説明する。

本発明の樹脂Ａ、樹脂Ｂを水溶化する際のアミン類とし
てはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリなども使用可能であるが、皮膜
の耐水性の向上をはかるため、できるだけ少い量で水溶
化させる必要がある。

重クロム酸塩としては、重クロム酸亜鉛、重クロム酸ソ
ーダ、重クロム酸アンモニウムなどが挙げられる。

これら重クロム酸塩の添加は皮膜中に６価のクロムを保
持し、下地の金属の腐食を防止させる効果の他に紫外線
照射によりＣｒ６＋→Ｃｒ３＋の反応がおこり、３価ク
ロムイオンと樹脂Ａ、樹脂Ｂが高分子キレート錯体を生
成し、皮膜を強固にすることによってプレス成形時の皮
膜の剥離破壊などを防止することに効果がある。

本発明に使用する樹脂Ａ、樹脂Ｂはいずれも空気中の紫
外線や電子線などの放射線により硬化するが６価クロム
イオンが存在すると硬化速度が極めて速くなることを見
出した。

本発明に使用する金属粉末は亜鉛末、アルミニウム末な
ど何れでも使用可能であるが、その粒径は処理皮膜の厚
さから考えても出来るだけ小径のものが望ましく、通常
２０μ以下、できれば０．１〜１０μ程度のものが皮膜
の通電性を向上させることが判った。

例えば亜鉛末の添加量は皮膜のＣＰＶＣ（限界顔料容積
濃度）以下で出来るだけ多い方が通電性を増し溶接性を
向上させるのに有利である。

通常のスポット溶接条件で皮膜に通電性を持たすには皮
膜中の樹脂４０重量部（以下、単に部と称す）に金属粉
末６０部添加すれば十分であるが、実験結果では樹脂分
１５部に対して亜鉛末では８５部まで添加可能であるこ
とが判った。

アルミニウム粉末では若干添加量は少くする必要がある
。

樹脂Ａ、Ｂのプレポリマーは、それぞれ単独または樹脂
Ａ＋樹脂Ｂの混合液に対し重クロム酸塩と金属粉末と混
合して処理液となるが、これら処理液における樹脂濃度
は塗装方式にもよるが樹脂１〜２００ｇ／処理液ｌの範
囲で使用できる。

これに対する重クロム酸塩の添加量は重クロム酸塩の形
で０．０１〜２００ｇ／処理液ｌの範囲で添加できる。

これら塗布皮膜中におけるクロム酸イオンは紫外線照射
によりかなりの部分が３価クロムイオンに還元されるが
未反応の６価クロムイオンは皮膜中に残留し、金属表面
を不働態化する能力を有する。

本発明の金属粉末の添加は塗装皮膜に導電性を付与する
ために添加されるが、その添加量は樹脂量に対して最大
で樹脂１５部に対して８５〜９０部まで添加できる。

塗装皮膜中の金属粉末は紫外線照射時におけるクロムイ
オンの還元反応の促進剤としての効果もあり、かつ皮膜
に可撓性を付与し、例えば塗装鋼板のプレス成形時にお
ける潤滑作用に良い効果を与える。

このような組成を持つ処理液で金属例えば鉄鋼製品の表
面を処理した場合の処理及膜厚は特に制限はないが、通
常０．０１〜３０部程度が実用的な範囲である。

この皮膜が極端に薄い０．０１μのような膜厚では亜鉛
末などを添加しなくても通電性は良好であるが１μ以上
の膜厚では金属粉末の添加が無ければ皮膜は導電性を有
しない。

一般の溶剤型光硬化樹脂塗料にＺｎ、Ａｌなどの金属粉
末を添加すると金属粉末の表面において樹脂のラジカル
重合反応が進行し、塗料のポットライフ（可使時間）は
極めて短いが、上記処理液中における金属粉末は極めて
安定で、処理液の性能低下ならびにポットライフの短縮
などの問題は見られない。

これは水系処理液中の金属粉末表面がごく微量酸化され
、これら酸化物でコーティングされて安定化しているも
のと考えられる。

このように本発明の金属の表面処理法は金属製品の表面
における塗装皮膜を水不溶化させ、プレス成形性、耐脱
脂性、抵抗溶接性のすぐれた表面処理法であり、安定し
た皮膜が迅速かつ安価に得られる。

また本発明の処理液はポットライフが長いので塗装作業
が安定して均一製品を容易に得ることができ、その皮膜
の防食性にすぐれている。

以下に本発明の詳細について実施例により、さらに説明
する。

実施例 １ エピコート１００１をアクリル酸と反応させ、エポキシ
基を開環反応させアクリル化したのち無水マレイン酸を
反応させトリエチルアミンで中和し、水溶化したもの５
０部と（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７１６部を純水に溶解し１
０００部とした。

これに金属粉末としてＺｎ粉末（三井金属株式会社製、
商品名ＬＳ−４）を樹脂量５０部に対し２００部添加し
高速攪拌により液中に分散せしめ処理液とした。

電気亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量２０ｇ／ｍ２）を通常
のアルカリ液で脱脂し水洗を行ったのち上記処理液を溝
つきロールで塗布し熱風により乾燥した。

その後出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射機（三菱レーヨン
株式会社製）で約２秒間空気中で照射し硬化させた。

このときのクロム付着量は１００ｍｇ／ｍ２、樹脂付着
量は６００ｍｇ／ｍ２、また亜鉛粉末付着量２４００ｍ
ｇ／ｍ２であった。

この電気亜鉛メッキ鋼板上の皮膜は灰緑色を有し、粘着
性はなかった。

この処理を行った電気亜鉛メッキ鋼板を１００トンプレ
スにより１００×１００×５０ｃｍの角筒プレスを行っ
た（このとき使用したプレス油は日本工作油株式会社製
、商品名６６０番）がしごき部においては亜鉛粉末に多
少圧着され光沢が出ているほか皮膜に損傷はみられなか
った。

この成形片を脱脂剤（パーカ産業株式会社製、商品名Ｐ
Ｃ３６４Ｓ）で１分間脱脂を行った。

この処理皮膜は約３０％の６価クロムの溶出は見られる
が、塩水噴霧試験２４０時間後にも殆ど白錆発生はなく
、電着塗装において電着塗料（関西ペイント株式会社製
、商品名ニレクロン７２００）を３０μ塗装したが、そ
の塗料密着性も試験結果は極めて良好であった。

実施例 ２ ノボラックフェノールエポキシ樹脂（Ｄ、Ｅ、Ｎ。

４３８）を実施例１と同様の方法で水溶化したもの（樹
脂Ａ）２５部、とノボラックフェノールエポキシ樹脂の
アクリル酸でアクリル化したのち樹脂分子１モル当り２
モルのリン酸を反応させ水溶化したもの（樹脂Ｂ）２５
部、重クロム酸アンモニウム２４部、亜鉛粉末（三菱金
属株式会社製、商品名ＬＳ−４）１６０部を混合してな
る処理液を実施例１と同じ電気亜鉛メッキ鋼板に同様の
処理法で処理したのち実施例１と同様の工程でプレス性
、耐脱脂性、塗料密着性を評価した結果から、プレス性
は実施例１と同等、脱脂による６価クロムの溶出はほと
んどなく、耐食性は塩水噴霧テスト３００時間でも全く
白錆の発生はなく、電着塗膜の密着性もすぐれていた。

実施例 ３ 上記の実施例２の処理液を冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）
に同様に処理した。

表面外観は灰緑紫色であった。

この処理鋼板を２枚重ねて抵抗溶接を行った結果、冷延
鋼板と同様の条件で接合できることがわかった。

この処理鋼板のプレスによる成形によって皮膜は全く損
傷を受けず、脱脂液によって皮膜は溶出せず、脱脂後の
耐食性はリン酸塩処理を行った冷延鋼板（リン酸塩付着
量２ｇ／ｍ２）よりも良好であった。

なお塗料密着性はリン酸塩処理に比較して同等であった
。

実施例 ４ 処理液のポットライフをのばすために実施例２の処理液
に３．２部のモリブデン酸アンモンを添加し、処理液を
ｐＨ８，５に調整した。

処理液は攪拌をつづけていれば亜鉛粉末の沈降はみられ
ず室温２４時間後でも作成直後の処理液と性能的に差が
みられない。

この処理液を０．８ｍｍ厚の熔融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛
付着量１２０ｇ／１２０ｇ）に塗布して紫外線照射によ
り硬化させた（Ｃｒ付着量３０ｍｇ／ｍ２）樹脂付着量
１８０ｍｇ／ｍ２）。

耐食性を塩水噴霧テストによる結果で評価すると一般の
無機クロメート処理した比較例（リン酸−クロム酸系、
Ｃｒ付着量２０ｍｇ／ｍ２）は塩水噴霧２４０時間で若
干の赤錆を発生したが、上記本発明の処理液で処理した
ものは塩水噴霧テスト５００時間で若干の白錆発生はあ
るが１０００時間テスト後においても赤錆の発生はみら
れず、極めてすぐれたものであった。

実施例 ５ 亜鉛付着量２０ｇ／ｍ２の電気メツキ鋼板に対する高耐
食有機クロメート処理として次の処理を行った。

すなわち第一段目に無機クロメート処理を行い、しかる
のち、実施例２の処理液を塗布し、紫外線照射を行い皮
膜を硬化させる方法をほどこした。

クロメート処理としてはＣｒＯ３−Ｈ３ＰＯ４を主体と
する液をロール塗装により塗装（Ｃｒ付着量７０ｍｇ／
ｍ２）し乾燥したのち実施例２の処理液を塗布した（Ｃ
ｒ付着量２００ｍｇ／ｍ２、樹脂付着量１．２ｇ／ｍ２
、亜鉛付着量５ｇ／ｍ２）。

この処理工程を経てつくられた鋼板はプレス成形性、耐
脱脂性にすぐれ、且つ皮膜に通電性があるのでスポット
溶液性が良好であるが、耐食性において極めてすぐれて
いるので電着塗装時におけるつきまわり性不良の部位で
高耐食性を要求される用途に使用してすぐれた性能を示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂プレポリマーにアクリル酸またはメタ
   クリル酸を反応させ、該分子中にビニル性二重結合を導
   入したものの水溶性化合物、あるいはエポキシ樹脂プレ
   ポリマーにアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
   さらにリン酸基を導入したものの水溶性化合物のいずれ
   か一方またはそれらの混合物に、水溶性の重クロム酸塩
   および金属粉末を添加してなる処理液を金属表面に塗布
   し、紫外線、電子線を照射し該塗布皮膜を硬化せしめる
   ことを特徴とする金属の表面処理法。