JPS5825749B2 - キンゾクノヒヨウメンシヨリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂にビニル性二重結合を導入した水
溶性樹脂に水溶性リン酸基を添加しあるいは添加しない
ものに難溶性クロム酸塩を添加してなる１種または混合
した処理液を金属表面に塗布し、紫外線照射して塗布皮
膜を重合硬化せしめる金属の表面処理法に関する。

金属特に鉄鋼などの製品は、鉄鋼メーカにおいて一般に
銅帯または切板のような形で生産されるが、これらは産
業用素材として需要家において次のような工程で使用さ
れることが多い。

すなわち鋼板の切断→成形加工→溶接および組立→脱脂
→化成処理→塗装→製品の如くである。

このような工程を通して使用される鋼板は冷延鋼板ある
いは亜鉛メッキ鋼板などの表面処理鋼板などが多いが、
そのため清浄な表面を必要とするため、これらの鋼板は
鉄鋼メーカ側で防錆用塗油あるいは伺らかの化成処理を
施されていることが多い。

特に最近は公害防止の見地から、これら化成処理工程に
おいて発生する各種有害物質の排出に対するきびしい法
的規制があるため、需要家は極力自社における化成処理
を省略し、鉄鋼メーカ側において処理された、いわゆる
化成処理鋼板を使用する例が多くなっている。

これらの用途に使用される化成処理鋼板は塗装下地とし
て十分な性能を有していることが必要であって、いわゆ
る耐食性、塗料密着性については需要家が自社で処理す
る化成処理と同等またはそれ以上の十分な性能を有して
いなければならない。

このような観点から現在鉄鋼メーカで行われている化成
処理法を検討してみると、必ずしも需要家の満足のいく
ような化成処理法が行われていないのが実情である。

つまり、鉄鋼メーカで化成処理をほどこされた鋼板が需
要家における上記工程を通り、塗装される場合に、処理
された表面皮膜は各工程において安定であって、塗装下
地として十分な性能を保持していなければならない。

鉄鋼メーカ側で行われている塗装下地用化成処理として
は現在、リン酸塩処理、クロメート処理法が知られてい
る。

リン酸塩処理は塗料密着性、耐食性にすぐれており、塗
装下地として最も広く使用されているが、皮膜が結晶性
であり、強度のプレス加工を含むような成形加工によっ
て皮膜が破壊してしまうこと、皮膜の電気抵抗が高くス
ポット溶接性、溶接強度が十分でなく問題となる場合が
ある。

一方、クロメート処理法は大別してクロム酸−リン酸を
主体とする無機クロメート処理と水溶性樹脂−クロム酸
で処理する有機クロメート処理法に分類できる。

何れもリン酸塩処理の欠点とされている成形加工性、抵
抗溶接性については特に問題とはならないが、需要家に
おいて切断、成形加工、溶接組立などの工程で付着する
機械油、プレス油、ゴミなどの除去する脱脂工程におい
て脱脂剤の中に皮膜を構成するクロムイオン、リン酸イ
オン、水溶性樹脂などが溶出してしまい、これら溶出物
を含有する排水の新たな排水公害が問題となるほか、塗
装下地用として十分な耐食性、塗料密着性が期待できな
いことが多い。

本発明は、これら従来の金属の表面処理法の欠点に鑑み
、種々研究検討の結果、これら従来の欠点の解消された
方法を見出して、ここに提供するものである。

本発明はエポキシ樹脂プレポリマーにアクリル酸または
メタクリル酸を反応させ、該分子中にビニル性二重結合
を導入したものの水溶性化合物、あるいはエポキシ樹脂
プレポリマーにアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せ、さらにリン酸基を導入したものの水溶性化合物のい
ずれか一方またはそれらの混合物に、難溶性クロム酸塩
を添加してなる処理液を金属表面に塗布し、紫外線照射
により塗布皮膜を硬化せしめる金属の表面処理法である
。

本発明は、このようにエポキシ樹脂にビニル性二重結合
を導入した水溶性樹脂と難溶性クロム酸塩からなる金属
面上の塗布皮膜に紫外線照射することによって重合硬化
せしめ、プレス加工などのきびしい成形加工においても
塗装皮膜の剥離や皮膜の破壊を起さないような強靭な皮
膜を生成せしめるものである。

なお、同時に需要家の脱脂工程においても皮膜が溶出せ
ず、かつ難溶性クロム酸塩を使用することによって脱脂
液中への可溶性６価クロムイオンの溶出を最小におさえ
、皮膜中に残存した６価クロムイオンは金属表面を不働
態化する作用がある。

また残存する難溶性クロム酸塩が脱脂後においても塗装
下地として十分な耐食性を保持するように特に水溶性樹
脂の種類、防錆クロム酸塩の種類の面から検討を行い従
来の有機クロメート処理の欠点のあった可溶性クロム酸
と水溶性樹脂からなる表面処理の欠点を解決したもので
ある。

以下に本発明の構成と成分別の効果および適用例につい
て説明する。

本発明に使用する水溶性樹脂はアクリル系、ビスフェノ
ール系、ノボラック系、ポリエステル系、ウレタン系、
ポリブタジェン系など何れも使用可能であるが樹脂中に
エポキシ基を有することが必須である。

これら樹脂を出発物質として樹脂中にエポキシ基を導入
し、得られたエポキシ系プレポリマーにビニル性二重結
合を導入するにはアクリル酸、メタクリル酸などの１乃
至数モルをエポキシ系プレポリマー１モル当り反応させ
て得られる。

これらビニル性二重結合が導入された樹脂を水溶化する
ために樹脂中に残存している水酸基にマレイン酸などの
多価カルボン酸をさらに反応させてアミン類で中和して
水溶化する（以下、これを樹脂Ａと称す）。

樹脂Ａの骨格として本発明にもつとも効果のある樹脂は
次のようなものである。

（１） ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェル化学
株式会社製、商品名工ピコ−ｔ−８２８，８３４゜１０
０１．１００４，１００７，１００９など）（２）グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂（昭和電工株式会社製、
商品名ショーダイン５０８、シェル化学株式会社製、商
品名エピコート８７１など） （３）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（旭電化工業
株式会社製、商品名アデカＥＰ−４０００、日東化或株
式会社製、商品名工ポニット０１４など） （４）ノボラックエポキシ樹脂（ダウケミカル株式会社
製、商品名り、Ｅ、Ｎ、４３８，４３１など）（５）ハ
ロゲン化エポキシ樹脂（ダウケミカル株式会社製、商品
名、Ｄ、Ｅ、Ｒ０５４２など）（６）ポリブタジェン系
エポキシ樹脂（日本曹達株式会社製、商品名ＢＦ−１０
００など）。

これらの樹脂にアクリル酸も反応させたものは空気中で
紫外線照射を行っても２〜５秒で硬化することがわかっ
た。

一方において、これらエポキシ基を持つ樹脂にアクリル
酸類を反応させたのち、さらに樹脂中に存在する水酸基
（−ＯＨ）に無機酸としてリン酸をエステル化反応によ
って付加し、アミン類やアンモニアで中和して水溶化す
る（以下、樹脂Ｂと称す）。

この場合のアミン類としてはトリエチルアミンモノエタ
ノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン
などの他にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
なども使用可能であり、皮膜の耐水性向上にはこれらの
アミン類などの使用量はできるだけ少量で中和する必要
がある。

なお、リン酸の反応量は樹脂１モル当り、リン酸１〜数
モルで十分であって、水溶化に当って中和するアミン数
を適宜選択すれば問題なく水溶化できることが判った。

このように樹脂中にリン酸基を導入した樹脂Ｂは紫外線
照射による塗布皮膜の硬化速度が、リン酸を導入しない
ものよりも増大すると共に耐食性※※能も向上すること
が判った。

本発明における樹脂Ａ、Ｂは単独または混合して使用す
るが、その樹脂濃度は通常樹脂液ｌ当り樹脂１〜３０ｇ
の範囲で使用する。

本発明で使用する難溶性クロム酸塩は、従来のクロム酸
処理における欠点を解消するものである。

すなわち従来のクロメート処理においては使用するクロ
ム酸塩はＭ２ＣｒＯ４、重クロム酸塩はＭ２Ｃｒ２０７
のような水可溶性のものである（Ｍは１価の陽イオン
）。

これらのクロム塩は金属表面の化成処理時の化学反応に
より、一部は３価クロムイオンに還元され皮膜を形成す
るが、大部分のものは可溶性の６価クロムイオンの形で
存在するものと思われる。

これら皮膜中の６価クロムイオンは需要家における脱脂
工程においてほぼ全量脱脂液中に溶解し、脱脂後の皮膜
においては殆ど６価クロムイオンは存在しない。

このように皮膜に於てはクロムイオンの不働態化作用が
ほとんど期待できないので、塗装時までの一次ストック
中に錆の発生ならびに塗装後においても耐食性不良など
の問題がある。

本発明者らは、これら問題点の解決につき鋭意検討した
結果、脱脂液によっても溶解せず溶解度積により一定量
の６価クロムイオンを一定量補給し金属を不働態化する
ような難溶性クロム酸塩（顔料）として次表のものが本
発明の目的に合致することを見出して本発明に致達した
。

上記表のクロム酸塩は樹脂Ａ、樹脂Ｂと事前に十分攪拌
混合してお（ことが必要であるが、樹脂に対するクロム
酸塩の添加量はＣＰＶＣ（限界顔料濃度）以下であるこ
とが必要である。

本発明においては（クロム酸塩／樹脂）比が５／９５〜
５５／４５までの添加量が有効であることがわかった。

これらのクロム酸塩と樹脂（Ａ、Ｂ、Ａ＋Ｂ）からなる
水溶性処理液は鋼板などにロール塗装、スプレー塗装、
静電スプレー塗装、浸漬塗装などによって所定の付着量
を塗布されたのち熱風乾燥により皮膜中の水分を除去さ
れたのち紫外線照射を行うことにより硬化される。

このようにして得られた処理皮膜の膜厚は一般の用途な
どから０．０５〜５Ｐ程度で十分であるが膜厚がＩＰ以
上の場合には抵抗溶接性から考えて皮膜中に導電性金属
粉末（例えばＺｎ、Ａ７など）などの添加が必要である
。

紫外線の照射時間は本発明に於ては１〜５秒程度（高圧
水銀灯出力８０Ｗ／ｃｆｒＬの場合の例）でラジカル重
合による樹脂の硬化反応が起り皮膜は不溶化する。

この際、上記組成からなる塗装皮膜中には難溶性クロム
酸塩の溶解度積にもよるが遊離した６価クロムイオン（
Ｃｒ” ）が存在するがＣｒ６＋が紫外線照射時にＣｒ
”Ｃｒ の反応が起り樹脂の一部と３価クロムと
のクロムキレート高分子形成反応も上記ラジカル反応と
同時に起る。

このクロムキレート高分子を含む皮膜は強靭で硬度も高
いためラジカル重合のみによる硬化皮膜のみでは不十分
な、きびしいプレス成形加工に対しても皮膜の損傷がな
い。

本発明に適用できる金属としては上記は冷延鋼板につい
て代表して記載したが、同様に亜鉛メッキ鋼板、アルミ
ニウムメッキ鋼板、同型材、同鋼管などのメッキ鋼材に
適用できるものである。

このように本発明の金属の表面処理法に於ては従来の金
属の表面処理方法では得られないすぐれたプレス加工性
、抵抗溶接、耐脱脂性の強靭な塗装皮膜が定常的均一に
得られさらにその皮膜処理後の耐食性、塗料密着性のす
ぐれた方法である。

次に本発明の詳細について以下に実施例と共にさらに説
明する。

実施例 １ ノボラックフェノールエポキシ樹脂（ダウケミカル株式
会社製、商品名り、Ｂ、Ｎ、４３８）をアクリル酸と反
応させ、そのジアクリレートを作成させ、さらに無水マ
レイン酸を反応させ、トリエチルアミンで中和し水溶化
したもの５０部（樹脂Ａ）、ノボラックフェノールエポ
キシ樹脂のアクリル酸でアクリル化したのちリン酸（Ｈ
３ＰＯ４）をノボラックフェノールエポキシ樹脂１分子
当り３〜５モル添加しエステル化して付加させて水溶化
したもの５０部（樹脂Ｂ）に、クロム酸ストロンチウム
１０部、金属亜鉛粉末（三井金属株式会社製、商品名Ｌ
Ｓ−４）４００部を添加し全量を１０００部の処理液と
した。

この処理液を冷延鋼板（Ｑ、８ｉｎ厚）に皮膜厚２Ｆ塗
布し、紫外線照射を行い皮膜を硬化させた。

樹脂Ｂの添加は硬化を促進し皮膜を強靭にし耐食性を向
上させる効果がある。

このようにして得られた処理鋼板は、プレス性について
は全く問題がなく、耐食性については湿潤試験で４８時
間行ったがほとんど赤錆発生はみられなかった。

更にこの処理鋼板は、処理皮膜が厚いが皮膜は導電性を
有し、抵抗溶接が可能である。

また皮膜は脱脂液に不溶であるので従来プライマーを使
用している塗装系ではプライマーが省略できることが判
り、工程が簡単になり且つ安価にすぐれた皮膜が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂プレポリマーにアクリル酸またはメタ
   クリル酸を反応させ、該分子中にビニル性二重結合を導
   入したものの水溶性化合物、あるいはエポキシ樹脂プレ
   ポリマーにアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、
   さらにリン酸基を導入したものの水溶性化合物のいずれ
   か一方またはそれらの混合物に、難溶性クロム酸塩と導
   電性金属粉末とを添加してなる処理液を金属表面に塗布
   し、紫外線照射により塗布皮膜を硬化せしめることを特
   徴とする金属の表面処理法。