JPS58109569A - 熱硬化性陰極電着組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極に沈着し得、かつ窒素塩基含有バインダー
を含む熱硬化性水性ｉ覆組成物の製造法および金属製、
特に鉄製物体上に陰極電気泳動して沈着させる（電着）
ための好ましい使用法に関する。

陰極電着は陽極電着に加えて近年重要度を増しつつある
。その王な理由は鉄基材上の被膜、特に１０〜゛２０μ
ｍの比較的薄い被膜によって得られる防蝕性の著しい改
良にある。最良の陽極塗装では同様の条件下で満足すべ
き結果を辱えないし、適当な前処理、例えばりん酸塩処
理鉄、カルシウム−りん酸塩混合処理鉄、りん酸亜鉛処
理鉄、さらにクロム酸による最終洗浄を行なった場合で
さえ、満足な結果をもたらさない。

実際のところ、該前処理に付せられ、さらにクロム塩（
ＶＩ）または価）水溶液で洗浄された鉄基材の場合には
陰極電着して熱硬化した塗膜は高い耐蝕値を示し、例え
ば塩噴霧試験（ＡＳＴＭＢ　ｌ　ｌ　７−６４）におけ
る曝露回数は陽極電着の場合の約２〜３倍に増加する。

また他の理由としてこれは陰極および陽極側電着間の二
つの本質的相異によると考えられる。一方、陰極電着用
塗料組成物のキャリヤー樹脂は主として窒素塩基含有バ
インダーであり、陽極電着用塗料組成物に含まれるカル
ボキシル基含有バインダーと異なる。該窒素塩基含有バ
インダーは、多くのアミン含有化合物ｌまたはポリマー
と同様防蝕効果を備えている。陰極電着の場合は、還元
または水素の放出がそれぞれ陰極の金属基材上で電解の
初切段階として生じ、酸化または酸素の放出はそれぞれ
陽極基材上に生ずる。これは理論的には陽極電着におけ
る陽極基材上からのごとく、陰極電着（こおける酸化に
よっては基材から金属イオンが放出されないことを意味
する。一方、多くの場合、陰極電着で得られる膜と比較
して陽極電着によって形成された塗膜には高い基材金属
イオンが検出される。

窒素塩基含有バインダーまたはキャリヤー樹脂はそれぞ
れ陰極電着用組成物に従来使用されていたごときもので
あり、該バインダーを製造する方法も多くの文献に記載
されている。これらの公知のキャリヤー樹脂は殆んど窒
素塩基含有バインダーであり、内部または外部架橋およ
び縮合可能な性質を有しており、従って、電着塗膜を熱
硬化する段階で非常に多くの種類の縮合または分解生成
物を生ずるであろう。この事情はドイツ国特許公告（Ａ
Ｓ）第１５４６８４０号明細書、ドイツ国特許公開（Ｏ
８）第２００２７５６号明細書、第２２５２５３６号、
第２５１４８０１号、第２６２０６１２号および３０１
４２９０号、米国特許第３，７９９，８５４号、第３，
９４７，３５８号、第３゜９８”４，２９９号、第４，
０３３，９１７号および第４．０３６，８００号各明細
書およびヨーロッパ特許公告筒３９，４２５号明細書に
述べられている。

公知のバインダーから誘導される殆んどの陰極電着用組
成物はなおかなりの欠陥を有している。

例えば電着された湿潤フィルムを１８０±２℃で焼きつ
けるとき、かなりの量の分解生成物が形成される。１０
５℃で１時間溶剤を除去した沈着フィルムに比べて、１
６０〜２００℃で塗膜を焼きつけたとき１５〜２０％の
重量減が測定された（例えばり、　Ｓａａｔｗｅｂｅｒ
、　ＡｕｔｏｍｏｂｉｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅ　　ｌ　／
７９、ｐｐ、７ｌ−７６）。このかなり高い率の分解生
成物、これは特に水、ホルムアルデヒド、Ｃ１−ＣＢア
ルコールまたはアミンであるが塗膜収量を減じ、さらに
は焼付オーブンからの放散にょる環境汚染の問題を生ず
る。

さらに、自動車車体等の塗装用陰極電着塗料組成物は多
層塗膜構造においては、沈着に際しプライマーが十分に
硬化されてなかったとき、層の接着に関する重大な問題
を有している。厚さ１５〜２０μｍの乾燥フィルムの最
適効果を達成するためには循環空気温度１８０℃で少な
くとも２０分間の焼付条件が必要とされる。

もう一つの重大な陰極電着に個有の欠点は、脱グリスま
たは塗油スチールシート上での５〜２０μｍの厚さの乾
燥フィルムにおける耐蝕性が自動車工業における高い要
求基準に適合するにはあまりに遠いと云う事実にある。

自動車車体、小さな部品およびスペア一部品の電着にお
いては、脱グリース前処理およびりん酸塩処理は時に内
部表面またはキャビティーや接近困難な部分の全てには
達し得ないことがあり、長い間、陰極電着塗料組成物が
これらの部分を十分に濡らすことができること、および
硬化塗膜が十分に耐蝕性を有することが望まれていた。

従来知られていた陰極電着塗料組成物は本質的に要請さ
れるスローイング・パワーには実質上達するであろうが
、該組成物は塗油鉄表面に関する熱硬化塗膜に対する要
請゛およびそれぞれの接着性に適合するのみであって、
耐蝕性は非常に低い値を示し、場合によっては全く示さ
ない。

近年、内部または外部架橋可能な被覆組成物システムに
鉛を含む顔料および／または特殊な金属化合物を添加す
ることによって未処理鋼上に陰極被覆することによって
腐蝕の抑制を改良することが試みられた。例えばドイツ
国特許公開（Ｏ８）第２４５７４３７号明細書は金属コ
バルト、ニッケル、カドミウム、錫、アンチモン、亜鉛
または銅の水溶性塩の使用を開示しており、ドイツ国特
許公告（ＡＳ）第２８１４４３９号明細書は水溶性鉛化
合物およびより典型的には有機カルボン酸鉛塩の添加を
教示し１ている。

他の文献は主と゛しそ、特殊な反応を開始する水不溶性
金属化合物の陰極電着組成物への使用を開示゛じている
。１しかしながら１．ドイツ、国特許公開第２５４１２
３４号明細書では無機および有機金属化合物は公知のポ
リイソシアネート含有バインダー用硬化触媒として、ま
た、ヨーロッパ特許公告第１２４６３号明細書に従えば
、多数の金属、特に鉛の水不溶性塩または錯体が主とし
てクレームされた二成分系バインダーシステムでエステ
ル交換触媒として使用するのに適していることが述べら
れているにすぎない。

重金属またはアルカリ土類金属を含むこれら公知の陰極
電着組成物の全てにとって本質的である二つの実質的な
不利益がある。水溶性金属塩、例えば酢酸銅、または酢
酸塩は塗料中に含まれ、適当な金属濃度で導電性を増加
させ、同時に塗料のｐＨを低下させる。一方、沈着塗膜
の膜抵抗は低下し、電着塗料のスローイングパワーは最
後には低下する。さらに、今日電着塗装に一般に採用さ
れている限外沢過操作において、この水溶性金属塩はそ
れが塗料組成物中に存在するのとほぼ同じ濃度で膜を通
過する。これに対し水不溶性金属塩、例えがオクトエイ
ト、ナフチネート、アセチルアセトネート等が塗料組成
物中に含まれている場合は限外ｒ過工程で分子量の小さ
いものおよび電着組成物中に存在する溶剤によって溶解
性が増した部分は同様に膜を通って除かれるが、それら
のけん化によって形成される水溶性塩の形態のものは除
かれない。いずれの場合も、限外沢液はかなりの量の金
属塩を含み、これは環境上有害であり、従ってこれらの
金属塩は限外ｆ液を産業排水に導く前に凝集またはフロ
キュレーション法によって沈澱させねばならない。従っ
てこのｒ過スラッジは特別の廃棄物として、特に認可さ
れた廃棄処理場に貯蔵しなければならない。

しかしながら、今日、限外沢過の一部を車体や部品が浴
から引きあげられたとき、それらの洗浄に使用し、電着
タンクに循環しており（所謂、クローズド・ループ・シ
ステム）、被覆組成物中の金属濃度の調節および結果と
して沈着塗膜の調節は非常に困難である。このことは今
日、陰極電着組成物の場合には限外ｒ液中には２００〜
４００、　ｐｐｍの濃度の鉛（６）が検出されており、
鉛を沈澱および沢過した後の工業排水中には約０．２　
ＰＰｍ　（０，２■／ｌの鉛（６）が検出されている（
例えばＦａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ　　８７．　（２）　１９
８１第９８頁）ことを考慮すれば明らかである。

本発明の一つの目的は陰極沈着可能な水性電着組成物の
提供にあり、該組成物の使用は特に部分的には延伸油（
ｄｒａｗｉｎｇ　ｏｉｌ　）を含むことのあるりん酸塩
無処理鋼上での陰極塗装の接着性の改良ならびに、その
際およびその後の耐蝕性の著るしい改良をもたらす。本
発明の他の目的は焼付は工程において形成される分解生
成物の放出に関する問題および従来の陰極電着を使用し
た際に遭遇する限外処理での金属塩の問題を解消し、あ
るいは実質的に減少させることにある。

これらの問題は上記目的に対し改良された熱硬化性陰極
電着可能な水性電着組成物の製法および主として鉄を含
む導電性金属物質を被覆するためのその好ましい使用法
により解決される。

本発明方法は第３アミン基および第１および／または第
２アミン基含有窒素塩基含有バインダーを水にわずかに
溶けるか不溶性のコバルト、銅、鉛、ニッケルおよび／
またはマンガンを１００〜１５０℃の温度で不活性ガス
の存在下に反応させ酸でプロトン化し、自体公知の方法
で水で稀釈することを特徴とする。

本発明方法において、水にわずかに溶けるか不溶性の金
属化合物としては該金属のオクトエート、ナフテン酸塩
、はう酸塩および／またはアセトニルアセトネートが好
ましい。これらの化合物は単独または混合して使用して
もよい。

これらの金属化合物は窒素塩基含有バインダー１００％
にもとづき、金属含量０．０５〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％で使用する。

本発明方法においては４０〜４００のアミン価を有する
窒素塩基含有バインダーが使用される。

第３アミン基を有する窒素塩基含有バインダーの内では
前述のヨーロッパ特許公告第３９，４２５号明細書に詳
述されているものが特に適している。

窒素塩基含有バインダーと金属化合物との反応は不活性
ガスの存在下、１００〜１５０℃で前述のごとくして行
なう。これらの温度において、バインダーはその粘度に
もよるが樹脂分１００％または溶剤、例えばグリコール
エーテル類、アルコール類またはそれらの混合物の溶液
の形で存在する。金属化合物は好ましくは適当な溶剤の
溶液で使用する。必要な処理時間は、使用される金属化
合物の量にもよるが、上記温度で攪拌機または類似の分
散／ホモゾナイザー等の手段で適当に均一化して、１〜
４時間の範囲である。

本発明に従って加熱下に金属化合物で処理した窒素塩基
含有バインダーまたはその溶液は５０℃までの温度で比
較的安定である。これらは別の工程において直接使用し
て陰極電着し得る電着組成物を得てもよく、また本発明
電着組成物の性質を実質上損なわないような適当な方法
で貯蔵し、後の調製に供してもよい。

被覆組成物の特に適した使用のために必要な少なくとも
一種の金属化合物と窒素塩基含有バインダーとの前述の
加熱下での反応に続き、生成物を酸でプロトン化して陰
極沈着し得る、即用性の（ｒｅａｄｙ　−ｔｏ　−ｕｓ
ｅ　）水性電着組成物に変え、それ自体公知の方法で水
で稀釈する。より典型的には即用性の電着組成物を再生
するための方法は次の通りである。

顔料添加被覆組成物の場合、例えば顔料または湿潤剤表
面の最適湿潤を達成するために、グラインディング（ｇ
ｒｉｎｄｉｎｇ）または分散（ｄｉＳｐｅｒｓｉｎｇし
適当な有機酸、例えば蟻酸、酢酸および／または乳酸等
を使用するならば、この割合は１００％のどとへ高率で
あってもよいが、できれば６０〜８０％にすべきである
。しかしながら即用性被覆組成物においては窒素塩基含
有バインダーの総中和度は１０〜６０％、好ましくは２
０〜４０％アあるので、いわゆるアラフラッフバインダ
ー濃度（Ａｕｆｌａｃｋ　−Ｂｉｎｄｅｒｍｉｔｔｅｌ
　−Ｋｏｎｚｅｎｔｒａｔ　）はアミン当量の相当する
より低い範囲に中和される。

これらの物質におけるそれぞれの中和度は１０〜４０％
、好ましくは２０〜３０％である。

本発明に従って適当な金属化合物で処理した窒素塩基含
有バインダーは顔料グラインド責ｇｒｉｎｄ）樹脂とし
て、アラフラッフ樹脂（Ａｕｆｌａｃｋｈａｒｚ　）と
して、または両者の塗料前駆体生成物において使用して
もよいという観点から、即用性被覆組成物の総金属含量
および従って、陰極電着および無硬化によって、それか
ら得られた塗膜の性質に決定的な影響を佳えることが可
能である。

熱硬化性、陰極沈着可能な本発明水性電着組成物は多く
の点で先行技術に比べ本質的に重要な改良ならびに利益
をもたらす。

就中、本発明方法において、外部の架橋結合によっての
み硬化するか、さもなくば第１および／または第２水酸
基を第３７ミノ基と共に含有する窒素塩基含有バインダ
ーが、陰極電着に次いで基材を温度約１５０℃で焼き付
けたとき架橋結合フィルムを明白に示す水性被覆組成物
を生成することは驚くべきことである。第２および／ま
たは第１アミノ基および／または酸アミド基は上述の基
に加えて窒素塩基含有バインダー中ｌこあってもよい。

さらに本発明電着組成物から得られる熱硬化塗膜は明ら
かに接着性および５〜２０μｍ厚の乾燥フィルムで存在
するとき、特にりん酸塩無処理鉄玉で、該金属が十分に
脱グリースされていない場合でさえ、耐蝕効果を改良す
る。

さらに部分的に熱反応性樹脂成分、例えばフェノールお
よび／またはアミノ樹脂を本発明で調製し、かつ窒素塩
基含有バインダーを本発明に従って金属化合物と反応さ
せた電着組成物と混合してもよい。顔料添加被覆組成物
の形成において、該組成物は水性電着組成物と共に通常
使用される適宜の顔料および充填剤ならびに被覆組成物
および塗膜の最適性質を確保するために必要な分散剤や
湿潤剤を別に含んでいてもよい。一方、公知の被覆組成
物に通常使用される鉛、ストロンチウムおよびクロム酸
塩を含む顔料を本発明熱硬化性、陰極沈着可能な水□性
電着組成物中に完全に分散させてもよい。

結局、上述のごとく、従来の被覆組成物を鍼える本発明
の電着組成物の利点は排気および排水の放出に関する性
質であると云ってよい。陰極金属被覆組成物の焼き付け
によって生ずる放出に関し、この利点は炭酸質の分解生
成物と水の著しい減少を意味し、同時に焼付オーブンや
燃焼ユニットに必要とする新鮮な空気やエネルギーの実
質的な減少を意味する。例えば従来の電着組成物から陰
極電着によって得られる塗膜は１０５℃で１時間脱溶剤
した後も、まだ１７０℃で２０分未満、２００℃で３０
分までの後硬化処理中に約１５〜２０重量％の放出があ
り、一方、本発明の電着組成物で得られる比較データー
は外部架橋樹脂のみまたは内部／外部架橋樹脂成分が被
覆組成物中に配合されたか否かにもよるが約５〜１０重
量％である。

陰極電着ユニットの排水に関する放出の問題は陰極沈着
し得る従来の市販の電着組成物の場合はかなりのもので
あることが知られている。これは電着プラントの排水は
塗料持ち出し、排水すべき限外ｒ液および完全な脱ミネ
ラル水による最終的な洗浄に使用する洗浄水で構成され
、これらの排水は全体であるいは連合して特殊な水質調
整工程にかけられると云う事実による。この様な工程に
おいて、樹脂の低分子量部分の沈澱に加えて、重金属化
合物の７０キユレーシヨンが重要で、鉛、銅または環境
に有害な他の金属のものが特に重要である。何故なら、
金属のほぼ定量的な沈澱はそれらの濃度および沈澱剤お
よび／またはフロキュラントの使用量に直接比例してい
るからである。

それに対し、本発明によって調製した金属含有電着組成
物は著るしく少ない金属イオンしか含まず、あるいは大
概の場合、それらの水性相は金属イオンを全く含まない
。この事実は該塗料のそれぞれの限外ｒ液は実質的には
従来の陰極電着可能な公知の電着組成物に比べ殆んどあ
るいはずっと少量しか釜属塩を含んでいない。従って本
発明で調整した電着組成物を用いた電着ユニットからの
排水流出液の処理には実質的に少量の沈澱剤およびフロ
キュラントが必要とされるにすぎない。

本発明の熱硬化性、陰極沈着性水性電着組成物を使用す
るとき、陰極塗装電圧は５０〜５００Ｖであり、最適塗
膜厚さく１０〜２０／Ｉｍ　）を得るには一般に１００
〜４００■の範囲である。

本発明に従って調製した熱硬化性、陰極電着性水性電着
組成物は固形分５〜２５重量％に水で稀釈して使用する
。稀釈塗料はｐＨ５〜８、好ましくは６〜７を有する。

本発明電着組成物から陰極に沈澱した塗膜の熱硬化は便
宜的には１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０
℃で行ない、焼付は時間は基材温度にもとづき６０〜１
０分間で行なう。

本発明をさらに実施例をあげて説明するが、これに限定
されるものではない。実施例中、単に部または％とある
のは全て重量で表わす。

実施例 まず、熱で硬化しない外部架橋型窒素塩基含有バインダ
ーを含むクリヤーペイント（即ち顔料を含まないペイン
ト）を用いて比較試験を行なった。

１ 該試験は本発明に従って処理された窒素塩基含有バイン
ダーの範囲をきめるために組まれたものであり、それか
ら調製される電着組成物は、塗料が熱硬化に処されると
き塗膜架橋性を示す。この試験の他の目的は１０５℃で
約１時間脱溶剤した塗料と比較したときの重量減少を測
定することにより焼付放出を測定することにある。

ヨーロッパ特許公告第３９４２５号の実施例Ｉ／■−１
に詳述されている樹脂を第３級アミン基を有する窒素塩
基含有バインダーとして使用し、た。

Ａ、樹脂の調製 攪拌機、温度計、還流冷却機および滴加沢斗を備えた四
つ目フラスコ中でジメチルアミノプロピルアミン２２４
Ｆ（２，２モル）を不活性ガスの存在下、１３０℃に加
熱する。エポキシ当量（重量）５２５のエポキシ樹脂（
ダウケミカル社製ＤＥＲ６７１）７５％キシレン溶液１
４００Ｆを攪拌下２〜３時間以内に添加する。反応混合
物をエポキシド価が０となるまで１３０℃に維持する。

過剰アミンとキシレンと全真空下に溜去した。アリルグ
リシジルエーテル５２９（０，４モル）を１５０℃で半
時間内に滴加し、この混合物を攪拌下、１５０℃でさら
に１時間反応させる。次いでエチルグリコールで、付加
樹脂固形分を７０重量％に調節する。

上記７０％付加樹脂組成物５７２グを四つロフラスコ中
、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下でド２りの混合物を
攪拌下２時間で加え、混合物を攪拌下１３０℃で更に３
時間攪拌する。

約７４％の固形分を有するコポリマーが得られる。エチ
ルグリコール５０％溶液の２０℃における粘度は１３．
６０　ｍＡ／　Ｓである。樹脂固修分のアミン価は１２
０である。１０％酢酸で部分中和（アミン価の２５％）
した後、樹脂は水に無限に溶解性になり、またその１０
％溶液のｐＨは６．５である。電着用セルを用い陰極と
して連結されたスチールシート上に１５０■で電着する
。但し、その沈着物は１８０℃士では熱硬化せず、溶剤
によって容易に侵蝕されるか部分的に溶解する。

本発明の試験ではエチルグリコールに溶解した樹脂を種
々の金属化合物とそれらの混合物と共に１３０℃で２時
間窒素雰囲気下で攪拌する。スチールシートを１０％電
着組成物を用い１５０ｖで陰極被覆する。該組成物はア
ミン価の２５％を酢酸で中和し、次いで無金属クリヤー
ペイント組成物の場合におけるごとく水で稀釈したもの
である。

被膜は熱で硬化させる。

比較のため試験結果を表−１に要約する。表中に焼付温
度も記載した。

２０μｍの乾燥フィルム厚を有する沈澱および焼付は塗
膜の硬化および架橋の完全度を測定するために、メチル
エチルケトンで浸漬した綿毛（ｃｏｔｔｏｎ　ｗｏｏｌ
　）のパッドをフィルム上で前後に動かす。この試験に
おいて侵蝕（部分的溶解）によるフィルムの軟化に要す
る往復回数はフィルムの架橋（架橋の程度）に比例する
。

黒色顔料を含む以下の性質の被覆組成物を本発明の電着
組成物で達成される技術上の利点を明瞭に示すために試
験した。

（１）厚さｌＯ±５μｍの比較的薄い塗膜の（ａ）クロ
ム酸で洗浄したりん酸亜鉛処理スチールシート（ｚｉｎ
ｃ−ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ　）、（ｂ）十分に脱グ
リースしたスチールシート、および（Ｃ）塗油スチール
シート上での耐蝕性。

試験にはフォード（ＦＯＲＤ）のスローイングパワー試
験法ＥＵＢＩ　２Ｑ−２ｃを用いた。これらの試験に対
して、各３０Ｘ１０．５個の二枚の金属シートを互に貼
り合わせてスローイングパワーを測定するためのボック
スを作った。被覆法にとって、スローイングパワー、即
ち沈着電圧を測定するために使用されるシートは金属基
材の形にもよるが、内部表面全てにおけるほぼ比較し得
る塗膜高さくパネルの下端から測定：　ｃｍ　）および
スローイングパワーパネルの異なった高さくパネルの下
端部から測定）での比較し得る塗膜厚さを与えるものか
ら選ばれる。

（２３） 循環空気オーブン中で１８０°Ｃで２０分硬化した後、
塗膜の腐蝕限外を測定するためＡＳＴＭＢ１１７−６４
に従って被覆したスローイングパワーシートを２４０時
間塩霧作用に曝らす。

（２１１８０°Ｃ１３０分間および２００°Ｃで３０分
間循環空気オーブン中で硬化した塗膜のベント空気放出
挙動 乾燥膜厚約１８〜２０μｍにもとづく相対焼付は放出を
後の熱硬化に先き立って１０５°Ｃで約１時間湿潤被膜
を脱溶剤することにより測定した。

焼付けに生ずる相対減量（未硬化脱溶剤フィルムの重量
％）を試料を再秤量することにより測定した。

（３）重金属を含有し、かつ陰極に沈着し得る電着組成
物の金属化合物の型ならびにその組成物中への導入方法
による限外Ｐ液放出挙動：ドイツ国特許公開第２４５７
４３７号、ドイツ国特許公告第２８１４４３９号および
ヨーロッパ特許公告第１２４６３号各明細書の特許請求
の範囲および実施例に従い、同じ金属類を黒色電着組（
２４） 酸物中に同一濃度（１００％窒素塩基含有バインダーに
もとづく金属の重量％）で、かつ本発明に用いる金属含
有化合物との比較において導入する。

室温で７２時間撹拌した後、該被覆組成物をデュアー−
７ブ：ｌ　７　、　ユ＝　ット（Ｄ　’ｕ　ｒｒ−Ａｂ
ｃｏｒ　ｕｎｉｔ：模型ＨＦＭ１６３）により限外波過
処理した。限外炉液の金属含量を定量分析した。

より詳細には以下の通りである： 上述（ａ）の外部架橋樹脂を全ての試験において窒素塩
基含有バインダーとして再び使用した。その樹脂から全
ての実験用の顔料ペーストをまず調製した。

Ｂ、顔料ペースト（黒色）の調製 ７４％コポリマー樹脂Ａ１００部を、そのアミン当量の
８０チを１０％酢酸で中和した後、蒸楠水で固形分２０
％に稀釈し、次いでＢａ５０４３００部、カーボンブラ
ック２０部およびＴｉＯ□（ルチル型）５０部からなる
顔料−充填材混合物３７０部と共にインペラーで予備混
合し、その後ビーズ・ミル中で微細に分散させる。得ら
れた水性顔料ぺ−ストは固形公約６０％、Ｐ　Ｉ（５，
４を有していた。

比較試験６〜９ ４種の試験全てに使用するため、未稀釈樹脂Ａ６７４部
をフェノール性ＯＨ基をアリルアルコールでエーテル化
したフェノール樹脂（ジェネラノイエレクトリック社の
メチロン（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ）７５１０８）３００部と
を４０°Ｃで３０分間インペラーを用いて十分に混合し
、１０％酢酸でアミン当量２５％に中和し、次いでイン
ペラーにより顔料ペーストＢと共に１時間均一化して顔
料／バインダー比０．２６：１を有する塗料濃縮物を形
成した。

比較試験６および７のために、該組成物を蒸溜水を用い
てゆっくりと稀釈し、塗料固形分１６％に調節した。次
いで酢酸鉛水溶液（試験６）を西ドイツ特許公告（ＡＳ
　）第２８１４４３９号明細書に従い、撹拌混合した。

酢酸銅水溶液（試験７）を西ドイツ特許公告（Ｏ５）＄
２４５７４３７号に従い撹拌混合した。

比較試験８用として、鉛オクトエート溶液をヨーロッパ
特許公報（ＥＰ）第１２４６３号明細書（２７） に従って蒸溜水で稀釈する前に４０°Ｃでの分散によっ
て加えた。

最後に比較例９は金属化合物を用いることなく、ブラン
ク試験として行なった。

７２時間熟成し、固形分１６％の組成物浴のＰＨおよび
導電度を測定し、それらのスローイングパワーをフォー
ドのＥＵ　　ＢＩ２０−２Ｇに従って、（−）クロム酸
で洗浄したりん酸亜鉛処理シート上、（ｂ）十分に脱グ
リースした鋼シート上および（Ｃ）塗油鋼シート上で測
定した。

１８０°Ｃおよび２００°Ｃでそれぞれ３０分間焼き付
ける間に生ずる減量を３００ｖで被覆した鋼シートに対
し測定した。

組成物６〜９に相当する限外Ｐ液の金属濃度を定量した
。

比較例の試験結果を表−２に示す。

本発明の試験１０〜１２ １１１１ 表−１に掲げた試験３〜５に記載の本発明により変性し
た樹脂Ａの金属含有バインダーをアミン当量２５％に中
和した熱反応性フェノール樹脂と（２８） 共に十分に均一化する。次いで比較試験６〜９の記載と
同様にして黒色顔料ペース）Ｂと均一にし、顔料／バイ
ンダー比０，２６：ｌの塗料濃度とする。

蒸溜水で固形分１６％に濃度を調節して得られる電着組
成物ｌＯ〜１２を比較例６〜９に記載のごとくして試験
した。結果を表−２に示す。

（３０） 手続補正書（自発） 昭和５７年６月１８日 昭和５７年特許願第　　７４４５１　　　　　号２発明
の名称 熱硬什性陰極電着組成物およびその製法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　ドイツ連邦共和国　デー−５６００ブツパーター
／ｌ／　　１１−シュタツケンベルクシュトラアセ　３
４番名称　ラツクベルケ・ブイルフインク・ゲゼルシャ
フト・ミツト・ベシュレンクテル・ハフラング・ラント
・コンパニー国籍　ドイツ連邦共和国　　代Ｅ　者　ヴ
イ）Ｖ”−）ｖ”−？イーＹ−４代理人 ５補正命令の日付　（自　発） ６、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７
、補正の内容 ■１発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６貢第５行−「第３．９４７．３５８号
」とあるを「第３．９４７．３３８号」に訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（〜第３級アミン基および第一および／または第二
   水酸基を有する窒素塩基含有バインダーと一以上の水に
   微かにとけるかまたは不溶性のコバルト、銅、鉛、ニッ
   ケルまたはマンがン化合物を反応させ、 （Ｂ）反応生成物を酸でプロトン化し、次いで（ｑ該生
   成物を水で稀釈すること を特徴とする熱硬化性陰極電着水性組成物の製造方法。 ２　反応を窒素雰囲気下で行なう第１項記載の方法。 ３、反応を約１００〜１５０℃で行なう第１項記載の方
   法。 ４、コバルト、銅、鉛、ニッケルまたはマンガン化合物
   がオクトエート、ナンテン酸塩、硼酸塩またはアセチル
   アセトネートである第１項記載の方法。 ５、金属化合物を金属換算で窒素塩基含有バインダー１
   ００％にもとづき約０．０５〜５重量％を用いる第１項
   から第４項記載の方法。 ６、金属化合物を金属換算で窒素塩基含有バインダー１
   ００％にもとづき約０．１〜２重量％を用いる第１項か
   ら第５項記載の方法。 ７、反応に使用する窒素塩基含有バインダーがアミン制
   約４０〜４００を有し、酸プロトン化をその約１０〜６
   ０％中和して行なう第１項記載の方法。 ８、中和をアミン価の約２０〜４０％行なう第７項記載
   の方法。 ９、反応生成物に熱反応性フェノール樹脂および／また
   はアミノ樹脂を加える第１項記載の方法。 １０、生成物が固形分約５〜２５重量％、ｐＨ約５〜８
   である第１項記載の方法。 １１、ｐＨが約６〜７である第１０項記載の方法。 １２、水で稀釈する前または後に反応混合物に顔料を加
   え、固形分約５〜２５重量％、ｐｌ−１約５〜８を有す
   る生成物とする第１項〜第９項記載の方法。 １３　第１項から第４項いずれかの反応生成物を含む熱
   硬化性水性陰極電着用組成物。 １４、熱反応性フェノール樹脂および／またはアミノ樹
   脂をさらに含む第１３項記載の組成物。 １５、第１項から第４項いずれかの反応生成物を含む組
   成物含有熱硬化性陰極電着塗料で被覆した金属。 １６　第１項から第４項いずれかの反応生成物および熱
   反応性フェノール樹脂および／またはアミノ樹脂を含む
   組成物含有熱硬化性陰極電着塗料で被覆した金属。