JPS6351473B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は陰極に沈着し得、かつ窒素塩基含有バ
インダーを含む熱硬化性水性被覆組成物およびそ
の製造法に関する。本発明はさらに金属製、特に
鉄製物体上に陰極電気泳動して沈着させる（電
着）ための好ましい上記熱硬化性水性被覆物の使
用法を開示する。 陰極電着は陽極電着に加えて近年重要度を増し
つつある。その主な理由は鉄基材上の被膜、特に
10〜20μmの比較的薄い被膜によつて得られる防
蝕性の著しい改良にある。最良の陽極塗装では同
様の条件下で満足すべき結果を与えないし、適当
な前処理、例えばりん酸塩処理鉄、カルシウム―
りん酸塩混合処理鉄、りん酸亜鉛処理鉄、さらに
クロム酸による最終洗浄を行なつた場合でさえ、
満足な結果をもたらさない。 実際のところ、該前処理に付せられ、さらにク
ロム塩（）または（）水溶液で洗浄された鉄
基材の場合には陰極電着して熱硬化した塗膜は高
い耐蝕値を示し、例えば塩噴霧試験
（ASTMB117―64）における曝露回数は陽極電
着の場合の約２〜３倍に増加する。また他の理由
としてこれは陰極および陽極両電着間の二つの本
質的相異によると考えられる。一方、陰極電着用
塗料組成物のキヤリヤー樹脂は主として窒素塩基
含有バインダーであり、陽極電着用塗料組成物に
含まれるカルボキシル基含有バインダーと異な
る。該窒素塩基含有バインダーは、多くのアミン
含有化合物またはポリマーと同様防蝕効果を備え
ている。陰極電着の場合は、還元または水素の放
出がそれぞれ陰極の金属基材上で電解の初期段階
として生じ、酸化または酸素の放出はそれぞれ陽
極基材上に生ずる。これは理論的には陽極電着に
おける陽極基材上からのごとく、陰極電着におけ
る酸化によつては基材から金属イオンが放出され
ないことを意味する。一方、多くの場合、陰極電
着で得られる膜と比較して陽極電着によつて形成
された塗膜には高濃度の基材金属イオンが検出さ
れる。 窒素塩基含有バインダーまたはキヤリヤー樹脂
はそれぞれ陰極電着用組成物に従来使用されてい
たごときものであり、該バインダーを製造する方
法も多くの文献に記載されている。これらの公知
のキヤリヤー樹脂は殆んど窒素塩基含有バインダ
ーであり、内部または外部架橋および縮合可能な
性質を有しており、従つて、電着塗膜を熱硬化す
る段階で非常に多くの種類の縮合または分解生成
物を生ずるであろう。この事情はドイツ国特許公
告（AS）第1546840号明細書、ドイツ国特許公開
（OS）第2002756号明細書、第2252536号、第
2514801号、第2620612号および3014290号、米国
特許第3799854号、第3947338号、第3984299号、
第4033917号および第4036800号各明細書およびヨ
ーロツパ特許公告第39425号明細書に述べられて
いる。 公知のバインダーから誘導される殆んどの陰極
電着用組成物はなおかなりの欠陥を有している。
例えば電着された湿潤フイルムを180±２℃で焼
きつけるとき、かなりの量の分解生成物が形成さ
れる。105℃で１時間溶剤を除去した沈着フイル
ムに比べて、160〜200℃で塗膜を焼きつけたとき
15〜20％の重量減が測定された（例えばD.
Saatweber、Antomobilindustrie1／79、pp.71―
76）。このかなり高い率の分解生成物、これは特
に水、ホルムアルデヒド、C₁―C₈アルコールま
たはアミンであるが塗膜収量を減じ、さらには焼
付オーブンからの放散による環境汚染の問題を生
ずる。 さらに、自動車車体等の塗装用陰極電着塗料組
成物は多層塗膜構造においては、沈着に際しプラ
イマーが十分に硬化されてなかつたとき、層の接
着に関する重大な問題を有している。望ましい厚
さ15〜20μmの乾燥フイルムの最適硬化を達成す
るためには循環空気温度180℃で少なくとも20分
間の焼付条件が必要とされる。 もう一つの重大な陰極電着に固有の欠点は、脱
グリスまたは塗油スチールシート上での５〜
20μmの厚さの乾燥フイルムにおける耐蝕性が自
動車工業における高い要求基準に適合するにはあ
まりに遠いと云う事実にある。自動車車体、小さ
な部品およびスペアー部品の電着においては、脱
グリース前処理およびりん酸塩処理は時に内部表
面またはキヤビテイーや接近困難な部分の全てに
は達し得ないことがあり、長い間、陰極電着塗料
組成物がこれらの部分を十分に濡らすことができ
ること、および硬化塗膜が十分に耐蝕性を有する
ことが望まれていた。従来知られていた陰極電着
塗料組成物は本質的に要請されるスローイング・
パワーには実質上達するであろうが、該組成物は
塗油鉄表面に関する熱硬化塗膜に対する要請およ
びそれぞれの接着性に適合するのみであつて、耐
蝕性は非常に低い値を示し、場合によつては全く
示さない。 近年、内部または外部架橋可能な被覆組成物シ
ステムに鉛を含む顔料および／または特殊な金属
化合物を添加することによつて未処理鋼上に陰極
被覆することによつて腐蝕の抑制を改良すること
が試みられた。例えばドイツ国特許公開（OS）
第2457437号明細書は金属コバルト、ニツケル、
カドミウム、錫、アンチモン、亜鉛または銅の水
溶性塩の使用を開示しており、ドイツ国特許公告
（AS）第2814439号明細書は水溶性鉛化合物およ
びより典型的には有機カルボン酸鉛塩の添加を教
示している。 他の文献は主として、特殊な反応を開始する水
不溶性金属化合物の陰極電着組成物への使用を開
示している。しかしながら、ドイツ国特許公開第
2541234号明細書では無機および有機金属化合物
は公知のポリイソシアネート含有バインダー用硬
化触媒として、また、ヨーロツパ特許公告第
12463号明細書に従えば、多数の金属、特に鉛の
水不溶性塩または錯体が主としてクレームされた
二成分系バインダーシステムでエステル交換触媒
として使用するのに適していることが述べられて
いるにすぎない。 重金属またはアルカリ土類金属を含むこれら公
知の陰極電着組成物の全てにとつて本質的である
二つの実質的な不利益がある。水溶性金属塩、例
えば酢酸銅または酢酸鉛は塗料中に含まれ、適当
な金属濃度で導電性を増加させ、同時に塗料のPH
を低下させる。一方、沈着塗膜の膜抵抗は低下
し、電着塗料のスローイングパワーは最後には低
下する。さらに、今日電着塗装に一般に採用され
ている限外過操作において、この水溶性金属塩
はそれが塗料組成物中に存在するのとほぼ同じ濃
度で膜を通過する。これに対し水不溶性金属塩、
例えがオクトエイト、ナフテネート、アセチルア
セトネート等が塗料組成物中に含まれている場合
は限外過工程で分子量の小さいものおよび電着
組成物中に存在する溶剤によつて溶解性が増した
部分およびそれらのけん化によつて形成される水
溶性塩の形態のものも同様にして限外過に際し
て膜を通過する。いずれの場合も、限外液はか
なりの量の金属塩を含み、これは環境上有害であ
り、従つてこれらの金属塩は限外液を産業排水
に導く前に凝集またはフロキユレーシヨン法によ
つて沈澱させねばならない。従つてこの過スラ
ツジは特別の廃棄物として、特に認可された廃棄
物処理場に貯蔵しなければならない。 しかしながら、今日、限外液の一部を車体や
部品が浴から引きあげられたとき、それらの洗浄
に使用し、電着タンクに循環しており（所謂、ク
ローズド・ループ・システム）、被覆組成物中の
金属濃度の調節および結果として沈着塗膜の調節
は非常に困難である。このことは今日、陰極電着
組成物の場合には限外液中には200〜400ppmの
濃度の鉛（）が検出されており、鉛を沈澱およ
び過した後の工業排水中には約0.2ppm（0.2
mg／）の鉛（）が検出されている（例えば
Farbe＋Lack87、(2)1981第98頁）ことを考慮す
れば明らかである。 本発明の一つの目的は陰極沈着可能な水性電着
組成物の提供にあり、該組成物の使用は特に部分
的には延伸油（drawing oil）を含むことのある
りん酸塩無処理鋼上での陰極塗装の接着性の改良
ならびに、その際およびその後の耐蝕性の著るし
い改良をもたらす。本発明の他の目的は焼付け工
程において形成される分解生成物の放出に関する
問題および従来の陰極電着組成物を使用した際に
遭遇する限外処理での金属塩の問題を解消し、あ
るいは実質的に減少させることにある。 これらの問題は上記目的に対し改良された熱硬
化性陰極電着可能な水性電着組成物の製法および
主として鉄を含む導電性金属物質を被覆するため
のその好ましい使用法により解決される。 本発明方法は第３アミノ基および第１および／
または第２水酸基含有窒素塩基含有バインダーを
水にわずかに溶けるか不溶性のコバルト、銅、
鉛、ニツケルおよび／またはマンガンを100〜150
℃の温度で不活性ガスの存在下に反応させ酸でプ
ロトン化し、自体公知の方法で水で稀釈すること
を特徴とする。 本発明方法において、水にわずかに溶けるか不
溶性の金属化合物としては該金属のオクトエー
ト、ナフテン酸塩、ほう酸塩および／またはアセ
トニルアセトネートが好ましい。これらの化合物
は単独または混合して使用してもよい。 これらの金属化合物は窒素塩基含有バインダー
100％にもとづき、金属含量0.05〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％で使用する。 本発明方法においては40〜400、好ましくは60
〜200のアミン価を有する窒素塩基含有バインダ
ーが使用される。第３アミン基を有する窒素塩基
含有バインダーの内では前述のヨーロツパ特許公
告第39425号明細書に詳述されているものが特に
適している。 窒素塩基含有バインダーと金属化合物との反応
は不活性ガスの存在下、100〜150℃で前述のごと
くして行なう。これらの温度において、バインダ
ーはその粘度にもよるが樹脂分100％または溶剤、
例えばグリコールエーテル類、アルコール類また
はそれらの混合物の溶液の形で存在する。金属化
合物は好ましくは適当な溶剤の溶液で使用する。
必要な処理時間は、使用される金属化合物の量に
もよるが、上記温度で撹拌機または類似の分散／
ホモゲナイザー等の手段で適当に均一化して、１
〜４時間の範囲である。 本発明に従つて加熱下に金属化合物で処理した
窒素塩基含有バインダーまたはその溶液は50℃ま
での温度で比較的安定である。これらは別の工程
において直接使用して陰極電着し得る電着組成物
を得てもよく、また本発明電着組成物の性質を実
質上損なわないような適当な方法で貯蔵し、後の
調製に供してもよい。 被覆組成物の特に適した使用のために必要な少
なくとも一種の金属化合物と窒素塩基含有バイン
ダーとの前述の加熱下での反応に続き、生成物を
酸でプロトン化して陰極沈着し得る、即用性の
（ready―to―use）水性電着組成物に変え、それ
自体公知の方法で水で稀釈する。より典型的には
即用性の電着組成物を再生するための方法は次の
通りである。 顔料添加被覆組成物の場合、例えば顔料または
充填剤表面の最適湿潤を達成するために、グライ
ンデイング（grinding）または分散
（dispersing）に必要とされる窒素塩基含有バイ
ンダーをそのアミン当量のできるだけ高い割合に
酸で中和する。もし適当な有機酸、例えば蟻酸、
酢酸および／または乳酸等を使用するならば、こ
の割合は100％のごとき高率であつてもよいが、
できれば60〜80％にすべきである。しかしながら
即用性被覆組成物においては窒素塩基含有バイン
ダーの総中和度は10〜60％、好ましくは20〜40％
であるので、いわゆる補修ラツカーバインダー濃
縮物（Auflack―Bindemittel―Konzentrat）は
アミン当量の相当するより低い範囲に中和され
る。これらの物質におけるそれぞれの中和度は10
〜40％、好ましくは20〜30％である。 本発明に従つて適当な金属化合物で処理した窒
素塩基含有バインダーは練り顔料（grind）樹脂
として、補修ラツカー樹脂（Auflackharz）とし
て、または両者の塗料前駆体生成物として使用し
てもよいという観点から、即用性被覆組成物の総
金属含量および従つて、陰極電着および熱硬化に
よつて、それから得られた塗膜の性質に決定的な
影響を与えることが可能である。 熱硬化性、陰極沈着可能な本発明水性電着組成
物は多くの点で先行技術による水性電着組成物に
比べ本質的に重要な改良ならびに利益をもたら
す。 就中、本発明方法において、外部の架橋結合に
よつてのみ硬化するか、さもなくば第１および／
または第２水酸基を第３アミノ基と共に含有する
窒素塩基含有バインダーが、陰極電着に次いで基
材を温度約150℃で焼き付けたとき架橋結合フイ
ルムの特性を明白に示す水性被覆組成物を生成す
ることは驚くべきことである。第２および／また
は第１アミノ基および／または酸アミド基は上述
の基に加えて窒素塩基含有バインダー中にあつて
もよい。 さらに本発明電着組成物から得られる熱硬化塗
膜は明らかに接着性および５〜20μm厚の乾燥フ
イルムで存在するとき、特にりん酸塩無処理鉄上
で、該金属が十分に脱グリースされていない場合
でさえ、耐蝕効果を改良する。 さらに部分的に熱反応性樹脂成分、例えばフエ
ノールおよび／またはアミノ樹脂を本発明で調製
し、かつ窒素塩基含有バインダーを本発明に従つ
て金属化合物と反応させた電着組成物と混合して
もよい。顔料添加被覆組成物の形成において、該
組成物は水性電着組成物と共に通常使用される適
宜の顔料および充填剤ならびに被覆組成物および
塗膜の最適性質を確保するために必要な分散剤や
湿潤剤を別に含んでいてもよい。一方、公知の被
覆組成物に通常使用される鉛、ストロンチウムお
よびクロム酸塩を含む顔料を本発明熱硬化性、陰
極沈着可能な水性電着組成物中に完全に分散させ
てもよい。 結局、上述のごとく、従来の被覆組成物を越え
る本発明の電着組成物の利点は排気および排水の
放出に関する性質であると云つてよい。陰極金属
被覆組成物の焼き付けによつて生ずる放出に関
し、この利点は炭素質の分解生成物と水の著しい
減少を意味し、同時に焼付オーブンや燃焼ユニツ
トに必要とする新鮮な空気やエネルギーの実質的
な減少を意味する。例えば従来の電着組成物から
陰極電着によつて得られる塗膜は105℃で１時間
脱溶剤した後も、まだ170℃で20分未満、200℃で
30分までの後硬化処理中に約15〜20重量％の分解
生成物の放出があり、一方、本発明の電着組成物
で得られる比較データーは外部架橋樹脂のみまた
は内部／外部架橋樹脂成分が被覆組成物中に配合
されたか否かにもよるが約５〜10重量％である。 陰極電着ユニツトの排水に関する放出の問題は
陰極沈着し得る従来の市販の電着組成物の場合は
かなりのものであることが知られている。これは
電着プラントの排水は塗料持ち出し、排出すべき
限外液および完全な脱ミネラル水による最終的
な洗浄に使用する洗浄水で構成され、これらの排
水は全体であるいは連合して特殊な水質調整工程
にかけられると云う事実による。この様な工程に
おいて、樹脂の低分子量部分の沈澱に加えて、重
金属化合物のフロキユレーシヨンが重要で、鉛、
銅または環境に有害な他の金属を含む化合物のフ
ロキユレーシヨンが特に重要である。何故なら、
金属のほぼ定量的な沈澱はそれらの濃度および沈
澱剤および／またはフロキユラントの使用量に直
接比例しているからである。それに対し、本発明
によつて調製した金属含有電着組成物は著るしく
少ない金属イオンしか含まず、あるいは大概の場
合、それらの水性相は金属イオンを全く含まな
い。この結果、該塗料のそれぞれの限外液は実
質的には従来の陰極電着可能な公知の電着組成物
に比べ殆んどあるいはずつと少量しか金属塩を含
んでいない。従つて本発明で調整した電着組成物
を用いた電着ユニツトからの排水流出液の処理に
は実質的に少量の沈澱剤およびフロキユラントが
必要とされるにすぎない。 本発明の熱硬化性、陰極沈着性水性電着組成物
を使用するとき、陰極塗装電圧は50〜500Vであ
り、最適塗膜厚さ（10〜20μm）を得るには一般
に100〜400Vの範囲である。 本発明に従つて調製した熱硬化性、陰極沈着性
水性電着組成物は固形分５〜25重量％に水で稀釈
して使用する。稀釈塗料はPH５〜８、好ましくは
６〜７を有する。 本発明電着組成物から陰極に沈着した塗膜の熱
硬化は便宜的には150〜200℃、好ましくは160〜
180℃で行ない、焼付け時間は基材温度にもとづ
き60〜10分間で行なう。 本発明をさらに実施例をあげて説明するが、こ
れに限定されるものではない。実施例中、単に部
または％とあるのは全て重量で表わす。 実施例 まず、熱で硬化しない外部架橋型窒素塩基含有
バインダーを含むクリヤーペイント（即ち顔料を
含まないペイント）を用いて比較試験を行なつ
た。 該試験は本発明に従つて処理された窒素塩基含
有バインダーの範囲をきめるために組まれたもの
であり、それから調製される電着組成物は、塗料
が熱硬化に処されるとき塗膜架橋性を示す。この
試験の他の目的は105℃で約１時間脱溶剤した塗
料と比較したときの重量減少を測定することによ
り焼付放出を測定することにある。 ヨーロツパ特許公告第39425号の実施例／
―１に詳述されている樹脂を第３級アミノ基を有
する窒素塩基含有バインダーとして使用した。 Ａ 樹脂の調製 （ヨーロツパ特許公告第39425号によるバイン
ダー樹脂の調製） 撹拌機、温度計、還流冷却機および滴下漏斗
を備えた四つ口フラスコ中でジメチルアミノプ
ロピルアミン224ｇ（2.2モル）を不活性ガス
（窒素ガス）の存在下、130℃に加熱する。エポ
キシ当量（重量）525のエポキシ樹脂（ダウケ
ミカル社製DER671）75％キシレン溶液1400ｇ
を撹拌下２〜３時間以内に添加する。反応混合
物をエポキシド価が０となるまで130℃に維持
する。過剰アミンとキシレンとを真空下に溜去
した。アリルグリシジルエーテル52ｇ（0.4モ
ル）を150℃で半時間内に滴下し、この混合物
を撹拌下、150℃でさらに１時間反応させる。
次いでエチルグリコールで、付加樹脂固形分を
70重量％に調節する。 上記70％付加樹脂組成物572ｇを四つ口フラ
スコ中、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で
130℃に加熱する。次いでエチルヘキシルアク
リレート80ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート20ｇおよびジ―ｔ―ブチルパーオキシド２
ｇの混合物を撹拌下２時間で加え、混合物を撹
拌下130℃で更に３時間保持する。 約74％の固形分を有するコポリマーが得られ
る。エチルグリコール50％溶液の20℃における
粘度は1360mm²／ｓである。樹脂固形分のアミン
価は120である。10％酢酸で部分中和（アミン
価の25％）した後、樹脂は水に無限に溶解性に
なり、またその10％溶液のPHは6.5である。電
着用セルを用い陰極として連結されたスチール
シート上に150Vで電着する。但し、その沈着
物は180℃までは熱硬化せず、溶剤によつて容
易に侵蝕されるか部分的に溶解する。 （本発明に用いるバインダーの調製） 本発明の試験では上記エチルグリコールに代
えてエチルグリコールに溶解した樹脂を種々の
金属化合物と混合し、この混合物を130℃で２
時間窒素雰囲気下で撹拌する以外、上記と同様
にしてバインダー樹脂を調製した。スチールシ
ートを10％電着組成物を用い150Vで陰極被覆
する。該組成物はアミン価の25％を酢酸で中和
し、次いで無金属クリヤーペイント組成物の場
合におけるごとく水で稀釈したものである。被
膜は熱で硬化させる。 比較のため試験結果を表―１に要約する。表
中に焼付温度も記載した。 20μmの乾燥フイルム厚を有する沈着および
焼付け塗膜の硬化および架橋の完全度を測定す
るために、メチルエチルケトンで浸漬した綿毛
（cotton wool）のパツドをフイルム上で前後
に動かす。この試験において侵蝕（部分的溶
解）によるフイルムの軟化に要する往復回数は
フイルムの架橋（架橋の程度）に比例する。

【表】 黒色顔料を含む以下の性質の被覆組成物を本
発明の電着組成物で達成される技術上の利点を
明瞭に示すために試験した。 (1) 厚さ10±5μmの比較的薄い塗膜の(a)クロム
酸で洗浄したりん酸亜鉛処理スチールシート
（zinc―phosphatized steel sheets）、(b)＋分
に脱グリースしたスチールシート、および(c)
塗油スチールシート上での耐蝕性。 試験にはフオード（FORD）のスローイン
グパワー試験法EUBI20―2Cを用いた。これ
らの試験に対して、各30×10.5cmの二枚の金
属シートを互に貼り合わせてスローイングパ
ワーを測定するためのボツクスを作つた。被
覆法にとつて、スローイングパワー、即ち沈
着電圧を測定するために使用されるシートは
金属基材の形にもよるが、内部表面全てにお
けるほぼ比較し得る塗膜高さ（パネルの下端
から測定：cm）およびスローイングパワーパ
ネルの異なつた高さ（パネルの下端部から測
定）での比較し得る塗膜厚さを与えるものか
ら選ばれる。 循環空気オーブン中で180℃で20分硬化し
た後、塗膜の腐蝕限界を測定するため
ASTMB117―64に従つて被覆したスローイ
ングパワーシートを240時間塩霧作用に曝ら
す。 (2) 180℃、30分間および200℃で30分間循環空
気オーブン中で硬化した塗膜のベント空気放
出挙動 乾燥膜厚約18〜20μmにもとづく相対焼付
け放出を後の熱硬化に先き立つて105℃で約
１時間湿潤被膜を脱溶剤することにより測定
した。焼付けに生ずる相対減量（未硬化脱溶
剤フイルムの重量％）を試料を再秤量するこ
とにより測定した。 (3) 重金属を含有し、かつ陰極に沈着し得る電
着組成物の金属化合物の型ならびにその組成
物中への導入方法による限外液放出挙動： ドイツ国特許公開第2457437号、ドイツ国
特許公告第2814439号およびヨーロツパ特許
公告第12463号各明細書の特許請求の範囲お
よび実施例に従い、同じ金属類を黒色電着組
成物中に同一濃度（100％窒素塩基含有バイ
ンダーにもとづく金属の重量％）で、かつ本
発明に用いる金属含有化合物との比較におい
て導入する。室温で72時間撹拌した後、該被
覆組成物をデユアー・アブコア・ユニツト
（Ｄｕ¨rr―Abcor unit：膜型HFM163）によ
り限外過処理した。限外液の金属含量を
定量分析した。 より詳細には以下の通りである： 上述(A)の外部架橋樹脂を全ての試験において
窒素塩基含有バインダーとして再び使用した。
その樹脂から全ての実験用の顔料ペーストをま
ず調製した。 Ｂ 顔料ペースト（黒色）の調製 74％コポリマー樹脂A100部を、そのアミン
当量の80％を10％酢酸で中和した後、蒸溜水で
固形分20％に稀釈し、次いでBaSO₄300部、カ
ーボンブラツク20部およびTiO₂（ルチル型）50
部からなる顔料―充填材混合物370部と共にイ
ンペラーで予備混合し、その後ビーズミル中で
微細に分散させる。得られた水性顔料ペースト
は固形分約60％、PH5.4を有していた。 比較例 ６〜８ ４種の試験全てに使用するため、未稀釈樹脂
A674部をフエノール性OH基をアリルアルコール
でエーテル化したフエノール樹脂（ジエネラル・
エレクトリツク社のメチロン（Methylon）
75108）300部とを40℃で30分間インペラーを用い
て十分に混合し、10％酢酸でアミン当量25％に中
和し、次いでインペラーにより顔料ペーストＢと
共に１時間均一化して顔料／バインダー比0.26：
１を有する塗料濃縮物を形成した。 比較試験６および７のために、該組成物を蒸溜
水を用いてゆつくりと稀釈し、塗料固形分16％に
調節した。次いで酢酸鉛水溶液（試験６）を西ド
イツ特許公告（AS）第2814439号明細書に従い、
撹拌混合した。酢酸銅水溶液（試験７）を西ドイ
ツ国特許公開（OS）第2457437号に従い撹拌混合
した。 最後に比較例８は金属化合物を用いることな
く、ブランク試験として行なつた。 72時間熟成し、固形分16％の組成物浴のPHおよ
び導電度を測定し、それらのスローイングパワー
をフオードのEU BI20―2Cに従つて、(a)クロム
酸で洗浄したりん酸亜鉛処理シート上、(b)十分に
脱グリースした鋼シート上および(c)塗油鋼シート
上で測定した。 180℃および200℃でそれぞれ30分間焼き付ける
間に生ずる減量を300Vで被覆した鋼シートに対
し測定した。 組成物６〜８に相当する限外液の金属濃度を
定量した。 比較例の試験結果を表―２に示す。 本発明の試験９〜11 表―１に掲げた試験３〜５に記載の本発明によ
り変性した樹脂Ａの金属含有バインダーをアミン
当量25％に中和した熱反応性フエノール樹脂と共
に十分に均一化する。次いで比較試験６〜８の記
載と同様にして黒色顔料ペーストＢと均一にし、
顔料／バインダー比0.26：１の塗料濃度とする。
蒸溜水で固形分16％に濃度を調節して得られる電
着組成物９〜11を比較例６〜８に記載のごとくし
て試験した。結果を表―２に示す。

【表】 トスピリツト
(18 ％Co)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第３級アミノ基および第一および／また
   は第二水酸基を有する窒素塩基含有バインダー
   と一種もしくはそれ以上の水に僅かにとけるか
   または不溶性のコバルト、銅、鉛、ニツケルま
   たはマンガン化合物を不活性ガス雰囲気下にお
   いて100〜150℃で反応させ、 (B) 反応生成物を酸でプロトン化し、次いで (C) 該生成物を水で希釈すること を特徴とする熱硬化性陰極電着水性組成物の製造
   方法。 ２ 反応(A)を窒素雰囲気下で行なう第１項記載の
   方法。 ３ コバルト、銅、鉛、ニツケルまたはマンガン
   化合物がオクトエート、ナフテン酸塩、硼酸塩ま
   たはアセチルアセトネートである第１項記載の方
   法。 ４ 金属化合物を金属換算で窒素塩基含有バイン
   ダー100％にもとづき約0.05〜５重量％を用いる
   第１項から第３項いずれかに記載の方法。 ５ 金属化合物を金属換算で窒素塩基含有バイン
   ダー100％にもとづき約0.1〜２重量％を用いる第
   １項から第４項いずれかに記載の方法。 ６ 反応に使用する窒素塩基含有バインダーがア
   ミン価約40〜400を有し、酸プロトン化をその約
   10〜60％中和して行なう第１項記載の方法。 ７ 中和をアミン価の約20〜40％行なう第６項記
   載の方法。 ８ 生成物を、該生成物を固形分換算で約５〜25
   重量％含有するPH約５〜８の水性組成物が調製さ
   れるように水で希釈する第１項記載の方法。 ９ PHが約６〜７である第８項記載の方法。 １０ 水で希釈する前または後に反応混合物に所
   望により顔料を加え、生成物を固形分換算で約５
   〜25重量％含有するPH約５〜８の水性組成物を調
   製する第１項記載の方法。 １１ (A) 第３級アミノ基および第一および／ま
   たは第二水酸基を有する窒素塩基含有バインダ
   ーと一種もしくはそれ以上の水に僅かにとける
   かまたは不溶性のコバルト、銅、鉛、ニツケル
   またはマンガン化合物を不活性ガス雰囲気下に
   おいて100〜150℃で反応させ、 (B) 反応生成物を酸でプロトン化することによつ
   て調製される生成物、およびプロトン化した反
   応生成物を希釈する水を含有する熱硬化性陰極
   電着水性組成物。 １２ 反応(A)を窒素雰囲気下で行なう第１１項記
   載の組成物。 １３ コバルト、銅、鉛、ニツケルまたはマンガ
   ン化合物がオクトエート、ナフテン酸塩、硼酸塩
   またはアセチルアセトネートである第１１項記載
   の組成物。 １４ (A) 第３級アミノ基および第一および／ま
   たは第二水酸基を有する窒素塩基含有バインダ
   ーと一種もしくはそれ以上の水に僅かにとける
   かまたは不溶性のコバルト、銅、鉛、ニツケル
   またはマンガン化合物を不活性ガス雰囲気下に
   おいて100〜150℃で反応させ、 (B) 生成物に熱反応性フエノール樹脂および／ま
   たはアミノ樹脂を添加し、 (C) 反応生成物を酸でプロトン化することによつ
   て調製される生成物、およびプロトン化した反
   応生成物を希釈する水を含有する熱硬化性陰極
   電着水性組成物。 １５ 反応(A)を窒素雰囲気下で行なう第１４項記
   載の組成物。 １６ コバルト、銅、鉛、ニツケルまたはマンガ
   ン化合物がオクトエート、ナフテン酸塩、硼酸塩
   またはアセチルアセトネートである第１４項記載
   の組成物。