DE2002756A1

DE2002756A1 - Kathodisch abscheidbare UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE2002756A1
Application number: DE19702002756
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Becker; Matthias Dr Marx; Herbert Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-22
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL7100654A; BE761642A; US3703596A; GB1331859A

Description

■Baäisrösbe :Äiiiin--:&,So da-Säbrik/AG

Zeichen:ά.Z-.;26

Ludwigshafeny2;i ,„Januar 1970

Di e^: ■ v^rliegende- Erfindung ftetrifft Überzugsmittel.,■da e. in ßipigen IiÖsi^gen .oder Blspersiöneri;.^Dtt zumindest - a.ls ■ Sa;ize varlieg-eiad^eri,.; a^ickgi;.of-f basische-gruppen

MiBt;;b|):olpn leitende ^:-&eg.en-

-stände-.,.■ ä-ie als KäÄhQ-de^esebölibet sind, elelctrocbjemisch a;b- ". land. gege'betteiifäHs- eißge.b^raM.n"b^:we-rdert.

Die- Se'xs?fceHtt$ig^;" von. Wbemzßgem., ;iiis'besondere züg-en: äiixi-6Ie¹ICt^iSCh leitend eil, ^aIs Kathode.; gescbälteten Gegenständen was !lösungen ;bzw. iDis'peTsionen kätionischer PoIymeiter ist bexeits ;bBka;nnt mnd z.B. in der. deutschen Patentschrift 1_: 216 /260 ^vbesebrieben. Greigenüber dein schorL länger bekannten Verfahren d«r anodiscben Abscheidung von Überzügen aus Lösungen bzw. Dispersionen ani-onis eher Polymer er "weist die -kathodlscfie ilbsebeidaang; von 'Überzügen eine Reihe von "Vo τ-teilen ;a,üf · ^;So.ibeste;ht ^bei letzterem ■Verfahren nicht die Gefahr *d"er nachteiligen chemischen Veränderung des Überzuges durch na.szierenden Sa^etstbfX," der sich bei der -erforderiichen Absobeidungss-pannung-an -der ;AnoM.e ent-wic^kelt. Desgleichen entfällt /hei der^ka^hOdi/sffhen Abscheidung auch die-bei der Ab- . scbeidung von Überzügen a/a:Anoden._vaus unedlem Metall, wie z.B. El&en oder Kupfer/ bestebende Gefahr, daß an der Anode .._ Metallionen Tn-lösung-gehen, '.durch Salzbildung die Wässerfest igkeit der Überzüge herabsetzen oder die Überzüge verfärben . --■"..,. ^- --■ ; .'.. „ ■.-. -^:

Bei den ■beka:nn^e'n'-^e--rfah-r-en^"->zu-r-^e-rsteT3.-uiig- von Überzügen durch kathodische Abscheidung enthalten die Überzugsmittel reaktionsfähige Gruppen, die bevorzugt bei sa.urer Katalyse VernetzungsreaktiOnen eingehen und beim Einbrennen zu unlöslichen

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Überzügen führen. Solche reaktionsfähige Gruppen sind z.B. ii-2-Oxaalkylamidgruppen, oder Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, die in Gegenwart von Harnstoff-, Melamin- oder Pheriol-Formaldehydharzen zu den erwünschten Vernetzungsreaktionen führen.

Nun herrscht aber in der Nähe der Kathode bei den Abscheidungsbedingungen ein alkalisches Medium vor und das abgeschiedene Überzugsmittel selbst ist verfahrensbedingt entweder neutral oder es besitzt basische Gruppen. Die Voraussetzungen sind also zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen Überzugsmitteln ungünstig, wenn man von den bekannten synthetischen vernetzbaren Überzugsmitteln ausgeht. Die Vernetzung erfolgt unvollständig und tritt erst bei relativ hohen Einbrenntemperaturen ein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und nach dem Elektrotauchverfahren kathodisch a.bscheidbare Überzugsmittel zu erhalten, die bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen praktisch vollkommen vernetzte, lösungsmittelbeständige und korrosionsfeste Überzüge ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel erreicht durch Überzugsmittel, die in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von zumindest teilweise als Salze wasserlöslicher organischer oder anorganischer Säuren vorliegenden, stickstoffbasische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisaten auf elektrisch leitende Gegenstände, die als Kathode geschaltet sind, abscheidbar sind und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffbasische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisate einpolymerisiert enthalten:

1. 3 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einer stickstoffbasischen olefinisch ungesättigten Verbindung,

2. 5 bis 60 Gewichtsprozent 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indenylacrylat-(5) oder -methacrylat-(5)»

3. 5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Derivates mindestens eines Oxaalkohols und

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4. bis zu 50, Gewichtsprozent mindestens eines weiteren unter 1 bis 3 nicht genannten copolymerisi-erbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist im einzelnen das folgende zu sagen:

(1) Als stickstoffbasische copolymer!sierba.re Verbindungen, die im Mischpolymerisat in einer Menge von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiert sind, eignen sich z.B. iJ- und C-Vinylimidazöl, C-Vinyloyri'äine, Aminoalkylamide der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Aminoa.lkyle.ster polymerisierbarer Säuren, wie z.B. N, N-Dimethyla.minoäthylacrylät.

(2) Der erfindungsgemäß in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise' 15 bis 40 Gewichtsprozent zu verwendende Acryl- oder Methacrylester des 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indenylalkohols-(5) kann z.B. in einfacher Weise durch die Veresterung des Alkohols mit Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder sauren Ionenaustauschern, unter Auskreisen des entstehenden wassers hergestellt werden. Die Herstellung dieser Verbindung wird hier nicht beansprucht. . . ■ ■

(3) Als copölymerisierbare olefinisch ungesättigte Deriva.te von Oxaalkohoien eignen sich deren A¹IIyI- oder Vinyläther oder besonders die Ester dieser Alkohole mit polymerisierbaren Sauren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure. Besonders vorteilhaft wegen ihrer einfachen Herstellung sind die Halbester der Maleinsäure mit den Oxaalkohoien, die sichdurch einfaches Zusammengeben der Komponenten in äquimolekularen Mengenverhältnissen und' geringes Erwärmen gewinnen lassen. Als Oxaalkohole eignen sich z.B. Derivate oder PoIy-

. addukte, des Äthylenoxyds oder Propylenoxyds, wie z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder der entsprechenden Propylenglykole. Diese

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copolymerisierbaren Oxaalkoholderivate sind im Mischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50, Gewichtsprozent einpolymerisiert.

(4) Als weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich (Alkyl)vinyl-benzole, insbesondere Styrol, Oi.-, o-, m- und p-Alkylstyrole, Ester der (Meth)acrylsäure, beispielsweise die CL- Cg-Alkylester, wie insbesondere der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure und der Methylester der Methacrylsäure. Weiterhin eignen sich insbesondere Monohydroxy-Cpbis Cg-alkylester der (Meth)acrylsäure wie der 2-Hydroxyäthylester, der 2-Hydroxypropylester und der 4-Hydroxylbutylester, ferner beispielsweise auch Vinylester von Cj-CV-Alkancarbonsäuren, das Nitril der (Meth)acrylsäure usw. Die Komponente (4) kann in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent im erfindungsgemäßen Mischpolymerisat einpolymerisiert sein. Das Herstellen der Mischpolymerisate kann nach üblichen Methoden erfolgen.

Als zweckmäi3ig hat es sich erwiesen, die Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisation in organischen, gegebenenfalls geringe Mengen (bis ca. 10 Gewichtsprozent) Wasser enthaltenden Lösungsmitteln herzustellen. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel insbesondere solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die im Wasser eine Löslichkeit von wenigstens 30 g/l haben. Solche Lösungsmittel brauchen beim Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der Überzugsmittel in der Regel aus den Ansätzen nicht oder nur teilweise (z.B. durch Destillation) entfernt zu werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanole, (iso)butanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran. Beispiele für Lösungsmittelgemische sind Butanol/Xylol, Propanol/Toluol, Dioxan/Amylacetat.

Geeignete Methoden der Polymerisation sind beispielsweise beschrieben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIV/1, Seiten 1044 bis 1047, bzw. Seiten 774 bis

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Me Herstellung der Salze der Mischpolymerisate ka;nn ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. da,durch, daß-Säuren oder wie Säuren reagierende Stoffe mit den Mischpolymerisaten umgesetzt werden. Es ist auch möglich;, die Säurekomponente bereits vor oder während der MischpOlymerisation "" mit den Ausgangsstoffen der MischpOlymerisate zusammenzubringen. Geeignete Neutralisa,tionsmittel sind a.norganische Säuren oder organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Malein-. .säure, Ameisensäure. Die Herstellung der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der MischpOlymerisate kann nach bekannten Verfahrenerfolgen. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise- darin, aus Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln durch Einarbeiten von Wasser Dispersionen herzustellen, und diese, dann mit der Säurekomponente zu versetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in die Salze der Mischpolymerisate Wasser einzukneten oder organische Lösungen der Salze mit Wasser zu verdünnen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, den pH-Wert der Lösungen oder Dispersionen auf einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, -einzustellen. Dies ist normalerweise der Fall, wenn pro Basenäquivalent im Polymerisat 0,2 bis -1,5 Säureäquivalente eingesetzt werden. Schließlich ist es auch zweckmäßig, die Lösungen bzw. Dispersionen bei der Anwendung auf einen Feststoffgehalt von 3 bis 20 Gewichtsprozent einzustellen.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen.der polymeren Salze können zusätzliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare und im Gemisch mit diesen kata.phoretisch äbscheidbare Bindemittel und sonstige Hilfsstoffe enthalten. ... -: _;

Als solche Bindemittel eignen sich z.B. Aminoplastha/rze, Phenoplastharze, Epoxidharze j entsprechend modifizierte Alkydharze oder Gemische solcher Bindeimittel. Die Gewichtsmenge der zusätzlichen Bindemittel soll/in -der Regel nicht größer sein als die Gewicbtsmenge der Salze der MischpOlymerisate.

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Als sonstige Hilfsstoffe sind z.B. übliche Pigmente, Härtungs-Katalysatoren - insbesondere Schwermetallverbindungen in kleinen Mengen - und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs in Betracht zu ziehen.

Die Herstellung der Überzüge aus den wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen erfolgt elektrochemisch auf den elektrisch leitenden, in einem Tauchbad als Kathode geschalteten Gegenständen. Gegebenenfalls erfolgt anschließendes Einbrennen. Da es meist von Vorteil ist, daß von der Anode keine Ionen in die zum Überziehen bestimmten Lösungen bzw. Dispersionen gelangen, kann es zweckmäßig sein, eine unter den Arbeitsbedingungen unveränderliche Anode, etwa aus Kohle oder Edelmetall, zu verwenden oder den Anodenraum durch ein Diaphragma abzutrennen.

Die kathodische Abscheidung der Überzüge kann bei einer Gleichspannung, eventuell bei einer pulsierenden Gleichspannung, von 2 bis 600, vorzugsweise 10 bis 150 V,erfolgen. Die Temperatur kann 10 bis 80, vorzugsweise 20 Dis 45°C betragen. Die Dauer des Überziehens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3 Minuten. Anschließend werden die beschichteten Gegenstände mit Wasser gespült und bei 80 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, während 20 bis 60 Minuten getrocknet, wobei die Überzugsmittel vernetzen. Die Vernetzung kann durch Anwesenheit eines Schwermetall-Katalysators weiter beschleunigt werden.

Das geschilderte Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Einbrennüberzügen, als Grundierungen oder Einschichtlackierungen auf Metallen, wie z.B. gebondertem oder ungebondertem Eisenblech, Kupfer oder Kupferlegierungen.

Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Überzügen auf nichtmetallischen Gegenständen, wenn diese eine elektrisch leitende Oberfläche besitzen, wie bei metallisierten Kunststoffen, graphitierten Textilgeweben oder mit Leitruß pigmentiert en Lackfilmen.

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Die erfindungsgemäßen kathodisch abgeschiedenen Überzüge zeichnen sich besonders durch hervorragende Beständigkeit, gegenüber Lösungsmitteln und Korrosion aus.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel .

72 Teile eines 'Mischpolymerisates aus30 Teilen 3a,4,5,6.,.7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indenylacryla.t-(5), 30 Teilen Äthyldiglykolacrylat, 10 Teilen Diäthylafflinoäthylacrylat, 25 Teilen Acrylsäuremethylester und 5 Teilen Styrol 88,5 prozentig in Isopropanol werden mit 5 Teilen Essigsäure neutralisiert und mit einem Gemisch aus 31 Teilen n-Propanol und 492 Teilen Wasser verdünnt. Es werden 30 Teile Titandioxid-Pigment (Rutil KU 5ö) zugegeben und 24 Stunden lang in einer Kugelmühle homogenisiert.

Die erhaltene Dispersion wird bei 40 Y Gleichspannung auf einem als Kathode geschalteten Tiefziehblech abgeschieden und nach Abspülen mit Wasser eine halbe Stunde lang bei 15O⁰O eingebrannt. Es wird eine weiße glänzende Lackierung erhalten. Diese wird mit einem bis auf den Blechuntergrund reichenden Kreuzschnitt versehen und in .destilliertes Wasser eingestellt. Hach 1000 Stunden ist das Blech vom Kreuzschnitt ausgehend weniger als 1 mm weit unterrostet*

Ebenso zeigen die Überzüge im SaIzsprühtest nach ASTM B 117-64 nach 450 Stunden weniger a.ls 1 mm TJnterrostung sowie hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie-z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Λ -.

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Claims

- 8 - ο.Ζ. 26 568 Patentanspruch Überzugsmittel, die in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen von zumindest teilweise als Salze wasserlöslicher organischer oder anorganischer Säuren vorliegenden, stickstoffbasische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisaten auf elektrisch leitende Gegenstände, die als Kathode geschaltet sind, abscheidbar sind und gegebenenfalls anschließend eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffbasische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisate einpolymerisiert enthalten:

2. 5 bis 60 Gewichtsprozent 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indenyla.crylat-(5) oder -methacrylat-(5)»

3· 5 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Derivates mindestens eines Oxaalkohols und

4. bis zu 50 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren unter 1 bis 3 nicht genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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