CH641214A5

CH641214A5 - Beschichtungsbad fuer das kataphoretische beschichten von oberflaechen elektrisch leitfaehiger substrate.

Info

Publication number: CH641214A5
Application number: CH1150078A
Authority: CH
Inventors: Udo Dr Dipl Chem Strauss; Hans-Joachim Dr D Streitberger
Original assignee: Basf Farben & Fasern
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DE2751498A1; SE7811836L; US4199422A; GB2008152B; IT1100088B; IT7829558A0; FR2409329B1; ES475207A1; BR7807541A; GB2008152A; FR2409329A1; DE2751498B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Eiektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Beschichtungsbades.

Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, dass ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Ein-fluss des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern.

Als Anoden lassen sich bisher nur Graphitelektroden störungsfrei verwenden. Der Einsatz von Eisen- oder Stahlelektroden als Anoden ist in der Praxis nicht realisierbar, weil diese Metalle relativ schnell abgebaut und zersetzt werden. Das sich auflösende Eisen verursacht zudem Störungen in dem Beschichtungsbad, so dass die Abscheidung des kationischen Filmbildners auf der Kathode negativ beeinflusst wird.

Auch sogenannte nichtrostende Edelstahlelektroden mit hoher Säurebeständigkeit sind nur bedingt einsetzbar, da sie besonders in kationischen Beschichtungsbädern, die Chlorid-Ionen enthalten, in Form von Punktkorrosion stark angegriffen werden. Diese Punktkorrosion führt schliesslich zur vollständigen Auflösung auch der Edelstahlanoden. Es wurde gefunden, dass in einem Chlorid-Ionen-haltigen Elektro-tauchbecken etwa 0,25 mg Eisen/Coulomb aufgelöst werden. Der theoretische Wert für die vollständige Auflösung liegt bei 0,29 mg Eisenverlust/Coulomb. Für die Praxis bedeutet das, dass auch Edelstahlanoden unter ständiger Beanspruchung sich genauso rasch auflösen wie einfache Eisen- oder Stahlelektroden, wenn sie nicht in Beschichtungsbädern eingesetzt werden, die weitgehend frei von Chlorid-Ionen sind. Die besonders schädlich wirkenden Chlorid-Ionen gelangen in die Beschichtungsbäder durch Verwendung von Salzsäure als Neutralisierungsmittel oder auch schon als Verunreinigung durch die in technischer Qualität hergestellten Kunstharze, Pigmente und Füllstoffe. So sind beispielsweise die in der Praxis gebräuchlichen Epoxidharze Chlorid-Ionen-haltig. Dieser Chlorid-Ionen-Gehalt stört selbstverständlich nicht, wenn die Überzugsmittel in einer anderen Applikationsform als der kationischen Elektrotauchlackierung appliziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Punktkorrosion der Edelstahlanoden bei der kathodischen Elektrotauchlackierung zu beseitigen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Eiektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dis2

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persionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an in dem Beschichtungsbad gelösten Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen.

Es wurde weiter gefunden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Beschichtungsbad mindestens 40 mg/Liter Chlorid-Ionen enthält.

Obwohl die Nitrat-Ionen in der Regel aus beliebigen Nitraten stammen können, ist es jedoch besonders vorteilhaft, als Nitrat-Ionen-Spender in dem Beschichtungsbad Kupfernitrat zu lösen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemässen Beschichtungsbades zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschliessendes Einbrennen des Überzuges.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des Beschichtungsbades gemäss dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 7.

Die Überzüge werden dadurch erhalten, dass das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird, wobei dann die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge auch dadurch erhalten, dass das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Substrat-Oberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird.

Der Gegenstand der Erfindung ermöglicht es erstmalig, nichtrostende Edelstahle im Dauereinsatz als Anoden bei der kataphoretischen Elektrotauchlackierung einzusetzen, ohne dass Lochkorrosion und der daraus resultierende weitere Zerfall der Anode auftreten. Es wurde gefunden, dass bei glattbleibender Oberfläche der Edelstahlelektrode nur noch Eisenverluste von 0,01 mg/Coulomb auftraten. Wird zusätzlich noch eine Dialysemembran zwischen Anode und Kathode eingeschaltet, so beträgt der Eisenverlust nur noch 0,004 mg/Coulomb. Die Anwendung von Dialysemembranen als semipermeable Membranen oder in Form von Ionenaus-tauscher-Diaphragmen ist bekannt. Diese Membranen haben meist die Form von abgeteilten Zellen oder von Behältern bzw. Kästen, in denen die Anode angeordnet ist.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass dieser überragend positive Effekt nur dann eintritt, wenn in dem Beschichtungsbad gleichzeitig Chlorid-Ionen und Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen in gelöster Form vorhanden sind. Hierbei ist das Mengenverhältnis zwischen gelösten Chlorid-Ionen und gelösten Nitrat-Ionen und/oder gelösten Nitrit-Ionen ausschlaggebend. Das Verhältnis beträgt 0,01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen. Während bei Beschichtungsbädern, die keine Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen enthalten, sondern nur Chlorid-Ionen, die Lochkorrosion immer intensiver wird und die Anode sich immer rascher zersetzt, je höher der Gehalt an Chlorid-Ionen in dem Elektrotauchbad ist, um so überraschender war es,

dass umgekehrt die Lochkorrosion immer geringer wird, je mehr Chlorid-Ionen in dem Bad enthalten sind, vorausgesetzt, dass auch Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen in dem Bad enthalten sind in dem bestimmten Verhältnis von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen Chlorid-Ionen zu 1 Gewichtsteil Nitrit- und/ oder Nitrit-Ionen.

Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmässig und vorteilhaft, den Chlorid-Ionen-Gehalt im Elektrotauchbad auf einen Wert von mindestens 40 mg Chlorid-Ionen je Liter Beschichtungsbad einzustellen. Auf diese Menge muss dann die entsprechende Menge Nitrat- und/ oder Nitrit-Ionen zugesetzt werden.

Die praktisch völlige Ausschaltung der Lochkorrosion an rostfreien Edelstahlanoden beruht auf der Anwesenheit von Nitrat-Ionen oder von Nitrit-Ionen in dem Beschichtungsbad. Der Effekt tritt auch dann ein, wenn Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen gemeinsam vorhanden sind. Die Einstellung der gewünschten Konzentrationen an Chlorid-Ionen, Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen erfolgt in der Regel durch den Zusatz von Salzen, die sich in dem Beschichtungsbad lösen. In der Regel sind dies Alkalisalze oder Erdalkalisalze, aber auch Ammoniumnitrat und Mangannitrat sind geeignet.

Diese Salze können einzeln oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Silbernitrat und Silbernitrit können gleichzeitig zu hohe Mengen an löslichen Chlorid-Ionen durch Bildung von unlöslichem Silberchlorid reduziert werden. Als besonders vorteilhaft wird die Verwendung oder Mitverwendung von Kupfernitrat vorgeschlagen, da mit diesem Salz gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht wird, der sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nitrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, dass Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Anode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Überzugsfilme und der Haftung auf den Kathodenmetallen beitragen. Diese Wirkung der Kupfer-Ionen auf der Kathode ist bekannt und wird hier nicht beansprucht.

Die elektrisch leitfähigen Substrate, welche die zu überziehende Kathode bilden sollen, können Metallgegenstände wie Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen sein.

Die Abscheidung von kationischen Filmbildnern mittels Kataphorese ist bekannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metall-Ionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Filmbildner für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homo-und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyad-ditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen.

Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche Produkte beschrieben in der DAS 1276260 oder der französischen Patentschrift 1313355, der DOS 2252536 und den deutschen Patentanmeldungen DOS 2320301 und 2357075. In der Regel sind wässrige Lösungen und/oder wässrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren geeignet. Erfindungswesentlich ist nur die gleichzeitige Anwesenheit von Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in dem die Kunstharze enthaltenden Beschichtungsbad, insbesondere wenn rostfreie Edelstahlelektroden als Anoden in dem Elektrotauchlackierungsverfahren verwendet werden sollen.

Auch für das Herstellen der wässrigen Lösungen bzw. wässrigen Dispersionen von Salzen derartiger kationischer Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in bekannter Weise nach bekannten Methoden. Beispielhaft sei erwähnt, Lösungen der filmbildenden Bindemittel in organischen Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmässig, den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert zwi-

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sehen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure sowie die Monoester der Maleinsäure, Fumarsäure oder Phtalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, ferner viele andere Verbindungen, die in dissoziierter Form als Säure wirken.

Im wässrigen Beschichtungsbad sind die kationischen Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser dispergierba-ren und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbaren Kunstharzen. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkon-densate, Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmässigerweise im allgemeinen nicht grösser sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch abscheidbaren Bindemittel. Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.

Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Disper-giereigenschaften im Beschichtungsbad günstig zu beeinflussen.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40 °C, in einer Zeitspanne von 0,3 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners und der Abscheidebedingungen erhält man Überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40 (im. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmässigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 250 °C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 120 und 190 °C und Einbrennzeiten zwischen 40 und 15 Minuten.

Als Anode wird neben den üblichen Kohleelektroden erfindungsgemäss auch eine Elektrode aus nichtrostendem Edelstahl vorgeschlagen mit einem Gehalt von mindestens 12% Cr, 0 bis 17% Ni, 0 bis 3% Mo, 0 bis 0,5% C, 0 bis 1% Si, 0 bis 2% Mn und gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, Nb, Ta. Die hier vorgeschlagenen nicht rostenden Edelstahle besitzen vorzugsweise austenitisches Gefüge, aber auch solche mit ferritischem und martensitischem Gefüge sind geeignet. Als Beispiel für geeignete nicht rostende Edel-stahisorten werden Stahlsorten genannt mit folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozent:

Kurzname und Werkstoff-Nummer Zusammensetzung nach DIN 17440

1. X5CrNil8/9 - 1.4301 0,07% C

1,00% Si 2,00% Mn 18,00% Cr 10,00% Ni

2. X10CrNiTil8/9 - 1.4541 0,10% C

1,00% Si 2,00% Mn 18,00% Cr 10,00% Ni 0,50% Ti

3. X1 OCrNiMoTi18/10 - 1.4571 0,10% C

1,00% Si 2,00% Mn 17,50% Cr 11,50% Ni 2,25% Mo 0,50% Ti

4. X6CrMol7 - 1.4113 0,07%C

1,00% Si 1,00% Mn 17,00% Cr 1,00% Mo

Die hervorragende Wirkung der Beschichtungsbäder mit zusätzlichem Gehalt an Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen im Verhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen wird an folgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente.

Herstellung eines kationischen Filmbildners A

Es wird ein kationisches Harz nach der Dt-OS 2320301 hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphe-nol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt.

Zu 1100 Teilen (4,8 Mol) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mol) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mol) Di-2-methoxy-äthylamin und375 Teilen Isopropanol werdenbei20 bis 25 °C 984 Teile (13,1 Mol) Formalin 40%ig zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 30 °C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80 °C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harzähnlichen Masse mit einem Festgehalt von 91%.

2542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70 °C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.

Hiervon werden 544 Teile der Mannichbase mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/33 der Firma Chemapol) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60 ° C zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.

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Herstellung eines kationischen Filmbildners B

Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der Dt-OS 2252536 folgendermassen hergestellt:

100,0 Teile werden in

367,2 Teilen 244,8 Teilen gelöst und

517,0 Teilen

348,0 Teilen 260,5 Teilen eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt: 96 bis 104 °C, Hydroxylwert: 0,34)

N-Methylpyrrolidon und 4-Methoxy-4-methylpentanon eines teilweise verkappten Diisocyanates, hergestellt durch Umsetzen von 2-4-Toluoldiisocyanat mit 2-Äthylhexanol zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 100 °C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.

Anschliessend wird auf 60 °C abgekühlt, und dem Ansatz werden 79,2 Teile Diäthylamin zugefügt.

Man erhitzt wiederum auf 100 °C und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73,5%.

Herstellung eines kationischen Filmbildners C

Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäss Beispiel 1 der DAS 1276260 hergestellt:

Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates aus

200 Teilen N-Vinylimidazol,

250 Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure,

300 Teilen 2-Äthylhexylester der Acrylsäure,

200 Teilen Styrol und

50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in

1000 Teilen Butanol

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wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,2 neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel

Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert. Anschliessend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

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366 Gewichtsteilen

174 Gewichtsteilen 45 Gewichtsteilen 90 Gewichtsteilen

325 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen,

mit Essigsäure versetzten

Filmbildners A,

Talkum,

Russ,

aliphatischer Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen. Isopropanol.

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30 °.C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7,9. Von diesem Beschichtungsbad werden jeweils Portionen zu 1000 cm3 abgeteilt, und jede Portion erhält folgende Zusätze:

a) In 1000 cm3 des Beschichtungsbades wird ein Chlorid-Ionen-Gehalt von 280 mg/Liter eingestellt durch Zugabe von Natriumchlorid.

b) Zu 1000 cm3 Beschichtungsbad wird soviel Natriumchlorid gegeben, dass der Chlorid-Ionen-Gehalt 280 mg/Liter beträgt. Ausserdem werden 70 mg Ammoniumnitrat zugegeben.

c) In 1000 cm3 Beschichtungsbad wird soviel Kaliumchlorid gelöst, dass der Chlorid-Ionen-Gehalt 280 mg/Liter beträgt. Ausserdem werden 187 mg Silbernitrat zugegeben.

d) In 1000 cm3 Beschichtungsbad wird soviel Ammoniumchlorid gelöst, dass der Chlorid-Ionen-Gehalt 60 mg/Liter beträgt. Ausserdem werden weitere 35 mg Kupfernitrat Cu(N03)2 • 3H2O gelöst.

Mit den Beschichtungsbädern a, b, c und d werden dann unter jeweils gleichen Abscheidebedingungen als Kathode geschaltete Eisenbleche von 10x10 cm2 beschichtet.

Als Anode wird eine rostfreie Edelstahlelektrode X5CrNil8/9 - 1.4301 mit der Zusammensetzung 0,07% C; 1,0% Si; 2,0% Mn; 18,0% Cr und 10,0% Ni in das Beschichtungsbad eingetaucht, das während der Abscheidungsdauer auf einer Temperatur von 30 °C gehalten wird. Es werden in einem kontinuierlich arbeitenden Blechabscheider 100 Bleche mit durchschnittlich 40 Coulomb/Blech beschichtet.

Proportional der zur Abscheidung der Überzüge auf den als Kathode geschalteten Blechen benötigten Strommenge werden aus der in das Beschichtungsbad la eingetauchten Anode 0,25 mg Fe/Coulomb unter Erscheinung von Lochkorrosion aufgelöst.

In den in die Beschichtungsbäder lb, lc und ld eingetauchten Anoden beträgt das Auflösungsäquivalent an den Anoden nur 0,01 mg Fe/Coulomb, ohne dass Lochkorrosionserscheinungen auftreten.

Der Versuch ld wird nur mit dem Unterschied wiederholt, dass die verwendete Edelstahlanode in einem Dialysekasten, den eine semipermeable Membran umschliesst, angeordnet ist. Der Kasten ist gegenüber dem Bad abgeschlossen und besitzt oberhalb des Flüssigkeitsniveaus Zu- und Abführungen für die Dialyseflüssigkeit. In diesem Falle beträgt das Auflösungsäquivalent an den Anoden nur noch 0,004 mg Fe/ Coulomb.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn anstelle des Beschichtungsbades mit dem Filmbildner A Beschichtungsbäder mit Filmbildnern B und C verwendet werden.

c

Claims

641 214 PATENTA NSPRÜC H E

1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen.

1. Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Eiektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in dem Beschichtungsbad gelösten Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu

2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 40 mg/Liter Beschichtungsbad Chlorid-Ionen enthält.

3. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrat-Ionen aus in dem Beschichtungsbad gelöstem Kupfernitrat stammen.

4. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einer Mannichbase aus einem kondensierten Phenol, einem sekundären Amin, welche eine Hydroxyalkylgruppe trägt, und Formaldehyd.

5. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einem Amin und/oder einer Aminocarbonsäure und/oder einem Diisocyanat.

6. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Filmbildner ein Mischpolymerisat ist, in das a) 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,

b) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure,

c) 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinyl-benzols sowie gegebenenfalls zusätzlich d) nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren einpolymerisiert sind.

7. Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschliessendes Einbrennen des Überzuges.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus nichtrostendem Edelstahl mit einem Gehalt von mindestens 12% Cr, 0 bis 17% Ni, 0 bis 3% Mo,

0 bis 0,5% C, 0 bis 1% Si, 0 bis 2% Mn und gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, Nb, Ta bestehende Elektrode als Anode geschaltet wird.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dabei das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dabei das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

11. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dabei das zu beschichtende Substrat vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit Beschichtungsbadflüs-sigkeit besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

12. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete rostfreie Edelstahlanode in einem Dialysekasten mit einer semipermeablen Membran angeordnet ist.