JPH09225397A - 防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用いる処理液 - Google Patents
防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用いる処理液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、耐食性に優れ、且つ６価クロムを
全く使用しない防錆性有機皮膜を有する金属板及びその
製造方法並びにそれに用いる処理液を提供すること。 【解決手段】 防錆性有機皮膜を有する金属板に於い
て、有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたこ
とを特徴とする防錆性有機皮膜を有する金属板及びその
製造方法並びにそれに用いる処理液。
全く使用しない防錆性有機皮膜を有する金属板及びその
製造方法並びにそれに用いる処理液を提供すること。 【解決手段】 防錆性有機皮膜を有する金属板に於い
て、有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたこ
とを特徴とする防錆性有機皮膜を有する金属板及びその
製造方法並びにそれに用いる処理液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、塗料密着
性に優れ、且つ６価クロムを全く使用しない防錆性有機
皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用い
る処理液に関するものである。
性に優れ、且つ６価クロムを全く使用しない防錆性有機
皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用い
る処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材用途に用
いられる冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板及びＺｎ系合金めっ
き鋼板、アルミめっき鋼板等の耐食性を改善するため
に、クロメート処理してクロメート皮膜を形成すること
が一般に行われている。このクロメート処理としては、
電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型ク
ロメートとしては、例えばクロム酸を主成分とし、他に
硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等各種陰イオンを添加し
た浴を用いて、鋼板を陰極電解処理することにより行わ
れて来た。又、塗布型クロメートとしてはクロメート処
理鋼板からのクロムの溶出の問題があり、予め６価クロ
ムの一部を３価に還元したクロム酸や６価クロムと３価
クロム比を特定化したクロム酸に無機コロイドや無機ア
ニオンを含む液で処理したもの等が知られている。ま
た、有機重合体と複合させてクロムの閉塞を行う方法
や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方
法が考えられている。
いられる冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板及びＺｎ系合金めっ
き鋼板、アルミめっき鋼板等の耐食性を改善するため
に、クロメート処理してクロメート皮膜を形成すること
が一般に行われている。このクロメート処理としては、
電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型ク
ロメートとしては、例えばクロム酸を主成分とし、他に
硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等各種陰イオンを添加し
た浴を用いて、鋼板を陰極電解処理することにより行わ
れて来た。又、塗布型クロメートとしてはクロメート処
理鋼板からのクロムの溶出の問題があり、予め６価クロ
ムの一部を３価に還元したクロム酸や６価クロムと３価
クロム比を特定化したクロム酸に無機コロイドや無機ア
ニオンを含む液で処理したもの等が知られている。ま
た、有機重合体と複合させてクロムの閉塞を行う方法
や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方
法が考えられている。
【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出は少ないものの
耐食性は十分とは言えず、又、加工時に皮膜が損傷を受
けやすく、従って加工後の耐食性にも多少の問題があっ
た。又、塗布型によって形成されたクロメート皮膜は処
理後そのままの状態で使用する時には皮膜からの６価ク
ロムの一部溶出は避けられない。このクロメート皮膜の
溶解を軽減すべく樹脂型クロメートの開発が行われてい
る。しかし、強力な酸化作用を有するクロム酸による樹
脂の劣化が避けられず、操業上、又、皮膜の信頼性上、
必ずしも充分とは言えない。特開平５−２３０６６６号
公報のように、樹脂の構造を種々調整し改善を図ったも
のや、発明者等による特願平７−１４９２００号のよう
に６価クロムの皮膜中での存在形態を調整し腐食環境応
答性を付与した操業性、皮膜長期安定性の大幅改善を図
ったもの等改善技術は見受けられるものの、６価クロム
の溶出を完全に抑えるという観点からは充分と言うこと
が出来ない。
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出は少ないものの
耐食性は十分とは言えず、又、加工時に皮膜が損傷を受
けやすく、従って加工後の耐食性にも多少の問題があっ
た。又、塗布型によって形成されたクロメート皮膜は処
理後そのままの状態で使用する時には皮膜からの６価ク
ロムの一部溶出は避けられない。このクロメート皮膜の
溶解を軽減すべく樹脂型クロメートの開発が行われてい
る。しかし、強力な酸化作用を有するクロム酸による樹
脂の劣化が避けられず、操業上、又、皮膜の信頼性上、
必ずしも充分とは言えない。特開平５−２３０６６６号
公報のように、樹脂の構造を種々調整し改善を図ったも
のや、発明者等による特願平７−１４９２００号のよう
に６価クロムの皮膜中での存在形態を調整し腐食環境応
答性を付与した操業性、皮膜長期安定性の大幅改善を図
ったもの等改善技術は見受けられるものの、６価クロム
の溶出を完全に抑えるという観点からは充分と言うこと
が出来ない。
【０００４】このように６価クロムの溶出を完全に抑え
るためには、６価クロムを全く使用せず従来の６価クロ
ムを含有するクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆
性皮膜の開発が必要となる。これまで、腐食環境下に置
かれる金属の腐食を抑えるため腐食抑制剤（インヒビタ
ー）の開発が行われて来た。これは、主に腐食溶液中に
微量添加し、金属表面への吸着，不働態化皮膜形成によ
る金属表面の活性化低減、イオン化溶出抑制を図るもの
であり、数多くの材料が知られている。無機化合物では
６価クロムの塩、シリカ、燐酸塩、バナジン酸塩等が著
名であり、有機化合物ではベンゾエート，アゼレート等
のカルボン酸塩、金属イオンとの錯体を形成し易い−Ｓ
−，−Ｎ−を含有する化合物が著名である。しかし、こ
れらの化合物は腐食液中に微量添加し効果を発揮するも
ので、金属表面に皮膜を形成させ、その長期信頼性が明
確となっている物は、クロメート処理，ボンデ処理に代
表される燐酸塩処理のみであり、特に有機化合物に関し
てはその単独皮膜としての信頼性は希薄である。
るためには、６価クロムを全く使用せず従来の６価クロ
ムを含有するクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆
性皮膜の開発が必要となる。これまで、腐食環境下に置
かれる金属の腐食を抑えるため腐食抑制剤（インヒビタ
ー）の開発が行われて来た。これは、主に腐食溶液中に
微量添加し、金属表面への吸着，不働態化皮膜形成によ
る金属表面の活性化低減、イオン化溶出抑制を図るもの
であり、数多くの材料が知られている。無機化合物では
６価クロムの塩、シリカ、燐酸塩、バナジン酸塩等が著
名であり、有機化合物ではベンゾエート，アゼレート等
のカルボン酸塩、金属イオンとの錯体を形成し易い−Ｓ
−，−Ｎ−を含有する化合物が著名である。しかし、こ
れらの化合物は腐食液中に微量添加し効果を発揮するも
ので、金属表面に皮膜を形成させ、その長期信頼性が明
確となっている物は、クロメート処理，ボンデ処理に代
表される燐酸塩処理のみであり、特に有機化合物に関し
てはその単独皮膜としての信頼性は希薄である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した有機化合物イ
ンヒビター単独皮膜は、その作用が金属イオンとの錯体
形成能による腐食抑制、つまり溶出金属イオンとの錯体
形成をした後に界面への沈着という金属のイオン化抑制
を主体とするアノード防食能であり、錯体形成に必要な
錯体形成性官能基の解離するｐＨ領域が主に中性域に偏
在するため、アノード部の低ｐＨ域及び腐食初期のｐＨ
上昇環境では効果が希薄なためと推定される。又、その
防食能とは別に、金属表面への皮膜形成能は概して無機
系に比し劣り、且つ、界面での環境変化に大きく依存す
るため安定した密着性を維持し難いという問題も有る。
必然的に防食能と密着性がある程度両立し得る有機化合
物の選定を余儀無くされ、防食能の更なる低下が不可避
となり、その利用は金属種が限定され、また、塗料中へ
の添加剤としての利用に殆どは限定されている。
ンヒビター単独皮膜は、その作用が金属イオンとの錯体
形成能による腐食抑制、つまり溶出金属イオンとの錯体
形成をした後に界面への沈着という金属のイオン化抑制
を主体とするアノード防食能であり、錯体形成に必要な
錯体形成性官能基の解離するｐＨ領域が主に中性域に偏
在するため、アノード部の低ｐＨ域及び腐食初期のｐＨ
上昇環境では効果が希薄なためと推定される。又、その
防食能とは別に、金属表面への皮膜形成能は概して無機
系に比し劣り、且つ、界面での環境変化に大きく依存す
るため安定した密着性を維持し難いという問題も有る。
必然的に防食能と密着性がある程度両立し得る有機化合
物の選定を余儀無くされ、防食能の更なる低下が不可避
となり、その利用は金属種が限定され、また、塗料中へ
の添加剤としての利用に殆どは限定されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】現行クロメート処理に代
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系
で設計すべく、上記有機化合物インヒビターの問題を解
消するため、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、耐食性
に有効な有機化合物インヒビターを微細コロイド又はミ
セルとして供給すると共に、樹脂により皮膜形成能を与
え、且つ、カソード防食能を非クロム系無機コロイド、
電子伝導性導電性高分子コロイドにより与えることによ
り、各材料が独自に機能を発揮する樹脂系化成処理皮膜
を得ることが可能となり、更に各種インヒビターコロイ
ドの腐食誘発・進行環境（水分進入、ｐＨ変化等）下で
の溶解、機能発現により腐食部選択修復機能を持たせた
ものである。
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系
で設計すべく、上記有機化合物インヒビターの問題を解
消するため、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、耐食性
に有効な有機化合物インヒビターを微細コロイド又はミ
セルとして供給すると共に、樹脂により皮膜形成能を与
え、且つ、カソード防食能を非クロム系無機コロイド、
電子伝導性導電性高分子コロイドにより与えることによ
り、各材料が独自に機能を発揮する樹脂系化成処理皮膜
を得ることが可能となり、更に各種インヒビターコロイ
ドの腐食誘発・進行環境（水分進入、ｐＨ変化等）下で
の溶解、機能発現により腐食部選択修復機能を持たせた
ものである。
【０００７】その発明の要旨とするところは、 （１）防錆性有機皮膜を有する金属板に於いて、有機皮
膜層として難水溶性有機インヒビターのコロイド又はミ
セルをマトリックス樹脂と混合分散させたことを特徴と
する防錆性有機皮膜を有する金属板。 （２）防錆性有機皮膜を有する表面処理鋼板に於いて、
有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロイド
又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させた処理液
を塗布後熱処理によって皮膜を形成させたことを特徴と
する防錆性有機皮膜を有する金属板の製造方法。
膜層として難水溶性有機インヒビターのコロイド又はミ
セルをマトリックス樹脂と混合分散させたことを特徴と
する防錆性有機皮膜を有する金属板。 （２）防錆性有機皮膜を有する表面処理鋼板に於いて、
有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロイド
又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させた処理液
を塗布後熱処理によって皮膜を形成させたことを特徴と
する防錆性有機皮膜を有する金属板の製造方法。
【０００８】（３）防錆性有機皮膜を金属板上に形成さ
せる処理液に於いて、難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたこ
とを特徴とする防錆性有機皮膜を形成する処理液。 （４）難水溶性有機インヒビターとしては、チオグリコ
ール酸エステル，メルカプトカルボン酸類，２，５−ジ
メチルピロールのＮ置換誘導体、８−ヒドロキシキノリ
ンの誘導体，トリアジンチオールの誘導体，没食子酸の
エステル誘導体及び電子伝導性導電性高分子の内の１種
又は２種以上の混合物よりなることを特徴とする前記
（１）〜（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及
びその製造方法並びにそれに用いる処理液。
せる処理液に於いて、難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたこ
とを特徴とする防錆性有機皮膜を形成する処理液。 （４）難水溶性有機インヒビターとしては、チオグリコ
ール酸エステル，メルカプトカルボン酸類，２，５−ジ
メチルピロールのＮ置換誘導体、８−ヒドロキシキノリ
ンの誘導体，トリアジンチオールの誘導体，没食子酸の
エステル誘導体及び電子伝導性導電性高分子の内の１種
又は２種以上の混合物よりなることを特徴とする前記
（１）〜（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及
びその製造方法並びにそれに用いる処理液。
【０００９】（５）水との親和性が高いビニル系カルボ
ン酸，ビニル系アミン，ビニル系アルコール、ビニル系
燐酸塩の中から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、
水との親和性が低く水和しないビニル系化合物，オレフ
ィンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから
成る有機重合体にて構成される非水溶性共重合体樹脂を
マトリックス樹脂とする前記（１）〜（３）記載の防錆
性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれ
に用いる処理液。 （６）水和しないビニル系モノマー，オレフィンの中か
ら選ばれた１種又は２種以上の混合物の有機重合体をコ
ア相とし水との親和性の高いモノマーの有機重合体をシ
ェル相とした非水溶性コア・シェル型エマルジョン樹脂
をマトリックス樹脂とする前記（１）〜（３）記載の防
錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそ
れに用いる処理液。
ン酸，ビニル系アミン，ビニル系アルコール、ビニル系
燐酸塩の中から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、
水との親和性が低く水和しないビニル系化合物，オレフ
ィンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから
成る有機重合体にて構成される非水溶性共重合体樹脂を
マトリックス樹脂とする前記（１）〜（３）記載の防錆
性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれ
に用いる処理液。 （６）水和しないビニル系モノマー，オレフィンの中か
ら選ばれた１種又は２種以上の混合物の有機重合体をコ
ア相とし水との親和性の高いモノマーの有機重合体をシ
ェル相とした非水溶性コア・シェル型エマルジョン樹脂
をマトリックス樹脂とする前記（１）〜（３）記載の防
錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそ
れに用いる処理液。
【００１０】（７）水溶性ビニル系樹脂をブロックイソ
シアネート、又はアミン、又はカルボン酸を用い硬化さ
せ非水溶性とした樹脂をマトリックス樹脂とする前記
（１）〜（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及
びその製造方法並びにそれに用いる処理液。 （８）添加物としてＣａ（ＯＨ）2 ，ＣａＣＯ3 ，Ｃａ
Ｏ，ＳｉＯ2 ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｋ3 ＰＯ4 ，Ｃａ
3 （ＰＯ4 ）2 ，ＬａＰＯ4 ，Ｌａ（Ｈ2 ＰＯ4）3 ，
ＣｅＰＯ4 ，Ｃｅ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 ，Ｃｅ（Ｈ2 Ｐ
Ｏ4 ）4 ，ＣａＳｉＯ 3 ，ＺｒＳｉＯ3 ，ＡｌＰＯ4 ・
ｎＨ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＰＯ4 ，ＺｎＯ，Ｌａ
2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 の無機コロイド及びこれ
ら無機物の複合化合物コロイドの内の１種又は２種以上
の混合物よりなる前記（１）〜（３）記載の防錆性有機
皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用い
る処理液。
シアネート、又はアミン、又はカルボン酸を用い硬化さ
せ非水溶性とした樹脂をマトリックス樹脂とする前記
（１）〜（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及
びその製造方法並びにそれに用いる処理液。 （８）添加物としてＣａ（ＯＨ）2 ，ＣａＣＯ3 ，Ｃａ
Ｏ，ＳｉＯ2 ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｋ3 ＰＯ4 ，Ｃａ
3 （ＰＯ4 ）2 ，ＬａＰＯ4 ，Ｌａ（Ｈ2 ＰＯ4）3 ，
ＣｅＰＯ4 ，Ｃｅ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 ，Ｃｅ（Ｈ2 Ｐ
Ｏ4 ）4 ，ＣａＳｉＯ 3 ，ＺｒＳｉＯ3 ，ＡｌＰＯ4 ・
ｎＨ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＰＯ4 ，ＺｎＯ，Ｌａ
2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 の無機コロイド及びこれ
ら無機物の複合化合物コロイドの内の１種又は２種以上
の混合物よりなる前記（１）〜（３）記載の防錆性有機
皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用い
る処理液。
【００１１】（９）不働態化皮膜形成助剤として、オル
ソリン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１
種又は２種以上の混合物を含有する前記（１）〜（３）
記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法
並びにそれに用いる処理液。 （１０）不働態化皮膜形成助剤として、オルソリン酸、
ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１種又は２種
以上の混合物と、セリウム塩、ランタン塩の中から選ば
れる１種又は２種以上の混合物を含有する前記（１）〜
（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製
造方法並びにそれに用いる処理液。
ソリン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１
種又は２種以上の混合物を含有する前記（１）〜（３）
記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法
並びにそれに用いる処理液。 （１０）不働態化皮膜形成助剤として、オルソリン酸、
ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１種又は２種
以上の混合物と、セリウム塩、ランタン塩の中から選ば
れる１種又は２種以上の混合物を含有する前記（１）〜
（３）記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製
造方法並びにそれに用いる処理液。
【００１２】（１１）難水溶性有機インヒビターを溶媒
に溶解し、非溶媒中に析出、微細コロイド又はミセルと
して分散させ、不働態化皮膜形成助剤、無機コロイドと
を混合し、必要に応じて分散剤を配合し分散性を向上さ
せ、該混合液にマトリックス樹脂を添加した有機インヒ
ビターを含む処理液を金属板表面に塗布，乾燥，硬化さ
せてなる防錆性有機皮膜にある。
に溶解し、非溶媒中に析出、微細コロイド又はミセルと
して分散させ、不働態化皮膜形成助剤、無機コロイドと
を混合し、必要に応じて分散剤を配合し分散性を向上さ
せ、該混合液にマトリックス樹脂を添加した有機インヒ
ビターを含む処理液を金属板表面に塗布，乾燥，硬化さ
せてなる防錆性有機皮膜にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について図面に従っ
て詳細に説明する。本発明に係るマトリックス樹脂構造
としては、水に高い親和性を有し且つ金属材料表面に対
し吸着、水素結合等の密着する分子骨格を有し、残部は
水に親和性が無い分子骨格から構成される非水溶性共重
合体樹脂及びテレケリック樹脂ないしはコア・シェル型
エマルジョン樹脂、又は、水溶性樹脂であって塗料中に
架橋剤を含み皮膜形成処理時に該架橋剤により硬化し非
水溶性化する硬化性樹脂とより構成される。非水溶性樹
脂の構造について図１、図２及び図３に示す。図１は共
重合樹脂及びテレケリック樹脂の高分子鎖構造の模式
図、図２は、その水中での高分子鎖の凝集による高分子
鎖塊集体（分散単位）を示す模式図、図３はコア・シェ
ル型エマルジョン樹脂の粒子構造の模式図である。この
様な水を分散媒とする樹脂は、非水溶性樹脂の場合、水
媒体中で水との水和性の高い分子骨格部（図中２，４）
が最表層を形成して水との親和性の無い分子骨格部（図
中１，３）を覆い樹脂粒子相互の分散性を良くすると共
に添加コロイド粒子の安定分散性を確保する。又、水溶
性樹脂の場合は、水ビヒクル中で分子鎖が完全に水和し
た状態で安定に分散しておりコロイド粒子との分散性も
良好である。
て詳細に説明する。本発明に係るマトリックス樹脂構造
としては、水に高い親和性を有し且つ金属材料表面に対
し吸着、水素結合等の密着する分子骨格を有し、残部は
水に親和性が無い分子骨格から構成される非水溶性共重
合体樹脂及びテレケリック樹脂ないしはコア・シェル型
エマルジョン樹脂、又は、水溶性樹脂であって塗料中に
架橋剤を含み皮膜形成処理時に該架橋剤により硬化し非
水溶性化する硬化性樹脂とより構成される。非水溶性樹
脂の構造について図１、図２及び図３に示す。図１は共
重合樹脂及びテレケリック樹脂の高分子鎖構造の模式
図、図２は、その水中での高分子鎖の凝集による高分子
鎖塊集体（分散単位）を示す模式図、図３はコア・シェ
ル型エマルジョン樹脂の粒子構造の模式図である。この
様な水を分散媒とする樹脂は、非水溶性樹脂の場合、水
媒体中で水との水和性の高い分子骨格部（図中２，４）
が最表層を形成して水との親和性の無い分子骨格部（図
中１，３）を覆い樹脂粒子相互の分散性を良くすると共
に添加コロイド粒子の安定分散性を確保する。又、水溶
性樹脂の場合は、水ビヒクル中で分子鎖が完全に水和し
た状態で安定に分散しておりコロイド粒子との分散性も
良好である。
【００１４】この様な構造を持つマトリックス樹脂とし
た理由は、コロイド粒子の安定分散性を確保し、皮膜状
態でも安定した特性を有する骨格であり、ガスバリアー
性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、金属表面
との密着性及び加工性等を有し、又、水との親和性を有
する分子骨格部が腐食環境下での水分進入時に吸水しイ
ンヒビターコロイドの溶解、機能発現場として作用する
ためである。
た理由は、コロイド粒子の安定分散性を確保し、皮膜状
態でも安定した特性を有する骨格であり、ガスバリアー
性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、金属表面
との密着性及び加工性等を有し、又、水との親和性を有
する分子骨格部が腐食環境下での水分進入時に吸水しイ
ンヒビターコロイドの溶解、機能発現場として作用する
ためである。
【００１５】従って、この様な樹脂構造とすることが望
ましく、その樹脂組成としては、非水溶性共重合体樹脂
の場合、ビニル系，オレフィン系化合物をモノマーとす
る共重合樹脂で、これらは溶液、バルク、界面、懸濁及
びエマルジョンの各種重合方法によって製造される。主
要骨格は非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重
合物で、両末端部に水，金属表面との親和性の高いビニ
ル系カルボン酸，ビニル系アミン、ビニル系スルホン
酸，ビニル系アルコール，ビニルフェノール，ビニル系
燐酸塩等の有機重合体にて構成される共重合樹脂、又
は、非水和性骨格部の重合過程に於いて連鎖移動剤を用
い両末端に水、金属表面との親和性基を導入したテレケ
リック樹脂、又は、非水和性ビニル系、オレフィン系モ
ノマーの重合物をコア相とし、水，金属表面との親和性
の高いモノマーの重合物をシェル相としたエマルジョン
樹脂等である。
ましく、その樹脂組成としては、非水溶性共重合体樹脂
の場合、ビニル系，オレフィン系化合物をモノマーとす
る共重合樹脂で、これらは溶液、バルク、界面、懸濁及
びエマルジョンの各種重合方法によって製造される。主
要骨格は非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重
合物で、両末端部に水，金属表面との親和性の高いビニ
ル系カルボン酸，ビニル系アミン、ビニル系スルホン
酸，ビニル系アルコール，ビニルフェノール，ビニル系
燐酸塩等の有機重合体にて構成される共重合樹脂、又
は、非水和性骨格部の重合過程に於いて連鎖移動剤を用
い両末端に水、金属表面との親和性基を導入したテレケ
リック樹脂、又は、非水和性ビニル系、オレフィン系モ
ノマーの重合物をコア相とし、水，金属表面との親和性
の高いモノマーの重合物をシェル相としたエマルジョン
樹脂等である。
【００１６】尚、これらの共重合樹脂、コア・シェル型
エマルジョン樹脂の場合、水、金属表面との親和性の高
い骨格部と非水和性骨格部との重量比は金属表面との密
着性を確保するためには高い方が望ましいが、高すぎる
と吸水率が上昇し水膨潤による皮膜剥離が起こり好まし
くなく、又、低すぎると塗料密着性を損なうため好まし
くない。従って、この重量比は３／１００〜３／２好ま
しくは１／２０〜１／１に調整するのが望ましい。又、
これらの樹脂に限定されることなく、他の水分散系塗料
に用いられる樹脂を用いても差し支えない。
エマルジョン樹脂の場合、水、金属表面との親和性の高
い骨格部と非水和性骨格部との重量比は金属表面との密
着性を確保するためには高い方が望ましいが、高すぎる
と吸水率が上昇し水膨潤による皮膜剥離が起こり好まし
くなく、又、低すぎると塗料密着性を損なうため好まし
くない。従って、この重量比は３／１００〜３／２好ま
しくは１／２０〜１／１に調整するのが望ましい。又、
これらの樹脂に限定されることなく、他の水分散系塗料
に用いられる樹脂を用いても差し支えない。
【００１７】又、水溶性樹脂の場合、水溶性ビニル系モ
ノマーの重合体又は水溶性ビニル系モノマーの重合体か
ら構成される水溶性樹脂又は水溶性ビニル系モノマーと
非水溶性ビニル系モノマーとの共重合体から構成される
水溶性ビニル系樹脂であり、且つ、その骨格中に架橋性
官能基（不飽和結合，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ
2等）を含み硬化剤により高分子分子鎖間架橋が起こり
非水溶性となる樹脂を用いる。その水溶性ビニル系モノ
マーとしては極性基含有モノマーが使用できる。
ノマーの重合体又は水溶性ビニル系モノマーの重合体か
ら構成される水溶性樹脂又は水溶性ビニル系モノマーと
非水溶性ビニル系モノマーとの共重合体から構成される
水溶性ビニル系樹脂であり、且つ、その骨格中に架橋性
官能基（不飽和結合，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ
2等）を含み硬化剤により高分子分子鎖間架橋が起こり
非水溶性となる樹脂を用いる。その水溶性ビニル系モノ
マーとしては極性基含有モノマーが使用できる。
【００１８】この極性基とは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，
−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 ，−ＯＨ等のプロトン供与性群、
又は、それらの塩、エステル及び−ＮＨ2 ，−ＮＨＲ，
−ＮＲＲ′（Ｒ，Ｒ′はアルキル基又はアリル基であ
る）等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有す
る４級アンモニウム塩基、又はプロトン供与・受容性基
が混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、
又は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして
利用出来る。又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、
スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，クロ
ロスチレン，（メタ）アクリル酸アルキルエステル，
（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた
１種又は２種以上が使用出来る。
−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 ，−ＯＨ等のプロトン供与性群、
又は、それらの塩、エステル及び−ＮＨ2 ，−ＮＨＲ，
−ＮＲＲ′（Ｒ，Ｒ′はアルキル基又はアリル基であ
る）等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有す
る４級アンモニウム塩基、又はプロトン供与・受容性基
が混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、
又は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして
利用出来る。又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、
スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，クロ
ロスチレン，（メタ）アクリル酸アルキルエステル，
（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた
１種又は２種以上が使用出来る。
【００１９】尚、この非水溶性ビニル重合体骨格の導入
は重合物トータルの水溶性を調整し硬化時の架橋度を調
整するために行われるもので、特に量を制約されるもの
では無いが、重合物トータルとしての水への溶解度は２
５℃常圧下において５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上となる様導入量を調整するのが望ましい。重合物
はこれらモノマーの１種又はそれ以上を使用し製造でき
る。更に、非水溶性重合物に上記官能基を導入し水溶性
化しても差し支えない。又、架橋剤としては汎用のアミ
ン，カルボン酸，ブロックイソシアネート等が使用可能
であり高分子分子鎖間をウレタン結合，酸アミド結合，
エステル結合等を形成して架橋し非水溶性化する。
は重合物トータルの水溶性を調整し硬化時の架橋度を調
整するために行われるもので、特に量を制約されるもの
では無いが、重合物トータルとしての水への溶解度は２
５℃常圧下において５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上となる様導入量を調整するのが望ましい。重合物
はこれらモノマーの１種又はそれ以上を使用し製造でき
る。更に、非水溶性重合物に上記官能基を導入し水溶性
化しても差し支えない。又、架橋剤としては汎用のアミ
ン，カルボン酸，ブロックイソシアネート等が使用可能
であり高分子分子鎖間をウレタン結合，酸アミド結合，
エステル結合等を形成して架橋し非水溶性化する。
【００２０】上記したマトリックス樹脂に難水溶性有機
インヒビターを水分散微細コロイド又はミセルとして供
給する。この有機インヒビターは金属表面への吸着性を
有し、金属イオンの溶出時に錯体を形成し捕捉するため
イオン化の更なる進行を抑制する作用を有する。尚、該
インヒビターは難水溶性の化合物が好ましい。これは、
水分の進入をトリガーとして一部溶解し腐食抑制作用を
発現することが期待されるため、腐食環境応答性を付与
することができるためである。又、水溶性であると皮膜
への水分進入時に容易に皮膜から流出し機能を発揮せ
ず、もしくは、有機インヒビターの良溶媒となる有機物
を分散媒とする塗料系では皮膜形成時にインヒビターの
樹脂皮膜中への強固な固定が起こり腐食抑制作用が低下
するため好ましくない。その難水溶性有機インヒビター
としては金属錯体結合形成に必要な官能基（＝Ｏ，−Ｎ
Ｈ2 ，＝ＮＨ，＝Ｎ−，＝Ｓ，−ＯＨ等）を分子構造中
に２個以上有する化合物、及び、金属表面との共有結合
形成可能な官能基（−ＯＨ，＝ＮＨ，−ＳＨ，−ＣＯ
Ｈ，−ＣＯＯＨ等）を有する化合物が使用できる。
インヒビターを水分散微細コロイド又はミセルとして供
給する。この有機インヒビターは金属表面への吸着性を
有し、金属イオンの溶出時に錯体を形成し捕捉するため
イオン化の更なる進行を抑制する作用を有する。尚、該
インヒビターは難水溶性の化合物が好ましい。これは、
水分の進入をトリガーとして一部溶解し腐食抑制作用を
発現することが期待されるため、腐食環境応答性を付与
することができるためである。又、水溶性であると皮膜
への水分進入時に容易に皮膜から流出し機能を発揮せ
ず、もしくは、有機インヒビターの良溶媒となる有機物
を分散媒とする塗料系では皮膜形成時にインヒビターの
樹脂皮膜中への強固な固定が起こり腐食抑制作用が低下
するため好ましくない。その難水溶性有機インヒビター
としては金属錯体結合形成に必要な官能基（＝Ｏ，−Ｎ
Ｈ2 ，＝ＮＨ，＝Ｎ−，＝Ｓ，−ＯＨ等）を分子構造中
に２個以上有する化合物、及び、金属表面との共有結合
形成可能な官能基（−ＯＨ，＝ＮＨ，−ＳＨ，−ＣＯ
Ｈ，−ＣＯＯＨ等）を有する化合物が使用できる。
【００２１】これらの具体的な例としては、チオグリコ
ール酸エステル，メルカプトカルボン酸類，２，５−ジ
メチルピロールのＮ置換誘導体，８−ヒドロキシキノリ
ンの誘導体，トリアジンチオールの誘導体，没食子酸の
エステル誘導体等である。これらとは防食機構が異なる
有機材料として電子伝導性導電性高分子がある。これ
は、分子全体にπ電子共役結合が広がった繰り返し単位
の単一な高分子であり、ポリアセチレン，ポリアニリ
ン，ポリチオフェン，ポリピロール等が知られている。
これに各種電解質をドーパントとして加えることにより
電子伝導性を付与出来、又、ポリアニリンにおいては分
子骨格中に電離性官能基（スルホン基等）を付与するこ
とにより水への溶解性向上、導電性向上を図ったグレー
ドも開発、市販されている。水への溶解性は低く微細コ
ロイドとして水中への分散が可能である。
ール酸エステル，メルカプトカルボン酸類，２，５−ジ
メチルピロールのＮ置換誘導体，８−ヒドロキシキノリ
ンの誘導体，トリアジンチオールの誘導体，没食子酸の
エステル誘導体等である。これらとは防食機構が異なる
有機材料として電子伝導性導電性高分子がある。これ
は、分子全体にπ電子共役結合が広がった繰り返し単位
の単一な高分子であり、ポリアセチレン，ポリアニリ
ン，ポリチオフェン，ポリピロール等が知られている。
これに各種電解質をドーパントとして加えることにより
電子伝導性を付与出来、又、ポリアニリンにおいては分
子骨格中に電離性官能基（スルホン基等）を付与するこ
とにより水への溶解性向上、導電性向上を図ったグレー
ドも開発、市販されている。水への溶解性は低く微細コ
ロイドとして水中への分散が可能である。
【００２２】この導電性高分子の防食作用については詳
細は不明であるが、電子伝導性を有するが故に界面での
腐食電流整流化作用、酸素還元抑制作用を発現しカソー
ド防食剤として機能するものと推定される。各種導電性
高分子が利用可能であるが、その水への溶解度は、腐食
環境下における水分進入時に溶解し防食作用を有するた
めにはある程度以上必要であるが高すぎると皮膜からの
流出が起こり機能が低下するため、常圧、２５℃に於い
て０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１
重量部以上５重量部以下に調整するのが望ましい。
細は不明であるが、電子伝導性を有するが故に界面での
腐食電流整流化作用、酸素還元抑制作用を発現しカソー
ド防食剤として機能するものと推定される。各種導電性
高分子が利用可能であるが、その水への溶解度は、腐食
環境下における水分進入時に溶解し防食作用を有するた
めにはある程度以上必要であるが高すぎると皮膜からの
流出が起こり機能が低下するため、常圧、２５℃に於い
て０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１
重量部以上５重量部以下に調整するのが望ましい。
【００２３】尚、これら難水溶性有機インヒビターのコ
ロイド又はミセルを１種又は２種以上混合して使用する
が、その合計の混合量はマトリックス樹脂に対して、マ
トリックス樹脂：難水溶性有機インヒビターコロイド
（重量比）で１００：１〜１：２、好ましくは１００：
１〜２：１とする。この有機インヒビターコロイドの添
加量がマトリックス樹脂：難水溶性有機インヒビターコ
ロイド重量比で１：２以上となると樹脂皮膜の特性を著
しく損ね、又１００：１以下となると防食作用が著しく
低下するため上記範囲が望ましい。
ロイド又はミセルを１種又は２種以上混合して使用する
が、その合計の混合量はマトリックス樹脂に対して、マ
トリックス樹脂：難水溶性有機インヒビターコロイド
（重量比）で１００：１〜１：２、好ましくは１００：
１〜２：１とする。この有機インヒビターコロイドの添
加量がマトリックス樹脂：難水溶性有機インヒビターコ
ロイド重量比で１：２以上となると樹脂皮膜の特性を著
しく損ね、又１００：１以下となると防食作用が著しく
低下するため上記範囲が望ましい。
【００２４】このうちのチオグリコール酸エステルとし
ては、チオグリコール酸ｎ−ブチル，チオグリコール酸
オクチル等のチオグリコール酸脂肪族エステル、チオグ
リコール酸フェニル，チオグリコール酸ナフチル等のチ
オグリコール酸芳香族エステル等が挙げられる。メルカ
プトカルボン酸類は、分子中にメルカプト基とカルボキ
シル基をそれぞれ１個以上含む有機化合物であり、α−
メルカプトラウリル酸，α−メルカプトカプロン酸等の
α−脂肪族カルボン酸及びその金属塩、メルカプトニコ
チン酸，２−メルカプト−１−酢酸トリアゾール等の複
素環化合物メルカプトカルボン酸及びその金属塩等が挙
げられる。
ては、チオグリコール酸ｎ−ブチル，チオグリコール酸
オクチル等のチオグリコール酸脂肪族エステル、チオグ
リコール酸フェニル，チオグリコール酸ナフチル等のチ
オグリコール酸芳香族エステル等が挙げられる。メルカ
プトカルボン酸類は、分子中にメルカプト基とカルボキ
シル基をそれぞれ１個以上含む有機化合物であり、α−
メルカプトラウリル酸，α−メルカプトカプロン酸等の
α−脂肪族カルボン酸及びその金属塩、メルカプトニコ
チン酸，２−メルカプト−１−酢酸トリアゾール等の複
素環化合物メルカプトカルボン酸及びその金属塩等が挙
げられる。
【００２５】２，５−ジメチルピロールのＮ−置換体と
しては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−
フェニル−２，５ジメチルピロール等のＮ−置換体及
び、それらの誘導体としてのＮ−フェニル−３−ホルミ
ル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４
−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等が挙げられ
る。８−ヒドロキシキノリンの誘導体としては、８−ヒ
ドロキシキノリン及びそのカルボキシル化，スルホン化
誘導体並びにその金属塩等が挙げられる。
しては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−
フェニル−２，５ジメチルピロール等のＮ−置換体及
び、それらの誘導体としてのＮ−フェニル−３−ホルミ
ル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４
−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等が挙げられ
る。８−ヒドロキシキノリンの誘導体としては、８−ヒ
ドロキシキノリン及びそのカルボキシル化，スルホン化
誘導体並びにその金属塩等が挙げられる。
【００２６】トリアジンチオールの誘導体としては、６
−（Ｎ，Ｎ′−ジブチル）アミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール，６−（Ｎ，Ｎ′−オクチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール等の３級アミン置換トリアジンチオール等が挙げら
れる。没食子酸のエステル誘導体としては、没食子酸オ
クチル，没食子酸ステアリル、没食子酸フェニル等の脂
肪族エステル，芳香族エステル等が挙げられる。電子伝
導性導電性高分子としては、ポリアセチレン，ポリアニ
リン，ポリピロール，ポリチオフェン及びそのカルボキ
シル基誘導体，スルホン基誘導体並びにその金属塩等が
挙げられる。
−（Ｎ，Ｎ′−ジブチル）アミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール，６−（Ｎ，Ｎ′−オクチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール等の３級アミン置換トリアジンチオール等が挙げら
れる。没食子酸のエステル誘導体としては、没食子酸オ
クチル，没食子酸ステアリル、没食子酸フェニル等の脂
肪族エステル，芳香族エステル等が挙げられる。電子伝
導性導電性高分子としては、ポリアセチレン，ポリアニ
リン，ポリピロール，ポリチオフェン及びそのカルボキ
シル基誘導体，スルホン基誘導体並びにその金属塩等が
挙げられる。
【００２７】上記有機系インヒビターの防食作用を補完
しカソード防食能を増強すべく非クロム系無機コロイド
を添加する。これらの具体的な例としては、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2，ＣａＣＯ3 ，ＣａＯ，ＳｉＯ2 ，Ｚｎ3 （ＰＯ
4 ）2 ，Ｋ3 ＰＯ4 ，Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ，ＬａＰ
Ｏ4 ，Ｌａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 ，ＣｅＰＯ4 ，Ｃｅ（Ｈ2
ＰＯ 4 ）4 ，ＣａＳｉＯ3 ，ＺｒＳｉＯ3 ，ＡｌＰＯ4
・ｎＨ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＰＯ4 ，ＺｎＯ，Ｌａ2 Ｏ
3 ，ＣｅＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 、及び、これら無機化合物の
複合化合物（Ｌａ／Ｃｅの複合酸化物，Ｌａ／Ｃｅの複
合燐酸塩等）のコロイドが挙げられ、これらの内の１種
又は２種以上を混合して用いることができる。この無機
コロイドの添加量は、マトリックス樹脂：無機コロイド
重量配合比１：２以上となると樹脂皮膜の特性を著しく
損ね、又５０：１以下となると防食作用を発揮しないた
め、マトリックス樹脂：無機コロイド（重量比）で５
０：１〜１：２、好ましくは２０：１〜２：１とするの
が望ましい。
しカソード防食能を増強すべく非クロム系無機コロイド
を添加する。これらの具体的な例としては、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2，ＣａＣＯ3 ，ＣａＯ，ＳｉＯ2 ，Ｚｎ3 （ＰＯ
4 ）2 ，Ｋ3 ＰＯ4 ，Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ，ＬａＰ
Ｏ4 ，Ｌａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 ，ＣｅＰＯ4 ，Ｃｅ（Ｈ2
ＰＯ 4 ）4 ，ＣａＳｉＯ3 ，ＺｒＳｉＯ3 ，ＡｌＰＯ4
・ｎＨ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＰＯ4 ，ＺｎＯ，Ｌａ2 Ｏ
3 ，ＣｅＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 、及び、これら無機化合物の
複合化合物（Ｌａ／Ｃｅの複合酸化物，Ｌａ／Ｃｅの複
合燐酸塩等）のコロイドが挙げられ、これらの内の１種
又は２種以上を混合して用いることができる。この無機
コロイドの添加量は、マトリックス樹脂：無機コロイド
重量配合比１：２以上となると樹脂皮膜の特性を著しく
損ね、又５０：１以下となると防食作用を発揮しないた
め、マトリックス樹脂：無機コロイド（重量比）で５
０：１〜１：２、好ましくは２０：１〜２：１とするの
が望ましい。
【００２８】また、不働態化皮膜形成助剤として、オル
ソリン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１
種又は２種以上の混合物と、必要に応じてセリウム塩、
ランタン塩の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物
を添加することができる。３価のセリウム塩としては、
酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリ
ウム、シュウ酸セリウム、硫酸セリウム等をあげること
ができる。また、４価のセリウム塩としては、硫酸セリ
ウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモ
ニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、水酸化セリウム
等をあげることができる。ランタン塩としては、炭酸ラ
ンタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、シュウ酸ランタ
ン、硫酸ランタン、酢酸ランタン等をあげることができ
る。
ソリン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１
種又は２種以上の混合物と、必要に応じてセリウム塩、
ランタン塩の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物
を添加することができる。３価のセリウム塩としては、
酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリ
ウム、シュウ酸セリウム、硫酸セリウム等をあげること
ができる。また、４価のセリウム塩としては、硫酸セリ
ウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモ
ニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、水酸化セリウム
等をあげることができる。ランタン塩としては、炭酸ラ
ンタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、シュウ酸ランタ
ン、硫酸ランタン、酢酸ランタン等をあげることができ
る。
【００２９】セリウム塩、ランタン塩、あるいはこれら
の混合物とリン酸塩類の混合比は、（ＣｅとＬａの換算
モル数）／（Ｐの換算モル数）の比にして、２／１〜１
／１００の間に調整して添加することが好ましい。前記
リン酸類単独で添加しても塗布時に不働態化皮膜を形成
させることは可能であるが、前記混合比でリン酸類とセ
リウム塩あるいはランタン塩を共存させることによっ
て、リン酸の不働態化皮膜形成能を長期的に維持するこ
とができる。リン酸が２／１より少なくなると、皮膜形
成時の不働態化皮膜形成能が損なわれ、セリウムあるい
はランタンが１／１００より少なくなると、リン酸の不
働態化皮膜形成能を長期的に維持することができなくな
る。
の混合物とリン酸塩類の混合比は、（ＣｅとＬａの換算
モル数）／（Ｐの換算モル数）の比にして、２／１〜１
／１００の間に調整して添加することが好ましい。前記
リン酸類単独で添加しても塗布時に不働態化皮膜を形成
させることは可能であるが、前記混合比でリン酸類とセ
リウム塩あるいはランタン塩を共存させることによっ
て、リン酸の不働態化皮膜形成能を長期的に維持するこ
とができる。リン酸が２／１より少なくなると、皮膜形
成時の不働態化皮膜形成能が損なわれ、セリウムあるい
はランタンが１／１００より少なくなると、リン酸の不
働態化皮膜形成能を長期的に維持することができなくな
る。
【００３０】この添加量は、マトリックス樹脂：不働態
化皮膜形成助剤重量配合比で１：１以上となると皮膜の
吸水性が増大し着色，密着性低下等の問題が起こり、又
３０：１以下となると不働態化皮膜を形成するに至らず
効果が無いため、マトリックス樹脂：不働態化皮膜形成
助剤（重量比）で３０：１〜１：１、好ましくは、２
０：１〜２：１とするのが望ましい。又、マトリックス
樹脂の処理液中濃度は５０ｇ／ｌ未満であると皮膜形成
能が低下し防錆性皮膜としての安定性に欠けるため好ま
しくなく、５０ｇ／ｌ以上、好ましくは、１００ｇ／ｌ
以上に調整するのが望ましい。
化皮膜形成助剤重量配合比で１：１以上となると皮膜の
吸水性が増大し着色，密着性低下等の問題が起こり、又
３０：１以下となると不働態化皮膜を形成するに至らず
効果が無いため、マトリックス樹脂：不働態化皮膜形成
助剤（重量比）で３０：１〜１：１、好ましくは、２
０：１〜２：１とするのが望ましい。又、マトリックス
樹脂の処理液中濃度は５０ｇ／ｌ未満であると皮膜形成
能が低下し防錆性皮膜としての安定性に欠けるため好ま
しくなく、５０ｇ／ｌ以上、好ましくは、１００ｇ／ｌ
以上に調整するのが望ましい。
【００３１】難水溶性有機インヒビターを溶媒（プロト
ン性極性溶媒等）に溶解し非溶媒である水中に投じ析
出、微細コロイド又はミセル化することにより樹脂との
強相互作用を抑制すると共に、皮膜形成後腐食環境下に
おける水分進入時に一部溶解し防錆作用を発現する徐放
性防錆薬剤としての機能を付与する。又、腐食抑制機能
を向上させるべくカソード防食能を有する無機コロイ
ド、更には、皮膜形成性、金属表面との密着性に優れた
樹脂との配合とからなる。図４は化成処理皮膜の断面概
念図である。図４に示す様に、金属めっき層５の表面に
化成処理皮膜層９が形成され、その化成処理皮膜層９中
には難水溶性有機インヒビターのコロイド又はミセル６
と無機コロイド７がマトリックス樹脂８に分散した状態
を形成する。
ン性極性溶媒等）に溶解し非溶媒である水中に投じ析
出、微細コロイド又はミセル化することにより樹脂との
強相互作用を抑制すると共に、皮膜形成後腐食環境下に
おける水分進入時に一部溶解し防錆作用を発現する徐放
性防錆薬剤としての機能を付与する。又、腐食抑制機能
を向上させるべくカソード防食能を有する無機コロイ
ド、更には、皮膜形成性、金属表面との密着性に優れた
樹脂との配合とからなる。図４は化成処理皮膜の断面概
念図である。図４に示す様に、金属めっき層５の表面に
化成処理皮膜層９が形成され、その化成処理皮膜層９中
には難水溶性有機インヒビターのコロイド又はミセル６
と無機コロイド７がマトリックス樹脂８に分散した状態
を形成する。
【００３２】この発明の対象となる金属板は特に限定さ
れないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合
金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム
合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっ
き鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっき
鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金
めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−
クロム合金めっき鋼板などの電気めっき鋼板などの表面
処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウムなどの金属板
などに適用できる。
れないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合
金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム
合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっ
き鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっき
鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金
めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−
クロム合金めっき鋼板などの電気めっき鋼板などの表面
処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウムなどの金属板
などに適用できる。
【００３３】
マトリックス樹脂 （１）共重合体樹脂 ポリ（メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）−ポリ（スチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル）共重合樹脂をリビングアニオン重合にて調製
した。溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ），触媒に
はｓ−ＢｕＬｉを用い、モノマー仕込み比（重量比）
で、 メチルメタクリル酸：アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝３：４：３・
・・・・第一段の重合（樹脂末端部） スチレン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチ
ル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５：５：１０：６０・・・
・・リビング重合（樹脂主要部） メタクリル酸メチル：アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝３：４：３・
・・・・カップリング重合（樹脂末端部） とし、反応を逐次的に行った。尚、反応温度：４０〜６
０℃、モノマー仕込み量／溶媒比：２／１００とした。
反応終了後、反応溶液を石油エーテル、メタノールに注
ぎ得られた共重合体樹脂を精製し、更に水中に分散させ
るべく、共重合体樹脂を極性溶媒に溶解後水中に投入、
強攪拌により微細粒子化し脱溶媒処理後共重合体樹脂固
形分濃度を調整した。
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）−ポリ（スチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル）共重合樹脂をリビングアニオン重合にて調製
した。溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ），触媒に
はｓ−ＢｕＬｉを用い、モノマー仕込み比（重量比）
で、 メチルメタクリル酸：アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝３：４：３・
・・・・第一段の重合（樹脂末端部） スチレン：メタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチ
ル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５：５：１０：６０・・・
・・リビング重合（樹脂主要部） メタクリル酸メチル：アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝３：４：３・
・・・・カップリング重合（樹脂末端部） とし、反応を逐次的に行った。尚、反応温度：４０〜６
０℃、モノマー仕込み量／溶媒比：２／１００とした。
反応終了後、反応溶液を石油エーテル、メタノールに注
ぎ得られた共重合体樹脂を精製し、更に水中に分散させ
るべく、共重合体樹脂を極性溶媒に溶解後水中に投入、
強攪拌により微細粒子化し脱溶媒処理後共重合体樹脂固
形分濃度を調整した。
【００３４】（２）テレケリック樹脂 ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応
過程で連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メル
カプトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合
体の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入
した。スチレン５重量部、メタクリル酸メチル５重量
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸ｎ
−ブチル７５重量部をモノマーとして溶媒ＴＨＦ５００
重量部中に仕込み、重合開始剤として４，４′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）を１．５重量部加え、８０
℃下で重合した。精製、水中への分散は共重合体樹脂と
同様の手法で行った。
−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応
過程で連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メル
カプトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合
体の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入
した。スチレン５重量部、メタクリル酸メチル５重量
部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸ｎ
−ブチル７５重量部をモノマーとして溶媒ＴＨＦ５００
重量部中に仕込み、重合開始剤として４，４′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）を１．５重量部加え、８０
℃下で重合した。精製、水中への分散は共重合体樹脂と
同様の手法で行った。
【００３５】（３）コア・シェル型エマルジョン樹脂 スチレン（５重量部）−メタクリル酸メチル（５重量
部）−メタクリル酸ｎ−ブチル（１０重量部）−アクリ
ル酸ｎ−ブチル（６０重量部）−メタクリル酸（６重量
部）−アクリル酸２−ヒドロキシエチル（８重量部）−
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（６重量部）のコア
・シェル型樹脂を乳化重合により調製した。上記（ ）
内に記述した仕込み比で全モノマー４０重量部を脱イオ
ン水６０重量部に投入し、乳化剤としてドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウムを０．２重量部、触媒として過硫酸ア
ンモニウムを０．２重量部加え、７０℃で強攪拌下エマ
ルジョン樹脂を調整した。他に、水系ソープフリーエマ
ルジョン樹脂等を皮膜目的物性に合せ適宜調製した。
又、市販の水系エマルジョン樹脂も適宜購入使用した。
部）−メタクリル酸ｎ−ブチル（１０重量部）−アクリ
ル酸ｎ−ブチル（６０重量部）−メタクリル酸（６重量
部）−アクリル酸２−ヒドロキシエチル（８重量部）−
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（６重量部）のコア
・シェル型樹脂を乳化重合により調製した。上記（ ）
内に記述した仕込み比で全モノマー４０重量部を脱イオ
ン水６０重量部に投入し、乳化剤としてドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウムを０．２重量部、触媒として過硫酸ア
ンモニウムを０．２重量部加え、７０℃で強攪拌下エマ
ルジョン樹脂を調整した。他に、水系ソープフリーエマ
ルジョン樹脂等を皮膜目的物性に合せ適宜調製した。
又、市販の水系エマルジョン樹脂も適宜購入使用した。
【００３６】（４）水溶性樹脂とその硬化体 アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を脱イオン
水８５重量部に投入し、触媒として過硫酸アンモニウム
を０．３重量部加え、４０℃下で水溶性樹脂を調製し
た。他に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル
酸との共重合体等を同様の手法にて調製した。又、共重
合体樹脂調製の実施例中に記載した方法で、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重
合体等水溶性モノマーと非水溶性モノマーとの共重合体
を有機溶媒中で適宜調製し精製後水に溶解して使用し
た。硬化剤としてアジピン酸，テレフタル酸等のジカル
ボン酸、エチレンジアミン等のジアミン、ポリオキシエ
チレンジイソシアネート等のイソシアネートを架橋剤と
して用いた。 （５）ＳＢＲラテックス 市販のカルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムラテ
ックス（日本合成ゴム製）を使用した。
水８５重量部に投入し、触媒として過硫酸アンモニウム
を０．３重量部加え、４０℃下で水溶性樹脂を調製し
た。他に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル
酸との共重合体等を同様の手法にて調製した。又、共重
合体樹脂調製の実施例中に記載した方法で、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重
合体等水溶性モノマーと非水溶性モノマーとの共重合体
を有機溶媒中で適宜調製し精製後水に溶解して使用し
た。硬化剤としてアジピン酸，テレフタル酸等のジカル
ボン酸、エチレンジアミン等のジアミン、ポリオキシエ
チレンジイソシアネート等のイソシアネートを架橋剤と
して用いた。 （５）ＳＢＲラテックス 市販のカルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムラテ
ックス（日本合成ゴム製）を使用した。
【００３７】難水溶性有機インヒビターのコロイド又は
ミセル調製法 （Ａ）チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オク
チル、チオグリコール酸ステアリル、α−メルカプトラ
ウリル酸、α−メルカプトカプロン酸、８−ヒドロキシ
キノリン、６−（Ｎ，Ｎ′−ジブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、没食子酸ラ
ウリルを各々個別に２〜４０重量部アルコール（エタノ
ール，イソプロピルアルコール等）１００重量部に加え
完全溶解後、脱イオン水に滴下しこれら有機インヒビタ
ーのコロイド又はミセルを調製した。
ミセル調製法 （Ａ）チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オク
チル、チオグリコール酸ステアリル、α−メルカプトラ
ウリル酸、α−メルカプトカプロン酸、８−ヒドロキシ
キノリン、６−（Ｎ，Ｎ′−ジブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、没食子酸ラ
ウリルを各々個別に２〜４０重量部アルコール（エタノ
ール，イソプロピルアルコール等）１００重量部に加え
完全溶解後、脱イオン水に滴下しこれら有機インヒビタ
ーのコロイド又はミセルを調製した。
【００３８】（Ｂ）上記インヒビターのコロイド調製工
程においてインヒビターのアルコール溶液をシリカゲル
溶液（日産化学製，固形分２０重量％、ｐＨ２）又は酸
化セリウムゾル溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
製，０．１Ｍ／ｌ硝酸溶液、固形分５０ｇ／ｌ、ノニオ
ン系界面活性剤にて分散）中に滴下し、これら無機コロ
イド分散水溶液中に有機インヒビターのコロイド又はミ
セルを生成させた。 （Ｃ）Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチル
ピロールを２，５−ヘキサンジオンとアニリンとのＫｎ
ｏｒｒ−Ｐａａｌ縮合反応を用いて合成し該化合物の酸
性水溶液への可溶性を活用し、ｐＨ１の硫酸水溶液中に
２０重量％溶解後水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ
４〜７の領域でコロイドを生成させた。
程においてインヒビターのアルコール溶液をシリカゲル
溶液（日産化学製，固形分２０重量％、ｐＨ２）又は酸
化セリウムゾル溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
製，０．１Ｍ／ｌ硝酸溶液、固形分５０ｇ／ｌ、ノニオ
ン系界面活性剤にて分散）中に滴下し、これら無機コロ
イド分散水溶液中に有機インヒビターのコロイド又はミ
セルを生成させた。 （Ｃ）Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチル
ピロールを２，５−ヘキサンジオンとアニリンとのＫｎ
ｏｒｒ−Ｐａａｌ縮合反応を用いて合成し該化合物の酸
性水溶液への可溶性を活用し、ｐＨ１の硫酸水溶液中に
２０重量％溶解後水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ
４〜７の領域でコロイドを生成させた。
【００３９】（Ｄ）Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，
５−ジメチルピロールの水分散コロイド調製過程で、酸
性水溶液として（Ｂ）に記載のシリカゲル溶液（日産化
学製，固形分２０重量％、ｐＨ２）又は酸化セリウムゾ
ル溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製，０．１Ｍ
／ｌ硝酸溶液、固形分５０ｇ／ｌ、ノニオン系界面活性
剤にて分散）を用い、これら溶液中に該Ｎ−フェニル−
３−ホルミル−２，５−ジメチルピロールを２０重量％
溶解後水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ４〜７の領
域でコロイドを生成させた。 （Ｅ）電子伝導性導電性高分子として硫酸バリウムをド
ーパントとする１重量％ポリアニリン水溶液を購入し
（日本カーリット製）蒸発法により１５倍濃縮し導電性
高分子の水分散コロイドを調製した。
５−ジメチルピロールの水分散コロイド調製過程で、酸
性水溶液として（Ｂ）に記載のシリカゲル溶液（日産化
学製，固形分２０重量％、ｐＨ２）又は酸化セリウムゾ
ル溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ製，０．１Ｍ
／ｌ硝酸溶液、固形分５０ｇ／ｌ、ノニオン系界面活性
剤にて分散）を用い、これら溶液中に該Ｎ−フェニル−
３−ホルミル−２，５−ジメチルピロールを２０重量％
溶解後水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ４〜７の領
域でコロイドを生成させた。 （Ｅ）電子伝導性導電性高分子として硫酸バリウムをド
ーパントとする１重量％ポリアニリン水溶液を購入し
（日本カーリット製）蒸発法により１５倍濃縮し導電性
高分子の水分散コロイドを調製した。
【００４０】処理液調製法 上記した難水溶性有機インヒビターの水分散コロイド又
はミセル，マトリックス樹脂，非クロム系無機コロイ
ド，及び不働態化皮膜形成助剤として塩化セリウム（Ｃ
ｅＣｌ3 ）、硝酸ランタン｛Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ｝、燐酸
を配合して建浴した。難水溶性有機インヒビターをトー
タルで４０ｇ／ｌ，無機コロイドをトータルで４０ｇ／
ｌ，樹脂を１００ｇ／ｌ，燐酸を２０ｇ／ｌと一定とし
た。又、比較のため水溶性有機インヒビターとして没食
子酸を含む液も調製した。これら処理液の組成を表１及
び表２に示す。
はミセル，マトリックス樹脂，非クロム系無機コロイ
ド，及び不働態化皮膜形成助剤として塩化セリウム（Ｃ
ｅＣｌ3 ）、硝酸ランタン｛Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ｝、燐酸
を配合して建浴した。難水溶性有機インヒビターをトー
タルで４０ｇ／ｌ，無機コロイドをトータルで４０ｇ／
ｌ，樹脂を１００ｇ／ｌ，燐酸を２０ｇ／ｌと一定とし
た。又、比較のため水溶性有機インヒビターとして没食
子酸を含む液も調製した。これら処理液の組成を表１及
び表２に示す。
【００４１】皮膜形成法 上記した処理浴を鋼板上に塗布，乾燥，硬化し皮膜形成
を行った。用いた鋼板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板，め
っき付着量：９０ｇ／ｍ2 ），ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼
板，めっき付着量２０：ｇ／ｍ2 ），ＳＺ（溶融亜鉛−
アルミニウム合金めっき鋼板，めっき付着量：９０ｇ／
ｍ2 ，Ｚｎ／Ａｌ＝９５．２／４．８），ＡＬ（溶融ア
ルミニウム−シリコン合金めっき鋼板，めっき付着量：
１２０ｇ／ｍ2 ，Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０），ＣＲ（冷
延鋼板）を用いた。尚、クロメート処理鋼板との比較を
行うべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還
元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／ｌ，ＳｉＯ2 を４
０ｇ／ｌ，オルソ燐酸を２０ｇ／ｌ含有する処理液を建
浴し、同様に鋼板上に塗布，乾燥，硬化し皮膜形成を行
った。尚、塗布はバーコーターを用い乾燥後皮膜厚１μ
ｍ狙いで塗布し、板温２００℃で３０秒間乾燥，硬化し
た。
を行った。用いた鋼板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板，め
っき付着量：９０ｇ／ｍ2 ），ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼
板，めっき付着量２０：ｇ／ｍ2 ），ＳＺ（溶融亜鉛−
アルミニウム合金めっき鋼板，めっき付着量：９０ｇ／
ｍ2 ，Ｚｎ／Ａｌ＝９５．２／４．８），ＡＬ（溶融ア
ルミニウム−シリコン合金めっき鋼板，めっき付着量：
１２０ｇ／ｍ2 ，Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０），ＣＲ（冷
延鋼板）を用いた。尚、クロメート処理鋼板との比較を
行うべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還
元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／ｌ，ＳｉＯ2 を４
０ｇ／ｌ，オルソ燐酸を２０ｇ／ｌ含有する処理液を建
浴し、同様に鋼板上に塗布，乾燥，硬化し皮膜形成を行
った。尚、塗布はバーコーターを用い乾燥後皮膜厚１μ
ｍ狙いで塗布し、板温２００℃で３０秒間乾燥，硬化し
た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】皮膜の性能評価法 （イ）平板耐食性をサンプルに５％，３５℃の塩水を噴
霧した後の錆発生面積率で評価した。尚、噴霧期間はＧ
Ｉ，ＥＧ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発
生率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
霧した後の錆発生面積率で評価した。尚、噴霧期間はＧ
Ｉ，ＥＧ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発
生率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
【００４５】（ロ）塗料密着性をサンプル上にメラミン
−アルキド塗料を２０μｍ塗布，乾燥し沸騰水に３０分
浸漬後の碁盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１０×１０カット
しテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価した。
−アルキド塗料を２０μｍ塗布，乾燥し沸騰水に３０分
浸漬後の碁盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１０×１０カット
しテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価した。
【００４６】（ハ）耐指紋性をサンプル上にワセリンを
塗布し、塗布前後での色差（ΔＥ）で評価した。色差が
小さい程耐指紋性に優れる。 これら性能評価試験の結果を表３に示す。表３より明ら
かなように、本発明による難水溶性有機インヒビターを
コロイド又はミセルとして分散した樹脂皮膜はクロメー
ト皮膜と同等の耐食性，塗料密着性を示し、耐指紋性に
優れている。従って、６価クロムを全く含まない化成処
理皮膜として環境適合性に優れた効果を発揮するもので
ある。
塗布し、塗布前後での色差（ΔＥ）で評価した。色差が
小さい程耐指紋性に優れる。 これら性能評価試験の結果を表３に示す。表３より明ら
かなように、本発明による難水溶性有機インヒビターを
コロイド又はミセルとして分散した樹脂皮膜はクロメー
ト皮膜と同等の耐食性，塗料密着性を示し、耐指紋性に
優れている。従って、６価クロムを全く含まない化成処
理皮膜として環境適合性に優れた効果を発揮するもので
ある。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による難水溶
性有機インヒビターをコロイド又はミセル形態にて供給
し、更に皮膜形成性に優れた樹脂、カソード防食能を有
する無機コロイド、及び不働態化皮膜形成助剤と混合分
散してなる樹脂皮膜は、有機インヒビターコロイド又は
ミセルが腐食環境における水分の進入を契機として一部
溶解し防錆作用を発現する徐放性薬剤機能を有し、腐食
部の選択的修復効果を発揮することが出来るため、６価
クロムを含有する皮膜と同等以上の性能を示し、環境適
合性とも併せ極めて優れた効果を奏するものである。
性有機インヒビターをコロイド又はミセル形態にて供給
し、更に皮膜形成性に優れた樹脂、カソード防食能を有
する無機コロイド、及び不働態化皮膜形成助剤と混合分
散してなる樹脂皮膜は、有機インヒビターコロイド又は
ミセルが腐食環境における水分の進入を契機として一部
溶解し防錆作用を発現する徐放性薬剤機能を有し、腐食
部の選択的修復効果を発揮することが出来るため、６価
クロムを含有する皮膜と同等以上の性能を示し、環境適
合性とも併せ極めて優れた効果を奏するものである。
【図１】共重合樹脂及びテレケリック樹脂の高分子鎖構
造の模式図、
造の模式図、
【図２】共重合樹脂及びテレケリック樹脂の水中での高
分子鎖の凝集による高分子鎖塊集体（分散単位）の模式
図、
分子鎖の凝集による高分子鎖塊集体（分散単位）の模式
図、
【図３】コア・シェル型エマルジョン樹脂の粒子構造の
模式図、
模式図、
【図４】化成処理皮膜の断面概念図である。
１ 水との親和性の無い分子骨格部 ２ 水との親和性の高い分子骨格部 ３ 水との親和性の無い分子骨格部 ４ 水との親和性の高い分子骨格部 ５ 金属めっき層 ６ 難水溶性有機インヒビターのコロイド（又は、ミセ
ル） ７ 無機コロイド ８ マトリックス樹脂 ９ 化成処理皮膜
ル） ７ 無機コロイド ８ マトリックス樹脂 ９ 化成処理皮膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐近 正 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 山崎 真 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内
Claims (11)
- 【請求項１】 防錆性有機皮膜を有する金属板に於い
て、有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたこ
とを特徴とする防錆性有機皮膜を有する金属板。 - 【請求項２】 防錆性有機皮膜を有する金属板に於い
て、有機皮膜層として難水溶性有機インヒビターのコロ
イド又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させた処
理液を塗布後熱処理によって皮膜を形成させたことを特
徴とする防錆性有機皮膜を有する金属板の製造方法。 - 【請求項３】 防錆性有機皮膜を金属板上に形成させる
処理液に於いて、難水溶性有機インヒビターのコロイド
又はミセルをマトリックス樹脂と混合分散させたことを
特徴とする防錆性有機皮膜を形成する処理液。 - 【請求項４】 難水溶性有機インヒビターとしては、チ
オグリコール酸エステル，メルカプトカルボン酸類，
２，５−ジメチルピロールのＮ置換誘導体，８−ヒドロ
キシキノリンの誘導体，トリアジンチオールの誘導体，
没食子酸のエステル誘導体及び電子伝導性導電性高分子
の内の１種又は２種以上の混合物よりなることを特徴と
する請求項１〜３記載の防錆性有機皮膜を有する金属板
及びその製造方法並びにそれに用いる処理液。 - 【請求項５】 水との親和性が高いビニル系カルボン
酸，ビニル系アミン，ビニル系アルコール，ビニル系燐
酸塩の中から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、水
との親和性が低く水和しないビニル系化合物，オレフィ
ンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから成
る有機重合体にて構成される非水溶性共重合体樹脂をマ
トリックス樹脂とする請求項１〜３記載の防錆性有機皮
膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれに用いる
処理液。 - 【請求項６】 水和しないビニル系モノマー，オレフィ
ンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合物の有機重
合体をコア相とし水との親和性の高いモノマーの有機重
合体をシェル相とした非水溶性コア・シェル型エマルジ
ョン樹脂をマトリックス樹脂とする請求項１〜３記載の
防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びに
それに用いる処理液。 - 【請求項７】 水溶性ビニル系樹脂をブロックイソシア
ネート、又はアミン、又はカルボン酸を用い硬化させ非
水溶性とした樹脂をマトリックス樹脂とする請求項１〜
３記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその製造方
法並びにそれに用いる処理液。 - 【請求項８】 添加物としてＣａ（ＯＨ）2 ，ＣａＣＯ
3 ，ＣａＯ，ＳｉＯ 2 ，Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ，Ｋ3 ＰＯ
4 ，Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ，ＬａＰＯ4 ，Ｌａ（Ｈ2 ＰＯ
4 ）3 ，ＣｅＰＯ4 ，Ｃｅ（Ｈ2 ＰＯ4 ）3 ，Ｃｅ（Ｈ
2 ＰＯ4 ）4，ＣａＳｉＯ3 ，ＺｒＳｉＯ3 ，ＡｌＰＯ
4 ・ｎＨ2 Ｏ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＰＯ4，ＺｎＯ，Ｌａ2
Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 の無機コロイド及びこれら
無機物の複合化合物コロイドの内の１種又は２種以上の
混合物よりなる請求項１〜３記載の防錆性有機皮膜を有
する金属板及びその製造方法並びにそれに用いる処理
液。 - 【請求項９】 不働態化皮膜形成助剤として、オルソリ
ン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１種又
は２種以上の混合物を含有する請求項１〜３記載の防錆
性有機皮膜を有する金属板及びその製造方法並びにそれ
に用いる処理液。 - 【請求項１０】 不働態化皮膜形成助剤として、オルソ
リン酸、ポリリン酸、メタリン酸の中から選ばれる１種
又は２種以上の混合物と、セリウム塩、ランタン塩の中
から選ばれる１種又は２種以上の混合物を含有する請求
項１〜３記載の防錆性有機皮膜を有する金属板及びその
製造方法並びにそれに用いる処理液。 - 【請求項１１】 難水溶性有機インヒビターを溶媒に溶
解し、非溶媒中に析出，微細コロイド又はミセルとして
分散させ、不働態化皮膜形成助剤、無機コロイドとを混
合し、必要に応じて分散剤を配合し分散性を向上させ、
マトリックス樹脂を添加した有機インヒビターを含む処
理液を金属板表面に塗布，乾燥，硬化させてなる防錆性
有機皮膜。
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