CN102459474B - 按需释放的腐蚀抑制剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于金属基材的按需释放型腐蚀抑制剂组合物，其仅由以下物质形成：形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，其中所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子。所述金属酸根阴离子通过离子对与所述官能团X中的氮连接。认为pH的局部升高致使通过质子化/去质子化反应释放阴离子，并且被释放的阴离子抑制腐蚀形成。所述涂料组合物不包含导电性聚合物。

Description

按需释放的腐蚀抑制剂组合物
技术领域
本发明一般地涉及防腐蚀保护涂料，更具体地，涉及防腐蚀保护涂料，其包含非导电性共聚物和官能团，所述官能团包含与金属酸根阴离子(metallate anion)偶联的氮杂环，所述金属酸根阴离子可响应腐蚀而被释放。
背景技术
未处理的金属表面易受腐蚀，这可导致生锈、削弱、变色和表面失效。因此，典型地通过各种方法处理金属基材以使表面反应性降低并且更抗腐蚀。此外，金属表面常被后续涂布装饰性或额外的保护涂料(如树脂涂料)、底漆、油漆及其它表面处理。
腐蚀的一种常见机理发生在大气氧氧化金属基材的金属产生电流时。在电催化位点电子从金属转移至氧导致形成各种金属氧化物腐蚀产物。各种处理可用来防止金属表面被腐蚀，例如，冷轧钢、热轧钢、锌、铝及其合金，锌涂布的和锌合金涂布的钢，以及铝涂布的和铝合金涂布的钢。这些处理包括基于油的暂时性防锈剂、磷酸盐转化涂料、无机和有机的钝化剂、油漆，及它们的组合。
基于油的暂时性防锈剂用来提供短期腐蚀防护并且易于除去。它们不适合单独用于中期或长期腐蚀保护，并且当与其它涂料组合时，使表面不可涂布，并且就本质而言，它们触感不适合于最终消费产品。
磷酸盐转化涂料提供更好的腐蚀保护和可涂布性，但是要求在相当酸性的条件下操作，因为难以操作应用化学品而不适合，由于产生污泥更难以处理废物，而且极其损耗设备。此类常规的涂料典型地需要后续处理来最大化其益处。
无机和有机的钝化剂，例如常用于金属卷材的的那些，提供高度的腐蚀保护，但是具有若干缺点。许多此类产品或者包含铬，或者酸性高，或者二者兼有。由于对环境的负面影响、毒性以及更难以处理废物，铬不适合。强酸性处理也易于降解加工设备并且产生工作者暴露其中的问题。
另一种防腐蚀涂料方法包括使用导电性聚合物，最常用聚苯胺(PANI)，其在不添加导电性无机物质的情况下传导电流。该聚合物中的共轭双键在整个涂层中传递电子。通常，这些导电性聚合物涂料可掺杂阴离子，或者它们包含响应金属基材的电势变化而释放的阴离子。已建议，导电性聚合物用作阴极以提供足够的电流，从而在腐蚀处形成保护屏障，同时释放对腐蚀起活性抑制剂作用的阴离子。
已发现，由于许多缺点，发现导电性聚合物在工业涂料内的应用受到局限。除了成本高之外，导电性聚合物的成膜性质不理想，并且这些聚合物在有机溶剂中的溶解度有限，使得难以应用。因此，期望提供不依赖于使用导电性聚合物的抑制腐蚀的机理。还期望提供对腐蚀作出响应的涂料，从而在没有出现严重腐蚀时，抑制进一步腐蚀作用的手段不随着时间被耗尽。因此，仅基于铬的涂料具有许多不适合的缺陷，期望提供不含铬的涂料，其提供与基于铬的产品相似的防腐蚀益处。在继续使用铬的其它情况中，期望延长含铬的涂料组合物提供的腐蚀防护。还期望提供非酸性的薄的有机钝化组合物。
发明内容
概括而言，本发明提供用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，其仅包含：形成非导电性膜的共聚物，而不含有导电性聚合物或共聚物；含氮的官能团X；以及通过离子对与所述官能团X中的氮连接的金属酸根阴离子，其中所述离子对的阴离子可响应腐蚀而释放，由此抑制腐蚀。
更具体地，在本发明的一个实施方案中，用于金属基材的防腐蚀涂料组合物仅包含形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；和金属酸根阴离子，其中所述金属酸根阴离子能够通过库仑吸引以离子对连接至所述官能团X中的氮。可发现，所述官能团X与所述共聚物连接、结合并且交联至共聚物链、作为所述组合物中的独立组分游离于所述涂料组合物中、或者以两种或多种这些形式的任何组合存在。可以以含有阴离子性金属的物质，或者以当用于所述涂料组合物时变成阴离子的非阴离子金属的来源，提供所述金属酸根阴离子。在任一情况中，一旦所述涂料组合物已被施加于基材并且被原位干燥，所述金属酸根阴离子就通过离子对连接至所述官能团X。可证明，一旦pH增高至高于与官能团X中的氮基团的pKa相关的pH，所述金属酸根阴离子从官能团X中的氮释放。当释放所述金属酸根阴离子时，观察到腐蚀速率降低。可建立数种机理来解释此效果。抑制性阴离子可被氧化从而防止基材被氧化，或者它可形成不溶性沉积物，其在腐蚀处用作屏蔽物，或者兼有二者。所述官能团X可以是吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑，或它们的混合物。所述官能团X还可以是取代或未取代的。
通过优选实施方案的详述，对本领域技术人员而言，本发明的这些及其它特征和优点更显而易见。
具体实施方式
本发明在裸露的金属表面上提供高水平的性能，意味着该金属表面尚未用任何金属磷酸盐溶液、含铬的洗剂或者任何其它钝化处理进行过预处理，但是，本发明还可在常规预处理的基础上使用。本发明适合应用于各种表面(包括钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝)，但是，在涂布有锌或锌合金的钢如(电镀锌的钢、galvalume、镀锌退火(galvanneal)和热浸镀锌的钢)上提供特别的益处。
在本说明书和权利要求书中，在指明组分、温度或其它项目的范围时，意味着该范围涵盖在所指范围内存在的所有子范围。
优选地，所述金属表面是干净的。在诸如炼钢厂中的镀锌作业线之类的一些应用中，在该镀锌步骤后，以连续的方式实施本发明，从而不需要独立的清洁操作。在其它应用中，优选地在应用本发明之前进行清洁步骤。清洁金属表面是本领域公知的，并且可包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的实例包括均可从Henkel Surface Technologies获得的ParcoCleaner ZX-1和ParcoCleaner 315。清洁后，优选地用水冲洗该表面，然后按照本发明处理。
如上所述，当在金属表面上的某处大气氧被还原，伴随着该基材的金属被氧化时，发生腐蚀。本发明提供用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物，含氮的官能团X以及通过离子对与所述官能团X中的氮连接的金属酸根阴离子。在腐蚀反应中，金属基材的氧化伴随着在腐蚀位点处pH局部升高。就理论而言，本发明利用pH的这种局部变化引起所述金属酸根阴离子从所述官能团X释放，从而发挥作用。认为释放的阴离子在与氧的反应中替代金属，由此保护所述金属基材并且抑制腐蚀。
本发明利用本领域已知的形成非导电性膜的聚合物。适合的形成非导电性膜的聚合物的示例类型包括但不限于丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯。形成非导电性膜的聚合物的一个优选类型是丙烯酸类共聚物(acryliccopolymers)，例如通过乳液聚合制得的胶乳形式的那些。用于制备此类共聚物的烯键式不饱和单体的实例包括丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、苯乙烯，以及广泛用于本领域的所有含乙烯基官能团的化合物。
可以多种方式将官能团X加至丙烯酸类胶乳。含官能团X的单体可直接聚合。或者，基团X可由前体官能团Z的衍生化反应得到，并且可在聚合之前，之时或之后进行衍生化。官能团Z可作为端基引入至可聚合的单体上，或者它可作为端基或侧基引入至低聚体上，例如微型乳液聚合中的疏水物，或者为小分子添加剂的形式。或者，官能团X可作为下式I-IV中更全面描述的小分子制得，并且该小分子可被加入所述涂料组合物中。在一些涂料组合物中，官能团X可以以这三种形式中的两种或更多种的任何组合存在于所述涂料组合物中。例如，正含量(positive portion)至100％的官能团X可与所述共聚物链连接，或者正比例至100％的官能团X可与两条共聚物链交联，或者正比例至100％的官能团X可作为小分子游离于所述涂料组合物中，或者所述涂料组合物可包含这些形式中的两种或更多种的任何组合。
在本说明书和权利要求书中，作为小分子的官能团X是指，该官能团X是未连接至所述形成非导电性膜的共聚物的形式。它不一定是指它的以下进一步描述的物理尺寸。在一个优选的实施方案中，官能团Z是β-酮酸酯基团，X是通过汉奇反应(Hantzsch reaction)形成的二氢吡啶基团。在汉奇反应中，2当量的β-酮酸酯与1当量的氨和1当量的醛反应，形成所述二氢吡啶基团。在此优选的实施方案中，Z的示例性来源包括但不限于由乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯和含乙酰乙酸酯官能团的聚合物/低聚物(例如均来自King Industries的K-Flex XM-B301和K-Flex 7301)制得的甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯和丙烯酸共聚物。依据生产商，K-Flex聚合物是低粘度的乙酰乙酸酯树脂。在此优选的实施方案中，可使用符合通式L-CHO的任何醛，其中L是与醛官能团相连的任何取代基。醛的实例包括，仅作为实例，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、肉桂醛、葡萄糖、香草醛、乙醛酸和水杨醛。制备吡啶官能团X的方法是本领域公知的，并且包括，仅作为实例，乙烯基-吡啶的聚合，或者二氢吡啶官能团X的氧化/脱氢。
在另一个优选的实施方案中，Z是乙酰乙酸酯基团，官能团X是使β-酮酸酯基团与α-氨基酮通过克诺尔吡咯合成反应形成的吡咯。在另一个优选的实施方案中，Z是1，4-二羰基化合物，或者伯胺，官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应(Paal-Knorr synthesis reaction)形成的吡咯。在另一个优选的实施方案中，Z是取代的1，2-二羰基化合物，或者伯胺，官能团X是咪唑，其中通过使1，2-二羰基化合物与氨和醛反应形成未被取代的咪唑，或者通过使1，2-二羰基化合物与伯胺和氨反应(Debus-Radziszewski咪唑合成的变型(adaptation))形成被取代的
咪唑制得咪唑。特别优选的实施方案是那些，其中首先制备含基团Z的形成膜的非导电性聚合物，然后在后续衍生化反应中将Z转化成官能团X。
在一个实施方案中，Z是小分子上的端基，其在进行形成官能团X的衍生化反应时亲水性变低。在该衍生化反应中，含有官能团X的小分子通过相转移分配入胶乳的有机相或者所述形成非导电性膜的聚合物的含水分散体。含有Z的小分子的实例是乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯，可利用胶乳或聚合物含水分散体作为反应介质，通过汉奇反应将其转化成作为官能团X的小分子二氢吡啶。
但是，所述官能团X被添加入所述涂料组合物中，其含量优选为0.001-0.5；更优选0.005-0.20；最优选0.01-0.05摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物。所述干燥的涂料组合物是在将所述涂料组合物施加于所述金属基材并原位干燥后获得的。所述官能团X最终通过离子对与所述金属酸根阴离子连接。此连接可在形成所述涂料组合物时或者在就地干燥所述基材上的所述涂料组合物后发生。在一个实施方案中，所述金属基材被涂布含有所述共聚物的溶液，所述共聚物包含所述官能团X，该官能团X或是与所述共聚物连接，或者包含在所述形成膜的共聚物的含水分散体或乳液内，或者作为所述溶液的一部分。然后通过将具有共聚物和官能团X的基材浸入含有所述金属酸根阴离子的水溶液中，形成所述涂料组合物。然后原位干燥所述涂料组合物形成最终的被涂布的基材。在另一个实施方案中，制备所述形成非导电性膜的共聚物、官能团X(与所述共聚物连接或者游离)和金属酸根阴离子的相稳定的混合物。然后在单步操作中将相稳定的涂料组合物施加于所述基材并原位干燥。
官能团X的优选式子，其中它是下式(I)所示的二氢吡啶，其中A和E独立地为C1-C4烷基基团；B和D独立地为COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基或聚合物链；F1是氢；并且F2是衍生自醛L-CHO的L基团。所述聚合物链可以是所述形成非导电性膜的共聚物或任何其它聚合物。
官能团X的优选式子，其中它是下式(II)所示的吡啶，其中A和E独立地为氢、C1-C4烷基基团，或者聚合物链；B和D独立地为氢或COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基或者聚合物链；并且F2是衍生自醛L-CHO的L基团或聚合物链。所述聚合物链可以是所述形成非导电性膜的共聚物或者任何其它聚合物。
官能团X的优选式子，其中它是下式(III)所示的吡咯，其中I是氢、R1或COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基或聚合物链；J是C1-C4烷基基团；K是氢或聚合物链，F是氢、C1-C12直链或枝化的烃基；并且G是氢、C1-C12直链或枝化的烃基或者聚合物链。所述聚合物链可以是所述形成非导电性膜的共聚物或任何其它聚合物。
官能团X的优选式子，其中它是下式(IV)所示的咪唑，其中I是聚合物链、氢或C1-C12直链或枝化的烃基；J是氢，或是衍生自醛L-CHO的L基团，F和G独立地为氢或C1-C12直链或枝化的烃基。所述聚合物链可以是所述形成非导电性膜的共聚物或任何其它聚合物。
施加本发明的原位干燥的涂料组合物的方法是本领域已知的，并且包括原位干燥涂布法、喷涂法、辊涂、浸涂或浴涂、拉杆涂布(drawbar coating)及本领域技术人员已知的其它方法。干燥可在任何数量的条件下进行，但是，通常优选加热。在一个优选的实施方案，通过辊涂进行施加。本发明的涂料组合物优选地按照75-600毫克/平方英尺的水平施加；更优选地按照100-400毫克/平方英尺的水平；最优选地按照120-200毫克/平方英尺的水平。施加的涂料优选地利用43℃-150℃；更优选70℃-130℃；最优选90℃-110℃的最高金属温度进行干燥。
用于本发明的金属酸根阴离子包括钼、钨、钒、锆、铬的金属酸盐或它们的混合物。所述金属酸根阴离子的非限制性示例来源包括：七钼酸铵、钨酸及其盐、五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒、氟锆酸及其盐、三氧化铬，或它们的混合物。所述金属酸根阴离子在所述涂料组合物中的含量优选为0.001-1.500；更优选为0.01-1.25；最优选0.1-1.0摩尔金属元素/千克干燥的涂料组合物。
如上所述，在施加的涂料组合物内的所述官能团X中的氮处，所述金属酸根阴离子以离子对连接至所述官能团X。为了形成离子对，所述氮必须是阳离子形式。任何数量的酸来源可用来提供官能团X的阳离子。示例性的质子来源是聚合物型酸来源，例如，含有羧基官能团或基于磷或基于硫的酸基团的聚合物。此类酸官能团可通过本领域已知的方法引入聚合物中。可通过含酸官能团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、基于磷的酸单体(如Polysurf HP、Ebecryl 168或Ebecryl 170)和基于硫的酸单体(如甲基丙烯酸(磺基乙基)酯)，将酸基团引入所述聚合物。依照生产商ADD APT ChemicalsBV，Polysurf HP是可聚合的丙烯酸磷酰氧基酯的混合物。Ebecryl 168和170可从Cytec Industries获得，并且是甲基丙烯酰化的酸性衍生物。在其它情况中，与许多常规的丙烯酸类引发剂相关的酸性端基如过硫酸铵可足以为X提供质子。或者，可使用非聚合物型酸来源。在一个优选的实施方案中，在施加和干燥之前，所述涂料组合物包含挥发性碱如氨，从而可延迟官能团X中的氮与所述金属酸根阴离子形成离子对直至施加所述涂料组合物时。在已形成离子对后，理论上讲伴随着腐蚀的局部pH增高导致从所述官能团X中的氮释放阴离子。所述官能团X中的氮的释放行为受控于官能团X中的氮的pKa。构成X的优选的官能团的pKa可显著变化，但是在优选的实施方案中，pKa通常在4-11之间以及介于其间的所有范围。
本发明的涂料组合物还可包含其它任选的组分，例如交联剂、pH调节剂、其它非导电性聚合物膜形成剂，或者涂料添加剂。在一个优选的实施方案，在施加之前，含水的涂料组合物的pH为8-11，优选约pH 10，其中氨用作pH调节剂，并且碳酸锆铵用作交联剂。添加剂可包含润湿剂、增滑剂、还原剂、聚结助剂或用于涂料的其它常规添加剂。
实施例
在一系列实施例中说明本发明。实施例用来说明本发明，而非意在限制本发明或其实施方案。按照下表1中所述，制备实施例1的第一种形成胶乳非导电性膜的共聚物。
表1
  成分   组分   添加重量
  A   去离子水   245.3
  Rhodapon L22   1.7
  B1   去离子水   76.1
  Rhodapon L22   1.7
  Tergital 15-S-20   11.9
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   45.7
  苯乙烯   34.3
  甲基丙烯酸甲酯   67.4
  丙烯酸2-乙基己酯   46.8
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   22.9
  Polysurf HP   11.4
  C   过硫酸铵   0.60
  去离子水   11.4
  D   70％叔丁基过氧化氢   0.31
  去离子水   9.7
  E   抗坏血酸   0.17
  去离子水   9.8
  F   0.5％硫酸亚铁水溶液   1.8
  G   氢氧化铵28.8％   4.6
  去离子水   10.5
  H   去离子水   14.4
将成分A加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈1升(L)烧瓶中。Rhodapon L22是可从Rhodia获得的月桂基硫酸铵阴离子型表面活性剂。将它在氮气氛下加热至80℃并保持。分别混合成分B1和B2形成均匀的澄清溶液。Tergital 15-S-20是可从Dow Chemical获得的仲醇乙氧基化物非离子型表面活性剂，Polysurf HP是表面活性剂，其是可聚合的丙烯酸磷酰氧基酯的混合物，并且可从ADD APT Chemicals BV获得。将B1和B2一起混合形成预乳剂B。将5％量的该预制的乳状液B和25％的成分C加入烧瓶中并保持在80℃。15分钟后，将剩余的预制的乳状液B和成分C在3小时内恒速地加入该烧瓶中，然后用成分H从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。然后将烧瓶内容物冷却至70℃，在此时将成分F加入烧瓶中。然后将成分D和E在30分钟内加入烧瓶中，然后使此混合物在70℃保持1小时。将该混合物冷却至40℃，在此时加入成分G。所得的胶乳(实施例1)具有37.2％的固体含量，7.1的pH，以及132纳米的粒度。
按照下表2详述，利用实施例1的胶乳，通过汉奇反应制备一系列含有二氢吡啶官能团X的形成胶乳非导电性膜的共聚物(实施例2A-2D)。按照指定的重量比加入选定的醛，并将混合物置于设定为45℃的烘箱中的密封容器中24小时。
表2
 组分   2A   2B   2C   2D
 胶乳实施例1   100   100   100   100
 37％甲醛   0.18   0.36
 丙醛   0.13   0.27
按照下表3中的详述，以五氧化二钒作为所述金属酸根阴离子来源，利用实施例2A-2D中制备的含有二氢吡啶官能团X的形成膜的共聚物与实施例1的共聚物，制备一系列含水的涂料组合物(实施例3A-3E)。Bacote20是碳酸锆铵稳定的碱性水溶液，含有阴离子性羟基化的锆聚合物的。它可从Magnesium Elektron，Inc获得，并且它提供约20％wgt/wgt的ZrO2。按照所列顺序混合组分。在这些实施例中，二氢吡啶官能团既作为侧基存在于所述形成膜的共聚物上，又存在于与所述共聚物交联的交联桥中。对比例3A不含有二氢吡啶官能团X，用作对照组合物。
表3
  组分   对比例3A   3B   3C   3D   3E
  去离子水   62.9   63.05   63.0   63.0   63.0
  Bacote 20   24.0   24.0   24.0   24.0   24.0
  五氧化二钒   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  胶乳实施例1   12.1
  胶乳实施例2A   11.95
  胶乳实施例2B   12.0
  胶乳实施例2C   12.0
  胶乳实施例2D   12.0
  抗坏血酸   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
按照本领域已知拉杆法，将各涂料组合物3A-3E施加于干净的热浸镀锌基材上，并通过加热至最高金属温度93℃进行干燥，干燥的涂层重量为175±25mg/ft2。
对比例4
作为对比，用可从Henkel Corporation获得的P3000B(市售的基于铬的薄有机钝化层)涂布干净的热浸镀锌板。通过拉杆将P3000B施加板，并通过加热至最高金属温度93℃进行干燥，得到175±25mg/ft2的干燥涂层重量。
将涂布有涂料组合物的板(实施例3A-3E和对比例4)置于Neutral SaltSpray(NSS)室中，并按照ASTM B117测试腐蚀。测量腐蚀作为总表面锈％，用作时间的函数。从各涂料组合物的3块测试板的平均值得出腐蚀％。在持续336和504小时后的NSS测试结果示于下表4中。
表4
表4中的结果表明按照本发明制得的涂料组合物的益处。来自未添加所述官能团X(在这些实施例中为二氢吡啶)的涂料组合物(实施例3A)对比含有二氢吡啶的涂料组合物(实施例3B-3E)的结果表明，对增强防腐蚀性而言，所述官能团X是必需的。与对比例4的P3000B(基于铬的涂料)相比，按照本发明制得的涂料组合物可提供相当于基于铬的涂料提供的保护，在一些情况中，超出由基于铬的涂料提供的保护。基于钒的抑制性阴离子不能单独地依靠其本身提供显著的保护。
按照下述使用表5的组分制备另一种形成胶乳非导电性膜的共聚物(胶乳实施例6)。
表5
  成分   材料   添加重量
  A   去离子水   245.3
  Rhodapon L22   1.7
  B1   去离子水   76.1
  Rhodapon L22   1.7
  Tergital 15-S-20   11.9
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   28.6
  苯乙烯   34.1
  甲基丙烯酸甲酯   62.9
  丙烯酸2-乙基己酯   46.2
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   45.3
  Polysurf HP   11.3
  C   过硫酸铵   0.60
  去离子水   11.4
  D   70％叔丁基过氧化氢   0.31
  去离子水   9.7
  E   抗坏血酸   0.17
  去离子水   9.8
  F   0.5％硫酸亚铁水溶液   1.8
  G   氢氧化铵28.8％   4.3
  去离子水   10.5
  H   去离子水   14.4
将成分A加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈1L烧瓶中。将内容物在氮气氛下加热至80℃并保持。分开地混合成分B1和B2形成均匀的澄清溶液。然后将成分B1和B2一起混合形成预制的乳状液B。将5％量的预制的乳状液B和25％的成分C加入烧瓶中并保持在80℃。40分钟后，将剩余的预制的乳状液B和成分C在3小时内恒速地加入烧瓶中，然后用成分H从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至70℃，在此时将成分F加入烧瓶中。将成分D和E在30分钟内加入烧瓶中，然后使该混合物在70℃保持1小时。将混合物冷却至40℃，在此时加入成分G。所得的胶乳的固体含量为37.2％，pH为6.9，粒度为123纳米。
按照下述，使用表6的组分，制备另一种形成胶乳非导电性膜的共聚物(胶乳实施例7)。
表6
  成分   材料   添加重量
  A   去离子水   231.0
  Rhodapon L22   1.6
  B1   去离子水   71.6
  Rhodapon L22   2.0
  Tergital 15-S-20   13.4
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   26.9
  苯乙烯   32.1
  甲基丙烯酸甲酯   59.2
  丙烯酸2-乙基己酯   43.5
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   42.6
  Polysurf HP   10.6
  乙酰乙酸叔丁酯   39.3
  C   过硫酸铵   0.55
  去离子水   11.4
  D   70％叔丁基过氧化氢   0.29
  去离子水   9.7
  E   抗坏血酸   0.16
  去离子水   9.8
  F   0.5％硫酸亚铁水溶液   1.7
  G   氢氧化铵28.8％   4.1
  去离子水   10.0
  H   去离子水   35.0
将成分A加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈1L烧瓶中。将内容物在氮气氛下加热并保持在80℃。分别混合成分B1和B2形成均匀的澄清溶液。然后混合成分B1和B2形成预制的乳状液B。将5％量的预制的乳状液B和25％的成分C加入烧瓶中并保持在80℃。40分钟后，将剩余的预制的乳状液B和成分C在3小时内恒速地加入至烧瓶中，然后用成分H从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。将烧瓶内容物冷却至70℃，在此时将成分F加入烧瓶中。将成分D和E在30分钟内加入烧瓶中，然后使此混合物在70℃保持1小时。将此混合物冷却至35℃，在此时加入成分G。所得胶乳的固体含量为34.5％，pH为6.8，粒度为116纳米。
按照下述，使用表7的组分，配制另一种形成胶乳非导电性膜的共聚物(胶乳实施例8)。
表7
  成分   材料   添加重量
  A   去离子水   100
  Rhodapon L22   1.6
  B1   去离子水   371.6
  Rhodapon L22   3.2
  Tergital 15-S-20   11.2
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   26.9
  苯乙烯   32.1
  甲基丙烯酸甲酯   59.2
  丙烯酸2-乙基己酯   43.5
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   42.6
  Polysurf HP   10.6
  KFlex XM-301   37.8
  乙酰乙酸叔丁酯   39.3
  C   过硫酸铵   0.55
  去离子水   11.4
  D   70％叔丁基过氧化氢   0.29
  去离子水   9.7
  E   抗坏血酸   0.16
  去离子水   9.8
  F   0.5％硫酸亚铁水溶液   1.8
  G   氢氧化铵28.8％   4.0
  去离子水   10.0
  H   去离子水   15.0
将成分A加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈1L烧瓶中。将该内容物在氮气氛下加热并保持在80℃。分别混合成分B1和B2形成均匀的澄清溶液。通过混合合并成分B1和B2，并在施加9000 P.S.I.的压力下使其通过微型流化器3次，制得预制的乳状液B。将5％量的预制的乳状液B和25％的成分C加入烧瓶中并保持在80℃。20分钟后，将剩余的预制的乳状液B和成分C在3小时内恒速地加入烧瓶中，然后用成分H从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至70℃，在此时将成分F加入烧瓶中。将成分D和E在30分钟内加入烧瓶中，然后使此混合物在70℃下保持1小时。将此混合物冷却至44℃，在此时加入成分G。所得胶乳的固体含量为29.6％，pH为6.8，粒度为165纳米。
通过按照下表8所示的重量比将醛加入胶乳6-8中，制备含有由二氢吡啶官能团提供的官能团X的一系列形成非导电性膜的共聚物。在45℃的烘箱中，并且在密封容器中，混合各混合物，持续24小时。在实施例9A中，二氢吡啶官能团既作为侧基存在于形成膜的共聚物上，又存在于交联所述共聚物的交联桥中。在实施例9B和9C中，二氢吡啶官能团作为侧基存在于形成膜的共聚物上，存在于交联所述共聚物的交联桥中，并且作为小分子游离于所述涂料组合物中，未与所述共聚物连接。
表8
  材料   9A   9B   9C
  胶乳实施例6   100.0
  胶乳实施例7   200.0
  胶乳实施例8   200
  37％甲醛   0.4   2.2   1.56
  氢氧化铵28.8％   0.37   1.6   1.2
  去离子水   10.0   10.0   8.0
按照本发明，按照表9中列出的顺序，合并和混合各组分，从而制备一系列含水的涂料组合物，实施例10A-10D。
表9
  材料   10A   10B   10C   10D
  去离子水   61.1   53.1   53.1   58.6
  Bacote 20   24.0   32.0   32.0   24.0
  五氧化二钒   1.0   1.0   1.0   1.0
  胶乳实施例9A   13.4   13.4
  胶乳实施例9B   13.4
  胶乳实施例9C   15.9
  抗坏血酸   0.5   0.5   0.5   0.5
通过拉杆法将各涂料组合物，实施例10A-10D，施加于干净的热浸镀锌的基材，并通过加热至最高金属温93℃进行干燥，干燥涂层重量为175±25mg/ft2。
将涂布有实施例10A-10D和对比例4的一系列板置于Neutral SaltSpray室中，并按照上文详述测试。对多块板，测量腐蚀作为总表面锈％，用作时间的函数，并取平均值。结果示于下表10中。
表10
结果表明，本发明所述的不含铬的涂料组合物可提供相当于或优于基于铬的商品的防腐蚀性。
在另一个实施例中，可商购的形成非导电性膜的共聚物用于本发明中。在对比例11A中，可从Lubrizol商购的Carboset CR-760单独用作所述共聚物并且不含有官能团X。Carboset CR-760是热塑性苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液，依照生产商，其总固体为约42.0重量％。在实施例12中，Carboset CR-760用作所述共聚物，并且按照下表11所述向其加入二氢吡啶官能团X。
表11
  成分   材料   添加重量
  A   Carboset CR-760   126.3
  B   去离子水   19.4
  Rhodapon L22   0.16
  Tergital 15-S-20   0.54
  C   去离子水   19.4
  氢氧化铵(28.8％)   0.7
  D   乙酰乙酸乙酯   1.77
  E   37％甲醛   0.61
通过直接相转移制备含有二氢吡啶的胶乳，实施例12。在此实施例中，所述二氢吡啶官能团是小分子，即它没有与共聚物连接，该官能团游离于该胶乳中。在此，此胶乳用作反应介质。将成分A加入配有搅拌器、冷凝器和热电偶的封闭的三颈1/2L烧瓶中。分别混合成分B和C形成均匀澄清的溶液，然后加入烧瓶中。将成分D滴加入烧瓶中，然后加入成分E。在室温下混合1小时后，将混合物加热到50℃并保持2小时。过滤所得的胶乳获得胶乳，其固体含量为31.4％，pH为8.3，粒度为94纳米。
在另一个实施例中，可商购的形成非导电性膜的共聚物用于本发明。在对比例11B中，可从Rohm and Hass商购获得的丙烯酸类聚合物AvanseMV-100单独使用，没有加入官能团X。在实施例13中，Avanse MV-100用作所述共聚物，并且按照下表12中所述向其加入二氢吡啶官能团X。在此实施例中，所述二氢吡啶官能团是小分子，即它未与共聚物连接，所述官能团游离于胶乳中。在此，该胶乳用作反应介质。
表12
  成分   材料   添加重量
  A   Avanse MV-100   199.2
  B   去离子水   36.6
  Rhodapon L22   0.30
  Tergital 15-S-20   1.0
  C   去离子水   36.6
  氢氧化铵(28.8％)   1.30
  D   乙酰乙酸乙酯   3.34
  E   37％甲醛   1.15
通过直接相转移制备含有二氢吡啶的胶乳(实施例13)。将成分A加入配有搅拌器、冷凝器和热电偶的密封的三颈1/2L烧瓶中。分别混合成分B和C形成均匀澄清的溶液，然后加入烧瓶中。将成分D滴加入烧瓶中，然后加入成分E。在室温下混合20分钟后，将混合物加热到50℃并保持3小时，然后再在40℃再保持6小时。过滤所得的胶乳获得胶乳，其固体含量为37.5％，pH为9.0，粒度为129纳米。
通过以所列顺序合并和混合下表13的组分，制备一系列含水的涂料组合物。
表13
  材料   对比14A   14B   对比14C   14D
  去离子水   64.3   60.7   66.1
  Bacote 20   24.0   24.0   24.0   24.0
  五氧化二钒   0.5   0.5   0.5   0.5
 对比胶乳实施例11A   10.7
  胶乳实施例12   14.3
 对比胶乳实施例11B   8.9
  胶乳实施例13   12.0
  半胱氨酸   0.5   0.5   0.5   0.5
将各涂料组合物(对比14A、14B、对比14C和14D)通过拉杆法施加于多个干净的热浸镀锌的基材，并通过加热至93℃的最高金属温度进行干燥，并且干燥的涂层重量为175±25mg/ft2。
将使用实施例对比14A、14B、对比14C和14D涂布的板置于NeutralSalt Spray室中并如上所述进行测试。测量腐蚀作为总表面锈％，用作时间的函数，并且下表14中报告的结果是各种条件下的多块板的平均值。
表14
表14中报告的结果再次表明本发明作为防腐蚀处理的益处。结果显示基于钒的抑制性阴离子与二氢吡啶结合位点的防腐蚀效果，其中二氢吡啶结合位点通过直接相转移引入形成非导电性膜的共聚物的两种商品胶乳中。
在另一个实施例16中，制备形成非导电性膜的共聚物。以吡啶作为所述涂料组合物中的官能团X制备该共聚物。按照下表15中所述制备含有吡啶官能团X的共聚物。在此实施例中，发现吡啶官能团结合至该共聚物。
表15
  成分   材料   添加重量
  A   去离子水   202.3
  Rhodapon L22   1.7
  B1   去离子水   76.1
  Rhodapon L22   1.7
  Tergital 15-S-20   11.9
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   30.9
  苯乙烯   31.1
  甲基丙烯酸甲酯   62.9
  丙烯酸2-乙基己酯   46.2
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   45.3
  4-乙烯基吡啶   12.1
  C   过硫酸铵   0.60
  去离子水   11.4
  D   碳酸铵   0.4
  去离子水   11.6
  E   70％叔丁基过氧化氢   0.31
  去离子水   9.7
  F   抗坏血酸   0.17
  去离子水   9.8
  G   0.5％硫酸亚铁水溶液   1.8
  H   碳酸铵   0.1
  去离子水   9.9
  I   氢氧化铵28.8％   0.6
  去离子水   10.5
  J   去离子水   14.4
将成分A加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈1L烧瓶中。将内容物在氮气氛下加热并保持在80℃。分别混合成分B1和B2形成均匀澄清的溶液。然后混合成分B1和B2形成预制的乳状液B。将5％量的预制的乳状液B、25％的成分C和25％的成分D加入烧瓶中并保持在80℃。20分钟后，将剩余的预制的乳状液B、成分C和成分D在3小时内恒速地加入至烧瓶中，然后用成分J从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。将烧瓶内容物冷却至70℃，此时将成分G加入烧瓶中。将成分E、F和H在30分钟内加入烧瓶中，然后使混合物在70℃保持1小时。将混合物冷却至40℃，此时加入成分I。所得的胶乳(实施例16)具有39.6％的固体含量，pH为6.5，粒度为114纳米。
使用不含有官能团X的胶乳实施例6与添加有吡啶官能团X的实施例16制备一系列含水的涂料组合物(实施例17A-17C)。通过以下表16中所列的顺序合并来制备涂料组合物。
表16
  材料   17A   17B   17C
  去离子水   62.9   63.0   63.1
  Bacote 20   24.0   24.0   24.0
  五氧化二钒   0.5   0.5   0.5
  胶乳实施例6   12.1   10.5   9.0
  胶乳实施例16   0   1.5   2.9
  抗坏血酸   0.5   0.5   0.5
将各组合物(实施例17A-17C)通过拉杆法施加于多个干净的热浸镀锌的基材，并通过加热至93℃的最高金属温度进行干燥，并且干燥的涂层重量为175±25mg/ft2。将用上述实施例17A-17C和对比例4涂布的涂布板置于Neutral Salt Spray室中，并如上所述进行测试。测量腐蚀程度作为总表面锈％，用作时间的函数，对在各种条件和时间点的多块板取平均值得出示于下表17中的结果。
表17
表17中所示的结果表明当所述官能团X是吡啶时本发明的益处。其防腐蚀效果几乎与对比例4中可商购的基于铬的溶液一样大。
在另一个实施例18中，制备形成非导电性膜的共聚物。以二氢吡啶作为涂料组合物中的官能团X制备共聚物胶乳实施例18。按照下表18中所述制备以二氢吡啶作为官能团X的共聚物。在此实施例中，发现该二氢吡啶官能团X与共聚物链交联。
表18
  成分   材料   添加重量
  A1   去离子水   964.4
  Rhodapon L22   10.5
  A2   0.5％硫酸亚铁水溶液   9.6
  B1   去离子水   458.4
  Rhodapon L22   10.5
  Tergital 15-S-20   72.0
  B2   甲基丙烯酸正丁酯   172.0
  苯乙烯   205.6
  甲基丙烯酸甲酯   378.8
  丙烯酸2-乙基己酯   278.4
  甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯   272.8
  Polysurf HP   68.2
  C1   70％叔丁基过氧化氢   7.4
  去离子水   33.0
  C2   甲醛次硫酸氢钠   5.2
  去离子水   35.2
  D1   70％叔丁基过氧化氢   1.8
  去离子水   18.2
  D2   甲醛次硫酸氢钠   1.3
  去离子水   18.7
  E   去离子水   60.0
  F   氢氧化铵28.8％   24.8
  去离子水   73.9
将成分A1加入配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的四颈5L烧瓶中。将内容物在氮气氛下加热并保持在70℃，在此时加入A2。分别混合成分B1、B2、C1和C2形成均匀澄清的溶液。然后将B1和B2一起混合形成预制的乳状液B。将5％量的预制的乳状液B和25％的成分C1和C2加入烧瓶中并保持在70℃。15分钟后，将剩余的预制的乳状液B和成分C1和C2在3小时内恒速地加入烧瓶中，然后用成分E从预制的乳状液加料泵冲洗到烧瓶中。分别混合成分D1和D2形成澄清的溶液，然后在30分钟内恒速加入。使混合物在70℃保持1小时。将烧瓶内容物冷却至50℃C，在此时混合成分F，然后将其加入烧瓶。胶乳的固体含量为45％，粒度为94纳米，pH为6.6。
通过以下表19中所列的顺序混合各组分，制备含铬(VI)的涂料组合物(实施例19A)。通过以下表19中所列的顺序混合各组分，制备含铬(III)的涂料组合物(实施例19B)。
表19
  材料   19A   19B
  去离子水   41.45   40.7
  Bacote 20   28.15   28.15
  CrO3   0.55   0.55
  实施例18   29.85   29.85
  抗坏血酸   0.00   0.75
将各涂料组合物(实施例19A和19B)通过拉杆法施加于多个干净的热浸镀锌的基材，加热至93℃的最高金属温度进行干燥，并且干燥的涂层重量为175±25mg/ft2。将涂布有上述实施例19A和19B和对比例4的涂布板置于Neutral Salt Spray室中，并按照上述进行测试。测量腐蚀程度作为总表面锈％，用作时间的函数，并且对在各种条件和时间点的三块板进行取平均值，得出示于下表20中的结果。
表20
示于表20中的结果表明，当在此情况中官能团X是二氢吡啶并且其偶联至作为金属酸根阴离子来源的铬时本发明的显著益处。结果表明，在防腐蚀方面，本发明显著地优于可商购的常规铬处理。本发明的益处预计延续至远远超过672小时的NSS测试。
为了显示按照本发明制备的共聚物与典型的导电性共聚物相比缺乏导电性，使用导电性共聚物(实施例20)制备导电性涂料。为了制备导电性共聚物(实施例20)，将10份N-甲基吡咯烷酮与1.1份Panipol F(掺杂酸的翠绿亚胺形式的聚苯胺)合并。将材料在加热下混合，形成液体涂料组合物，将其通过拉杆法施加于干净的热浸镀锌的基材，并通过在185℃的温度下加热10分钟进行干燥。干燥的涂层的重量测得为206mg/ft2。使用配有Loresta探针8000-20-01的Loresta-EP电阻率计测定施加的涂层的电阻率。对各板进行12次复现测定并取平均值。对按照上述涂布有实施例3B-3E(其包含二氢吡啶官能团X和作为金属酸根阴离子的五氧化二钒)的板进行相似的测定。结果示于下表21中。结果表明，与基于固有导电性聚合物(如实施例20)的导电性涂料相比，本发明的非导电性共聚物提供绝缘体涂料。
表21
  施加的板   涂层重量mg/ft2   电阻率(ohms)   导电性涂料
  实施例19   206   7.5X10-5   是
  实施例3B   175+25   ＞1x107   否
  实施例3C   175+25   ＞1x107   否
  实施例3D   175+25   ＞1x107   否
  实施例3E   175+25   ＞1x107   否
本发明的涂料组合物还可包含本领域已知的其它添加剂和功能性组分，包括蜡、pH调节剂、着色剂、溶剂、表面活性剂，以及典型地用于原位干燥的防腐蚀涂料组合物的其它组分。
已依照相关的法律标准描述上述发明，因此本说明书是示例性而非限制性的。对本领域技术人员而言，对本文公开的实施方案的适应性的和修改是显而易见的，并且涵盖在本发明的范围内。因此，本发明的法律保护范围仅可通过研究以下权利要求书进行确定。

Claims (31)

1.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物，其中正含量至100％的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使所述共聚物的链交联；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中正含量的所述官能团X是游离的，没有与所述涂料组合物中的所述共聚物连接。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述金属酸根阴离子的含量为0.001-1.5摩尔金属酸根阴离子/千克干燥的涂料组合物。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述阴离子包括钼、钨、钒、锆、铬的金属酸根或它们的混合物。
5.权利要求3所述的涂料组合物，其中所述金属酸根阴离子的来源包括七钼酸铵、钨酸、钨酸盐、五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒、氟锆酸、氟锆酸盐、三氧化铬，或它们的混合物。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X中的氮的pKa为4-11。
7.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X至少包括二氢吡啶，任选包括吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述官能团X至少包括式(I)的二氢吡啶：
其中A和E独立地为C1-C4烷基基团；B和D独立地为COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物；F1是氢；以及F2是衍生自醛LCHO的L基团。
8.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X至少包括吡啶，任选包括二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物，其中正含量至100％的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使所述共聚物的链交联；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述官能团X至少包括式(II)的吡啶：
其中A和E独立地为氢、C1-C4烷基基团，或者所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物；B和D独立地为氢、COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物；F2是衍生自醛LCHO的L基团、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物。
9.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X至少包括吡咯，任选包括二氢吡啶、吡啶、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述官能团X至少包括式(III)的吡咯：
其中I是氢、R1或COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物；J是C1-C4烷基；K是氢、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物；F是氢、C1-C12直链或枝化的烃基或COOR1，其中R1是直链或枝化的C1-C12烃基；G是氢、C1-C12直链或枝化的烃基、所述至少一种形成非导电性膜的共聚物或者其它聚合物。
10.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X至少包括咪唑，任选包括二氢吡啶、吡啶、吡咯或它们的混合物，其中正含量至100％的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使所述共聚物的链交联；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述官能团X至少包括式(IV)的咪唑：
其中I是所述至少一种形成非导电性膜的共聚物、其它聚合物、氢或C1-C12直链或枝化的烃基；J是氢，或者衍生自醛L-CHO的L基团，F和G独立地为氢或C1-C12直链或枝化的烃基。
11.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述共聚物包含β-酮酸酯基团，并且所述官能团X包括二氢吡啶基团，该二氢吡啶基团是通过使2当量的所述共聚物中的β-酮酸酯基团与1当量的氨和1当量的醛经汉奇二氢吡啶合成反应而形成的。
12.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述官能团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述共聚物包含β-酮酸酯基团，并且所述官能团X包括吡咯基团，该吡咯基团是通过使1当量的所述共聚物中的β-酮酸酯与1当量的α-氨基酮经克诺尔吡咯合成反应而形成的。
13.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述官能团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述共聚物包含1,4-二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且所述官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应而形成的吡咯。
14.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述官能团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接，其中所述共聚物包含取代的1,2-二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且官能团X是通过变型的Debus-Radziszewski咪唑合成而形成的咪唑。
15.防止金属基材被腐蚀的方法，其包括以下步骤：
a)选择金属基材；
b)向所述金属基材施加涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含：至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述官能团X的含量为0.001-0.5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物，并且该基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物，其中正含量至100％的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使所述共聚物的链交联；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接；和
c)干燥所述基材上的涂料组合物，由此在所述金属基材上形成防腐蚀涂料。
16.权利要求15所述的方法，其中步骤a)包括：选择钢、铝、和涂布有锌金属或锌合金的钢作为所述金属基材。
17.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：以一步法以所述非导电性共聚物、官能团X和所述金属酸根阴离子的相稳定的混合物的形式提供所述涂料组合物，并且将所述涂料组合物施加于所述金属基材。
18.权利要求15所述的方法，其中步骤b)包括：首先将所述共聚物和官能团X施加于所述金属基材，然后将所述金属酸根阴离子的水溶液施加于所述金属基材。
19.权利要求15所述的方法，其中步骤b)包括：以0.001-1.500摩尔金属酸根阴离子/千克干燥的涂料组合物的水平提供所述金属酸根阴离子。
20.权利要求15所述的方法，其中步骤b)包括：提供涂料组合物，其中正含量的所述官能团X在所述涂料组合物中是游离的。
21.权利要求15所述的方法，其中步骤b)包括：提供钼、钨、钒、锆、铬的金属酸盐或它们的混合物作为所述金属酸根阴离子。
22.权利要求15所述的方法，其中步骤b)包括：将所述涂料组合物以75-600毫克/平方英尺的水平施加于所述金属基材。
23.权利要求15所述的方法，其中步骤c)包括：在43-150℃的最高金属温度下干燥所述金属基材。
24.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：提供包含β-酮酸酯基团的共聚物，并且所述官能团X包括二氢吡啶基团，该二氢吡啶基团是通过使2当量的所述共聚物中的β-酮酸酯基团与1当量的氨和1当量的醛经汉奇二氢吡啶合成反应而形成的。
25.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：提供包含β-酮酸酯基团的共聚物，并且所述官能团X包括吡咯基团，该吡咯基团是通过使1当量的所述共聚物中的β-酮酸酯与1当量的α-氨基酮经克诺尔吡咯合成反应而形成的。
26.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：提供共聚物，所述共聚物包含1,4-二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且所述官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应而形成的吡咯。
27.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：提供共聚物，所述共聚物包含取代的1,2-二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且官能团X是通过变型的Debus-Radziszewski咪唑合成而形成的咪唑。
28.权利要求15所述的方法，其中步骤b)还包括：通过汉奇二氢吡啶合成反应、克诺尔吡咯合成反应、帕尔-克诺尔吡咯合成、Debus-Radziszewski咪唑合成和吡啶合成反应中的至少之一，以未与所述共聚物连接的分子的形式，在所述涂料组合物中原位形成官能团X。
29.权利要求28所述的方法，其中步骤b)还包括：通过将所述形成的官能团X相转移至所述涂料组合物中，从而将所述形成的官能团X加入所述涂料组合物中。
30.权利要求29所述的方法，其中步骤b)还包括：包含胶乳的涂料组合物，其中通过相转移将所述形成的官能团X加入所述胶乳涂料组合物中。
31.权利要求15所述的方法，其中步骤a)包括：选择冷轧钢、热轧钢或不锈钢作为所述金属基材。
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