KR101754690B1 - 요구 대응 방출형 부식 억제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 기재에 대한 요구 대응 방출형 부식 억제 조성물로서, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머(들); 피리딘, 디하이드로피리딘, 피롤, 이미다졸, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 작용기 X; 및 메탈레이트 음이온으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다. 메탈레이트 음이온은 이온 쌍 형성에 의해 작용기 X 중의 질소에 결합한다. pH의 국소적 상승이 양성자 첨가/양성자 제거 반응을 통해 음이온의 방출을 일으키고, 방출된 음이온이 부식 형성을 억제하는 것으로 생각된다. 상기 코팅 조성물은 전기 전도성 폴리머를 포함하지 않는다.

Description

요구 대응 방출형 부식 억제 조성물 {RELEASE ON DEMAND CORROSION INHIBITOR COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 방식(anti-corrosion) 보호 코팅, 보다 구체적으로는 전기적으로 비전도성인 코폴리머 및 메탈레이트(metallate) 음이온에 결합된 질소 헤테로사이클을 포함하는 작용기를 포함하는, 부식에 대응하여 방출가능한 방식 보호 코팅에 관한 것이다.
미처리 금속 표면에서는, 녹의 확장, 취약화, 탈색 및 표면의 손상을 초래할 수 있는 부식이 일어난다. 따라서 금속 표면은 전형적으로 표면의 반응성을 낮추고 부식에 대해 내성을 증대시키기 위해 다양한 방법으로 처리된다. 또한, 금속 표면은 종종 수지 코팅, 프라이머, 페인트 및 기타 표면 처리와 같은 장식성 또는 부가적 보호 코팅에 의해 후속적으로 코팅된다.
부식의 통상적 메커니즘 중 하나는 대기중의 산소가 금속 표면의 금속을 산화시킬 때 갈바니 전기에 의해(galvanically) 일어난다. 전기촉매적 사이트(electrocatalytic site)에서 금속으로부터 산소로 전자가 이동되면 다양한 금속 산화물 부식 생성물이 형성된다. 금속 표면의 부식을 방지하기 위해, 냉간압연 강, 열간압연 강, 아연, 알루미늄, 및 이것들의 합금, 아연-코팅 및 아연 합금-코팅된 강을 비롯해서, 알루미늄-코팅 및 알루미늄 합금-코팅된 강과 같은 다양한 처리가 이용된다. 이러한 처리는 일시적 오일계 녹 방지제, 인산염 변환 코팅, 무기질 및 유기질 부동태화물(passivate), 페인트 및 이것들의 조합을 포함한다.
일시적 오일계 녹 방지제는 용이하게 제거될 수 있는 단기간 부식 방지를 제공한다. 그것은 단독으로는 중기 또는 장기 부식 방지용으로는 바람직하지 않고, 다른 코팅과 조합되면 표면을 도색될 수 없게 만들고, 취급성 때문에 최종적 소비 제품용으로는 적합하지 않다.
인산염 변환 코팅은 그보다는 양호한 부식 방지 및 도색성(paintability)을 제공하지만, 작업을 위해서는 상당히 산성인 조건을 필요로 하므로, 어플리케이션 약품의 처리가 어렵고, 슬러지 발생으로 인해 폐기물 처리가 더욱 곤란하며, 장치에 대해 마모가 심해지므로 바람직하지 않다. 그러한 변환 코팅은 전형적으로 최대한의 효과를 얻기 위해서는 후속 처리를 필요로 한다.
금속 코팅 스톡(stock)에 통상적으로 도포되는 것과 같은 무기질 및 유기질 부동태화물은 고도의 부식 방지성을 제공하지만, 몇 가지 단점을 가진다. 많은 수의 그러한 제품은 크롬을 함유하거나 고도로 산성이거나, 또는 그 두 가지 문제를 모두 가진다. 크롬은 환경적으로 부정적인 측면, 독성 및 폐기물 처리의 난점으로 인해 바람직하지 않다. 고도로 산성인 처리도 가공 장치를 열화시키기 쉽고, 작업자의 노출이 우려되는 문제도 있다.
또 다른 방식 코팅 방법으로는, 도전성 무기 물질의 첨가 없이 전류를 전도하는 전기 전도성 폴리머, 가장 통상적으로는 폴리아닐린(PANI)을 이용하는 방법이 포함된다. 상기 폴리머 내의 공액 이중 결합이 코팅 전체에 걸쳐 전자를 전도한다. 종종, 이러한 전기 전도성 폴리머 코팅은 음이온으로 도핑될 수 있고, 또는 그러한 코팅은 금속 표면의 전위차의 변화에 감응하여 방출되는 음이온을 함유한다. 상기 전기 전도성 폴리머가, 부식 사이트에서 보호 장벽(barrier)을 형성할 정도로 충분한 전류를 공급하는 동시에 부식에 대해 능동적 억제제로서 기능하는 음이온을 방출하는 캐소드로서 작용한다는 설명이 있다.
전기 전도성 폴리머는 몇 가지 단점으로 인해 공업적 코팅에 국한되는 제한된 용도를 가진다. 가격이 높다는 것 이외에도, 도전성 폴리머의 막 형성성이 이상적이 아니고, 그러한 폴리머는 유기 용매 중에서 제한된 용해도를 가지므로 어플리케이션이 어렵다. 따라서, 도전성 폴리머의 사용에 의존하지 않는 부식 억제를 위한 메커니즘을 제공하는 것이 요구된다. 또한, 시간이 경과되어도 별다른 부식이 없이 추가적 부식 작용을 억제하는 수단이 고갈되지 않는, 부식에 감응하는 코팅을 제공하는 것이 요구된다. 크롬만을 기재로 하는 코팅은 몇 가지 바람직하지 않은 특성을 가지므로, 크롬을 포함하지 않으면서 크롬계 제품과 유사한 부식 방지 이점을 제공하는 코팅을 제공하는 것이 요구된다. 크롬이 계속 사용될 것으로 예상되는 다른 경우에도, 크롬-함유 코팅 조성물이 제공하는 부식 방지성을 연장시키는 것이 바람직할 것이다. 또한, 산성이 아닌 묽은 유기 부동태화 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
일반적으로, 본 발명은 금속 기재에 대한 방식 코팅 조성물로서, 전기 전도성 폴리머 또는 코폴리머를 함유하지 않은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머, 질소 함유 작용기 X 및 이온 쌍 형성(ion pairing)에 의해 상기 작용기 X에 결합된 메탈레이트 음이온을 포함하고, 상기 이온 쌍은 부식에 감응하여 방출됨으로써 부식을 억제할 수 있는, 방식 코팅 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 일 구현예에서 본 발명은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머; 피리딘, 디하이드로피리딘, 피롤, 이미다졸 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 작용기 X; 및 쿨롱(Coulomb) 인력을 통한 이온 쌍 형성에 의해 상기 작용기 X 중의 질소에 결합할 수 있는 메탈레이트 음이온을 포함하는, 금속 기재용 방식 코팅 조성물이다. 작용기 X는 코폴리머에 결합되거나, 가교결합형 코폴리머 사슬에 결합되거나, 조성물의 분리된 성분 또는 2개 이상의 이러한 형태의 임의의 조합으로서 코팅 조성물 중에서 유리되어 있을 수 있다. 상기 메탈레이트 이온은 코팅 조성물 중에 사용되면 음이온성이 되는 종을 함유하는 음이온성 금속 또는 비-음이온성 금속 소스 중 어느 하나로서 제공될 수 있다. 어느 경우에나, 코팅 조성물이 기재에 적용되어 정위치에서 건조되면, 메탈레이트 음이온은 이온 쌍 형성에 의해 작용기 X에 결합된다. 작용기 X 중 질소기의 pKa 값과 관련된 pH보다 pH가 높게 상승되면, 메탈레이트 음이온은 작용기 X의 질소로부터 방출된다는 것이 입증될 수 있다. 메탈레이트 음이온이 방출되면, 부식의 속도가 저하되는 것으로 관찰된다. 이 효과를 설명하기 위해 몇 가지 메커니즘을 이론적으로 제시할 수 있다. 억제형 음이온이 산화하여 기재의 산화를 방지하거나, 또는 부식 지점에서 장벽으로서 작용하는 불용성 적층물을 형성하거나, 또는 그 두 가지 모두가 해당될 수 있다. 작용기 X는 피리딘, 디하이드로피리딘, 피롤, 이미다졸, 또는 이것들의 혼합물일 수 있다. 작용기 X는 또한 치환형 또는 비치환형일 수 있다.
본 발명의 이러한 특징 및 그 밖의 특징은 바람직한 구현예의 상세한 설명을 통해 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머, 질소 함유 작용기 X, 및 메탈레이트 음이온으로 형성된, 금속 기재에 대한 요구 대응 방출형 부식 억제 조성물이 제공된다.
본 발명은 처리되지 않은 금속 표면, 즉 어떠한 금속 인산염 용액, 크롬-함유 린스 또는 다른 부동태화 처리로도 전처리되지 않은 금속 표면에 대해 고도의 성능을 제공하지만, 본 발명은 통상적 전처리에 대해서도 이용될 수 있다. 본 발명은 강철, 냉간압연 강, 열간압연 강, 스테인레스강, 알루미늄을 포함하는 다양한 표면에 적용하기에 적합하지만, 특히 전기아연 도금된 강, galvalume®, 갈바닐(galvanneal), 및 핫-디핑된 아연도금강과 같은 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강에 적용하기에 적합하다.
본 명세서 및 청구의 범위에서, 성분, 온도 또는 그 밖의 항목에 대해 범위가 제공될 때, 그 범위는 언급된 범위 내에 나타나는 모든 하부 범위를 포함하는 것이다.
바람직하게는, 금속 표면은 청정하다. 제강 공장 내의 아연도금 라인과 같은 몇몇 응용 분야에 있어서, 본 발명은 아연도금 단계에 이어지는 연속 방식으로 적용되므로, 별도의 세정 작업이 필요하지 않다. 다른 응용 분야에 있어서는, 본 발명을 적용하기 이전에 세정 단계가 바람직하다. 금속 표면의 세정은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 약 알칼리성 또는 강 알칼리성 세정제를 포함할 수 있다.
두 가지 알칼리성 세정제의 예로는, Henkel Surface Technologies사로부터 입수가능한 Parco® Cleaner ZX-1 및 Parco® Cleaner 315가 포함된다. 세정에 이어서, 표면은 본 발명에 따른 처리에 앞서 물로 헹구어지는 것이 바람직하다.
앞에서 설명한 바와 같이, 부식은 기판으로부터 금속의 오염성 산화와 함께 금속 표면 상의 소정 위치에서 대기중의 산소가 환원될 때 일어난다. 본 발명은 오직 전기 전도성 폴리머를 함유하지 않은 비-전기 전도성 막 형성 폴리머, 질소 함유 작용기 X 및 이온 쌍 형성에 의해 상기 작용기 X 중의 질소에 결합된 메탈레이트 음이온을 포함하는, 금속 기재에 대한 방식 코팅 조성물이다. 부식 반응에서, 금속 기재의 산화는 부식 사이트에서 pH의 국소적 상승에 의해 이루어진다. 본 발명의 원리는 이러한 pH의 국소적 변화를 이용하여 작용기 X로부터 메탈레이트 음이온의 방출을 촉발시키는 것으로서 이론적으로 설명된다. 방출된 음이온은, 무엇보다도, 산소와의 반응에서 금속을 대신함으로써 금속 기재를 손상시키지 않고 부식을 억제하는 것으로 생각된다.
본 발명은 해당 기술 분야에 공지된 비-전기적 전도성 막 형성 폴리머를 이용한다. 적합한 비-전기적 전도성 막 형성 폴리머의 예시적 부류는, 제한되지는 않지만, 아크릴류, 폴리우레탄 및 폴리에스테르를 포함한다. 비-전기적 전도성 막 형성 폴리머의 바람직한 하나의 부류는 유화 중합에 의해 라텍스의 형태로 만들어진 것들과 같은 아크릴 코폴리머이다. 그러한 코폴리머의 제조에 사용되는 에틸렌형으로 불포화된 모노머의 예는 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 스티렌 및 비닐 작용성 화합물을 포함하고, 이것들은 모두 해당 분야에 널리 사용된다.
작용기 X는 몇 가지 방법으로 아크릴계 라텍스에 부여될 수 있다. 작용기 X를 가진 모노머는 직접 중합될 수 있다. 대안적으로, 작용기 X는 전구체 작용기 Z의 유도체 반응으로부터 얻어질 수 있고, 그 유도체화는 중합 전, 중합 도중, 또는 중합 후에 수행될 수 있다. 작용기 Z는 중합성 모노머 상에 말단기로서 도입될 수 있고, 또는 미니-유화 중합 내에서 소수 물질(hydrophobe)과 같은 올리고머 상에 말단기 또는 펜던트기로서, 또는 소분자(small molecule) 첨가제의 형태로 도입될 수 있다. 대안적으로, 작용기 X는 이하의 식 I 내지 IV에 보다 상세히 기재되어 있는 소분자로서 생성될 수 있고, 이 소분자가 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 몇몇 코팅 조성물에 있어서, 작용기 X는 코팅 조성물에서 세 가지 형태 중 2종 이상의 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 100% 이하의 작용기 X가 코폴리머 사슬에 결합될 수 있고, 또는 100% 이하의 작용기 X가 2개의 코폴리머 사슬에 가교결합될 수 있고, 또는 100% 이하의 작용기 X가 소분자로서 코팅 조성물 중에 유리되어 있을 수 있고, 또는 코팅 조성물이 이들 형태 중 2종 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에서, 소분자로서 작용기 X란, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머에 결합되어 있지 않은 형태로 작용기 X가 존재하는 것을 의미한다. 그것은 이하에서 더 설명하는 바와 같이 반드시 그것이 가진 물리적 크기를 의미하는 것은 아니다. 바람직한 구현예에서, 작용기 Z는 베타-케토 에스테르 기이고, X는 Hantzsch 반응을 통해 형성된 디하이드로피리딘기이다. Hantzsch 반응에 있어서, 2당량의 베타-케토 에스테르가 1당량의 암모니아 및 1당량의 알데히드와 반응하여 디하이드로피리딘기를 형성한다. 이러한 바람직한 구현예 내에서, Z의 소스의 예는, 제한되지는 않지만, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 그로부터 제조된 아크릴계 코폴리머, 에틸아세토아세테이트, t-부틸아세토아세테이트, 및 King Industries사 제조의 K-Flex XM-B301, K-Flex 7301과 같은 아세토아세테이트 작용성 콜리머/올리고머를 포함한다. K-Flex 폴리머는 제조사에 따르면 저점도 아세토아세테이트 수지이다. 이러한 바람직한 구현예 내에서, 일반적 구조 L-CHO를 가진 임의의 알데히드가 사용될 수 있고, 여기서 L은 알데히드기에 부착된 임의의 치환체이다. 예시적인 알데히드로는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 신남알데히드, 글루코스, 바닐린, 글리옥살산 및 살리실알데히드가 포함된다. 피리딘 작용기 X의 형성 방법은 해당 분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면, 비닐-피리딘의 중합 또는 디하이드로피리딘 작용기 X의 산화/탈수소 반응을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, Z는 아세토아세테이트기이고, 작용기 X는 Knorr 피롤 합성 반응을 통해 베타-케토 에스테르 기와 알파-아미노 케톤의 반응에 의해 형성된 피롤이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, Z는 1,4-디카르보닐 화합물이거나 1차 아민이고, 작용기 X는 Paal-Knorr 합성 반응을 통해 형성된 피롤이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, Z는 치환된 1,2-디카르보닐 화합물이거나 1차 아민이고, 작용기 X는 1,2-디카르보닐 화합물과 암모니아 및 비치환형 이미다졸을 형성하기 위한 알데히드의 반응, 또는 1,2-디카르보닐 화합물과 1차 아민 및 치환된 이미다졸을 형성하기 위한, Debus-Radziszewski 이미다졸 합성에 따른 암모니아의 반응에 의해 형성된 이미다졸이다. 특히 바람직한 구현예는, 작용기 Z를 포함하는 막 형성 비도전성 폴리머가 먼저 제조된 후, 후속 유도체화 반응에서 Z가 작용기 X로 변환되는 방법이다.
일 구현예에서, Z는 작용기 X를 형성하기 위한 유도체화 반응을 거치면 친수성이 저하되는 소분자 상의 말단기이다. 유도체화 반응시, 작용기 X를 가진 소분자는 상간이동(phase transfer)에 의해, 라텍스의 유기상과 비-전기 전도성 막 형성 폴리머의 수성 분산액으로 분할된다. Z를 가진 소분자의 예는 에틸아세토아세테이트 및 t-부틸아세토아세테이트이고, 이것들은 반응 매체로서 라텍스 또는 수성 폴리머 분산액을 이용한 Hantzsch 반응을 통해 작용기 X와 같은 소분자 디하이드로피리딘으로 변환될 수 있다.
그러나, 코팅 조성물에 혼입되면, 작용기 X는 건조 코팅 조성물 1kg당 바람직하게는 0.001∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.005∼0.20몰, 가장 바람직하게는 0.01∼0.05몰의 양으로 존재한다. 상기 건조 코팅 조성물은, 금속 기재에 코팅 조성물이 적용된 후 그 자리에서 건조됨으로써 얻어진다. 작용기 X는 궁극적으로는 이온 쌍 형성을 통해 메탈레이트 음이온에 결합한다. 이 결합은 코팅 조성물의 형성시, 또는 기재 상 코팅 조성물의 건조 후에 일어날 수 있다. 일 구현예에서, 금속 기재는, 코폴리머에 결합되어 있거나, 막 형성 코폴리머의 수성 분산액 또는 에멀젼 내에 운반되거나, 또는 용액의 일부로서, 작용기 X를 포함하는 코폴리머를 함유하는 용액으로 코팅된다. 이어서, 코폴리머 및 작용기 X를 가진 기재를 메탈레이트 음이온을 함유하는 수용액에 침지함으로써 코팅 조성물이 완성된다. 코팅 조성물은 이어서 그 자리에서 건조되어 최종 코팅된 기재를 형성한다. 또 다른 구현예에서, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머, 상기 코폴리머에 결합되어 있거나 유리되어 있는 작용기 X, 및 메탈레이트 음이온의 상 안정형 혼합물이 생성된다. 상 안정형 코팅 조성물은 기재에 적용되고, 그 자리에서 단일 조작으로 건조된다.
디하이드로피리딘인 작용기 X에 대한 바람직한 식이 하기 식(I)으로 제시되는데, 여기서 A와 E는 독립적으로 C1-C4 알킬기이고; B와 D는 독립적으로 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; F1은 수소이고; F2는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L이다. 상기 폴리머 사슬은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머 또는 임의의 다른 폴리머일 수 있다.
Figure 112011098912016-pct00001
피리딘인 작용기 X에 대한 바람직한 식이 하기 식(II)으로 제시되는데, 여기서 A와 E는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기 또는 폴리머 사슬이고; B와 D는 독립적으로 수소 또는 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; F2는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L 또는 폴리머 사슬이다. 상기 폴리머 사슬은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머 또는 임의의 다른 폴리머일 수 있다.
Figure 112011098912016-pct00002
피롤인 작용기 X에 대한 바람직한 식이 하기 식(Ⅲ)으로 제시되는데, 여기서 I는 수소, R1 또는 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; J는 C1-C4 알킬기이고; K는 수소 또는 폴리머 사슬이고; F는 수소, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소이고; G는 수소, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 또는 폴리머 사슬이다. 상기 폴리머 사슬은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머 또는 임의의 다른 폴리머일 수 있다.
Figure 112011098912016-pct00003
이미다졸인 작용기 X에 대한 바람직한 식이 하기 식(IV)으로 제시되는데, 여기서 I는 폴리머 사슬, 수소 또는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소이고; J는 수소 또는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L이고; F 및 G는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소이다. 상기 폴리머 사슬은 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머 또는 임의의 다른 폴리머일 수 있다.
Figure 112011098912016-pct00004
본 발명의 코팅 조성물을 정위치에 적용하는 방법은 해당 분야에 공지되어 있고, 건조 정위치 코팅법, 분무 도포, 롤 코팅, 딥 또는 배스 코팅, 드로바(drawbar) 코팅 및 당업자에게 알려져 있는 다른 방법을 포함한다. 건조 공정은 임의의 여러 조건 하에서 달성될 수 있지만, 열을 가하는 방법이 일반적으로 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 적용은 롤 코팅에 의해 이루어진다. 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 75∼600mg/ft2, 보다 바람직하게는 100∼400mg/ft2, 가장 바람직하게는 120∼200mg/ft2의 수준으로 적용된다. 적용된 코팅은 바람직하게는 43∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼130℃, 가장 바람직하게는 90∼110℃의 피크 금속 온도를 이용하여 건조된다.
본 발명에서 사용되는 메탈레이트 음이온은 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 이것들의 혼합물의 메탈레이트를 포함한다. 메탈레이트 음이온을 위한 소스의 비제한적 예는 암모늄 헵타몰리브데이트, 텅스텐산과 그의 염, 오산화바나듐, 암모늄 바나데이트, 바나딜 설페이트, 플루오로지르콘산과 그의 염, 삼산화크롬 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. 메탈레이트 음이온은 상기 코팅 조성물 중에 건조 코팅 조성물 1kg당, 바람직하게는 0.001∼1.500몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1.25몰, 가장 바람직하게는 0.1∼1.0몰의 금속 원소의 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, 메탈레이트 음이온은 적용된 코팅 조성물 내 작용기 X 중 질소에서 작용기 X에 대해 이온 쌍 결합된다. 이온 쌍 형성이 일어나려면, 반드시 질소가 양이온 형태라야 한다. 작용기 X의 양이온을 제공하기 위해서는 임의의 수의 산(acid) 소스가 활용될 수 있다. 예시적인 양성자 소스는 카르복실 작용성을 가진 폴리머, 또는 인계 또는 황계 산 기와 같은 폴리머계 산 소스이다. 그러한 산 작용기는 해당 분야에 공지된 방법에 의해 폴리머에 부여될 수 있다. 산기는 아크릴산, 메타크릴산, Polysurf HP, Ebecryl 168 또는 Ebecryl 170과 같은 인계 산 모노머, 및 설포에틸메타크릴레이트와 같은 황계 산 모노머에 의해 폴리머에 부여될 수 있다. Polysurf HP는 제조사인 ADD APT Chemicals BV에 따르면 중합가능한 프로펜산 포스포니옥시 에스테르의 혼합물이다. Ebecryl 168 및 170은 Cytec Industries사로부터 입수가능하고, 메타크릴화 산성 유도체이다. 그 밖의 경우에, 과황산암모늄과 같은 많은 통상적 아크릴계 개시제와 관련된 산성 말단기는 X에 대해 양성자를 제공하기에 충분할 수 있다. 대안적으로, 비-폴리머계 산 소스가 사용될 수도 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 적용 및 건조 공정 이전에 코팅 조성물은 암모니아와 같은 휘발성 염기를 포함하고 있어서, 작용기 X의 질소가 메탈레이트 음이온에 대해 이온 쌍을 형성하는 것이 코팅 조성물의 적용시까지 지연될 수 있다. 이온 쌍 형성이 일어난 후에는, 부식을 수반하는 국소화 pH의 증가가 작용기 X의 질소로부터 음이온의 방출을 초래하는 것으로 생각된다. 작용기 X의 질소의 방출 거동은 작용기 X의 질소의 pKa 값에 의해 좌우된다. X를 구성하는 바람직한 작용기의 pKa 값은 넓은 범위에 있을 수 있지만, 바람직한 구현예에서 pKa 값은 일반적으로 4∼11 이내의 모든 범위이다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 가교제, pH 조절제, 다른 비-전기 전도성 폴리머계 막 형성제 또는 코팅 첨가제와 같은 다른 선택적 성분들을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 수성 코팅 조성물은 적용되기 전에 8∼11, 바람직하게는 약 10의 pH를 가지고, pH 조절제로서 암모니아가 사용되고, 가교제로서 암모늄 지르코늄 카보네이트가 사용된다. 첨가제로는 습윤제, 슬립 보조제(slip aid), 환원제, 유착 보조제(coalescing aid) 또는 코팅용으로 통상적인 다른 첨가제가 포함될 수 있다.
이하에서 일련의 실시예들을 통해 본 발명을 설명하기로 한다. 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명 또는 본 발명의 구현예를 제한하려는 것은 아니다. 제1 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머인 실시예 1은 하기 표 1에 상세히 기재된 바와 같이 형성되었다.
파트 성분 첨가된 중량
A 탈이온수 245.3
Rhodapon L22 1.7
B1 탈이온수 76.1
Rhodapon L22 1.7
Tergital 15-S-20 11.9
B2 n-부틸 메타크릴레이트 45.7
스티렌 34.3
메틸 메타크릴레이트 67.4
2-에틸헥실 아크릴레이트 46.8
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 22.9
Polysurf HP 11.4
C 과황산암모늄 0.60
탈이온수 11.4
D 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.31
탈이온수 9.7
E 아스코르브산 0.17
탈이온수 9.8
F 0.5% 수성 황산제1철 1.8
G 수산화암모늄 28.8% 4.6
탈이온수 10.5
H 탈이온수 14.4
파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 1리터 플라스크에 주입했다. Rhodapon L22는 Rhodia사로부터 입수가능한 암모늄 라우릴 설페이트인 음이온 계면활성제이다. 이것을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. Tergital 15-S-20은 Dow Chemical사로부터 입수가능한 2차 알코올 에톡실레이트인 비이온성 계면활성제이고, Polysurf HP는 ADD APT Chemicals BV사로부터 입수가능한 중합가능한 프로펜산 포스포니옥시 에스테르의 혼합물인 계면활성제이다. B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%와 파트 C 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 15분 후, 프리-에멀젼 B와 파트 C의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 H를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱(flushing)했다. 이어서, 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 플라스크에 첨가했다. 이어서, 파트 D와 E를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 첨가했다. 얻어진 라텍스인 실시예 1은 37.2%의 고체 함량, 7.1의 pH, 및 132nm의 입자 크기를 가졌다.
디하이드로피리딘 작용기 X를 가진, 일련의 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머인 실시예 2A 내지 2D를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 실시예 1의 라텍스를 사용하여 Hantzsch 반응을 거쳐 제조했다. 선택된 알데히드를 설계된 중량비로 첨가했고, 혼합물을 밀봉된 용기에 넣고 45℃로 설정된 오븐에 24시간 동안 유지시켰다.
성분 2A 2B 2C 2D
라텍스 실시예 1 100 100 100 100
37% 포름알데히드 0.18 0.36
프로피온알데히드 0.13 0.27
하기 표 3에 기재된 바와 같이 메탈레이트 음이온 소스로서 오산화바나듐을 사용하고, 실시예 2A 내지 2D에서 제조된 디하이드로피리딘 작용기 X를 함유하는 막 형성 코폴리머 및 실시예 1을 사용하여, 일련의 수성 코팅 조성물, 실시예 3A 내지 3E를 제조했다. Bacote 20은 음이온성 하이드록시화 지르코늄 폴리머를 함유하는 암모늄 지르코늄 카보네이트의 알칼리성 안정화된 수용액이다. 이것은 Magnesium Elektron, Inc로부터 입수가능하고, 약 20중량%의 ZrO2를 제공한다. 상기 성분들을 기재된 순서로 혼합했다. 이러한 실시예에 있어서, 디하이드로피리딘 작용기는 펜던트기로서 막 형성 코폴리머 상과 상기 코폴리머를 가교결합시키는 가교결합 브리지(bridge)에 모두 나타난다. 비교예 3A는 디하이드로피리딘 작용기 X를 갖고 있지 않으며, 대조 조성물로서 이용된다.
성분 비교예 3A 3B 3C 3D 3E
탈이온수 62.9 63.05 63.0 63.0 63.0
Bacote 20 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0
오산화바나듐 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
라텍스 실시예 1 12.1
라텍스 실시예 2A 11.95
라텍스 실시예 2B 12.0
라텍스 실시예 2C 12.0
라텍스 실시예 2D 12.0
아스코르브산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
각각의 코팅 조성물 3A 내지 3E는 해당 분야에 공지되어 있는 드로바(drawbar)를 사용하여 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다.
비교예 4
비교예로서, 클린 핫-디핑된 아연도금 패널을 Henkel Corporation사로부터 입수가능한 상업적 크롬계 희석 유기 부동태인 P3000B로 코팅했다. P3000B는 드로바에 의해 패널에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다.
코팅 조성물 실시예 3A 내지 3E 및 비교예 4로 코팅된 패널을 Neutral Salt Spray(NSS) 캐비넷에 넣고, ASTM B117에 따라 부식 시험을 행했다. 부식은 시간의 함수로서 총 표면 녹(facerust)의 %로 측정되었다. 부식 %는 각각의 코팅 조성물에 대해 3개의 테스트 패널의 평균으로 판정되었다. NSS의 336시간 및 504시간 후의 테스트 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
제조물 336시간 후의
표면 녹, %		 504간 후의
표면 녹, %
실시예 3A 13.0 29.0
실시예 3B 3.0 5.3
실시예 3C 2.3 12.3
실시예 3D 1.7 4.3
실시예 3E 1.7 13.3
비교예 4 1.0 8.0
표 4에 기재되어 있는 결과는 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물의 이점을 나타낸다. 작용기 X, 이들 실시예에서는 디하이드로피리딘을 첨가하지 않은 코팅 조성물, 실시예 3A 대비 디하이드로피리딘을 첨가한 실시예 3B 내지 3E의 결과는, 부식 방지력의 증강을 위해서는 작용기 X가 필요하다는 것을 나타낸다. 비교예 4의 P3000B 크롬계 코팅과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 대등하고, 몇몇 경우에는 이 크롬계 코팅이 제공하는 보호력을 능가한다. 바나듐계 억제형 음이온 단독으로는 충분한 보호력을 제공할 수 없었다.
또 다른 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머인 라텍스 실시예 6은, 하기와 같이 표 5의 성분들을 사용하여 제조되었다.
파트 성분 첨가된 중량
A 탈이온수 245.3
Rhodapon L22 1.7
B1 탈이온수 76.1
Rhodapon L22 1.7
Tergital 15-S-20 11.9
B2 n-부틸 메타크릴레이트 28.6
스티렌 34.1
메틸 메타크릴레이트 67.9
2-에틸헥실 아크릴레이트 46.2
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 45.3
Polysurf HP 11.3
C 과황산암모늄 0.60
탈이온수 11.4
D 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.31
탈이온수 9.7
E 아스코르브산 0.17
탈이온수 9.8
F 0.5% 수성 황산제1철 1.8
G 수산화암모늄 28.8% 4.3
탈이온수 10.5
H 탈이온수 14.4
파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 1리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. 이어서, 파트 B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%와 파트 C 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 40분 후, 프리-에멀젼 B와 파트 C의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 H를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 플라스크에 첨가했다. 파트 D와 E를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 첨가했다. 얻어진 라텍스는 37.2%의 고체 함량, 6.9의 pH, 및 123nm의 입자 크기를 가졌다.
또 다른 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머인 라텍스 실시예 7을 하기와 같이 표 6의 성분들을 사용하여 제조했다.
파트 성분 첨가된 중량
A 탈이온수 231.0
Rhodapon L22 1.6
B1 탈이온수 71.6
Rhodapon L22 2.0
Tergital 15-S-20 13.4
B2 n-부틸 메타크릴레이트 26.9
스티렌 32.1
메틸 메타크릴레이트 59.2
2-에틸헥실 아크릴레이트 43.5
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 42.6
Polysurf HP 10.6
t-부틸 아세토아세테이트 39.3
C 과황산암모늄 0.55
탈이온수 11.4
D 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.29
탈이온수 9.7
E 아스코르브산 0.16
탈이온수 9.8
F 0.5% 수성 황산제1철 1.7
G 수산화암모늄 28.8% 4.1
탈이온수 10.0
H 탈이온수 35.0
파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 1리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. 이어서, 파트 B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%와 파트 C 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 40분 후, 프리-에멀젼 B와 파트 C의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 H를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 플라스크에 첨가했다. 파트 D와 E를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 첨가했다. 얻어진 라텍스는 34.5%의 고체 함량, 6.8의 pH, 및 116nm의 입자 크기를 가졌다.
또 다른 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머인 라텍스 실시예 8은, 하기와 같이 표 7의 성분들을 사용하여 제조되었다.
파트 성분 첨가된 중량
A 탈이온수 100
Rhodapon L22 1.6
B1 탈이온수 371.6
Rhodapon L22 3.2
Tergital 15-S-20 11.2
B2 n-부틸 메타크릴레이트 26.9
스티렌 32.1
메틸 메타크릴레이트 59.2
2-에틸헥실 아크릴레이트 43.5
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 42.6
Polysurf HP 10.6
KFlex XM-301 37.8
t-부틸 아세토아세테이트 39.3
C 과황산암모늄 0.55
탈이온수 11.4
D 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.29
탈이온수 9.7
E 아스코르브산 0.16
탈이온수 9.8
F 0.5% 수성 황산제1철 1.8
G 수산화암모늄 28.8% 4.0
탈이온수 10.0
H 탈이온수 15.0
파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 1리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. 파트 B1 및 B2를 혼합하면서 합치고, 9000 P.S.I.의 인가된 압력 하에 마이크로유동화기(microfluidizer)에 3회 통과시켜 프리-에멀젼 B를 얻었다. 프리-에멀젼 B 5%와 파트 C 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 20분 후, 프리-에멀젼 B와 파트 C의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 H를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 플라스크에 첨가했다. 파트 D와 E를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 혼합물을 44℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 첨가했다. 얻어진 라텍스는 29.6%의 고체 함량, 6.8의 pH, 및 165nm의 입자 크기를 가졌다.
디하이드로피리딘 작용기에 의해 제공된 작용기 X를 가진, 일련의 라텍스 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머를 하기 표 8에 기재된 바와 같이 알데히드 대 라텍스 6 대 8의 중량비로 첨가하여 제조했다. 각각의 혼합물을 혼합하여 밀봉 용기에 넣고, 45℃로 설정된 오븐에 24시간 동안 유지시켰다. 실시예 9A에 있어서, 디하이드로피리딘 작용기는 펜던트기로서 막 형성 코폴리머 상과 상기 코폴리머를 가교결합시키는 가교결합 브리지에 모두 나타난다. 실시예 9B 및 9C에 있어서, 디하이드로피리딘 작용기는 펜던트기로서 막 형성 코폴리머 상에, 상기 코폴리머를 가교결합시키는 가교결합 브리지에, 그리고 코폴리머에 결합되지 않은 코팅 조성물 중에 유리되어 있는 소분자로서 나타난다.
물질 9A 9B 9C
라텍스 실시예 6 100.0
라텍스 실시예 7 200.0
라텍스 실시예 8 200
37% 포름알데히드 0.4 2.2 1.56
수산화암모늄 28.8% 0.37 1.6 1.2
탈이온수 10.0 10.0 8.2
일련의 수성 코팅 조성물인 실시예 10A 내지 10D를, 표 9에 수록된 성분들을 그 순서로 혼합함으로써 본 발명에 따라 제조했다.
물질 10A 10B 10C 10D
탈이온수 61.1 53.1 53.1 58.6
Bacote 20 24.0 32.0 32.0 24.0
오산화바나듐 1.0 1.0 1.0 1.0
라텍스 실시예 9A 13.4 13.4
라텍스 실시예 9B 13.4
라텍스 실시예 9C 15.9
아스코르브산 0.5 0.5 0.5 0.5
각각의 코팅 조성물, 실시예 10A 내지 10D는 드로바에 의해 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다.
실시예 10A 내지 10D 및 비교예 4로부터의 일련의 코팅된 패널을 Neutral Salt Spray 캐비넷에 넣고, 전술한 바와 같이 테스트했다. 부식은 복수 개의 패널에 대해 시간의 함수로서 총 표면 녹의 %로 측정되고 평균치를 구했다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
제조물 504시간 후의
표면 녹, %		 840간 후의
표면 녹, %
실시예 10A 7.0 100
실시예 10B 7.0 30.0
실시예 10C 3.0 30.0
실시예 10D 20.0 100
비교예 4 7.0 100.0
상기 결과는, 본 발명에 따른 크롬-불포함 코팅 조성물은 상업적인 크롬계 제품과 동등하거나 더 양호한 내식성을 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
또 다른 실시예에서, 상업적으로 입수가능한 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머를 본 발명에 사용했다. 비교예 11A에 있어서, Lubrizol사로부터 상업적으로 입수가능한 Carboset CR-760을, 작용기 X를 갖지 않은 단독 코폴리머로서 사용했다. Carboset CR-760은 제조사에 따르면 총 고체 함량이 약 42.0중량%인 열가소성 스티렌-아크릴계 코폴리머 에멀젼이다. 실시예 12에 있어서, Carboset CR-760이 코폴리머로서 사용되었고, 여기에 디하이드로피리딘 작용기 X가 하기 표 11에 기재된 바와 같이 첨가되었다.
파트 물질 첨가된 중량
A Carboset CR-760 126.3
B 탈이온수 19.4
Rhodapon L22 0.16
Tergital 15-S-20 0.54
C 탈이온수 19.4
수산화암모늄(28.8%) 0.7
D 에틸 아세토아세테이트 1.77
E 37% 포름알데히드 0.61
디하이드로피리딘 함유 라텍스인 실시예 12를, 직접 상간이동(direct phase transfer)에 의해 제조했다. 이 실시예에서, 디하이드로피리딘 작용기는 소분자, 즉 코폴리머에 결합되지 않은 기로서, 라텍스 중에 유리되어 있다. 여기서 라텍스는 반응 매체로서 사용되고 있다. 파트 A를, 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 밀폐된 3구 1/2리터 플라스크에 가했다. 파트 B와 C를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성한 다음 플라스크에 가했다. 파트 D를 적하하여 플라스크에 첨가한 후, 파트 E를 가했다. 실온에서 1시간 동안 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 50℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 얻어진 라텍스를 여과하여, 31.4%의 고체 함량, 8.3의 pH, 및 94nm의 입자 크기를 가진 라텍스를 수득했다.
또 다른 실시예에서, 상업적으로 입수가능한 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머를 본 발명에 사용했다. 비교예 11B에 있어서, Rohm and Haas사로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴계 폴리머인 Avanse MV-100을, 작용기 X의 첨가 없이 단독으로 사용했다. 실시예 13에서는, Avanse MV-100을 코폴리머로서 사용하였고, 이것에 디하이드로피리딘 작용기 X를 하기 표 12에 기재된 바와 같이 첨가했다. 이 실시예에 있어서, 디하이드로피리딘 작용기는 소분자, 즉 코폴리머에 결합되지 않은 기로서, 라텍스 중에 유리되어 있다. 여기서 라텍스는 반응 매체로서 사용되고 있다.
파트 물질 첨가된 중량
A Avanse MV-100 199.2
B 탈이온수 36.6
Rhodapon L22 0.30
Tergital 15-S-20 1.0
C 탈이온수 36.6
수산화암모늄(28.8%) 1.30
D 에틸 아세토아세테이트 3.34
E 37% 포름알데히드 1.15
디하이드로피리딘 함유 라텍스인 실시예 13을, 직접 상간이동에 의해 제조했다. 파트 A를, 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 밀폐된 3구 1/2리터 플라스크에 가했다. 파트 B와 C를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성한 다음 플라스크에 가했다. 파트 D를 적하하여 플라스크에 첨가한 후, 파트 E를 가했다. 실온에서 20분간 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 50℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 40℃에서 추가로 6시간 동안 유지시켰다. 얻어진 라텍스를 여과하여, 37.5%의 고체 함량, 9.0의 pH, 및 129nm의 입자 크기를 가진 라텍스를 수득했다.
하기 표 13에 기재된 성분들을 기재된 순서대로 혼합함으로써 일련의 수성 코팅 조성물을 제조했다.
물질 비교예
14A		 14B 비교예
14C		 14D
탈이온수 64.3 60.7 66.1
Bacote 20 24.0 24.0 24.0 24.0
오산화바나듐 0.5 0.5 0.5 0.5
비교 라텍스 실시예 11A 10.7
라텍스 실시예 12 14.3
비교 라텍스 실시예 11B 8.9
라텍스 실시예 13 12.0
시스테인 0.5 0.5 0.5 0.5
각각의 코팅 조성물, 비교예 14A, 14B, 비교예 14C 및 14D는 드로바에 의해 복수 개의 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다.
비교예 14A, 14B, 비교예 14C 및 14D를 이용하여 코팅된 패널을 Neutral Salt Spray 캐비넷에 넣고, 전술한 바와 같이 테스트했다. 부식은 시간의 함수로서 총 표면 녹의 %로 측정되었고, 하기 표 14에 기재된 결과는 각 조건의 복수 개의 패널에 대한 평균치이다.
제조물 168시간 후의
표면 녹, %		 336간 후의
표면 녹, %		 5.4간 후의
표면 녹, %
비교예 14A 0% 6.7% 26.7%
실시예 14B 0% 1.0% 3.0%
비교예 14C 30% 50% 100%
실시예 14D 3% 23.3% 50%
표 14에 기재된 결과도 부식 방지 처리로서 본 발명의 이점을 입증한다. 상기 결과는, 직접 상간이동에 의한 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머의 2개의 상업적 라텍스에 도입된 디하이드로피리딘 결합 사이트와 함께 바나듐계 억제형 음이온의 부식 방지 효과를 나타낸다.
또 다른 실시예인 실시예 16에서, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머를 생성했다. 상기 코폴리머는 코팅 조성물 중 작용기 X로서 피리딘을 사용하여 생성되었다. 피리딘 작용기 X를 가진 코폴리머는 하기 표 15에 기재된 바와 같이 제조되었다. 이 실시예에서, 피리딘 작용기는 코폴리머에 결합되어 있는 것으로 나타난다.
파트 성분 첨가된 중량
A 탈이온수 202.3
Rhodapon L22 1.7
B1 탈이온수 76.1
Rhodapon L22 1.7
Tergital 15-S-20 11.9
B2 n-부틸 메타크릴레이트 30.9
스티렌 31.1
메틸 메타크릴레이트 62.9
2-에틸헥실 아크릴레이트 46.2
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 45.3
4-비닐 피리딘 12.1
C 과황산암모늄 0.60
탈이온수 11.4
D 탄산암모늄 0.4
탈이온수 11.6
E 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.31
탈이온수 9.7
F 아스코르브산 0.17
탈이온수 9.8
G 0.5% 수성 황산제1철 1.8
H 탄산암모늄 0.1
탈이온수 9.9
I 수산화암모늄 28.8% 0.6
탈이온수 10.5
J 탈이온수 14.4
파트 A를, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 1리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고 그 온도로 유지시켰다. 파트 B1 및 B2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. 이어서, 파트 B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%, 파트 C 25% 및 파트 D 25%의 양을 플라스크에 넣고 80℃로 유지시켰다. 20분 후, 프리-에멀젼 B, 파트 C 및 파트 D의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 J를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 플라스크 내용물을 70℃로 냉각시키고, 이때 파트 G를 플라스크에 첨가했다. 파트 E, F 및 H를 30분에 걸쳐 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 이때 파트 I를 첨가했다. 얻어진 라텍스, 실시예 16은 39.6%의 고체 함량, 6.5의 pH, 및 114nm의 입자 크기를 가졌다.
일련의 수성 코팅 조성물, 실시예 17A 내지 17C를, 피리딘 작용기 X가 첨가된 실시예 16과 함께, 작용기 X를 사용하지 않은 라텍스 실시예 6을 사용하여 생성했다. 코팅 조성물은 하기 표 16에 기재된 순서로 조합하여 제조되었다.
물질 17A 17B 17C
탈이온수 62.9 63.0 63.1
Bacote 20 24.0 24.0 24.0
오산화바나듐 0.5 0.5 0.5
라텍스 실시예 6 12.1 10.5 9.0
라텍스 실시예 16 0 1.5 2.9
아스코르브산 0.5 0.5 0.5
각각의 조성물, 실시예 17A 내지 17C는 드로바에 의해 복수 개의 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다. 실시예 17A 내지 17C 및 전술한 비교예 4를 이용하여 코팅된 패널을 Neutral Salt Spray 캐비넷에 넣고, 전술한 바와 같이 테스트했다. 부식의 정도는 시간의 함수로서 총 표면 녹의 %로 측정되었고, 각각의 조건과 시점에서 복수 개의 패널을 평균하여 하기 표 17에 나타낸 결과를 얻었다.
제조물 168시간 후의
표면 녹, %		 336간 후의
표면 녹, %
실시예 17A 6.0% 20.7%
실시예 17B 1.0% 6.3%
실시예 17C 1.7% 12.3%
비교예 4 1.0% 5.7%
표 17에 기재된 결과는, 작용기 X가 피리딘일 때의 본 발명의 이점을 나타낸다. 부식 방지 효과는 비교예 4의 상업적으로 입수가능한 크롬계 용액과 거의 대등하다.
또 다른 실시예인 실시예 18에서, 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머를 생성했다. 상기 코폴리머 라텍스 실시예 18은 코팅 조성물 중 작용기 X로서 디하이드로피리딘을 사용하여 생성되었다. 디하이드로피리딘을 작용기 X로서 가진 코폴리머는 하기 표 18에 기재된 바와 같이 제조되었다. 이 실시예에서, 디하이드로피리딘 작용기는 가교결합 코폴리머 사슬인 것으로 나타난다.
파트 성분 첨가된 중량
A1 탈이온수 964.4
Rhodapon L22 10.5
A2 0.5% 수성 황산제1철 9.6
B1 탈이온수 458.4
Rhodapon L22 10.5
Tergital 15-S-20 72.0
B2 n-부틸 메타크릴레이트 172.0
스티렌 205.6
메틸 메타크릴레이트 378.8
2-에틸헥실 아크릴레이트 278.4
아세토아세톡시에틸
메타크릴레이트		 272.8
Polysurf HP 68.2
C1 7.4
탈이온수 33.0
C2 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 5.2
탈이온수 35.2
D1 탄산암모늄 1.8
탈이온수 18.2
D2 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 1.3
탈이온수 18.7
E 탈이온수 60.0
F 수산화암모늄 28.8% 24.8
탈이온수 73.9
파트 A1을, 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 4구 5리터 플라스크에 주입했다. 내용물을 질소 분위기 하에 80℃로 가열하고, A2를 첨가했다. 파트 B1, B2, C1 및 C2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성했다. 이어서, 파트 B1 및 B2를 혼합하여 프리-에멀젼 B를 형성했다. 프리-에멀젼 B 5%, 파트 C1 및 C2 25%의 양을 플라스크에 넣고 70℃로 유지시켰다. 15분 후, 프리-에멀젼 B, 파트 C1 및 C2의 잔량을 3시간에 걸쳐 일정한 속도로 플라스크에 첨가한 후, 파트 E를 사용하여 플라스크로 주입하는 프리-에멀젼 첨가 펌프를 플러싱했다. 파트 D1 및 D2를 별도로 혼합하여 균일한 투명 용액을 형성한 다음, 일정한 속도로 30분 동안에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 50℃로 냉각시키고, 이때 파트 F를 혼합한 다음 플라스크에 첨가했다. 라텍스는 45%의 고체 함량, 94nm의 입자 크기 및 6.6의 pH를 가졌다.
크롬 VI 함유 코팅 조성물인 실시예 19A를, 하기 표 19에 기재된 성분들을 그 순서로 혼합함으로써 제조했다. 크롬 Ⅲ 함유 코팅 조성물인 실시예 19B를, 하기 표 19에 기재된 성분들을 그 순서로 혼합함으로써 제조했다.
물질 19A 19B
탈이온수 41.45 40.7
Bacote 20 28.15 28.15
CrO3 0.55 0.55
실시예 18 29.85 29.85
아스코르브산 0.00 0.75
각각의 코팅 조성물, 실시예 19A 및 19B는 드로바에 의해 복수 개의 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용되고, 피크 금속 온도 93℃까지 가열함으로써 건조되어 175±25mg/ft2의 건조 코팅 중량을 얻었다. 실시예 19A와 19B 및 전술한 비교예 4를 이용하여 코팅된 패널을 Neutral Salt Spray 캐비넷에 넣고, 전술한 바와 같이 테스트했다. 부식의 정도는 시간의 함수로서 총 표면 녹의 %로 측정되었고, 각각의 조건과 시점에서 3개의 패널을 평균하여 하기 표 20에 나타낸 결과를 얻었다.
제조물 504시간 후의
표면 녹, %		 672간 후의
표면 녹, %
실시예 19A 0.0 0.3
실시예 19B 0.0 0.3
비교예 4 11.0 19
표29에 나타난 결과는, 이경우에는 디하이드로피리딘인 작용기 X가 메탈레이트 음이온 소스로서 크롬에 결합될 때, 본 발명이 가지는 두드러진 이점을 나타낸다. 그 결과는, 본 발명이 부식 방지에 있어서 상업적으로 입수가능한 종래의 크롬 처리보다 현저히 더 양호하다는 것을 나타낸다. 본 발명의 이점은 672시간을 훨씬 초과하는 NSS 시험까지 연장되는 것으로 예상된다.
전형적인 전기 전도성 코폴리머에 비해 본 발명에 따라 제조된 코폴리머의 전기 전도도의 결핍을 나타내기 위해서, 전기 전도성 코폴리머, 실시예 20을 사용하여 전기 전도성 코팅을 제조했다. 도전성 코폴리머, 실시예 20을 형성하기 위해, n-메틸피롤리돈 10부를 폴리아닐린의 산 도핑된 에메랄딘(emeraldine) 형태인 Panipol F 1.1부와 조합시켰다. 상기 물질을 가열하면서 혼합하여 액상 코팅 조성물을 형성하고, 이것을 드로바에 의해 클린 핫-디핑된 아연도금 기재에 적용하고, 185℃로 10분간 가열하여 건조시켰다. 건조 코팅 중량은 206mg/ft2인 것으로 측정되었다. 적용된 코팅의 비저항은 Loresta 프로브 8000-20-01을 장착한 Loresta-EP 비저항계를 사용하여 측정되었다. 각 패널에 대해 12회의 측정을 실시하고 평균치를 얻었다. 디하이드로피리딘 작용기 X와 메탈레이트 음이온으로서 오산화바나듐을 포함하는 실시예 3B 내지 3E를 함유하는 전술한 바와 같이 코팅된 패널에 대해 유사한 측정을 행했다. 그 결과를 하기 표 21에 나타낸다. 그 결과는, 본 발명의 비-전기 전도성 코폴리머가 실시예 20과 같은 본래 도전성인 폴리머를 기재로 하는 도전성 코팅에 비하여 절연체인 코팅을 제공한다는 것을 입증한다.
코팅된 패널 코팅 중량
mg/ft2 		비저항
(ohm)		 도전성
코팅
실시예 19 206 7.5×10-5 있음
실시예 3B 175+25 >1×107 없음
실시예 3C 175+25 >1×107 없음
실시예 3D 175+25 >1×107 없음
실시예 3E 175+25 >1×107 없음
본 발명의 코팅 조성물은 왁스, pH 조절제, 착색제, 용매, 계면활성제 및 그밖의 정위치 건조 방식 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 다른 성분들을 포함하는, 해당 기술 분야에 공지된 다른 첨가제 및 작용 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 관련된 적법한 표준에 따라 설명되었으므로, 본 명세서는 그 성격상 제한적이 아니고 예시적이다. 개시된 구현예에 대한 변동 및 변형이 당업자에게 명백해질 것이며, 그러한 변동 및 변형도 본 발명의 범위에 포함된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 적법한 보호의 범위는 오로지 이하의 특허청구범위를 검토함으로써 결정될 수 있다.

Claims (36)

  1. 금속 기재에 대한 방식(anti-corrosion) 코팅 조성물로서,
    전기 전도성 폴리머를 함유하지 않은 하나 이상의 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머; 피리딘, 디하이드로피리딘, 피롤, 이미다졸 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 작용기 X; 및 이온 쌍 형성(ion pairing)에 의해 상기 작용기 X 중의 질소에 결합될 수 있는 메탈레이트(metallate) 음이온을 포함하고,
    상기 조성물 내의 작용기 X의 총 중량을 기준으로, 상기 작용기 X의 0 중량% 초과 내지 100 중량% 이하의 양이 상기 코폴리머에 결합되어 상기 코폴리머의 사슬을 가교결합시키는, 방식 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X의 총 중량을 기준으로, 상기 작용기 X의 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만의 부분이, 상기 코팅 조성물 중에 유리되어 있고, 상기 코폴리머에 결합되지 않은, 방식 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X가, 건조된 코팅 조성물 1kg당 0.001∼0.5몰의 상기 작용기 X의 양으로 존재하는, 방식 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 메탈레이트 음이온이, 건조된 코팅 조성물 1kg당 0.001∼1.5몰의 상기 메탈레이트 음이온의 양으로 존재하는, 방식 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 이것들의 혼합물의 메탈레이트를 포함하는, 방식 코팅 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 메탈레이트 음이온의 소스가, 암모늄 헵타몰리브데이트, 텅스텐산, 텅스텐산의 염, 오산화바나듐, 암모늄 바나데이트, 바나딜 설페이트, 플루오로지르콘산, 플루오로지르콘산의 염, 삼산화크롬 또는 이것들의 혼합물을 포함하는, 방식 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X가, 하기 식(I)으로 표시되는 디하이드로피리딘을 포함하는, 방식 코팅 조성물:
    Figure 112011098912016-pct00005

    식에서,
    A와 E는 독립적으로 C1-C4 알킬기이고; B와 D는 독립적으로 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; F1은 수소이고; F2는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X가, 하기 식(II)으로 표시되는 피리딘인, 방식 코팅 조성물:
    Figure 112011098912016-pct00006

    식에서,
    A와 E는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기 또는 폴리머 사슬이고; B와 D는 독립적으로 수소 또는 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; F2는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L 또는 폴리머 사슬임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X가, 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 피롤인, 방식 코팅 조성물:
    Figure 112011098912016-pct00007

    식에서,
    I는 수소, R1 또는 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 또는 폴리머 사슬이고; J는 C1-C4 알킬기이고; K는 수소 또는 폴리머 사슬이고; F는 수소, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 또는 COOR1이고, 여기서 R1은 직쇄형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소이고; G는 수소, C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 또는 폴리머 사슬임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X가, 하기 식(IV)으로 표시되는 이미다졸인, 방식 코팅 조성물:
    Figure 112011098912016-pct00008

    식에서,
    I는 폴리머 사슬, 수소 또는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소이고; J는 수소 또는 알데히드 L-CH0로부터 유도되는 L이고; F 및 G는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 탄화수소임.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머가 베타-케토 에스테르기를 포함하고, 상기 작용기 X는 Hantzsch 반응을 통해, 2당량의 상기 코폴리머 베타-케토 에스테르기와 1당량의 암모니아 및 1당량의 알데히드의 반응에 의해 형성된 디하이드로피리딘기를 포함하는, 방식 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머가 베타-케토 에스테르기를 포함하고, 상기 작용기 X는 Knorr 피롤 합성 반응을 통해, 1당량의 상기 코폴리머 베타-케토 에스테르와 1당량의 알파-아미노 케톤의 반응에 의해 형성된 피롤기를 포함하는, 방식 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머가, 1,4-디카르보닐기, 1차 아민기 또는 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 작용기 X는 Paal-Knorr 합성 반응을 통해 형성된 피롤인, 방식 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리머가, 치환된 1,2-디카르보닐기, 1차 아민기 또는 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 작용기 X는 Debus-Radziszewski 이미다졸 합성에 따라 형성된 이미다졸인, 방식 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 작용기 X의 질소가 4∼11의 pKa 값을 가지는, 방식 코팅 조성물.
  18. 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법으로서,
    a) 금속 기재를 선택하는 단계;
    b) 전기 전도성 폴리머를 함유하지 않은 하나 이상의 비-전기 전도성 막 형성 코폴리머; 피리딘, 디하이드로피리딘, 피롤, 이미다졸 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 질소 함유 작용기 X; 및 이온 쌍 형성에 의해 상기 작용기 X 중의 질소에 결합될 수 있는 메탈레이트 음이온을 포함하는 코팅 조성물을, 상기 금속 기재에 적용하는 단계; 및
    c) 상기 기재 상의 코팅 조성물을 건조하여 상기 금속 기재 상의 방식 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 조성물 내의 작용기 X의 총 중량을 기준으로, 상기 작용기 X의 0 중량% 초과 내지 100 중량% 이하의 양이 상기 코폴리머에 결합되어 상기 코폴리머의 사슬을 가교결합시키는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 a)가, 상기 금속 기재로서, 강(steel), 냉간압연 강, 열간압연 강, 스테인레스 강, 알루미늄 및 아연 금속 또는 아연 합금으로 코팅된 강을 선택하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 비-전기 전도성 코폴리머, 작용기 X 및 메탈레이트 음이온의 상 안정형 혼합물로서 상기 코팅 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 금속 기재에 상기 코팅 조성물을 적용하는 단계가 1단계 공정(one step process)인, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 먼저 상기 금속 기재에 상기 코폴리머 및 작용기 X를 적용한 다음, 상기 금속 기재에 상기 메탈레이트 음이온의 수용액을 적용하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 건조된 코팅 조성물 1kg당 0.001∼0.5몰의 작용기 X의 수준으로 작용기 X를 제공하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 건조된 코팅 조성물 1kg당 0.001∼1.500몰의 메탈레이트 음이온의 수준으로 메탈레이트 음이온을 제공하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가 코팅 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 작용기 X의 총 중량을 기준으로, 상기 작용기 X의 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만의 부분이 상기 코팅 조성물 중에 유리되어 있는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 상기 메탈레이트 음이온으로서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 또는 이것들의 혼합물의 메탈레이트를 제공하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 상기 금속 기재에 75∼600mg/ft2의 수준으로 상기 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 단계 c)가, 43∼150℃의 피크 금속 온도로 상기 금속 기재를 건조하는 단계를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 베타-케토 에스테르기를 포함하는 코폴리머를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 작용기 X는 Hantzsch 디하이드로피리딘 합성 반응을 통해, 2당량의 상기 코폴리머 베타-케토 에스테르기와 1당량의 암모니아 및 1당량의 알데히드의 반응에 의해 형성된 디하이드로피리딘기를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  31. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 베타-케토 에스테르기를 포함하는 코폴리머를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 작용기 X는 Knorr 피롤 합성 반응을 통해, 1당량의 상기 코폴리머 베타-케토 에스테르와 1당량의 알파-아미노 케톤의 반응에 의해 형성된 피롤기를 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  32. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 1,4-디카르보닐기, 1차 아민기 또는 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 코폴리머를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 작용기 X는 Paal-Knorr 합성 반응을 통해 형성된 피롤인, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  33. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 치환된 1,2-디카르보닐기, 1차 아민기 또는 이것들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 코폴리머를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 작용기 X는 Debus-Radziszewski 이미다졸 합성 반응에 따라 형성된 이미다졸인, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  34. 제18항에 있어서,
    상기 단계 b)가, Hantzsch 디하이드로피리딘 합성 반응, Knorr 피롤 합성 반응, Paal-Knorr 합성 반응, Debus-Radziszewski 이미다졸 합성 반응 및 피리딘 합성 반응 중 하나 이상을 통해, 상기 코폴리머에 부착되지 않은 분자로서 상기 코팅 조성물 중에 원위치에서 작용기 X를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 상기 형성된 작용기 X의 상기 코팅 조성물로의 상간이동(phase transfer)에 의해 상기 형성된 작용기 X를 상기 코팅 조성물 내에 결합시키는 단계를 추가로 포함하는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 단계 b)가, 라텍스를 포함하는 코팅 조성물을 추가로 포함하고, 상기 형성된 작용기 X가 상간이동에 의해 상기 라텍스 코팅 조성물 내에 결합되는, 부식으로부터 금속 기재를 보호하는 방법.
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