JP2003049281A - 表面処理金属板および表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理
亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排水処理が不要
で、従来の欠点を改良し、特に耐食性および湿潤密着性
に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を初めとす
る各種の有機皮膜を有する金属板の提供、さらに該有機
皮膜の形成に好適な表面処理剤の提供。 【解決手段】金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂
およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜を
有する表面処理金属板、および、該表面処理金属板に適
用するエポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂を含有
する表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理金属板、よ
り詳しくは、耐食性に優れた有機皮膜を有する表面処理
金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機
皮膜の形成に好適な表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ
めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建
築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板
の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処
理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上に
さらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮
膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆ
る自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常
に薄いために優れた導電性を有する。またその上層に有
機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。

【０００３】しかし、クロメート皮膜は耐食性、導電性
や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有す
るので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止
法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コス
トアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特
に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、ク
ロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記
のように数多く提案されている。

【０００４】特開平５−１９５２４４号公報には、
（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなど
の少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例え
ば、（ＴｉＦ６^2-）で示されるフルオロチタン酸）、
（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節
のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するクロム
フリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されて
いる。

【０００５】特開平９−２４１８５６号公報には、
（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および
（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロ
ムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案され
ている。

【０００６】特開平１１−５００１０号公報には、
（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量
体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸お
よび（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含
有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が
提案されている。

【０００７】特開平１１−１０６９４５号公報には、
（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）
フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリン
グ剤および（ｄ）重合単位を２〜５０の平均重合度で含
む水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤
が提案されている。

【０００８】特開平１１−２９７２４号公報には、
（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオ
ンおよび（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コー
ティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案
されている。

【０００９】前記〜の方法において、金属板に十分
な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被
覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合
には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板
の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていた
り、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分で
あった。つまり、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入ると
その部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不十
分であった。

【００１０】また、前記の方法におけるチオカルボニ
ル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面
に吸着しやすく、さらにチオール基イオンは、リン酸イ
オンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛
表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表
面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−Ｎ
ＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食
性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル
基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の
原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入る
とその部分から、腐食が進行してしまうため耐食性が不
十分であった。

【００１１】さらに、前記〜の従来技術は、いずれ
も金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固
に付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえ
れば、金属表面と表面処理剤との密着が不完全なため、
湿潤環境での密着性（湿潤密着性）には限界があった。
すなわち、皮膜に損傷部があると、腐食環境下で発錆
し、ここを起点として腐食が周囲に進行してしまう問題
点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得
られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用の際に特別な排
水処理が不要で、従来の表面処理亜鉛系めっき鋼板が有
する欠点を改良し、特に耐食性と湿潤密着性に優れた有
機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を初めとする各種の有
機皮膜を有する金属板を提供することを目的とし、さら
に該有機皮膜の形成に好適な表面処理剤を提供すること
を目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の第
一は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂および
グリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜を有する
ことを特徴とする表面処理金属板である。

【００１４】好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビ
スフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板であ
る。

【００１５】また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂
がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板であ
る。

【００１６】また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂
が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理
金属板である。

【００１７】また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビ
スフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂
およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜で
ある表面処理金属板である。

【００１８】また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビ
スフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性
エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成し
た有機皮膜である表面処理金属板である。

【００１９】また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリ
ン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキ
シ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成した有機
皮膜である表面処理金属板である。

【００２０】また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビ
スフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹
脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリコ
ールウリル樹脂により形成した有機皮膜である表面処理
金属板である。

【００２１】さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜が
さらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。

【００２２】本発明の第二は、エポキシ樹脂およびグリ
コールウリル樹脂を含有することを特徴とする表面処理
剤である。

【００２３】前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポ
キシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基を
有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なく
とも一種を含有する表面処理剤である。

【００２４】好ましい本発明は、前記表面処理剤がさら
に撥水剤を含有する表面処理剤である。

【００２５】また好ましい本発明は、前記表面処理剤が
金属板用である表面処理剤である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の表面処理金属板の基板と
なる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛め
っき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛め
っき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき
鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼
板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステ
ンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融すず
−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめ
っき鋼板、ターン（Ｐｂ−１０％Ｓｎ）めっき鋼板など
が挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であ
り、特に好ましいのは電気亜鉛めっき鋼板である。

【００２７】本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂および
グリコールウリル樹脂により形成された有機皮膜であ
る。この有機皮膜は、エポキシ樹脂およびグリコールウ
リル樹脂により形成した硬化有機皮膜であり、基板であ
る金属板に強固に密着している。本発明において、硬化
は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。有機皮膜の
膜厚は０．５〜４．０μｍであるのが好ましく、１．０
〜３．０μｍであるのが特に好ましい。厚さが４．０μ
ｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、厳しい
加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合があ
る。一方厚さが０．５μｍ未満であると、耐食性の向上
効果が小さくなる傾向がある。

【００２８】本発明において、グリコールウリル樹脂
は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミ
ノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが
付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル
化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基など
を介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキ
ル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコ
ールウリルとそのオリゴマーである。

【００２９】本発明の有機皮膜は、前述の通り潤滑密着
性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、これは前述の通
りエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂が硬化すること
により達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造
で硬化皮膜を形成することにより硬く脆い構造が強靱性
を増す。また、硬化皮膜のグリコールウリル単位によっ
て、下地素材との密着性も増す。このことより、有機皮
膜への腐食因子の侵入の抑止力が増すとともに、有機皮
膜／下地境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入抑
止力も増すため耐食性が改善される。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂
および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好まし
い。

【００３１】（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、
エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であ
るのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であ
ると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所
望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがあ
る。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ
基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐
食性が劣化するおそれがある。

【００３２】（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂に
リン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エ
ポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸
変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるた
め、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。

【００３３】リン酸化合物は、リン原子に結合する水酸
基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水
和して得られる酸を総称したものである。具体的には、
メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四
リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸
である。また、モノメチルリン酸、モノオクチルリン
酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使
用することもできる。

【００３４】また、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、
アミン化合物で中和することによってより安定な水性樹
脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミン
化合物としては、例えば、アンモニア、ジメタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキル
アミン；ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアル
カノールアミンなどが挙げられる。

【００３５】（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−Ｏ
Ｈ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８０
０である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、塗
料として使用した場合に、べたつきを生じて使用が困難
となり、１０００を超えた場合には、基材との密着性が
低下するおそれがある。

【００３６】（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹
脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール
型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜
５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一
級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、またはカルボン
酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂
であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００
００、さらに好ましくは６００〜２５０００である。エ
ポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹
脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、
耐食性が低下するおそれがある。逆に、４００００を超
えると、エポキシ基の反応が起きにくく、所望の硬化皮
膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。

【００３７】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリ
イソシアネートなどで架橋したものでもよい。

【００３８】（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹
脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミ
ンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノール
アミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピ
ルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチル
アミンなどのジアルキルアミン化合物などのアルカノー
ルアミン化合物が挙げられる。中でも、ジエタノールア
ミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポ
リオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好まし
い。

【００３９】一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸ま
たはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ
樹脂に対する当量比率は、生成される（ｃ）一級水酸基
を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは
６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、
通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、
好ましくは０．２〜０．８当量である。

【００４０】グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂
の硬化は、下記の機構であると推定される。 （ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変
性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エ
ポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエ
ポキシ樹脂各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リ
ン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸
基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水
酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、
表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする
際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、
アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮
合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキ
シ樹脂のグリコールウリル単位および水酸基単位が、金
属板の素地との強固な湿潤密着性に寄与し、優れた耐食
性を発現するものと推定される。

【００４１】本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂
を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹
脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポ
キシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分
子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により
硬化され、優れた耐食性が得られるからである。さらに
好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リ
ン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する
変性エポキシ樹脂を用いる場合である。

【００４２】さらに、（ｃ）一級水酸基を有する変性エ
ポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポ
キシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂
と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂
との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、
低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸
基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。ま
た、本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエ
ポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮
断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一
級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好
ましい。

【００４３】本発明の有機皮膜は、前述の通り湿潤密着
性に優れ、さらに耐食性にも優れるが、さらなる耐食性
の改善を図る場合には、強靱な皮膜を形成し得るウレタ
ン樹脂が含有されるとが効果的である。すなわち、ウレ
タン樹脂の含有により、有機皮膜への腐食因子の侵入の
抑止力が上がり、耐食性が改善される。その上、有機皮
膜の密着性も改善される。ウレタン樹脂としては、エー
テル骨格またはさらにエーテル・エステル骨格を有する
自己乳化型のアニオン性ウレタン樹脂が好適である。ウ
レタン樹脂は、表面処理剤の固形分に対して５〜２０質
量％含有されるのが好ましい。

【００４４】本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有
することが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機
皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜
への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善す
る。その上、皮膜密着性をも改善する。撥水剤はフッ素
樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで
被覆した樹脂などである。撥水剤は、表面処理剤の固形
分に対して５〜２０質量％含有されるのが好ましい。本
発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付
与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有さ
せることができる。例えば、シランカップリング剤など
を含有させることができる。

【００４５】本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換
算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０
〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０であ
る。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリ
ル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該
組成比が９５／５超であるとグリコールウリル樹脂が不
足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。

【００４６】また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹
脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合、
（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは
１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０
未満であると基材との密着性が得られないおそれがあ
り、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が
低下するおそれがある。

【００４７】（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する
場合、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好まし
くは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９
５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂
の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐
食性が劣化する。また３０／７０超であると、逆にエポ
キシ樹脂とグリコールウリル樹脂の硬化が不足し、耐食
性が劣化する。

【００４８】（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一
級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合、
（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７
／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満で
あるとエポキシ樹脂の高分子化が不十分で、脱水（脱ア
ルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足
し、耐食性が劣化する。また４０／６０超であると、同
様に高分子化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に
関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化
する。

【００４９】（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有
する変性エポキシ樹脂を用いる場合、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好まし
くは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組
成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子化が
不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が
不足し、耐食性が劣化する。

【００５０】本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有され
る各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを塗布
することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹
脂、グリコールウリル樹脂、撥水剤、要すれば、さらに
ウレタン樹脂などを、水性溶媒に添加し、攪拌混合して
調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応
じて、加熱し、ノニオン系乳化剤を使用して水性化し、
調製してもよい。この表面処理剤の濃度は、有機樹脂の
安定性が確保される固形分範囲であればよく、固形分濃
度として５〜３５質量％程度である。

【００５１】本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面
処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬
塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リン
ガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることによ
り、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂の硬化が進行する
ことにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成
前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成
処理を施してもよい。塗布量・付着量は前記した有機皮
膜の膜厚の範囲内となるように調整するが、化成処理層
などを設けた場合の全皮膜の膜厚は０．５〜４．０μｍ
であるのが好ましい。

【００５２】焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビ
スフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン
酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２
４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一
級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、
１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。焼付
け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足した
り、有機皮膜中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣
ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合に
は、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分
解による黄変が認められることがある。

【００５３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明
する。 ［発明例１〜６０、比較例６１〜７５］下記エポキシ樹
脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベン
ゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２
樹脂をアミノ樹脂と称する）、ウレタン樹脂Ａ〜Ｇ、撥
水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量
部に対する割合）で、水に添加し、常温で攪拌混合して
水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下
記金属板Ａ〜Ｎに、ロールコート塗装した。２０秒で金
属板温度が１６０℃、１８０℃、２２０℃となるように
加熱して、膜厚が０．０５〜６μｍの有機皮膜を形成さ
せ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性を表１
に示した。

【００５４】金属板Ａ〜Ｎ； 板Ａ；電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
２０ｇ／ｍ² ） 板Ｂ；電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ：１２質量％） 板Ｃ；溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：
６０ｇ／ｍ² ） 板Ｄ；合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、
Ｚｎ：６０ｇ／ｍ² 、Ｆｅ：１０質量％） 板Ｅ；亜鉛５％アルミニウム鋼板（板厚：１．０ｍｍ、
６０ｇ／ｍ² 、Ａｌ：５質量％） 板Ｆ；亜鉛５５％アルミニウム鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、６０ｇ／ｍ² 、Ａｌ：５５質量％）

【００５５】板Ｇ；熱延鋼板（板厚：１．２ｍｍ） 板Ｈ；冷延鋼板（板厚：１．０ｍｍ） 板Ｉ；ステンレス鋼板 ＳＵＳ４３０（板厚：１．０ｍ
ｍ） 板Ｊ；銅めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｃｕ：３０ｇ
／ｍ² ） 板Ｋ；アルミニウム板 ＪＩＳ ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ
合金系）（板厚：１．０ｍｍ） 板Ｌ；溶融すず−亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、
Ｓｎ：６０ｇ／ｍ² 、Ｚｎ：１０質量％） 板Ｍ；溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ａｌ：
５０ｇ／ｍ² ） 板Ｎ；ターンめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｐｂ：４
０ｇ／ｍ² 、Ｓｎ：１０質量％）

【００５６】（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、
下記の方法で製造した。エポキシ当量１９５０のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、次い
でノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）
８４ｇを添加し、均一溶液にした後、３軸ミキサーを用
いて、水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０
００、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂エマルジョ
ンを得た。

【００５７】（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、下記の
方法で製造した。 （ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニ
オン型） オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加
し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以
下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添
加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形
分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中
和物を得た。

【００５８】（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオ
ン乳化物 オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加
し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以
下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６
８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後さらに水
２６４ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度５０質量％
のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。

【００５９】（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン
中和物（アニオン型） オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加
し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以
下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添
加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形
分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中
和物（アニオン型）を得た。

【００６０】（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹
脂は、下記の方法で製造した。 （ｃ１）エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポ
キシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン
７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エ
ポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョン
を得た。次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニッ
クＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミ
キサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポ
キシ当量２２５００、固形分４０重量％の一級水酸基を
有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。

【００６１】（ｃ２）エポキシ当量１９５０のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２
−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一に
した後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加し
て、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０
００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤
（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、
均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキ
シ当量２２３００、固形分濃度４０質量％の一級水酸基
を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。

【００６２】（ｃ３）エポキシ当量９５０のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノー
ルアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、
エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマ
ルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカ
プルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした
後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加
して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０質量％
の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。

【００６３】グリコールウリル樹脂； 樹脂Ａ：完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイ
テック（株）製、“サイメル１１７０”） 樹脂Ｂ：メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリ
ル樹脂（三井サイテック（株）製、“サイメル１１７
１”） 樹脂Ｃ：テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三
井サイテック（株）製、“サイメル１１７２”） 樹脂Ｄ：完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイ
テック（株）製、“サイメル１１７４”）

【００６４】アミノ樹脂 樹脂Ｅ：“サイメル１１２３”（メチル／エチル混合ア
ルキル化ベンゾグアナミン樹脂、三井サイテック（株）
製、） 樹脂Ｆ：“サイメル１０６”（完全メチル化ベンゾグア
ナミン樹脂、三井サイテック（株）製、） 樹脂Ｇ：“サイメル３０３”（完全メチル化メラミン樹
脂、三井サイテック（株）製、） 樹脂Ｈ：“サイメル３７０”（部分メチル化メラミン樹
脂、三井サイテック（株）製、）

【００６５】ウレタン樹脂； ウレタンＡ：“スーパーフレックス１２６”（エステル
・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製） ウレタンＢ：“スーパーフレックス１１０”（エーテル
系、アニオン性、第一工業製薬（株）製） ウレタンＣ：“スーパーフレックス１３０”（エーテル
系、アニオン性、第一工業製薬（株）製） ウレタンＤ：“スーパーフレックス１５０”（エステル
・エーテル系、アニオン性、第一工業製薬（株）製）

【００６６】ウレタンＥ：“スーパーフレックス４２
０”（カーボネート系、アニオン性、第一工業製薬
（株）製） ウレタンＦ：“スーパーフレックス７００”（芳香族イ
ソシアネート系、アニオン性、第一工業製薬（株）製） ウレタンＧ：“スーパーフレックスＥ４０００”（エー
テル系、ノニオン性、第一工業製薬（株）製）

【００６７】撥水剤； 撥水剤Ａ：“アフロンーＸＡＤ９１１”（フッ素樹脂エ
マルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製） 撥水剤Ｂ：“アフロンーＱＡＤ９３８”（フッ素樹脂エ
マルジョン、旭硝子フルオロポリマーズ（株）製） 撥水剤Ｃ：“Hydrocer６０９９”（ポリエチレン外殻被
覆フッ素樹脂エマルジョン、シャムロック（株）製） 撥水剤Ｄ：“HYTEC ９０１７”（ポリエチレンワックス
エマルジョン、東邦化学（株）製）

【００６８】各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境
での平板部耐食性およびクロスカット部密着性、ＣＣＴ
環境での加工部および平面部耐食性、上塗り塗装密着
性、耐指紋性）を下記の試験方法に従って評価した。 （ＳＳＴ環境での平板部耐食性）試験片を７０ｍｍ×１
５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴
霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１）を行い、各試験片表面の
面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評
価基準に従って評価した。結果を表２に示した。 ◎； １２０時間以上 ○； ９６時間以上 １２０時間未満 △； ７２時間以上 ９６時間未満 ×； ７２時間未満

【００６９】（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性；
湿潤密着性）加工材；試験片を５０ｍｍ×１５０ｍｍの
大きさに剪断後、凹部が表面となるように、エリクセン
９ｍｍ張り出しを行なう。上記加工材の平面部に地鉄に
到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたとき
の有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価す
る。結果を表２に示した。 ◎； ０ｍｍ ○； ０ｍｍ超 １ｍｍ以下 △； １ｍｍ超 ２ｍｍ以下 ×； ２ｍｍ超

【００７０】（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）ＣＣＴ条
件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとし
て、上記加工材の各部位に錆が発生するまでのサイクル
数で評価する。結果を表２に示した。 ◎； ４サイクル以上 ○； ３サイクル △； ２サイクル ×； １サイクル

【００７１】（耐食性試験後導電性）上記ＣＣＴ試験２
サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気
抵抗計（三菱化学（株）製、“ロレスタＧＰ”）を用
い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。
結果を表２に示した。 ○； １ｍΩ以下 △； １ｍΩ超 １０ｍΩ以下 ×； １０ｍΩ超

【００７２】（上塗り塗装密着性）ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガ
セレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）
を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３
５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を
貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで
１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にセロテ
ープ（登録商標）を貼り、剥がした後の皮膜の付着状態
を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価し
た。結果を表２に示した。 ◎； 皮膜残存率１００％ ○； 皮膜残存率９５％超 △； 皮膜残存率８５％以上９５％未満 ×； 皮膜残存率６５％以上８５％未満 ××；皮膜残存率６５％未満

【００７３】（耐指紋性）各試験片に白色ワセリンを塗
布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式
色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用い
て測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評
価基準に従って評価した。結果を表２に示した。 ◎； ΔＥ１以下 ○； ΔＥ１超 ２以下 △； ΔＥ２超 ３以下 ×； ΔＥ３超

【００７４】

【数１】

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【発明の効果】本発明の表面処理金属板はクロムを含有
しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、
特に耐食性が優れているので、従来の自動車、家電、建
材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得
るものである。さらに、クロむを含有しないことから、
容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途
に使用可能である。また、本発明の表面処理剤は、上記
のクロメートフリー処理金属板を製造するのに極めて有
効である。

フロントページの続き (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 藤田 直博 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 秋本 耕司 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB03 AB04 AB10 AB17 AB18 AB21 AK17 AK31B AK31C AK35 AK51 AK53B AK53C AL05B AL05C AL07B AL07C BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C CA30B CA30C GB07 GB32 GB48 JB02 JB06B JB06C 4K026 AA01 AA02 AA04 AA07 AA09 AA10 AA12 AA13 AA22 BA01 BB06 BB08 BB09 BB10 CA16 CA39 4K044 AA02 AB02 BA10 BA21 BB03 BC02 BC04 CA11 CA18 CA53

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂
   およびグリコールウリル樹脂により形成した有機皮膜を
   有することを特徴とする表面処理金属板。
2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポ
   キシ樹脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
3. 【請求項３】前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹
   脂である請求項１に記載の表面処理金属板。
4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変
   性エポキシ樹脂である請求項１に記載の表面処理金属
   板。
5. 【請求項５】前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ
   樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂およびグリコールウリル
   樹脂により形成した有機皮膜である請求項１に記載の表
   面処理金属板。
6. 【請求項６】前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ
   樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリ
   コールウリル樹脂により形成した有機皮膜である請求項
   １に記載の表面処理金属板。
7. 【請求項７】前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、
   一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂およびグリコール
   ウリル樹脂により形成した有機皮膜である請求項１に記
   載の表面処理金属板。
8. 【請求項８】前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ
   樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変
   性エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹脂により形成
   した有機皮膜である請求項１に記載の表面処理金属板。
9. 【請求項９】前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する請
   求項１〜８のいずれかに記載の表面処理金属板。
10. 【請求項１０】エポキシ樹脂およびグリコールウリル樹
    脂を含有することを特徴とする表面処理剤。
11. 【請求項１１】前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エ
    ポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂および一級水酸基
    を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少な
    くとも一種を含有する請求項１０に記載の表面処理剤。
12. 【請求項１２】前記表面処理剤がさらに撥水剤を含有す
    る請求項１０または１１に記載の表面処理剤。
13. 【請求項１３】前記表面処理剤が金属板用である請求項
    １０〜１２のいずれかに記載の表面処理剤。