KR920000245B1 - 고내식성 표면처리 강판의 제조방법 - Google Patents

고내식성 표면처리 강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고내식성 표면처리 강판의 제조방법
본 발명은 자동차 차체나 가전제품의 외판등에 알맞는 고내식성 표면처리강판의 제조방법에 관한 것이다.
아연계 도금강판의 방청을 목적으로 한 화성처리 강판으로서, 크로메이트처리 강판이 널리 쓰이고 있다. 일반적으로 크로메이트 처리법은 전해형, 반응형, 도포형의 3개로 대별이 된다.
이들중 전해형에서는 Cr3+를 주체로한 피막을 얻는다. 이 피막은 완성도가 높고, 물에 난용이며, 도장하지(下地)로서도 우수한 앵커효과를 가지나, Cr6+가 적기 때문에 내식성이 떨어지는 결점이 있다.
또 반응형은 산에 의한 소지(素地)금속의 용해와 Cr6+이온과의 화학반응에 의하여 도금표면에 크로메이트 피막을 환원 석출시키기 때문에 전해형과 마찬가지로 Cr6+주체의 피막밖에 얻지 못하고, Cr 부착량을 많게하는 것은 용이하기는 하나 내식성의 향상은 그다지 기대할 수 없다.
이상에 대하여 도포형은 무수크롬산을 주성분으로한 기본욕에 실리카등의 무기계 첨가제를 가한 처리액을 도금강판의 표면에 도포하여 건조하는 것으로, 이 피막중에는 Cr6+이 비교적 많이 함유되기 때문에, 3자 중에서 가장 우수한 내식성을 가지고 있으며, Cr 부착량에 따라서 고내식성을 표시한다. 그러나 Cr6+이 물에 가용하기 때문에 수용성 도료의 사용시나, 도장의 전처리 공정에서의 탈지공정에서 Cr이 용출하여, Cr의 유효부착량에는 한계가 있다.
그래서, 종래 도포형 크로메이트의 Cr 용출성을 개선하는 방법으로서 크로메이트 처리액을 도포하여 건조시킨 후에 수세(탕세를 포함)하여, 가용성의 Cr6+를 미리 용출시켜 버리는 방법(일본국 특개소 62-202083호, 특개소 62-202084호)이 제안되어 있다.
또, 특공소 45-38891호에 표시된 바와 같은 일반적인 도포형 크로메이트액이라도, 고온에서 건조시키거나 건조시간을 길게함으로써, Cr 용출성을 개선하는 것이 알려져 있다(CAMP-ISIJ Vol(1988)680).
그러나, 크로메이트 처리액을 도포하여, 건조시킨후에 수세하면, 자기수복작용을 가진 Cr6+이 상실되기 때문에, 내식성이 현저하게 열화된다. 이와같은 수세에 의한 방법에 대하여, 크로메이트욕중의 Cr6+의 비율을 저하시키는 방법이 고려된다.
크로메이트욕중의 Cr6+의 비율을 저하시키는데는 당류나 알코올등의 유기환원제 혹은 무기환원제가 일반적으로 사용되고 있으나, Cr6+/Cr3+의 중량비가 50/50 이하에서는 크로메이트액이 단기간중에 겔화된다. 크로메이트액을 안정된 상태에서 사용할 수 있는 Cr6+/Cr3+비의 하한은 종래 60/40정도로 되어 있으나, 이정도로 환원된 크로메이트욕을 사용하여도, 크로메이트 피막의 완성도를 높일 수는 없고, Cr 용출성의 개선을 기대할 수 없다.
또, 피막을 고온에서 건조시킨 경우에도 Cr 용출성은 어느정도 개선되지만 여전히 물에 가용한 Cr6+의 감소가 있으며 동시에 크로메이트피막에 크랙이 생성하기 때문에 내식성이 열화한다는 문제가 생긴다. 또한 고온건조로 Cr 용출성을 향상시키려고한 경우에는, 200℃를 초과하는 고온건조를 필요로 하기 때문에 제조 코스트이 면에서도 문제가 있다.
본 발명은 이와같은 종래의 문제에 감안하여 이루어진 것이며, 저온건조라도 Cr 용출이 적고 내식성이 양호한 크로메이트 피막을 얻고, 그리고 표면처리 강판자체로서도 우수한 내식성을 가지는 고내식성 표면처리강판의 제조방법을 제공코자 하는 것이다.
본 발명자들은 크로메이트 피막이나 수지조성물 피막에 대하여 Cr 용출성이나 내식성등의 면에서 검토를 가한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
i) 크로메이트욕중의 Cr6+/Cr3+비를 내리는 경우, 인산 이온이 Cr3+의 겔화방지에 유효하다. 또, 크로메이트욕중에 지르코늄 플루오르화물 이온이 존재하면 이것이 Cr6+와 착화합물을 형성하여, Cr6+의 용출을 억지하는 효과가 있다. 또, 욕중의 Zn 이온은 크롬산이온을 크롬산아연으로 하여, Cr 용출성을 개선시킨다. 따라서, 이들의 성분을 적당하게 조정함으로써 Cr 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
ii) 수지조성물로서는 내식성의 관점에서는 에폭시수지가 바람직하고, 또 에폭시수지중에서도 전착도장시에 계면에 발생하는 알칼리의 작용에 대하여 염기성의 에폭시수지가 내구성에서 우수하며 밀착성이 양호하다.
iii) 습윤 환경하에서는 내식성, 밀착성은 수용성 또는 수분산형의 수지보다도 용제형의 수지의 쪽이 우수하다. 또, 수계수지는 도포하는 공정에서 크로메이트 피막으로부터 Cr6+의 용출을 피할 수가 없으며, 용출된 Cr6+이온에 의해서 수계수지가 겔화하여, 작업성이 떨어진다. 따라서, 이 의미에서도 용제형의 수지가 바람직하다.
iv) 실리카를 수지에 첨가함으로써 부식생성물이 안정화되어, 또 난용성 Cr 화합물의 부동태화 효과에 의해 내식성이 또한 향상된다.
본 발명은 이와같은 여러 가지 관점에서 기초하여 이루어진 것으로 그 제1의 방법은 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에,
크롬산 : 5내지 100g/ℓ
인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ
지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ
Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ
이 포함되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비가
Cr6+/Cr3+=3/4 내지 3/2
크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1 내지 100/1로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행하고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 일급수산기를 부가시킨 기체수지에 실리카가 중량비로 기체수지/실리카=80/20내지 50/50의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런 후에 소부처리를 하도록 한 것이다.
또 본 발명의 제2의 방법은 상기 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 난용성 Cr 화합물이 중량비로 기체 수지/난용성 Cr 화합물=80/20 내지 50/50의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고, 그런 후에 소부처리를 하도록 한 것이다.
또 본 발명의 제3의 방법은 상기 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 실리카 및 난용성 Cr 화합물이 중량비로
기체수지/[실리카+난용성 Cr 화합물]=80/20 내지 50/50
실리카/난용성 Cr 화합물=37/3 내지 20/20
의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고, 그런후에 소부처리를 하도록 한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 도금강판으로서는 Zn 도금강판, Zn-Fe 합금도금강판, Zn-Ni 합금도금강판, Zn-Mn 합금도금강판, Zn-Al 합금도금강판, Zn-Co-Cr 합금도금강판, 또한 이들 임의의 강판의 도금성분에 Ni, Fe, Mn, Mo, Al, Cr등의 원소를 1종 또는 2종 이상 첨가한 것을 들 수가 있다. 또 상기와 같은 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 시행한 복합도금강판이라도 좋다. 이들의 도금강판의 도금법으로서는, 전해법, 용융법, 기상법등중 실시가능한 어느 방법을 채용할 수도 있다. 단, 이들중, 전해법은 하지의 냉연강판의 재질을 선택하지 않아도 되기 때문에 도금방법으로서는 유리하다.
상기 아연계 도금강판에는 먼저 크로메이트액에 의해서 크로메이트 처리가 시행이 된다. 크로메이트액은,
크롬산 : 5 내지 100g/ℓ
인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ
지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ
Zn이온 : 0.2 내지 7g/ℓ
를 포함하고, 또한 하기 욕중성분의 중량비는,
Cr6+/Cr3+=3/4내지 3/2
크롬산/지르코늄 플루오르화물이온=10/1 내지 100/1로 조정된 것으로, 이러한 크로메이트액을 도금강판에 도포하여 건조시킨다.
여기서, 상기 크롬산의 농도가 5g/ℓ미만이면, 피처리물표면에 형성되는 크로메이트 피막의 부착량이 적으므로, 내식성이 떨어진다. 한편, 크롬산이 100g/ℓ를 초과하면 크로메이트 피막의 부착량이 지나치게 많게되고, 용접성을 현저하게 열화시킨다.
상기 인산이온은 Cr3+의 겔화를 방지하는데 유효하며, 그것의 농도는 0.5g/ℓ 미만이면, Cr3+의 겔화를 방지할 수가 없고, 본 발명의 Cr6+/Cr3+비에 있어서 크로메이트욕이 불안정하게 되므로, 침전이 생긴다.
한편, 20g/ℓ를 초과하면 욕의 pH의 저하에 수반하여 피처리물인 아연도금등의 용해가 촉진이 되어 내식성이 열화한다.
상기 지르코늄 플루오르화물 이온은 Cr6+와 착화물을 형성하여, Cr6+의 용출을 억지하는 효과는 있으나, 이 농도는 0.2g/ℓ 미만이면 그 효과는 충분히 얻게되지 못하게 되므로 내식성이 떨어진다.
한편 농도가 4g/ℓ를 초과하면, 피처리물인 아연도금등의 표면의 에칭이 과다하게 되고, 그 결과 크로메이트액중의 Zn농도가 높아져서 액의 겔화를 촉진한다.
상기 Zn 이온은 크롬산이온을 크롬산 아연으로 함으로써 Cr 용출성을 개선하는 효과가 있으며, 그 농도가 0.2g/ℓ미만에서는 Cr 용출성의 개선효과를 기대할 수 없다. 한편, 농도가 7g/ℓ를 초과하면 크로메이트액이 겔화하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또 Cr6+/Cr3+의 중량비는 3/4미만이면, 크로메이트액은 불안정하게 되는 동시에 Cr6+에 의한 보수효과도 충분하지 않으므로, 내식성이 떨어진다. 한편, 상기 중량비가 3/2를 초과하면 크롬용출이 많은 피막이 형성이 되고, 또 도료의 밀착성이 열화하는 경향이 있다.
크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온의 중량비는 10/1 미만에서는 지르코늄 플루오르화물 이온에 의한 Cr6+와의 착화합물 형성반응이 과도하게 진행하기 때문에, Cr6+의 자기보수효과가 저해되어 내식성이 열화된다. 한편 100/1를 초과하면 지르코늄 플루오르화물 이온에 의한 Cr 용출성의 개선이 충분하지 않으므로 소망의 내식성을 얻지 못한다.
크로메이트액중의 크롬산은 무수크롬산을 첨가함으로써 얻어지며, 또 Cr6+/Cr3+의 조정은 옥살산, 타닌산, 전분, 알코올, 히드라진등의 환원제에 의해서 욕중의 Cr6+를 Cr3+으로 환원함으로써 행한다. 또, 인산이온은 정인산, 인산암몬등을 첨가함으로써 얻어진다. 또, 지르코늄 플루오르화물 이온은 ZrF6 2-의 형으로 첨가하는 것이 바람직하므로(NH4)2ZrF6, H2ZrF6등을 첨가함으로써 얻어진다.
크로메이트 피막의 부착량으로서는 금속크롬 환원으로 10 내지 200㎎/㎡, 바람직하게는 30 내지 150㎎/㎡로 하는 것이 적당하다. 크롬 부착량이 200㎎/㎡를 초과하면 Cr용출성이나 용접성이 열화하고, 한편 10㎎/㎡미만에서는 충분한 내식성을 얻을 수가 없다.
본 발명에 있어서, 크로메이트액의 도포는 로울코우터법, 침지법, 분무법중, 어느 방법에 의하여도 좋다.
이상과 같은 크로메이트 처리후, 수세(탕세를 포함)하지않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시수지의 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 이 일급수산기를 부가시킨 기체수지에 실리카 또는 난용성 Cr 화합물 또는 그 양자를 소정의 비율로 배합한 용제형 수지조성물을 도포하고, 그런 후 소부처리를 한다.
상기 수지조성물에 사용되는 기체수지로서는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 축합반응시킨 축합물인 에폭시수지가 내식성의 면에서 우수하다. 에폭시수지로서는 예를들면 쉘가가꾸샤의 제품 에피코우트 828, 1001, 1004, 1007, 1009, 1010등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또 말단에 적어도 1개 이상의 염기성 질소원자를 부가한 염기성 에폭시수지는 특히 자동차용에 적용되는 양이온 전착도장시에 계면에 발생하는 알칼리에 대하여, 그것의 수지구조가 열화되지 않고, 양호한 밀착성을 얻는다. 또한, 에폭시 1분자중에 2몰 이상의 1급 수산기를 도입함으로써, 수지구조를 보다 치밀하게 할 수 있다.
에폭시수지에 염기성 질소원자와 1급 수산기를 도입하는데는, 예를들면 알카놀아민 및/또는 알킬 알카놀아민을 에폭시수지의 옥실란기에 부가시키는 방법을 채택할 수 있다. 이것들의 아민으로서는 예를들면 모노에탄올아민, 디에탈올아민, 디메틸아미노에탄올, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민등이 있으며, 이들 아민을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
또, 에폭시수지 1분자중에 평균 2몰 이상의 1급 수산기를 함유시킬 수 있다면, 에폭시 수지를 부분적으로 다른 화합물로 변성하여도 좋다. 부분적 변성의 방법으로서는; (1) 모노카르복실산에 의한 에스테르화, (2) 지방족 또는 방향족 아민에 의한 변성, (3) 옥시산류에 의한 변성등이 있다.
그밖에 디카르복실산에 의한 변성방법도 있으나, 분자량의 제어가 곤란하기 때문에 본 발명의 수지조성물에 적합하지 않다.
상기와 같은 에폭시수지는 그것의 염기를 저분자산으로 중화하여 수분산 또는 수용형 조성물로서 사용하는 것도 가능하지만 이와같이하여 사용하면 저온으로 소부한 경우등에서 강고한 피막을 얻을 수가 없다. 그결과 수용화를 위해 사용되는 산성화합물이 피막중에서 염을 형성하여, 습윤 환경하에서 수분이 피막중에 들어가기 쉽기 때문에 내식성, 밀착성이 열화된다. 더욱이, 이와같은 수계조성물을 사용한 경우, 크로메이트피막중의 Cr6+가 수지액중에 용출하여 액이 겔화하기 쉬우므로, 작업성이 나쁘게 된다. 이상의 관점으로부터 수지조성물은 용제형의 것이 사용이 된다.
유기용제 종류로서는 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 저분자 C4이하의 알코올류 또는 2,3급의 수산기를 가지는 알코올류의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 고비점의 알코올계 용매는 수지피막의 경화반응을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
수지조성물 피막을 형성하는 경우의 경화방법은, 이소시아네이트와 기체수지중의 수산기와의 사이의 우레탄화반응을 주반응으로 하는 것이 알맞으나, 피막형성전의 수지조성물을 안정하게 보존시키기 위해서는, 경화제인 이소시아네이트를 보호할 필요가 있다. 이소시아네이트 화합물의 보호방법으로서는, 가열시에 보호기가 탈리되어 이소시아네이트기를 재생하는 보호방법을 채용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 지방족, 지환족(복소환을포함) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그것들의 화합물을 다가알코올 부분 반응시킨 화합물이다. 예컨대,
(1) m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-토릴렌 디이소시아네이트, 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트.
(2) 상기(1)의 화합물의 단독 또는 혼합과 다가알코올(에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜등의 2가 알코올류, 글리세린, 트리메틸올 프로판등의 3가 알코올, 펜타에리트리톨등의 4가 알코올, 솔비톨, 디펜타에리트리톨등의 6가 알코올등)과의 반응 생성물에서 1분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물등이 있다.
또, 이 보호제(블록제)로서는 예컨대
(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알코올등의 지방족 모노알코올류
(2) 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec)등의 모노에테르
(3) 페놀, 크레졸등의 방향족 알코올
(4) 아세토옥심, 메틸에틸케톤옥심등의 옥심등이 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상과 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 이소시아네이트 화합물을 얻는다.
이와같은 이소시아네이트 화합물은 경화제로서 기체수지(고형분) 100부에 대하여 5내지 80부, 바람직하게는 10 내지 50부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은 흡수성이므로, 이것을 80부를 초과하여 배합하면 밀착성을 열화시킨다. 더욱이 자동차용 표면처리강판으로서 전착도장이나 분무도장을 행한 경우, 미반응의 이소시아네이트 화합물이 도막중에 이동하여, 도막의 경화저해나 밀착성불량을 일으킨다. 이와같은 관점에서 이소시아네이트 화합물은 80부 이하의 배합량으로 한다.
또한 가교제로서 멜라민, 요소 및 벤조구아나민으로부터 선택된 1종 이상에 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 메틸올 화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1내지 5의 1가 알코올을 반응시켜서 얻은 알킬에테르화 아미노수지를 이소시아네이트 화합물과 병용하여도 좋다.
또한 수지는 이상과 같은 가교제로 충분히 가교하나 또한 저온 가교성을 증대시키기 위해 공지의 경화촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 촉진촉매로서는 예컨대 N-에틸모르포린, 디부틸 주석라우레이트, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 나프텐산 아연, 질산비스무스등이 있다. 또 부착성등 약간의 물성향상을 겨냥하여, 상기 수지조성물에 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르등의 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명은 수지 조성물중에 실리카 또는 난용성 Cr 화합물 또는 그 양자모두를 함유시켜서 방식효과를 향상시킨다. 실리카는 하지도금으로부터 Zn2+등이 용출된 경우, 이 Zn2+와 반응하여, 시료전면에 걸쳐서 안정한 부식생성물을 형성시키는 방식효과를 발휘한다고 추정된다.
한편, 난용성 Cr 화합물은 미량으로 Cr6+를 용출시켜서, 이 Cr6+의 부동태화에 의해서 방식효과를 발휘하고, 특히 SST등의 연속적으로 용해가 진행하는 부식환경에서는 효과가 크다.
여기서 기체수지/실리카의 중량비는 80/20을 초과하면, 실리카 배합에 의한 방식성 향상효과를 기대할 수 없고, 한편 50/50 미만에서는 기체수지의 바인더로서의 효과는 충분하지 않으므로 피막의 가공성이 열화되어 버린다.
본 발명에서 사용되는 실리카에는 콜로이달실리카, 퓸드실리카(fumed silica)라 불리는 친수성 실리카와 소수성 실리카가 있다. 이들 실리카중 수분산성 실리카에서도 내식성 향상효과는 기대할 수 있으나, 후술하는 바와같이 소수성 실리카의 쪽이 내식성을 현저하게 향상시킨다. 실리카의 입경으로서는 1mμ 내지 500mμ가 적당하며 특히 5mμ 내지 100mμ이 바람직하다.
콜로이달실리카(실리카겔) 혹은 퓸드실리카로서 알려져 있는 친수성 실리카는 그 표면의 수산기(실란올기
Figure kpo00001
)로 덮혀져 있으며, 친수성을 나타낸다. 이 실란올기는 반응성이 풍부하기 때문에 각종 유기화합물과 반응하기 쉬우므로 실리카표면을 유기화할 수도 있다. 소수성 실리카는 이와같은 수분산성 실리카 표면의 실란올기에 일부 또는 대부분을 메틸기나 일킬기등으로 치환반응시켜서 실리카 표면을 소수화 시킨 것이다.
소수성 실리카의 제법은 다종다용이고, 그것의 대표적인 것으로서, 알코올류, 케톤류, 에스테르류등의 유기용제, 실란류, 시라잔류, 폴리실록산등의 반응이며, 반응의 방법으로서는, 유기용매중에 있어 반응가압법, 촉매가열법등이 있다.
실리카는 우수한 방식효과를 가지고 있으나, 특히 소수성 실리카는 내식성을 향상시키는데 유효하다. 예를들면 상술한 특개소 58-224174호등에 있어서, 유기수지에 친수성의 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나 친수성 실리카는 친수성이 강하기 때문에 용제와의 상용성이 나쁘고, 또 그것의 강한 친수성 때문에 물의 침투를 초래하기 쉬우므로, 이것이 내식성의 저하하는 원인으로 되고 특히 습윤환경하에서의 초기녹을 초래하기 쉬운 것으로 추정이 된다.
이 때문에 본 발명 방법에서는 표면을 소수화한 실리카(소수성 실리카)를 염기성 수지에 배합하여 염기성 에폭시 수지와의 상용성을 높이고, 고내식성을 얻도록 한 쪽이 바람직하다.
이와같은 소수성 실리카로서는 예컨대 표면을 유기용제 또는 반응성 실란 화합물등으로 소수화한 실리카, 즉 소수성 초미립자 실리카(예컨대 닛쁜 아에로질샤의 제품 R974, R811, R812, R805, T805, R202, RY200, RX200등)등이 있다.
이상과 같은 소수성 실리카는 염기성 에폭시수지에 안정하게 분산이 된다.
또, 기체수지/난용성 Cr 화합물의 중량비가 80/20을 초과하면 난용성 Cr 화합물 배합에 의한 방식성 향상 효과를 기대할 수 없는 한편 50/50 미만에서는 기체수지의 바인더로서의 효과는 충분하지 못하고, 피막의 가공성이 열화된다.
난용성 Cr 화합물로서는 크롬산바륨(BaCrO4), 크롬산스트론튬(SrCrO4), 크롬산연(PbCrO4), 크롬산아연(ZnCrO4·4Zn(OH)2), 크롬산칼슘(CaCrO4), 크롬산아연칼륨(K2O·4ZnO·4CrO3·3H2O), 크롬산은(AgCrO4)의 각 분말을 사용할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 기체수지에 분산시킨다.
이들 이외의 크롬화합물은 기체수지의 상용성이 떨어지거나 혹은 방식효과는 인정되지만 가용성 Cr6+를 많이 함유하고 있기 때문에 2코우트 도장밀착성이 나쁘다는등의 문제를 가지고 있으므로 본 발명의 목적에는 적합하지 않다. 단, 강한 가공(예컨대 드로우비이드시험)을 받거나 극단으로 강한 커트(약 1㎜ 폭)을 넣은 경우의 내식성이라는 면에서 언급하면, BaCrO4, SrCrO4를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의해서 얻어진 표면처리 강판이, 실제에 수요가에서 사용되는 경우, 도장되는 것이 많고, 자동차 메이커등에서 도장을 하는 경우에는 탈지표면조정, 인산염처리등의 전처리가 필요에 따라서 시행이 된다.
본 발명에 의해서 얻어진 표면처리강판은 하지크로메이트피막 및 수지피막중에 가용성의 Cr6+이 포함되기 때문에, 도장의 전처리공정에 있어서 미량으로 Cr이 용출한다.
이와같은 각 전처리공정에서 발생하는 폐수를 환경중으로 방출하는 경우, 폐수중의 Cr 농도는 환경기준으로 규제되어 있고, 이 때문에 자동차 메이커등에서는 폐수처리를 하였다. 그러나, 폐수처리설비의 능력한계가 있으므로 용출하는 Cr량은 적은 편이 바람직하다. 기체수지에 배합되는 난용성 크롬화합물중, BaCrO4는 전처리공정에서의 Cr의 용출성이 다른 크롬화합물에 비교하여 적고 따라서 이와같은 Cr 용출성의 관점에서는 BaCrO4를 사용하는 편이 바람직하다.
그런데, 난용성 Cr 화합물은 방청첨가제로서 수지피막중에 함유시킨 경우, 실제의 부식환경을 시뮬레이트한 CCT 등과 같은 웨트(Wet)와 드라이(Dry)한 조건을 교호로 반복하는 촉진부식시험에 있어서는 방식효과는 과잉으로는 기대할 수 없다. 오히려, 이와같은 시험에 있어서는 실리카를 방청첨가제로서 사용한 편이 효과가 크다. 그러나, 강한 가공을 받거나 극단으로 강한 커트를 넣고 촉진시험을 행한 경우등에는 실리카만을 방청첨가제로하여 수지중에 함유시킨 것만으로는 상처를 받은 부분의 보수효과가 불충분하다.
본 발명에서는 이와같이 방식 메카니즘이 다른 실리카와 난용성 Cr화합물을 수지중에 특정한 비율로 함유시킴으로써, 각각의 방식효과의 상승작용으로 우수한 내식성을 얻는다.
이와같은 실리카와 난용성 Cr 화합물을 복합 첨가하는 경우에는 그것의 배합비율이 중량비로 다음과 같이 규정이 된다.
기체수지/[실리카/난용성 Cr 화합물]=80/20∼50/50
실리카/난용성 Cr 화합물=37/3∼20/20
여기서 기체수지/[실리카+난용성 Cr 화합물]의 중량비는 80/20을 초과하면, 실리카 및 난용성 Cr 화합물의 배합에 의한 내식성 향상효과가 충분하지 않고, 한편 50/50미만이면, 기체수지의 바인다로서의 효과가 충분하지 않게 되므로 피막의 가공성이 열화되어 버린다.
또 실리카/난용성 Cr 화합물의 중량비가 37/3을 초과하면 난용성 Cr 화합물에서의 Cr6+에 의한 보수효과는 거의 기대할 수 없으며, 내식성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편 20/20미만에서는 실리카에 의한 부식생성물의 안정화가 충분하지 않으므로, 이 경우에도 내식성이 떨어진다.
이와같이 실리카와 난용성 Cr 화합물을 한정된 배합량으로 복합첨가함으로써 가혹한 부식환경하에서도 우수한 내식성이 얻어진다.
또한 이와같이 실리카와 난용성 Cr 화합물을 복합첨가하는 경우에도 실리카나 난용성 Cr화합물은 다른 종류의 것을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수가 있으며, 상기 배합비율의 조건하에 있어서 양호한 내식성을 얻을 수가 있다.
또한 본 발명은 이상의 첨가성분인 실리카, 난용성 Cr 화합물등외에, 공지의 다른 첨가제(예컨대 계면활성제등), 방청안료, 예컨대 크롬계, 비크롬계 방청안료, 체질안료, 착색안료등을 배합할 수가 있다.
본 발명에서는 이상과 같은 수지조성물을 로울스퀴징, 로울코우터, 에어나이프등의 방법에 의해서 도포하고, 이어서 소부처리를 행한다. 이 소부처리는 판온에서 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도로 행하고, 이 온도에 수초 내지 수분간 유지함으로써 건조피막을 얻는다. 이 소부는 통상은 열풍을 공급함으로써 이루어지나 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이와같이 비교적 저온에서의 소부에 의해서 소망하는 피막을 얻는다.
여기서, 상기 소부온도가 50℃미만이면 Cr 용출량이 많다는 문제가 있으며 60℃이상이 Cr 용출성의 면에서 바람직하다.
한편 소부온도가 200℃를 초과하면 경제성을 손상시킬 뿐만 아니라 내식성이 열화된다. 이것은 200℃를 초과하는 고온소부에서는 크로메이트 피막 성분중에 함유되는 수분의 휘산과, 수산기 (
Figure kpo00002
)끼리의 탈수축합 반응의 급속한 진행에 따라, 크로메이트 피막의 크랙발생에 의한 크로메이트 피막의 파괴가 진행되고 또 Cr6+의 환원이 진행되어서 Cr6+의 부동태화 작용이 저감하는 것등에 의한 것으로 추정이 된다. 소부온도를 바람직하게는 150℃이하로 함으로써 내식성, 경제성의 면에서 유리하게 된다. 또 본 발명을 소부 경화성을 가지는 고장력 강판(소위 BH 강판)에 적용하는 경우에는 150℃이하의 소부온도가 바람직하다.
또 수지조성물 피막은 크로메이트 피막상에 0.2 내지 2.5g/㎡, 바람직하게는 0.5 내지 2.0g/㎡의 부착량으로 형성시키는 것이 바람직하다. 피막부착량이 0.2g/㎡ 미만이면, 충분한 내식성을 얻지못하고, 한편 2.5g/㎡를 초과하면 용접성(특히 연속다점용접성)이 저하되며, 0.2 내지 2.5g/㎡의 범위가 특히 자동차용 고내식성 표면처리강판으로서 적당하다.
또한 자동차 차체에는 양이온 전착도장이 시행되나, 크로메이트 피막+수지조성물 피막의 습윤 전기저항이 200㏀/㎠를 초과하면 양이온 전착도막이 잘 형성되지 않는다는 문제가 있으며, 이 때문에 자동차 차체를 주용도로 하는 본 발명 강판에서는 크로메이트 피막+수지조성물 피막의 습윤 저항이 200㏀/㎠이하로 억제되도록 양피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 이상과 같은 처리를 강판의 양면 또는 편면에 시행하여, 예를들면 다음과 같은 양태의 표면처리 강판을 제조할 수가 있다.
(1) 편면…도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막
편면…Fe면
(2) 편면…도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막
편면…도금피막
(3) 양면…도금피막-크로메이트 피막-수지조성물 피막
또한, 본 발명법에 의해 제조된 고내식성 표면처리강판은 자동차용에 한하지 않고 가전, 건재등의 용도에도 사용할 수가 있다.
이상 말한 본 발명법에 의하면 크로메이트 액중의 Cr6+/Cr3+비를 액을 겔화시키지 않고 저하시킬 수가 있는 것 및 크로메이트 액에 Cr 용출에 유효한 성분을 함유시키는 것에 의해서, 종래와 비교하여 Cr 용출성을 대폭으로 개선할 수가 있으며, 그리고 Cr6+의 보수효과를 장기에 걸쳐서 지속시켜서 내식성이 우수한 피막을 얻을 수가 있다. 또, 크로메이트 피막은 고온건조를 필요로 하지 않고, 저온건조에서도 우수한 Cr 용출성, 내식성을 얻으므로 경제적으로도 유리한 방법이다.
[실시예]
자동차 차체내면 대응의 강판으로서, 여러 가지의 강판을 알칼리 탈지후, 수세·건조하여 이것에 크롬산농도, 인산이온농도, 지르코늄 플루오르화물 이온농도, Zn 이온농도, Cr6+/Cr3+의 중량비, 크롬산/지르코늄 플루오르화 이온의 중량비를 여러 가지로 변화시킨 크로메이트액을 로울코우터에 의해서 도포하여, 건조시켰다. 이어서, 수지조성물을 로울코우터에 의해 도포하여 소부하고, 얻어진 강판에 대하여 내식성, 도표밀착성, Cr용출성의 시험을 행하였다. 그 결과를 제1-a표 내지 제1-c표에 표시하였다.
또한 비교예의 하나로서 크로메이트 처리를 전해 크로메이트 처리로 행한 예를 들었으나, 그것의 전해 크로메이트 처리는 CrO350g/ℓ, H2SO40.5g/ℓ, 욕은 50℃의 욕에 있어서 전류밀도를 4.9A/d㎡로 하여 목표의 Cr부착량에 따라서 전해시간을 설정하여 행하였다.
또한 기체수지에 대하여는 하기에 표시하는 방법으로 작성하였다.
(I) 환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소가스 취입장치를 부착한 반응장치에 에피코우트 1004(쉘가가꾸샤의 제품의 에폭시수지: 분자량 약 1600) 1600g에 페랄곤산(시약) 57g, 크실렌 80g를 가하고 170℃에서 반응물의 산가가 대략 0으로 될 때까지 반응시켰다.
그후 감압하에서 크실렌을 제거하고 반응중간체[A]를 얻었다.
(II) 교반장치, 환류냉각기, 온도계, 액체적하장치를 부착한 반응장치에 에피코우트 1009(쉘가가꾸샤의 제품 에폭시수지: 분자량 3750) 1880g(0.5몰)과 메틸이소부틸케톤/크실렌=1/1(중량비)의 혼합용매 1000g를 가한 후, 교반가열하여, 용매의 비점하에서 균일하게 용해하였다.
그후 70℃까지 냉각하고, 액체적하장치에서 분취한 디(n-프로판올) 아민 70g을 30분동안 적하하였다.
이 사이, 반응온도는 70℃로 유지하였다.
적하종료후 120℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다.
수지 A의 유효성분은 66%였다.
(III) 상기(II)와 같은 반응장치(I)에서 얻은 반응중간체[A] 1650g과 크실렌 1000g을 청취하여, 100℃로 가열하고 이것에 액체 적하장치에서 분취한 디에탄올아민 65g와 모노에탄올아민 30g을 30분동안 적하하였다.
그후 120℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 반응생성물을 수지 B라고 한다.
수지 B의 유효성분은 63%였다.
또, 경화제에 대하여는 하기에 나타낸 방법으로 작성하였다.
(I) 온도계, 교반장치 및 환류냉각기를 부속하고 있는 반응용기에 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 250부, 디이소부틸케톤 50부를 취하고, 균일하게 교반 혼합한후 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 184부를 가하고, 90℃에서 2시간 이어서 110℃에서 3시간 반응시켜서 완전히 우레탄화한 경화제 a를 얻었다. 경화제a의 유효성분은 89%였다.
(II) 온도계, 교반기 및 적하로드를 부착한 환류냉각기를 부속하고 있는 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 취하고, 이것에 메틸이소부틸케톤 100부를 가하여, 균일하게 용해한후, 50%의 트리메틸올프로판의 메틸이소부틸케톤용액 88부를 상기 적하로드로부터 70℃로 유지한 교반상태의 이소시아네이트용액중에 1시간동안 적하하였다.
그후 다시 1시간, 70℃로 유지한 후, 90℃에서 1시간 유지하였다.
그후, n-부틸알코올 230부를 가하고, 90℃에서 3시간 반응시켜서 블록화 이소시아네이트를 얻었다.
이 경화제를 경화제 b로 한다.
경화제 b의 유효성분은 76%였다.
내식성 시험은 각 공시재의 에지 및 뒷면을 테이프로 시일한 후, 무도장의 상태에서,
Figure kpo00003
상기를 1사이클로한 복합부식시험을 100사이클까지 행하고, 적청의 발생면적으로 평가하였다. 또한 샘플의 하반분에는 커터로 크로스커트를 넣어서 시험을 행하였다.
도료 밀착시험에서는 각 공시재를 닛뽄 파카라이징샤의 제품 PB-L3020으로 인산염처리를 행한후, 닛뽄 페인트샤의 제품 양이온 전착도료 파워톱 U-100으로 20μ의 막두께로 전착도장을 행하고, 또한 간사이 페인트샤의 제품 루가 베이크 B531 화이트를 30μ 스프레이 도장하였다. 그리고 이들의 조건으로 도장한 공시재의 1차 밀착성 및 2차 밀착성을 시험하였다.
1차 밀착성 시험을 각 공시재료 도막면에 1㎜ 간격으로 100개의 바둑판 무늬를 파고, 접착 테이프를 이 바둑판 무늬에 첩착.박리함으로써 행하고, 또 2차 밀착성 시험은 도장후 각 공시재로 40℃의 온수(순수)에 120시간 침지한후 꺼내어, 그후, 30분이내에 상기와 마찬가지 1㎜ 간격의 바둑판 무늬를 각각 파고 이 바둑판 무늬에 접착 테이프를 접착·박리함으로써 행하였다.
Cr 용출성의 시험은 공시재를 닛뽄 파아카라이징샤의 제품탈지제 FC-4410을 표준 조건에서 사용하고 1ℓ의 탈지액에 대하여 0.6㎡ 탈지하여 액중의 Cr양을 원자흡광으로 측정함으로써 행하였다.
[제1표]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
*1 제2표 참조.
*2 크로메이트욕중의 전체 Cr 양을 CrO3환산의 농도로 표시하였다.
*3 인산이온은 정인산을 첨가함으로써 조정하고, PO4 3-의 농도로 표시하였다.
*4 지르코늄 플루오르화물 이온은 H2ZrF6를 첨가함으로써 조정하고 ZrF6 2-의 농도로 표시하였다.
*5 Zn이온은 ZnO를 첨가함으로써 조정하고, Zn2+의 농도를 표시하였다.
*6 크로메이트욕중의 Cr6+와 Cr3+의 중량비.
*7 크로메이트욕중의 크롬산과 지르코늄 플루오르화물 이온의 중량비를 CrO3/ZrF6 2-로 표시하였다.
*8 얻어진 크로메이트피막의 부착량을 FX로 측정하고 금속 Cr 환산으로 표시하였다.
*9 제3표 참조.
*10 제4표 참조.
*11 제5표 참조.
*12 수지조성물의 기체수지/(실리카+난용성 Cr 화합물)의 중량비를 고형분비로 표시하였다.
*13 실리카/난용성 Cr 화합물의 중량비를 고형분비로 표시하였다.
*14 수지조성물의 부착량을, 실리카량 또는 Cr량을 FX로 측정하고 이 측정치로부터 계산에 의하여 구하였다.
*15 공시재의 도달판온 (PMT : ℃)으로 표시하였다.
*16 내식성의 평가기준은 아래에 표시된 바와 같다.
◎ : 적청발생이 없음
○+ : 적청 5% 미만
○ : 적청 5% 이상 10% 미만
○- : 적청 10%이상 20% 미만
△ : 적청 20%이상 50% 미만
× : 적청 50% 이상
*17 : 초기 및 온수 밀착시험의 평가기준은 아래에 표시한 바와 같다.
◎ : 박리면적 0%
○+ : 박리면적 5% 미만
○ : 박리면적 5% 이상 10% 미만
○- : 박리면적 10% 이상 20% 미만
△ : 박리면적 20% 이상 50% 미만
× : 박리면적 50% 이상
*18 : Cr 용출성의 평가기준은 아래에 표시한 바와 같다.
◎ : 탈지액중의 Cr이 2ppm미만
○ : 탈지액중의 Cr이 2ppm이상 6ppm미만
△ : 탈지액중의 Cr이 6ppm이상 12ppm미만
× : 탈지액중의 Cr이 12ppm이상
[제2표]
Figure kpo00008
[제3표]
Figure kpo00009
[제4표]
Figure kpo00010
[제5표]
Figure kpo00011

Claims (22)

  1. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 5∼100g/ℓ, 인산이온 : 0.5∼20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2∼4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2∼7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비가 Cr6+/Cr3+=3/4∼3/2 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1∼100/1로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행하고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 실리카가 중량비로 기체수지/실리카=80/20∼50/50의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런 후 소부처리를 하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 소부온도는 판온으로 50내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 크로메이트 처리에 의해서 금속크롬환산으로 10내지 200㎎/㎡의 부착량으로 크로메이트 처리피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 수지조성물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 경화제인 이소시아네이트 화합물을 5내지 80부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 용제형 수지조성물을 구성하는 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수지조성물 피막을 0.2 내지 2.5g/㎡의 부착량으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  7. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 5내지 100g/ℓ, 인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비는 Cr6+/Cr3+=3/4∼3/2, 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1 내지 100/1으로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행함으로써, 금속크롬 환산으로 10내지 200㎎/㎡의 부착량의 크로메이트 처리피막을 형성시키고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 소수성 실리카가 중량비로 기체수지/소수성 실리카=80/20내지 50/50의 비율로 배합이 되고 또한 경화제로서 이소시아네이트 화합물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 5 내지 80부의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런후 판온으로 50내지 200℃의 온도에서 소부처리함으로써 크로메이트 피막상에 부착량 0.2내지 2.5g/㎡의 부착량의 수지조성물 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  8. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 5내지 100g/ℓ, 인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비는 Cr6+/Cr3+=3/4∼3/2, 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1∼100/1으로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행하고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급수산기를 부가시킨 기체수지에 난용성 Cr 화합물이 중량비로 기체수지/난용성 Cr 화합물=80/20 내지 50/50의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런 후 소부처리를 하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 소부온도는 판온으로 50내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 크로메이트 처리에 의해서 금속크롬환산으로 10내지 200㎎/㎡의 부착량으로 크로메이트 처리피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 수지조성물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 경화제인 이소시아네이트 화합물을 5내지 80부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 난용성 Cr 화합물이 BaCrO4와 SrCrO4중 1종 또는 2종으로 된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 수지조성물 피막을 0.2 내지 2.5g/㎡의 부착량으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  14. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 0.5내지 100g/ℓ, 인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비가 Cr6+/Cr3+=3/4 내지 3/2 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1 내지 100/1으로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행함으로써, 금속크롬 환산으로 10내지 200㎎/㎡의 부착량의 크로메이트 처리피막을 형성시키고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 난용성 Cr 화합물인 BaCrO4과 SrCrO4중 1종 또는 2종이 중량비로 기체수지/난용성 Cr 화합물=80/20 내지 50/50의 비율로 배합이 되고 또한 경화제로서 이소시아네이트 화합물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 5 내지 80부의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런후 판온으로 50내지 200℃의 온도에서 소부처리함으로써 크로메이트 피막상에 부착량 0.2내지 2.5g/㎡의 부착량의 수지조성물 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  15. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 0.5내지 100g/ℓ, 인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비는 Cr6+/Cr3+=3/4∼3/2, 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1내지100/1으로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 시행하고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시 수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개 이상의 1급수산기를 부가시킨 기체수지에 실리카 및 난용성 Cr 화합물이 중량비로 기체수지/[실리카+난용성 Cr 화합물]=80/20 내지 50/50, 실리카/난용성 Cr 화합물=37/3 내지 20/20의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런 후 소부처리를 하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 소부온도는 판온으로 50내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 크로메이트 처리에 의해서 금속크롬환산으로 10내지 200㎎/㎡의 부착량으로 크로메이트 처리피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 수지조성물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 경화제인 이소시아네이트 화합물을 5내지 80부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 용제형 수지조성물을 구성하는 실리카는 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 난용성 Cr 화합물이 BaCrO4와 SrCrO4중 1종 또는 2종으로 된 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 수지조성물 피막을 0.2 내지 2.5g/㎡의 부착량으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
  22. 아연도금 또는 아연합금 도금강판의 표면에, 크롬산 : 5내지 100g/ℓ, 인산이온 : 0.5 내지 20g/ℓ, 지르코늄 플루오르화물 이온 : 0.2 내지 4g/ℓ, Zn 이온 : 0.2 내지 7g/ℓ이 함유되어 있고, 또한 하기 욕중성분의 중량비가 Cr6+/Cr3+=3/4 내지 3/2, 크롬산/지르코늄 플루오르화물 이온=10/1 ∼ 100/1로 조정된 크로메이트액을 도포하여 건조시키는 크로메이트 처리를 함으로써, 금속크롬 환산으로 10 내지 200㎎/㎡의 부착량의 크로메이트 처리피막을 형성시키고; 이어서 수세하지 않고 크로메이트 피막의 상부에, 에폭시수지의 말단에 적어도 1개이상의 염기성 질소원자와 적어도 2개이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지에 소수성 실리카와 난용성 Cr 화합물인 BaCrO4과 SrCrO4중 1종 또는 2종이 중량비로 기체수지/[소수성 실리카+난용성 Cr 화합물]=80/20 내지 50/50, 소수성 실리카/난용성 Cr 화합물=37/3 내지 20/20의 비율로 배합이 되고 또한 경화제로서 이소시아네이트 화합물이 기체수지(고형분) 100부에 대하여 5 내지 80부의 비율로 배합된 용제형 수지조성물을 도포하고; 그런후 판온으로 50내지 200℃의 온도에서 소부처리함으로써 크로메이트 피막상에 부착량 0.2내지 2.5g/㎡의 부착량의 수지조성물 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내식성 표면처리강판의 제조방법.
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