KR100280604B1 - 내부식성에 우수한 유기복합피복강판 - Google Patents

내부식성에 우수한 유기복합피복강판 Download PDF

Info

Publication number
KR100280604B1
KR100280604B1 KR1019950701797A KR19950701797A KR100280604B1 KR 100280604 B1 KR100280604 B1 KR 100280604B1 KR 1019950701797 A KR1019950701797 A KR 1019950701797A KR 19950701797 A KR19950701797 A KR 19950701797A KR 100280604 B1 KR100280604 B1 KR 100280604B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chromate
corrosion resistance
steel sheet
polyisocyanate compound
organic
Prior art date
Application number
KR1019950701797A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950704538A (ko
Inventor
나오토 요시미
다카히로 구보타
다카시 이시야마
마사아키 야마시타
야스히코 하루타
Original Assignee
사사키 요시오
간사이 페인트 가부시키가이샤
야마오카 요지로
닛폰 고칸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11359194A external-priority patent/JP3153706B2/ja
Priority claimed from JP11359094A external-priority patent/JP3153705B2/ja
Application filed by 사사키 요시오, 간사이 페인트 가부시키가이샤, 야마오카 요지로, 닛폰 고칸 가부시키가이샤 filed Critical 사사키 요시오
Publication of KR950704538A publication Critical patent/KR950704538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100280604B1 publication Critical patent/KR100280604B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/584—Epoxy resins having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 내부식성에 우수한 유기복합피복강판을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 유기복합피복강판은 아연계 도금강판의 표면에 소정의 부착량의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기 (i)∼(iii) 의 성분을 함유한 막두께가 0.2∼2.0㎛ 인 유기피막을 가진다.
(i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지
(ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물 (특히 바람직하게는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다작용체로부터 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물)
(iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비) 가 하기 비율의 방청첨가제 (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/방청첨가제+ 90/10∼40/60 방청첨가제로서는 난용성 크롬산염, 또는 배합비가 실리카/ 난용성 크롬산염= 35/5∼1/39인 실리카/ 난용성 크롬산염이 바람직하고, 유기피막을 구성하는 수지조성물과 방청첨가제와의 상승효과에 의해, 극히 우수한 내부식성을 얻는다.

Description

[발명의 명칭]
내부식성에 우수한 유기복합피복강판
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명이 규정하는 특정 기체(基休)수지와 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물 (이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물) 로 이루어진 유기수지중에 난용성 크롬산염을 침가한 경우의 유기수지/ 난용성 크롬산염의 배함비와 내부식성 시험 (7 사이클후의 평가) 과의 관계를 표시한 그래프이고,
제2도는 경화제로서 종래의 디이소시아네이트 화합물을 사용한 유기수지중에 난용성 크롬산염을 첨가한 경우의 유기수지/난용성 크롬산염의 배합비와 내부식성(내부식성 시험 (7 사이클후의 평가) 과의 관계를 표시한 그래프이고,
제3도는 유기피막의 막두께와 용접성과의 관계를 표시한 그래프이고,
제4도는 본 발명이 규정하는 특정 기체수지와 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 유기수지중에 난용성 크롬산염을 침가한 경우의 유기수지/난용성 크롬산염의 배합비와 내부식성 (내부식성 시험 15 사이클후의 평가) 과의 관계를 도시한 그래프이고.
제5도는 본 발명이 규정하는 특정 기체수지와 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물 (이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물) 로 된 유기수지중에 실리카와 난용성 크롬산염을 비율을 바꾸어 첨가한 경우의 실리카/난용성 크롬산염의 중량비와 미도장 내식성 및 내부식성 (내부식성 시험 7 사이클후의 평가) 과의 관계를 표시한 그래프이고,
제6도는 경화제로서 종래의 디이소시아네이트 화합물을 사용한 유기수지중에 실리카와 난용성 크롬산염을 비율을 바꾸어 첨가한 경우의, 실리카/난용성 크롬산염의 중량비와 내부식성과의 관계를 표시한 그래프이고,
제7도는 본 발명이 규정하는 특정 기체수지와 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 유기수지중에 실리카와 난용성 크롬산염을 비율을 바꾸어 첨가한 경우의 실리카/난용성 크롬산염의 중량비와 미도장 내식성 및 내부식성 (내부식성 시험 15 사이클후의 평가) 과의 관계를 표시한 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 자동차 차체나 가전제품에 적합한 유기복합피복강판에 관한 것이다.
[배경기술]
최근에, 북미나 북유럽 등의 한냉지에서는 동절기에 산포하는 도로동결방지 염류에 의한 자동차 자체의 큰 부식이 사회문제로 되고 있다. 이 때문에 자동차 차체로서 사용되는 강판에는 우수한 내식성이 요구되어, 종래의 냉연강판에 대신하여 내식성이 높은 표면처리강판을 사용하는 경향이 강하게 요구되었다.
이와 같은 표면처리강판으로서 일본국 특공평 4-48348호 공보나 특개평 2-15177호 공 보에 표시된 바와 같은 유기복합피복강판을 들 수가 있다. 이것들의 강판은 아연계 도금 강판을 베이스로서, 제1 층에 크로메이트 피막을 가지며, 그 상층에 제2 층으로서, 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급 수산기를 부가한 기체수지, 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록이소시아네이트 화합물로 된 유기수지에, 실리카와 난용성 크롬산염을 특정 비율로 침가한 유기수지피막을 가진 것을 특징으로 하는 내식성, 용접성, 내파우더링성, 도료밀착성에 우수한 유기복합피복강판이다. 또 일본국 특공평 4-76392호 공보에는, 에폭시 수지에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응경화시켜, 더욱이 실리카를 단독으로 배합한 유기피막용 도료조성 물이 개시되어 있다.
한편, 최근 부식환경하에 철녹이 공존하는 것과 같은 특수한 환경하에서의 내식성 (이하 「내부식성」 이라 말함) 이 문제로 되기 시작하고 있다(CAMP-ISIJ vol. 5 (1992), p. 1693). 즉, 유기복합피복강판을 이와 같은 환경하에서 사용하면 철녹이 유기피막의 표면에 부착하여, 유기복합피복강판 본래의 우수한 내식성을 현저하게 저하시켜서 그 결과, 유기피막을 시행하지 않는 아연계 합금도금강판에 대한 내식성의 우위성을 저하시킨다는 문제가 지적되어 있다. 그리고 상기한 종래의 유기복합 피복강판 (특공평 4-48348호 특개평 2-15177호, 특공평 4-76392 호) 에 대하여도 이 내부식성이 언제나 충분하지 않은 것이 최근 명백해졌다.
이것에 대하여 「GALVATECH'92, p. 372」에는 유기수지중의 가교제의 첨가량을 감소 시켜서 가교밀도를 저하시킨 경우 유기복합피복강판의 내부식성이 저하한 것이 기재되어, 유기수지피막의 가교밀도증가에 의한 내부식성의 향상효과를 시사하고 있으나 내부식성을 향상시키기 위한 수단으로서는 전혀 구체성이 없다.
본 발명은 이와 같은 현상을 감안하여 내부식성에 우수한 유기복합피복강판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 유기복합피복강판의 내부식성 향상을 위해서는 하기 ①, ②의 조건이 극히 유효하다는 것을 발견하였다.
① 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물의 다작음화에 의해 유기피막의 고가교밀도화를 도모할 것.
② 방청첨가제로서 난용성 크롬산염을 사용할 것, 보다 바람직하게는, 실리카 난용성 크롬산염을 병용할 것.
본 발명은 이와 같은 발견에 의거하여 이루어진 것이며, 본 발명의 유기복합피복 강판은 이하와 같은 구성을 가진다.
(1) 아연계 도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10∼200 ㎎/㎡의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기 (i)∼(iii) 의 성분을 함유한 막두께가 0.2 ∼ 2.0㎛의 유기피막을 갖는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
(i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기 체수지
(ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물
(iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비 ) 가 하기 비율의 방청첨가제
(기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/방청첨가제= 90/10∼40/60
(2) 유기피막중의 방청첨가제가 난용성 크롬산염으로 이루어진, 상기 (1)에 기재된 내부식성에 우수한 유기복합피복강판
(3) 유기피막중의 방청첨가제가, 하기 배합비 (불휘발분의 중량비) 의 실리카 및 난용성 크롬산염으로된, 상기 (1)에 기재된 내부식성에 우수한 유기복합피복강판 실리카/ 난용성 크롬산염=35/5∼1/39
본 발명에 있어서 보다 우수한 특성을 얻기 위한 유기피막의 바람직한 구성은 이하와
같다.
① 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량을, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 5∼80중량부. 바람직하게는 10∼50중량부로 한다.
② 실리카로서 소수성 실리카를 배합한다.
③ (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/난용성 크롬산염의 배합비를 70/30∼40/60 으로 한다.
④ (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/ (난용성 크롬산염+실리카) 의 배합비를 70/30∼40/60 으로 한다.
⑤ 소수성 실리카/ 난용성 크롬산염의 배합비를 20/20∼1/39로 한다.
또 특히, 다작용기 폴리이소시아네이트로서 , 1분자중에 4개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는, 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 특히 우수한 내부식성이 얻어진다. 또 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트중에도, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다작용체를 사용함으로써, 가장 우수한 내부식성이 얻어진다.
난용성 크롬산염으로서는, 크롬산 바륨, 크롬산 스트론튬 크롬산 칼슘, 크롬산 아연, 크롬산 아연칼륨, 크롬산납으로된 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
이하 본 발명의 상세한 한정이유를 설명한다.
본 발명의 유기복합피복강판은 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트 피막을 가지며 그 상부에 특정 조성물로 이루어진 유기피막을 가진다. 이 유기피막은 크로메이트 피막중의 6가의 크롬산 이온이 부식환경중에 과잉 용출하는 것을 억제하여 방식(防食)효과를 지속시키는 효과를 가지나, 본 발명에서는 특히 다음과 같은 작용· 효과를 얻는다. 즉, 본 발명의 유기복합피복강판의 유기피막은, 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지에 대하여, 경화제로서 1분자중에 6개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻는 고가교 밀도의 수지조성 물로 이루어지고, 그리고 유기피막중에 특정 비율로 방청첨가제 (난용성 크롬산염 또는 실리카+난용성 크롬산염) 물 첨가한 것이며, 상기 수지조성물과 방청첨가제와의 상승효과에 의하여, 종래의 유기복합피막강판과 비교하여 내부식성이 현저하게 향상한다.
베이스로 되는 아연계 도금강판으로서는, 아연도금강판, Zn-Ni 합금도금강판, Zn-Fe합금도금강판, Zn-Hn 합금도금강판, Zn-Al합금도금강판, Zn-Cr 합금도금강판, Zn-Co-Cr 합금도금강판, Zn-Cr-Ni 합금도금강판, Zn-Cr-Fe 합금도금강판, 더욱이 이들의 도금강판의 도금피막 중에 금속산화물, 난용성 크롬산염, 폴리머 등을 분사시킨 아연계 복합도금강판 등을 들 수가 있다. 또 상기의 도금강판이 가지는 도금피막중 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복층도금강판이라도 좋다. 도금방법으로서는, 전해법, 용융법, 기상법(氣相法)중 실시가능한 어느 방법을 채용할 수도 있으나, 하지(下地)의 냉연강판의 선택성에서는 전해법이 유리하다.
상기 아연계 도금강판의 표면에 형성되는 크로메이트 피막은, 6가 크롬의 크롬산 이온에 의한 자기회복에 의해 아연계 도금강판의 부식을 억제한다. 이 크로메이트 피막은 부착량이 금속크롬환산으로 10㎎/㎡ 미만에서는 충분한 내식성을 기대할 수가 없고, 한편 200㎎/㎡을 초과하면 용접성이 열화한다. 이 때문에 크로메이트 피막의 부착량은 금속크롬환산으로 10∼200 ㎎/㎡로 한다. 또 더욱이 고도한 내식성, 용접성을 만족시키기 위해서는 금속크롬환산으로 20 내지 100㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 크로메이트 피막을 형성하기 위한 크로메이트 처리로서는, 반응형, 전해형, 도포형의 어느 방법도 적용이 가능하다. 내식성의 관점에서는 크로메이트 피막중에 6가 크롬의 크롬산 이온을 많이 함유하는 도포형이 바람직하다.
도포형 크로메이트 처리는 부분적으로 환원된 크롬산 용액을 주성분으로 하여, 필요에 따라 하기 ①∼⑦의 성분중에서 선택되는 1종이상의 성분을 첨가한 처리액을 아연계 도금강판에 도포하여, 수세하는 일없이 건조시킨다.
① 수용성 또는 수분산성의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등의 유기수지
② 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물의 콜로이드류 및/ 또는 분말
③ 몰리브덴산, 텅스텐산, 바나드산 등의 산 및/ 또는 그의 염류
④ 인산, 폴리인산 등의 인산류
⑤ 지르코늄 플루오르화물, 실리코플루오르화물, 티탄플루오르화물 등의 플루오르화물
⑥ 아연이온 등의 금속이온
⑦ 인화철, 안티몬-도프형 산화주석 등의 도전성 미분말
도포형 크로메이트 처리는 통상 롤코터법에 의해 처리액을 도포하나, 침지법이나 스프레이법에 의해 도포한 후에, 에어나이프법이나 롤압축법에 의해 도포량을 조정하는 것도 가능하다.
유기피막을 구성하는 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 축합반응시킨 축합물을 주체로 한 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예컨대 에폭시화유나 에폭시 폴리부타디엔과 같은 지방족 구조 또는 지환족 구조만으로 이루어진 것이 있으나, 우수한 내식성을 얻기 위해서는 상기 축합물을 주체로한 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예컨대 에피코트 828, 1001, 1004, 1007, 1009, 1010 (쉘 가가쿠샤제) 등을 사용할 수가 있다. 이 에폭시 수지는 특히 저온에서의 경화를 필요로하는 경우에는 수평균 분자량 1500 이상의 것이 바람직하다. 또한 상기 에피코트는 단독 또는 다른 종류의 것을 혼합하여 사용할 수가 있다. 에폭시 수지에는 염기성 질소원자와 1급 수산기를 도입하는 데에는, 예컨대 알칸올 아민 및/ 또는 알킬 알칸올 아민을 에폭시 수지의 옥실란기에 부가하는 방법을 취할 수가 있다. 이들의 아민으로서는, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민 등이 있으며, 이들의 아민을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기와 같은 기체수지를 사용하는 표적은 이하와 같은 점에 있다. 즉 우선 베이스 수지에 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 축합반응으로 이루어진 에폭시 수지를 사용함으로써, 자동차 차체 방청용으로서 통상 사용되고 있는 양이온 전착도료와의 우수한 밀착성을 기대할 수 있다. 또 수지구조로서 염기성 질소원자와 일급 수산기를 도입함으로써 하기의 작용, 효과를 얻는다.
(1) 양이온 전착시에 발생하는 알칼리에 의한 피막파괴를 방지하고, 하지 크로메이트 및 양이온 전착도막과의 밀착성을 안정화시킨다.
(2) 1급 수산기와 후기하는 선택된 유기용매조성이 가교제 (이소시아네이트) 와의 저온 반응성을 높인다.
(3) 더욱이, 에폭시 1분자중에 2몰 이상의 수산기를 도입함으로써, 충분하게 치밀한 가교구조의 피막을 얻는다.
2 몰 이하에서는 충분한 가교를 얻지 못한다.
또 다른 방법으로서, 에폭시 수지를 부분적으로 다른 화합물로 변성하여도 좋다. 단, 이 경우에는 에폭시 수지 1분자중에 평균 2몰이상의 1급 수산기를 함유시키는 것이 필요하다.
에폭시 수지의 부분적 변성의 방법은,
(1) 모노카르복실산에 의한 에스테르화 (모노카르복실산으로서는, 예컨대 야자유 지방산, 대두유 지방산, 피마자유 지방산 등의 포화 또는 불포화지방산; 아세트산. 프로피온산 부티르산 등의 저분자 지방족 모노카르복실산; 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산등)
(2) 지방족 또는 방향족 아민에 의한 변성 (지방족 또는 방향족 아민으로서는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민 등의 지방족 아민; 아닐린 등의 방향족 아민 등)
(3) 옥소산류에 의한 변성 (옥소산류로서는, 락트산- 옥시프로피온산 등) 등이 있다.
또한 디카르복실산 (예컨대, 아디프산, 세바크산 등) 에 의한 변성방법도 있으나, 이 방법은 에폭시 수지가 필요이상으로 고분자량화하여 초과하면, 더욱이 분자량 분포를 일정하게 컨트롤하는 것이 반응제어상 곤란한 것, 내식성의 향상이 인정되지 않는 것 등의 이유에서, 본 발명의 피막을 얻는데는 부적당한 방법이다.
본 발명의 유기피막의 경화방법은 기체수지중의 수산기와 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트기의 사이의 우레탄화 반응으로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 유기피막에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 내부식성 향상의 목적에서, 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기 (이들의 이소시아네이트기는 블록으로서도 좋다) 를 갖는 것이다. 즉 1분자중에 1개의 이소시아네이트기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물, 또는 1분자중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 디이소시아네이트 화합물에서는, 충분한 내부식성을 부여할 수가 없다. 이것에 대하여 본 발명에서는 1분자중에 3개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 이소시아네이트 화합물, 보다 바람직하게는 4개이상, 더욱 바람직하게는 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 이소시아네이트 화합물이, 모노이소시아네이트 화합물이나 디이소시아네이트 화합물보다도, 우수한 내부식성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.
이와 같은 1분자중에 3개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자중에 3개이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트화합물을 다가알코올과 반응시킨 화합물 또는 그것들의 뷰렛타입(burette type)부가물, 이소시아누르고리타입 부가물 등의 화합물이다. 예컨대 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 3개이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 폴리올의 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉량으로 되는 양의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 이루어진 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스 (시플로헥실이소시아네이트) 등의 뷰렛타입 부가물, 이소시아누르고리타입 부가물 등이 있다.
상기 폴리올의 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉량으로 되는 양의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 이루어진 부가물에 있어서, 그 폴리이소시아네이트화합물로서는, 상기 3개이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네트 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트 4,4'-메틸렌비스 (시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-(또는 -2,6-) 디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)디 (이소시아네이토메틸) 시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트화합물; 및 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, m- (또는 p-) 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비스(4- 이소시아네이토페 닐) 술폰 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또 1분자중에 6개의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트화합물 (6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물) 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다작용채가 내부식성에 유효하다.
또한 본 발명에서 사용하는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자중의 이소시아네이트기의 수가 다른 동족화합물의 혼합물이라도 좋다. 또 상기 다작용기 폴리이소시아네이트의 2종류 이상의 화합물을 변용하여도 좋다.
피막 형성물을 안정하게 보존하기 위해서는, 경화제로 이소시아네이트를 보호할 필요가 있다. 이 방법으로서는, 가열경화시에 보호기 (블록제) 가 이탈하여, 이소시아네이트기가 재생하는 보호방법이 사용될 수 있다.
또 이 보호제 (블록제) 로서는, 예컨대
(1) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알코올 등의 지방족 모노알코올류.
(2) 에틸렌글리콜 및/ 또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec) 등의 모노에테르,
(3) 페놀, 크레졸 등의 방향족 알코올
(4) 아세토옥심, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심
등이 있으며, 이들의 1종 또는 2종이상과 상기 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 적어도 상온하에서 안정하게 보호된 이소시아네이트 화합물을 얻는다.
이와 같은 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물은, 경화제로서 기체수지 (고형분) 100 중량부에 대하여 5∼80중량부, 바람직하게는 10∼50중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 배합량이 10중량부 미만에서는, 형성된 피막의 가교밀도가 불충분하게되어, 내부식성의 향상효과가 적다. 한편 80중량부를 초과하여 배합하면, 미반응 잔류 이소시아네이트가 흡수되어, 내부식성에 효과가 없을 뿐만 아니라, 반대로 내식성, 밀착성이 손상된다. 이와 같은 이유에서, 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량은 기체수지 100중량부에 대하여 5∼80중량부로 하는 것이 바람직하다.
더욱이, 가교제로서 멜라민, 효소 및 벤조구아나민 중에서 선택된 1종이상으로 포름알데히드를 반응시켜서 이루어진 메틸올 화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알코올을 반응시켜서 이루어진 알킬에테르화 아미노 수지를 이소시아네이트화합물과 병용하여도 좋다.
또한 수지는 이상과 같은 가교제로 충분히 가교하나, 더욱 저온 가교성을 증대시키기위해, 공지의 경화촉진촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진촉매로서는, 예컨대, N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제1 주석 나프텐산 아연, 질산비스무트 등이 있다. 또 부착성등 약간의 물성 향상을 표적으로서 상기 수지 조성물에 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이상과 같은 수지조성물 피막을 설치하여 의도하는 것으로서는 다음과 같은 점을 들 수가 있다. 즉, 고도한 내식성 (내부식성) 과 2코트 이상의 다층도막의 밀착성, 또한 철녹공존부식 환경하에서의 우수한 내부식성을 얻기 위해, 하기 ①∼③의 점을 목적으로 하고 있다.
① 베이스로서 에폭시 수지를 사용하여. 양이온 전착피막과의 고밀착성과 고내식성을 얻는다.
② 수지의 극성을 염기성으로 함으로써 양이온 전착시에 계면에 발생하는 알칼리에 의한 수지구조의 열화를 방지한다.
③ 에폭시 1분자중에 2몰이상의 수산기를 도입한 에폭시 수지에 대하여, 경화제로서 본 발명의 특징인 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 우수한 내부식성을 가지는 고가교밀도의 피막을 얻는다.
본 발명의 피막형성조성물은, 기체수지인 에폭시 수지의 염기를 저분자산으로 중화하여, 수분산 또는 수용성 조성물으로서 사용하는 것도 가능하나, 판온도에서 250℃ 이하의 저온건조, 특히 170℃ 이하의 극저온건조를 필요로 하는 BH 강판용 피막재로서 사용하는 경우에는, 그와 같은 중화조작을 행하지 않고, 유기용제에 용해시킨 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 수분산 또는 수용성 조성물에서는 수용화를 위해 필요로 되는 산성화합물이 피막 중에서 염을 형성하여, 습윤환경하에서 수분을 피막중 및 피막하에 흡수하기 쉽고, 또 저온건조조건에서는 충분하게 강고한 피막을 얻을 수가 없는 등의 이유에 의해 내식성, 밀착성이 약간 뒤떨어진 경향이 있다.
이 유기용제종으로서는 통상의 도료업계에서 사용하는 유기용매의 1종 또는 2종이상의 혼합용제가 사용될 수 있으나, 그 목적을 위해서는 고비점의 알코올계 용매는 피하는 것이 바람직하다. 이것에는 예컨대, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 모노알킬에테르류, C5이상의 1급 수산기를 가지는 알코올류를 들 수 있다. 이와 같은 용제는 피막의 경화반응을 저해한다. 추천되는 용제로서는 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 용제를 들 수 있으며, 또 저분자 C4이하의 알코올류, 또는 2급, 3급의 수산기를 가지는 알코올류도 적합하다.
본 발명에서는 유기피막중에 방청첨가제로서 난용성 크롬산염을 특정 비율로 배합함으로써, 유기피막을 구성하는 수지조성물과의 상승효과에 의해 우수한 내부식성을 실현할 수 있다.
유기피막중에 첨가된 난용성 크롬산염은, 부식환경중에서 미량으로 용해함으로써, 6가의 크롬산 이온을 방출하여, 크로메이트 피막과 동일한 기구로 아연계 도금강판의 부식을 억제하는 것이라고 생각된다.
난용성 크롬산염으로서는 크롬산바륨(BaCrO4), 크롬산스트론튬(SrCrO4), 크롬산칼슘 (CaCrO4), 크롬산아연(ZnCrO4·4 ZH(OH)2), 크롬산아연칼륨(K2O· 4ZnO· 4CrO3·3H2O), 크롬산납(PbCrO4) 등의 미분말을 사용할 수가 있다. 또 상기의 난용성 크롬산염을 2종이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 단 내식성의 관점에서는, 장기에 걸쳐서 크롬산 이온에 의한 자기회복 효과를 기대할 수 있는 크롬산바륨, 크롬산스트론튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또 자동차의 도장전처리공정에 있어서, 유기 피막중에서의 수가용성 크롬의 용출을 될 수록 적게 한다는 관점에서는, 물에 대한 용해도가 작은 크롬산바륨이 바람직하다.
이와 같은 난용성 크롬산염은, 내부식에 의하여 형성된 유기피막의 결함부를 6가의 크롬산 이온의 작용에 의하여 보수하는 효과를 갖는 것이라고 생각된다.
본 발명에서는 상기한 특정의 기체수지와 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물로된 수지조성물중에, 난용성 크롬산염을 특정 비율로 배합함으로써, 양쪽의 방식작용의 상승효과에 의하여 우수한 내부식성을 실현할 수 있다. 즉 난용성 크롬산염이 불휘발분의 중량비로,
(기체수지 +다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/난용성 크롬산염= 90/10∼40/60의 비율로 배합된 경우에 우수한 내식성을 얻는 것이 가능하게 된다. 여기서, (기체수지 + 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/난용성 크롬산업이 90/10을 초과하면, 수지조성물과 난용성 크롬산염에 의한 상승적인 방식효과가 충분하게 발휘되지 않기 때문에 내부식성이 떨어진다. 한편 40/60 미만이면, 에폭시 수지의 바인더로서의 효과가 불충분하게되어, 도료밀착성이 열화한다.
제1도에 상기한 특정 기체수지와 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물로된 유기수지 (표 2의 No.2)에 난용성 크롬산염을 첨가한 경우에 대하여, 내부식성 (내부식성 시험 7 사이클후의 평가) 과 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비의 관계를 표시한다. 이것에 의하면, 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비가 90/10을 초과하면 내부식성이 열화한다. 또한, 40/60 미만에서는 도료밀착성이 저하한다. 따라서, 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비는 90/10 내지 40/60, 바람직하게는 70/30 내지 40/60 이 바람직한 것을 알 수 있다. 또 제2도에는 비교를 위해 경화제로서 종래의 디이소시아네이트 화합물(HMDI)을 사용한 경우의 내부식성 (내부식성 시험 7 사이클후의 평가) 과 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비의 관계를 표시한다. 제1도, 제2도의 결과에서, 본 발명의 우수한 내부식성은, 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물과 특정 비율의 난용성 크롬산염의 배합에 의한 상승효과에 의하여 처음으로 달성될 수 있음이 판명되었다.
더욱이 제4도에 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우의 내부식성 (내부식성 시험 15 사이클후의 평가) 과 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비의 관계를 표시한다. 이것에 의하면, 이소포론이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우와 마찬가지로 유기수지/난용성 크롬산염의 중량비가 90/10을 초과하면 내부식성이 열화하고, 40/60 미만에서는 도료밀착성이 저하하고, 따라서 유기수지/ 난용성 크롬산염의 중량비는 90/10 내지 40/60, 바람직하게는 70/30 내지 40/60이 바람직한 것을 알 수 있다.
더욱, 후기하는 실시예 (예컨대 <실시예 1> 의 No. 51과 No. 55의 비교) 에서 명백한 바와 같이, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물과 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 비교한 경우, 유기수지/난용성 크롬산염의 배합비를 동일하게 한 경우에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 쪽이 보다 우수한 내부식성을 얻는다.
또 본 발명에서는, 수지피막중에 방청첨가제로서, 실리카와 앞서 말한 난용성 크롬산염을 특정 비율로 병용함으로써 우수한 내부식성과 미도장 내식성을 실현할 수 있다.
실리카는 아연도금강판의 부식생성물중 부식의 억제에 유효한 염기성 염화아연의 생성을 촉진시키는 효과를 가지는 외에, 부식환경중에 미량으로 용해함으로써, 규산이온이 피막형성형 부식억제제로서 기능하며, 이들의 작용에 의해 방식효과가 발휘되는 것으로 추정된다.
본 발명에서 사용되는 실리카로서는, 건식실리카 (예컨대, 닛폰 아에로질주식회사제의 AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL R972, AEROSIL R811, AEROSIL R8O5 등), 오르가노실리카졸 (예컨대, 닛산 가가쿠 고교주식회사제의 MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST XBA-ST, ETC-ST, DMAC-ST 등), 침강법 습식실리카 (예컨대, 도쿠야마소다주식회사제 T-32(S), K-41, F-80 등), 겔법 습식실리카 (예컨대, 후지 데비손 가가쿠주식회사제 사일로이드 244, 사일로이드 150, 사일로이드 72, 사일로이드 65, SHIELDEX 등) 등을 사용할 수가 있다. 또 상기의 실리카를 2종이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
이들의 실리카에는 친수성 실리카와 소수성 실리카가 있다. 이들중 친수성 실리카에서도 내부식성 향상효과는 기대할 수 있으나, 후기한 바와 같이 소수성 실리카의 쪽이 내부식성을 현저하게 향상시킨다.
친수성 실리카는, 그의 표면이 수산기 (실란올기) 로 덮혀져 있으며 친수성을 표시한다. 이 실란올기는 반응성이 풍부하기 때문에 각종 유기화합물과 반응하기 쉽고, 실리카 표면을 유기화할 수가 있다.
소수성 실리카는, 이와 같은 친수성 실리카 표면의 실란올기의 일부 또는 거의 전부를, 메틸이나 알킬기 등으로 치환함으로써, 실리카 표면을 소수화시키는 것이다.
소수성 실리카의 제법은 다종 다양하며, 그의 대표적인 것으로서, 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등의 유기용제, 실란류, 실라잔류, 폴리실록산류 등의 반응이며, 반응의 방법으로서는, 유기용매중에 있어서 반응가압법, 촉매가열법 등이 있다.
실리카는 우수한 방식효과를 가지고 있으나, 특히 소수성 실리카가 내부식성을 향상시키는 효과가 크다. 그 이유로서, 친수성 실리카는 그의 강한 친수성 때문에 철녹중의 철이온, 또는 철의 산화물의 침투를 초래하기 쉽고, 이것이 내부식성 향상에 효과가 적은 이유라고 추정된다. 이 때문에 본 발명에 있어서는, 소수성 실리카를 사용하는 쪽이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 특정 기체수지와 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물로된 수지조성물중에, 실리카 및 난용성 크롬산염을 이하에 표시한 바와 같은 특정의 비율로 배합함으로써, 우수한 내부식성과 미도장 내식성을 실현할 수 있다. 즉 실리카 및 난용성 크롬산염이 불휘발분의 중량비로,
① (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/ (실리카+난용성 크롬산염) = 90/10 ∼ 40/60
② 실리카/ 난용성 크롬산염 =35/5∼1/39의 비율로 배합된 경우에 우수한 내식성 (내부식성 및 미도장 내식성 ) 을 얻는 것이 가능하게 된다. 여기서 (기체수지 +다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/ (실리카+난용성 크롬산염) 이 90/10을 초과하면, 수지조성물과 실리카 및 난용성 크롬산염에 의한 방식효과가 충분하게 발휘되지 않기 때문에 내부식성이 떨어진다. 한편, 40/60 미만이면, 에폭시 수지의 바인더로서의 효과가 불충분하게 되고, 도료밀착성이 열화한다. 또 실리카/ 난용성 크롬산염이 35/5를 초과하면 내부식성이 열화하며, 한편 실리카/난용성 크롬산염이 1/39 미만에서는 미도장 내식성이 열화한다.
실리카는 안정된 부식생성물의 생성을 촉진하는 효과에 의하여 부식녹에 의한 부식을 억제하고, 한편 난용성 크롬산염은 부식녹에 의하여 형성된 유기피막의 결함부를 6가의 크롬산 이온의 효과에 의하여 보수하는 작용을 하는 것이며, 이와 같은 부식녹에 의한 부식의 억제기구가 다른 실리카와 난용성 크롬산염을 변용함으로써, 우수한 내부식성을 달성할 수 있다. 또 실리카와 난용성 크롬산염을 병용함으로써, 우수한 미도장 내식성이 얻어진다.
제5도에 상기한 특정의 기체수지와 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물로 된 유기수지 (표 2의 No. 2) 에 실리카와 난용성 크롬산염을 그의 비율을 바꾸어 첨가한 경우의, 미도장 내식성 (미도장 내식성 시험 200 사이클후의 평가) 및 내부식성 (내부식성 시험 7 사이클후의 평가) 와 실리카/ 난용성 크롬산염의 중량비와의 관계에 대하여 표시한다. 이것에 의하면 실리카/ 난용성 크롬산염의 중량비가 35/5를 초과하면 내부식성이 열화하며 한편 1/39 미만에서는 미도장 내식성이 열화한다.
따라서 실리카/ 난용성 크롬산염의 배합비는 35/5∼1/39, 바람직하게는 20/20∼1/39가 바람직한 것을 알 수 있다. 또 제6도에는 비교를 위해 경화제로서 종래의 디이소시아네이트 화합물(HMDI)을 사용한 경우의 내부식성과 실리카/ 난용성 크롬산염의 중량비와의 관계를 도시한다. 제5도, 제6도의 결과에서, 본 발명의 우수한 내부식성 및 미도장 내식성은 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물과 특정 비율의 실리카 및 난용성 크롬산염의 배합에 의한 상승효과에 의하여 처음으로 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
더욱 제7도에는 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우의, 미도장 내식성 (미도장 내식성 시험 200 사이클후의 평가) 및 내부식성 (내부식성 시험 15 사이클후의 평가) 과 실리카/ 난용성 크롬산염의 중량비의 관계에 대하여 표시한다. 이것에 의하면, 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경우와 동일하게, 실리카/ 난용성 크롬산염의 배합비는 35/5∼1/39, 바람직하게는 20/20∼1/39가 바람직한 것을 알 수 있다.
더욱 후기하는 실시예 (예컨대 <실시예 2> 의 No. 66와 No. 70의 비교) 에서 명백한 바와 같이, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물과 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 비교한 경우 실리카/ 난용성 크롬산염의 배합비를 동일하게 한 경우에는 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 쪽이 보다 우수한 내부식성을 얻는다.
또한 본 발명에서는 상기의 실리카 및 난용성 크롬산염이 수지조성물중에의 주된 첨가제 성분으로 되나, 그밖에도 실란커플링제, 착색안료 (예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료 (예컨대, 아조계 염료, 아조계 금속착염 염료 등), 윤활제 (예컨대, 폴리에틸렌계 왁스, 테프론, 그래파이트, 이황화 몰리브덴 등), 방청안료 (예컨대, 트리폴리인산 이수소알루미늄, 인몰리브덴산 알루미늄, 인산아연등), 도전안료 (예컨대, 인화철, 안티몬- 도프형 산화주석 등) 계면활성제 등중에서 선택되는 1종이상을 배합할 수 있는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 유기피막은 크로메이트 피막상에 0.2 ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.5∼1.5㎛의 막두께로 형성시킨다. 막두께가 0.2㎛ 미만이면 충분한 내부식성을 얻지못하고, 한편 2.0㎛ 를 초과하면 용접성 (특히 연속타점성) 이 저하한다. 제3도에 유기피막의 막두께와 스포트 용접성 (연속 타점성) 과의 관계를 조사한 결과를 표시한다.
이것에 의하면 막두께 2.0㎛ 를 초과하면 스포트 용접성이 저하되는 것을 알 수 있다.
상기의 도료조성물은 통상 롤코터법에 의해 강판에 도포하나, 침지법이나 스프레이법에 의해 도포한 후에 에어나이프법이나 로울압축법에 의해 도포량을 조정하는 것도 가능하다. 또 도료조성물을 도포한 후의 가열처리방법으로서는, 열풍로, 고주파 유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수가 있다. 가열처리는, 도달판 온도에서 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱이 본 발명을 BH 강판에 적용하는 경우에는 150℃ 이하의 가열처리가 바람직하다. 본 발명 강판은 이와 같은 저온 소성에 의해 얻어진다는 큰 특징이 있다.
이 소성온도가 80℃ 미만에서는 피막의 가교가 진행되지 않기때문에, 충분한 내식성을 얻을 수가 없고, 한편 250℃를 초과하는 고온소성이 되면 내식성이 열화하게 된다. 이것은 250℃를 초과하는 고온소성에서는 크로메이트 피막성분중에 함유되는 수분의 휘산과, 수산기 () 의 탈수축합반응의 급속한 진행에 의해, 크로메이트 피막의 크랙발생에 의한 크로메이트 피막의 파괴가 진행하여, 또 6가 크롬의 환원이 진행하여 6 가 크롬의 부동태화 작용이 저감하는 것 등에 의한 것이라고 추정된다.
또한 자동차 차체에는 양이온 전착도장이 시행되나 크로메이트 피막+유기피막의 습윤 전기저항이 200㏀/㎠를 초과하면 양이온 전착도장이 잘 형성되지 않는다는 문제가 있고, 이 때문에 자동차 차체를 주된 용도로 하는 본 발명 강판에서 크로메이트 피막+수지조성물 피막의 습윤저항을 200㏀/㎠ 이하로 억제하도록 양 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 이상 말한 바와 같은 피막구조를 양면 또는 편면에 가지는 강판을 포함하는 것 이다.
본 발명 강판의 양태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1) 편면 ‥‥ 도금피막-크로메이트-유기피막
편면 ‥‥ Fe면
(2) 편면 ‥‥ 도금피막-크로메이트-유기피막
편면 ‥‥ 도금피막
(3) 양면 ‥‥ 도금피막-크로메이트-유기피막
또한 본 발명의 유기복합피복강판은 자동차용에 한하지 않고, 가전, 건재 등의 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
자동차 차체용의 유기복합피복강판으로서, 아연계 도금강판을 알칼리 탈지후 수세·건조하여 크로메이트 처리를 시행하여, 이어서 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하여 소성하였다. 얻어진 유기복합피복강판에 대하여, 내부식성, 미도장 내식성, 도료밀착성, 내파우더링성 및 용접성의 각 시험을 행하였다. 본 실시예에 있어서 사용한 원판, 유기수지, 난용성 크롬산염 및 실리카를 표 1 내지 표 4에 표시한다. 또 <실시예 1> 의 결과를 표 5 내지 표 12에, <실시예> 의 결과를 표 13 내지 표 22에 표시한다.
본 실시예의 제조조건은 이하와 같다.
(1) 아연계 도금강판
두께 0.8mm, 표면거침(Ra) 1.0㎛ 의 냉연강판에 각종 아연계 도금을 시행,
이들을 원판으로서 사용한다. (표 1 참조)
(2) 크로메이트 처리
① 도포형 크로메이트 처리
하기에 도시한 액조성의 크로메이트 처리액을 롤코터에 의하여 도포하여 수세하지 않고 건조시켰다. 크로메이트 층의 부착량은 롤코터의 픽업롤과 어플리케이터롤의 주속비를 변화시켜 조정하였다.
무수크롬산 : 20g/ℓ
인산이온 : 4g/ℓ
지르코늄 플루오르화물 이온 : 1g/ℓ
아연이온 : 1g/ℓ
6 가 크롬/ 3 가 크롬 : 3/3 (중량비)
무수크롬산/ 지르코늄 플루오르화물 이온 : 20/1 (중량비)
② 전해크로메이트 처리
무수크롬산 : 30g/ℓ, 황산 : 0.2g/ℓ, 욕온 : 40g/ℓ의 처리액을 사용하여, 전류밀도 : 10A/d㎡로 아연계 도금강판에 음극전해처리를 행하여, 수세·건조하였다. 크로메이트 층의 부착량은 음극전해처리의 통전량을 제어함으로써 조정하였다.
③ 반응형 크로메이트 처리
무수크롬산 : 30g/ℓ, 인산 : 10g/ℓ, NaF : 0.5g/ℓ, K2TiF6: 4g/ℓ, 욕온 : 60℃의 처리 액을 사용하여, 아연계 도금강판에 스프레이 처리하여, 수세·건조하였다. 크로메이트층의 부착량은 처리시간을 변화시켜 조정하였다.
(3) 유기수지
표 2에, 사용한 유기수지를 표시한다.
또한 같은 표에 표시한 기체수지 및 경화제 (폴리이소시아네이트) 는 하기 (I) ∼ (III), (a)∼(e) 에 표시한 방법으로 작성하였다.
[기체수지]
(I) 환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소가스취입장치가 부속되어 있는 반응장치에 에피코트 1004(쉘 가가쿠주식회사제 에폭시 수지 : 분자량 약 1600) 1600g에 펠라르곤산 (시약) 57g, 크실렌 80g을 가하여, 170℃에서 반음시켰다. 그후, 감압하에서 크실렌을 제거하여, 반응 중간체 [A]를 얻었다.
(II) 교반장치, 환류냉각기, 온도계, 액체적합장치가 부속되어 있는 반응장치에 에피코트 1009(쉘 가가쿠주식회사제 에폭시 수지 : 분자량 약 3750) 1880g(0.5몰) 과 메틸이소부틸케톤/ 크실렌=1/1(중량비) 의 혼합용매 1000g을 가한후, 교반가열하여, 용매의 비점하에서 균일하게 용해하였다. 그후, 70g까지 냉각하여 액체적하장치에 분취한 디(n-프로판올) 아민 70g을 30분간을 요하여 적하하였다. 이 사이 반응온도를 70℃로 유지하였다. 적하종료후 120℃에서 2시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응물을 수지 (A)로 한다. 수지 (A)의 유효성분은 66%이다.
(III) 상기 (II) 와 같은 반응장치에 (I)로 얻은 반응 중간체[A] 1650g과 크실렌 1000g 을 취하여, 100℃로 가열하여, 이것에 액체적하장치로 분취한 디에탄을 아민 65g과 모노에탄올아민 30g을 30분간을 요하여 적하하였다. 그후 120℃에서 2시간 유지하여, 반응을 완결시켰다. 얻어진 반응생성물을 수지 B로 한다. 수지 B의 유효성분은 63%였다.
[경화제]
(a) 6 작용기 이소시아네이트
온도계, 교반기 및 적하로트부착환류냉각기가 부속되어 있는 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 취하여 균일하게 용해한 후, 메틸에틸케톤옥심 87부를 상기 적하로트에서, 70℃로 유지한 교반상태의 이소시아네이트 용액중에 2시간을 요하여 적하하였다. 그후, 소르비톨 30.4부를 가하여 120℃로 숭온하여, 120℃에서 반응시켰다. 그후, 이 반응물의 IR 측정을 하고, 2250 내지 2270㎝-1이소시아네이트기에 의한 흡수가 없는 것을 확인하여, 부틸셀로솔브 50.4부를 가하여, 경화제 a를 얻었다. 이 경화제 a의 유효성분은 80% 였다.
(b) 4 작용기 이소시아네이트
온도계, 교반기 및 적하로트부착환류냉각기가 부속되어 있는 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 취하여, 균일하게 용해한 후, 메틸에틸케톤옥심 87부를 상기 적하로트에서, 70℃로 유지한 교반상태의 이소시아네이트 용액중에 2시간을 요하여 적하하였다. 그후, 펜타에리트리톨 34부를 가하여 120℃로 승온하여, 120℃에서 반응시켰다. 그후, 이 반응물의 IR 측정을 하여, 2250 내지 2270cm-1이소시아네이트기에 의한 흡수가 없는 것을 확인하여, 부틸셀로솔브 52부를 가하여, 경화제 b를 얻었다. 이 경화제 b의 유효성분은 80% 였다.
(c) 3 작용기 이소시아네이트
온도계, 교반기 및 적하로트부착환류냉각기가 부속되어 있는 반응용기에 듀라네이트 TPA-100(HMDI의 이소시아누르고리타입; 아사히 가세이주식회사제) 550부와 메틸이소부틸케톤 34부를 취하여 균일하게 용해한 후, 메틸에틸케톤옥심 270부를 상기 적하로트에서, 70℃로 유지한 교반상태의 이소시아네이트 용액중에 2시간을 요하여 적하하였다. 그 후, 이 반응물의 IR 측정을 하여, 2250 내지 2270cm-1의 이소시아네이트기에 의한 흡수가 없는 것을 확인하여, 부틸셀로솔브 47부를 가하여, 경화제 c를 얻었다. 이 경화제 c의 유효성분은 90% 였다.
(d) 2 작용기 이소시아네이트
타게네이트 B-870N (IP야의 MEK 옥심 블록체; 다케다 야쿠힌 고교주식회사제) 를 경화제 d로서 사용하였다.
(e) 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 이소시아네이트 화합물인 듀라네이트 MF-B80M (HMDI계의 6 작용기 이소시아네이트의 옥심 블록체: 아사히 가세이 고교주식회사제) 를 경화제 e로서 사용하였다. 또한, 유기복합피복강판의 각 특성의 시험방법 및 평가방법은 이하와 같다.
(a) 내식성 (미도장 내식성)
무도장의 시험편( 片 )의 에지부와 이면을 테이프 시일한 후, 시험편의 아래쪽 반면에 크로스컷을 넣어, 하기의 복합부식시험사이클의 부식촉진시험을 시행하여 200 사이클후의 부식의 진행정도로 평가하였다.
5% NaCℓ 분무· 35℃ (4시간)
↓
건조· 60℃ (2시간)
↓
95% RH 습윤·50℃ (4시간)
내식성은 이하와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 적녹 발생없음
0 + : 적녹 면적율 5% 미만
0 : 적녹 면적을 5% 이상, 10% 미만
0 - : 적녹 면적율 10% 이상, 20% 미만
△ : 적녹 면적율 20% 이상, 50% 미만
× : 적녹 면적율 50% 이상
(b) 내부식성
무도장의 시험편의 에지부와 이면을 테이프 시일한 후, 하기의 철녹 공존하의 복합부식시험 사이클에 의한 촉진부식시험을 행하여 <실시예 1> 의 No. 1∼No. 50과 <실시예 2> 의 No. 1∼No 65에 대하여는 7 사이클후의 녹발생정도를, 또 <실시예 1> 의 No. 51∼No. 94와 <실시예 2> 의 No. 66∼ No. 124에 대하여는 15 사이클후의 녹발생 정도를 각각 평가하였다.
철녹공존하(*주) 5% NaCℓ 침지·50℃ (18시간)
↓
95% RH 습윤·50℃ (3시간)
↓
건조·60℃ (3시간)
(*주) 철녹의 공급방법: 염수 1ℓ 당 10㎠ 면적의 냉연강판을 침지하였다. 내부식성은 이하와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 적녹 발생없음
0 : 적녹 면적율 10% 미만
0 - : 적녹 면적율 10% 이상, 20% 미만
△ : 적녹 면적율 20% 이상, 50% 미만
× : 적녹 면적을 50% 이상
(c) 도료밀착성
시험편을 알칼리 탈지한 후, 닛폰 페인트주식회사U-600으로 전착도장 (막두께 25㎛) 을 행하고, 이어서 간사이 페인트주식회사제 루가베이크 B-531로 덧칠 도장 (막두께 35㎛)을 행하였다.
이들의 시험편을 40℃의 이온교환수중에 240시간 침지하였다.
이어서, 시험편을 꺼내어, 24시간 실온에서 방치한 후, 도막에 2mm 간격의 바둑판 눈을 100개 새기고, 접착테이프를 접착·박리하여, 도막의 박리율로 평가하였다. 그 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 박리없음
0 : 박리율 3% 미만
△ : 박리율 3% 이상, 10% 미만
× : 박리율 10% 이상
(d) 용접성
CF형 전극, 가압력 : 200kgf, 통전시간: 10사이클/50Hz, 용접전류: 10kA로 연속타점성의 시험을 행하고, 연속타점수로 평가하였다.
그의 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 5000점 이상
0 : 4000점 이상, 5000점 미만
△ : 3000점 이상, 4000점 미만
× : 3000점 미만
[실시예 1]
유기피막중에 방청첨가제로서 난용성 크롬산염을 함유하는 유기복합피복강판의 시험결과를, 표 5∼표 12에 표시한다.
이 [실시예 1] 에 의하면, 본 발명의 유기복합피복강판은 우수한 내부식성을 표시하고 있으며, 특히 경화제로서 1분자중에 4개이상, 바람직하게는 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에, 특히 우수한 내부식성을 표시하고 있다. 더욱, 표 9의 No. 51∼No. 53과 No. 55∼No. 57에 의하면, 경화제로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 쪽이, 이소포론 디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것보다도 우수한 내부식성을 얻고 있다.
[실시예 2]
유기피막중에 방청첨가제로서 난용성 크롬산염 및 실리카를 함유하는 유기복합피복 강판의 시험결과를, 표 13-표 22에 표시한다.
이 [실시예 2]에 의하면, 본 발명의 유기복합피복강판은 우수한 내부식성을 표시하고 있으며, 이 실시예에서는 특히 경화제로서 1분자중에 4개이상, 바람직하게는 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에, 특히 우수한 내부식성을 표시하고 있다. 더욱, 표 18의 No. 66∼No. 68과 No. 70∼No. 72에 의하면, 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 쪽이, 이소포론디이소시아네이트계의 6 작용기 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것보다도 우수한 내부식성을 얻고 있다.
또한, 표 5∼표 22에 표시되는 *1∼*7은 이하의 내용을 표시하고 있다.
*1 발: 본 발명예 비: 비교예
*2 표 1에 기재된 도금강판의 No.
*3 금속크롬환산의 크로메이트 부착량
*4 표 2에 기재된 유기수지의 No.
*5 표 3에 기재된 난용성 크롬산염의 No.
*6 표 4에 기재된 실리카의 No.
*7 불휘발분의 중량비
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[표 17]
[표 18]
[표 19]
[표 20]
[표 21]
[표 22]
[산업상의 이용분야]
본 발명의 유기복합피복강판은 자동차 차체나 가전제품 등에 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 아연계 도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10∼20㎎/㎡의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기(i)∼(iii)의 성분을 함유하는 막두께가 0.2∼2.0㎛인 유기피막을 가지는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판. (i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지 (ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물 (iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비) 가 하기 비율의 방청첨가제 (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/방청첨가제= 90/10∼40/60.
  2. 제1항에 있어서, 유기피막중의 방청첨가제가 난용성 크롬산염으로 되는 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
  3. 제2항에 있어서, 난용성 크롬산기로서, 크롬산바륨, 크롬산스트론튬, 크롬산칼슘, 크롬산아연, 크롬산아연칼륨, 크롬산납으로 된 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
  4. 제1항에 있어서, 유기피막중의 방청첨가제가, 하기 배합비 (불휘발분의 중량비) 의 실리카 및 난용성 크롬산염으로 되는 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
    실시카/난용성 크롬산염 = 35/5∼1/39
  5. 제4항에 있어서, 난용성 크롬산염으로서, 크롬산바륨, 크롬산스트론튬, 크롬산칼슘, 크롬산아연, 크롬산아연칼륨, 크롬산납으로 된 군중에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 사용한 내부식성에 우수한 것을 특징으로 하는 유기복합피복강판.
  6. 제1항에 있어서, 유기피막중의 방청첨가제가 난용성 크롬산염으로 된 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 5∼80중량부인 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
  7. 제1항에 있어서, 유기피막중의 방청첨가제가, 하기 배합비 (불휘발분의 중량비) 의 실리카 및 난용성 크롬산염으로 되고, 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 5∼80중량부인 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
    실리카/난용성 크롬산염=35/5∼1/39
  8. 아연계 도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10∼200㎎/㎡의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기 (i)∼(iii) 의 성분을 함유하는 막두께가 0.2∼2.0㎛ 인 유기피막을 가지는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판. (i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지 (ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물 (iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비) 가 하기 비율의 난용성 크롬산염 및 소수성 실리카 (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/방청첨가제= 90/10∼40/60. 실리카/난용성 크롬산염=35/5∼1/39
  9. 제8항에 있어서, 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물의 배합량이, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 5∼80중량부인 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
  10. 아연계 도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10∼200㎎/㎡의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기 (i)∼(iii) 의 성분을 함유하는 막두께가 0.2∼2.0㎛ 인 유기피막을 가지는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판. (i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지 (ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물을, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 10∼50중량부 (iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비) 가 하기 비율의 난용성 크롬산염
    (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/난용성 크롬산염= 70/30∼40/60.
  11. 아연계 도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10∼200㎎/㎡의 크로메이트 피막을 가지며, 그 크로메이트 피막의 상부에, 하기 (i)∼(iii) 의 성분을 함유하는 막두께가 0.2∼2.0㎛ 인 유기피막을 가지는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판. (i) 에폭시 수지의 말단에 1개이상의 염기성 질소원자와 2개이상의 1급수산기를 부가한 기체수지 (ii) 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 다작용기 폴리이소시아네이트 화합물을, 기체수지의 고형분 100중량부에 대하여 10∼50중량부 (iii) 기체수지와 다작용기 폴리이소아네이트 화합물의 합계량에 대한 배합비 (불휘발분의 중량비) 가 하기 비율의 난용성 크롬산염 및 실리카
    (기체수지+다작용기 폴리이소시아네이트 화합물)/ (난용성 크롬산염 + 실리카) = 70/30∼40/60
    실리카/난용성 크롬산염 = 20/20∼1/39
  12. 제11항에 있어서, 실리카가 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한항에 있어서, 다작용기 폴리이소시아네이트가, 1분자중에 6개이상의 이소시아네이트기를 가지는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다작용체인 것을 특징으로 하는 내부식성에 우수한 유기복합피복강판.
KR1019950701797A 1993-09-04 1994-07-22 내부식성에 우수한 유기복합피복강판 KR100280604B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24373793 1993-09-04
JP93-243737 1993-09-04
JP24373893 1993-09-04
JP93-243738 1993-09-04
JP94-113591 1994-04-28
JP11359194A JP3153706B2 (ja) 1993-09-04 1994-04-28 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP11359094A JP3153705B2 (ja) 1993-09-04 1994-04-28 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP94-113590 1994-04-28
PCT/JP1994/001214 WO1995007371A1 (fr) 1993-09-04 1994-07-22 Tole d'acier revetu d'un composite organique et presentant une excellente resistance a la rouille d'origine accidentelle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950704538A KR950704538A (ko) 1995-11-20
KR100280604B1 true KR100280604B1 (ko) 2001-02-01

Family

ID=27470091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950701797A KR100280604B1 (ko) 1993-09-04 1994-07-22 내부식성에 우수한 유기복합피복강판

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR100280604B1 (ko)
CA (1) CA2148485C (ko)
DE (2) DE4496680T1 (ko)
WO (1) WO1995007371A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0215177A (ja) * 1988-06-30 1990-01-18 Nkk Corp 高耐食性表面処理鋼板の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775600A (en) * 1986-03-27 1988-10-04 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
US4889775A (en) * 1987-03-03 1989-12-26 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate
JPH02274532A (ja) * 1989-04-15 1990-11-08 Nippon Steel Corp 高溶接性有機複合めっき鋼板
JPH0753913B2 (ja) * 1990-11-14 1995-06-07 新日本製鐵株式会社 有機複合めっき鋼板の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0215177A (ja) * 1988-06-30 1990-01-18 Nkk Corp 高耐食性表面処理鋼板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR950704538A (ko) 1995-11-20
WO1995007371A1 (fr) 1995-03-16
DE4496680T1 (de) 1995-10-05
CA2148485C (en) 1999-12-21
CA2148485A1 (en) 1995-03-16
DE4496680C2 (de) 2003-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910008596B1 (ko) 고내식성 표면처리강판
US6509099B1 (en) Phosphate-treated steel plate
JPH0735587B2 (ja) 高耐食性表面処理鋼板の製造方法
US6015628A (en) Organic composite coated steel sheet with good press formability and perforation corrosion resistance
US5795660A (en) Organic composite coated steel sheet having a high corrosion resistance in a rust-contaminated environment
JPH1043677A (ja) 耐食性、耐パウダリング性及び塗装性に優れた溶接可能なプレプライムド鋼板
KR100280604B1 (ko) 내부식성에 우수한 유기복합피복강판
JP2001179874A (ja) リン酸亜鉛複合処理鋼板
JP3259581B2 (ja) 耐もらい錆性及びカチオン電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3153706B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3153705B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3071376B2 (ja) プレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3259582B2 (ja) 耐もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH0448348B2 (ko)
KR910002569B1 (ko) 고내식성 표면처리강판
JP3106498B2 (ja) 耐傷付き性および耐食性に優れたアルミニウム合金板およびその製造方法
JP3259585B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3259580B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3259583B2 (ja) 耐もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3259579B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JP3259584B2 (ja) 耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH04254588A (ja) 耐食性、溶接性、塗料密着性、電着塗装性および識別性に優れた有機複合被覆鋼板およびその製造方法
JP3228674B2 (ja) プレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH07185453A (ja) プレス成形性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPS6399938A (ja) 高耐食性表面処理鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20071026

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee