WO1995007371A1 - Tole d'acier revetu d'un composite organique et presentant une excellente resistance a la rouille d'origine accidentelle - Google Patents

Description

明 糸田 耐 も ら い鲭性に優れた 有機複合被覆鋼板

技術分野

本発 明 は 、 自 動車車体や家電製品 に好適 な有機複合被覆鋼 板 に 関す る も の で あ る 。 背景説明

近年、 北米や北欧な ど の寒冷地では、 冬期 に散布す る 道路 凍結防止 の塩類 に よ る 自 動車車体の腐食が大 き な社会 問題 と な っ て い る 。 こ の た め 、 自 動車車体 と して使用 さ れ る 鋼板に は優れた耐食性が要求 さ れ、 従来の冷延鋼板 に代わ っ て耐食 性の 高 い表面処理鋼板 を使用 す る傾 向 が強 く な っ て い る 。

こ の よ う な表面処理鋼板 と し て 、 特公平 4 — 4 8 3 4 8 号 公報ゃ特開 平 2 — 1 5 1 7 7 号公報に示 さ れ る よ う な有機複 合被覆鋼板 を あ げ る こ と が で き る 。 こ れ ら の鋼板は 、 亜鉛系 め っ き 鋼板 をべ一 ス と し て 、 第 1 層 に ク ロ メ ー ト 皮膜 を有 し そ の 上層 に 第 2 層 と し て 、 エ ポ キ シ樹脂の末端に 1 個以上の 塩基性窒素原子 と 2 個以上の一級水酸基 と を付加 し た基体樹 脂 、 ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト イ匕合物お よ びプ ロ ッ ク イ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 か ら な る 有機樹脂 に 、 シ リ カ と 難溶性 ク ロ ム 酸塩 を 特定の比率で添加 し た有機樹脂皮膜を有す る こ と を特徴 と す る 、 耐食性、 溶接性、 耐パ ウ ダ リ ン グ性、 塗料密着性に優れ た有機複合被覆鋼板で あ る 。 ま た、 特公平 4 — 7 6 3 9 2 号 公報 に は 、 エ ポ キ シ樹脂 に ポ リ イ ソ シァネ ー ト 化合物 を反応 硬化 さ せ、 さ ら に シ リ 力 を 単独で配合 し た有機皮膜用 塗料組 成物 が 開示 さ れて い る 。

一方 、 最近、 腐食環境下 に鉄鲭が共存す る よ う な特殊な環 境下での耐食性 （以下、 「耐 も ら い鲭性」 と い う ） が 問題 と さ れ始め て い る （CAMP-I S I J vo l . 5 ( 1992 ) , P . 1693)。 す な わ ち 、 有機複合被覆鋼板 を こ の よ う な環境下で使用す る と 鉄鲭が有機皮膜の表面 に付着 して 、 有機複合被覆鋼板本来の 優れた耐食性を著 し く 低下 さ せ、 そ の結果、 有機皮膜を施 し て い な い亜鉛系合金 め つ き 鋼板に対す る 耐食性の優位性を低 下 さ せ る と い う 問題が指摘 さ れて い る 。 そ し て 、 上述 し た従 来の有機複合被覆鋼板 （特公平 4 一 4 8 3 4 8 号、 特開 平 2 — 1 5 1 7 7 号、 特公平 4 一 7 6 3 9 2 号） につレ、 て も 、 こ の耐 も ら い鐯性が必ず し も 十分では な い こ と が最近明 ら か と な っ た。

こ れ に対 し て 「GALVATECH ' 92 , p . 372」 に は 、 有機樹脂 中 の架橋剤 の添加量 を減少 さ せて架橋密度 を低下 さ せた場合 有機複合被覆鋼板の耐 も ら い鲭性が低下 した こ と が記載 さ れ 有機樹脂皮膜の架橋密度増加 に よ る 耐 も ら い鲭性の 向上効果 を示唆 し て レ、 る が 、 耐 も ら い鲭性を 向上 さ せ る た め の手段 と し て は全 く 具体性が な い。

本発 明 は こ の よ う な現状 に鑑み、 耐 も ら い鲭性に優れた有 機複合被覆鋼板 を提供す る こ と を そ の 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示

本発 明者 ら は、 有機複合被覆鋼板の耐 も ら い鲭性向 上の た め に は、 下記①， ②の条件が極 め て 有効であ る こ と を 見い 出 し た。

① 硬化剤で あ る ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物の 多官能化に よ リ 有機皮膜の 高架橋密度化 を 図 る こ と

② 防鲭添加剤 と し て難溶性 ク ロ ム 酸塩 を用 レ、 る こ と 、 よ リ 好 ま し く は 、 シ リ カ と 難溶性 ク ロ ム酸塩.を併用 す る こ と

本発 明 は こ の よ う な知見 に基づ き な さ れた も の で、 本発 明 の 有機複合被覆鋼板 は、 以下の よ う な構成 を有す る 。

(1) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に金属 ク ロ ム換算で付着量

1 0 〜 2 0 0 m g Z m ²の ク ロ メ ー ト 皮膜を有 し 、 該 ク ロ メ 一 ト 皮膜の上部 に 、 下記（ i) 〜 （ϋ) の成分 を含む 膜厚が 0 . 2 〜 2 . 0 / m の有機皮膜を有す る 、 耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆鋼板。

(i ) エ ポ キ シ樹脂 の末端 に 1 個以上の塩基性窒素原子 と 2 個以上の 一級水酸基 と を付加 し た基体樹脂 (ϊ) 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シァ ネ 一 ト 基 を 有す る 多官能 ポ リ ィ ソ シァネ 一 ト 化合物

(Ϊ) 基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 の合 計量に対す る 配合比 （不揮発分の重量比） が 下記割 合の 防鲭添加剤

(基体樹脂 +多官能ポリィ ソシァネー ト化合物） Z防鲭 添加剤 = 90Z l O〜40 ^/60

(2) 有機皮膜中 の 防鲭添加剤 が難溶性 ク 口 ム 酸塩か ら な る 、 上記（ 1 ) に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被 覆鋼板。

(3) 有機皮膜中 の 防鐯添加剤 が 、 下記配合比 （不揮発分 の重量比） の シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ ム 酸塩か ら な る 、 上記（1) に記載の耐 も ら い锖性に優れた有機複合被覆鋼 板。

シリ力 Ζ難溶性クロム酸塩 = 35/5- 1 /39 本発 明 に おいて 、 よ リ 優れた特性 を得 る た め の有機皮膜の 好 ま し い構成 は、 以下の通 リ であ る 。

① 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物の配合量を 、 基体樹 脂 の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 5 〜 8 0重量部、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 重量部 と す る 。

② シ リ カ と し て疎水性シ リ カ を配合す る 。

③ （基体樹脂 + 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物） Ζ難 溶性 ク ロ ム 酸塩の配合比 を 7 0 / 3 0 〜 4 0 / 6 0 と す る 。

④ （基体樹脂 + 多官能 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物） Ζ ( 難溶性 ク ロ ム 酸塩 + シ リ カ ） の配合比 を 7 0ノ 3 0 〜 4 0 Ζ 6 0 と す る 。

⑤ 疎水性シ リ カ ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合比 を 2 0 / 2 0 〜 1 / 3 9 と す る 。

ま た特 に 、 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト と し て 、 1 分子 中 に

4 個以上 の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基を有す る 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ — ト 、 ょ リ 好ま し く は、 1 分子 中 に 6 個以上の イ ソ シァネ ー ト 基 を 有す る 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト を用 レヽ る こ と に よ リ 特 に優れた 耐 も ら い鲭性が得 ら れ る 。 ま た 、 1 分子 中 に 6 個 以上の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を有す る 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト の 中 で も 、 特にへ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト の 多官能体 を 用 い る こ と に ょ リ 、 最 も 優れた耐 も ら い鲭性が得 ら れ る 。

難溶性 ク ロ ム 酸塩 と し て は 、 ク ロ ム 酸ノ リ ウ ム 、 ク ロ ム 酸 ス ト ロ ン チ ゥ ム 、 ク ロ ム 酸カ ル シ ウ ム 、 ク ロ ム 酸亜鉛、 ク ロ ム 酸亜鉛力 リ ウ ム 、 ク ロ ム 酸鉛カゝ ら な る 群の 中 カゝ ら 選 ばれ る 1 種ま た は 2 種以上 を用 レヽ る こ と が で き る 。 図 面 の簡 単 な説明

図 1 は 、 本発 明 が規定す る 特定の基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 （ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァ ネ 一 ト 系 の 6 官 能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物） と か ら な る 有機樹脂 中 に難溶 性 ク ロ ム 酸塩 を添加 し た場合の 、 有機樹脂ノ難溶性 ク ロ ム 酸 塩 の配合比 と 耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭性試験 7 サ イ ク ル後 の評価） と の 関係 を示す グ ラ フ で あ る 。

図 2 は、 硬化剤 と し て従来の ジィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 を用 い た有機樹脂 中 に難溶性 ク 口 ム 酸塩 を添加 し た場合の 、 有機 樹脂ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合比 と 耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い 鲭性試験 7 サイ ク ル後 の評価 ) と の 関係 を示す グ ラ フ で あ る 図 3 は 、 有機皮膜の膜厚 と 溶接性 と の .関係 を示す グ ラ フ で あ る 。

図 4 は、 本発 明 が規定す る 特定の基体樹脂 と へ キサ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァネ 一 ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 卜 化合物 と か ら な る 有機樹脂 中 に難溶性 ク ロ ム 酸塩を添加 し た場合の 、 有機樹脂 /難溶性 ク 口 ム 酸塩の配合比 と 耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鐯性試験 1 5 サ イ ク ル後 の評価） と の 関係 を示す グ ラ フ で あ る 。

図 5 は 、 本発 明 が規定す る 特定の基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト イ匕合物 （ イ ソ ホ 口 ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官 能 ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 ) と か ら な る 有機樹脂 中 に シ リ 力 と 難溶性 ク ロ ム 酸塩 を比率を変 え て 添加 し た揚合の 、 シ リ 力 /難溶性 ク 口 ム酸塩の重量比 と 未塗装耐食性お よ び耐 も ら ぃ鲭性 （耐 も ら い鐯性試験 7 サイ ク ル後 の評価） と の 関係 を 示す グ ラ フ であ る 。

図 6 は 、 硬化剤 と し て従来の ジィ ソ シァ ネ 一 ト イ匕合物 を用 い た有機樹脂 中 に シ リ カ と 難溶性 ク ロ ム酸塩を 比率 を変 え て 添加 し た場合の 、 シ リ カ Z難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 と 耐 も ら い鲭性 と の 関係 を示す ダ ラ フ で あ る 。

図 7 は、 本発 明 が規定す る 特定の基体樹脂 と へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト イ匕合物 と か ら な る 有機樹脂 中 に シ リ カ と'難溶性 ク 口 ム 酸塩を 比率 を 変 え て 添加 し た場合の 、 シ リ カ /難溶性 ク 口 ム 酸塩の重量比 と 未塗装耐食性お よ び耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭性試験 1 5 サ イ タ ル後 の評価） と の 関係 を示す グ ラ フ であ る 。 発 明 の詳細 な説明

以下、 本発明 の詳細 と 限定理由 を説明す る 。

本発 明 の有機複合被覆鋼板 は、 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に ク ロ メ ー ト 皮膜を 有 し、 そ の 上部 に特定の組成物か ら な る 有 機皮膜を 有す る 。 こ の有機皮膜は 、 ク ロ メ ー ト 皮膜中 の 6 価 の ク ロ ム 酸イ オ ン が腐食環境中 へ過剰 に溶出す る こ と を抑制 し て 防食効果を持続 さ せ る 効果 を 有す る が 、 本発 明 では特に 次 の よ う な作用 · 効果が得 ら れ る 。 すな わ ち 、 本発 明 の有機 複合被覆鋼板の有機皮膜は、 エ ポキ シ樹脂の末端に 1 個以上 の塩基性窒素原子 と 2 個以上の一級水酸基 と を付加 し た基体 樹脂 に対 し て 、 硬化剤 と し て 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有す る 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物 を反応 さ せて得 ら れた高架橋密度の樹脂組成物 か ら な リ 、 し か も 、 有 機皮膜中 に特定の比率で防鲭添加剤 （難溶性 ク ロ ム 酸塩ま た は シ リ カ + 難溶性 ク ロ ム 酸塩） を添加 し た も の で ぁ リ 、 上記 樹脂組成物 と 防鳍添加剤 と の相乗効果 に よ っ て 、 従来の有機 複合被覆鋼板 と 比較 し て 耐 も ら い鲭性が著 し く 向 上す る 。

ベー ス と な る 亜鉛系 め つ き 鋼板 と し て は、 亜鉛め つ き 鋼板 Z n — N i 合金 め つ き 鋼板、 Z n _ F e 合金 め つ き 鋼板、 Z n _ M n 合金 め つ き 鋼板、 Z n — A 1 合金 め つ き 鋼板、 Z n _ C r 合金 め つ き 鋼板、 Z n _ C o _ C r 合金 め つ き 鋼板、 Z n - C r _ N i 合金 め つ き 鋼板、 Z n — C r — F e 合金 め つ き 鋼板 、 さ ら に は こ れ ら め つ き 鋼板の め っ き 皮膜 中 に金属 酸化物 、 難溶性 ク ロ ム 酸塩、 ポ リ マ ー等 を分散 さ せた亜鉛系 複合 め つ き 鋼板等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 ま た 、 上記の め つ き 鋼板 が 有す る め っ き 皮膜の う ち 同種ま た は異種の も の を 2 層 以上 め っ き し た複層 め っ き 鋼板で あ つ も よ い。 め っ き 方法 と し て は、 電解法、 溶融法、 気相 法の う ち 実施可能 な いずれ の方法 を採用 す る こ と も で.き る が 、 下地の 冷延鋼板の選択性 ら は、 電解法が有利 であ る 。

上記の亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に形成 さ れ る ク ロ メ一 ト 皮 膜は 、 6 価 ク ロ ム の ク ロ ム 酸イ オ ン に よ る 自 己修復作用 に よ リ 亜鉛系 め つ き 鋼板の腐食 を抑制す る 。 こ の ク ロ メ ー ト 皮膜 は付着量が 、 金属 ク ロ ム換算で l O m g Z m ²未満では十分 な耐食性 を期待す る こ と がで き ず、 一方、 2 0 0 m g Z m ² を超 え る と 溶接性が劣化す る 。 こ の た め ク ロ メ 一 ト 皮膜の付 着量 は金属 ク ロ ム換算で 1 0〜 2 0 O rn g Z m ² と す る 。 ま た 、 さ ら に 高度 な耐食性、 溶接性を満足 さ せ る た め に は、 金 属 ク ロ ム換算で 2 0〜 1 0 O m g / m ²の範囲 と す る こ と 力 S 好 ま し レヽ ₀

こ の ク ロ ノ一 ト 皮膜 を形成す る た め の ク ロ メ ー ト 処理 と し て は 、 反応型、 電解型、 塗布型の いずれの方法 も 適用 可能で あ る 。 耐食性の観点 か ら は 、 ク ロ メ ー ト 皮膜中 に 6 価 ク ロ ム の ク ロ ム 酸イ オ ン を 多 く 含有す る 塗布型が好ま し い。

塗布型 ク ロ メ一 ト 処理は、 部分的 に還元 さ れた ク ロ ム 酸水 溶液 を 主成分 と し 、 必要 に応 じ て 下記①〜⑦の成分の 中 か ら 選 ばれ る 1 種以上の成分 を添加 し た処理液 を亜鉛系 め つ き 鋼 板 に塗布 し 、 水洗す る こ と な く 乾燥 さ せ る 。

① 水溶性ま た は水分散性の ア ク リ ル樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル 樹脂等の有機樹脂

② シ リ カ 、 ア ル ミ ナ、 チ タ ニ ア 、 ジル コ ユ ア等 の酸化物 の コ ロ イ ド類 お よ び / ま た は粉末

③ モ リ ブデ ン酸、 タ ン グス テ ン酸、 バナ ジ ン酸等 の酸お よ び /ま た はそ の塩類

④ リ ん酸、 ポ リ リ ん酸等の リ ん酸類

⑤ ジル コ ニ ウ ム フ ツ イ匕物、 ケ ィ フ ツ イ匕物 、 チ タ ン フ ツ イ匕 物等の フ ッ 化物

⑥ 亜鉛イ オ ン等の金属 イ オ ン

⑦ り ん化鉄、 ア ンチモ ン ドープ型酸化錫等の導電性微粉 末

塗布型 ク ロ メ ー ト 処理は 、 通常、 ロ ール コ ー タ 一法 に ょ リ 処理液 を 塗布す る が 、 浸漬法ゃス プ レ ー法に よ リ 塗布 し た後 に 、 エ ア ナイ フ 法や 口 一ル絞 リ 法に よ リ 塗布量 を調整す る こ と も 可能で あ る 。

有機皮膜を構成す る エ ポ キ シ樹脂 は 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A と ェ ピ ク 口 口 ヒ ド リ ン と を縮合反応 さ せた縮合物 を主体 と し た も の が好 ま し い。 エ ポ キ シ樹脂 と し て は、 例 え ばエ ポ キ シ化 油やエ ポ キ シポ リ ブ タ ジエ ン の よ う な脂肪族構造或い は脂環 族構造の み か ら な る も の が あ る が 、 優れた耐食性 を得 る た め に は上記縮合物 を 主体 と し た エ ポ キ シ樹脂 を用 レヽ る の が好 ま し い。 エ ポ キ シ樹脂 と し て は、 例 え ば、 ェ ピ コ ー ト 8 2 8 、 1 0 0 1 、 1 0 0 4 、 1 0 0 7 、 1 0 0 9 、 1 0 1 0 ( レヽず れ も シ ェ ル化学社製） 等 を用 い る こ と が で き る 。 こ のェ ポ キ シ樹脂 は 、 特に低温での硬化 を必要 と す る 場合 に は数平均分 子量 1 5 0 0 以上 の も の が望ま し い。 な お 、 上記ェ ピ コ一 ト は単独 ま た は異 な る 種類の も の を 混合 し て使用 す る こ と が で さ る 。

ェ ポ キ シ樹脂 に塩基性窒素原子 と 一級水酸基 を導入す る に は、 例 え ば、 アルカ ノ ールァ ミ ン お よ び ま た はア ルキルァ ルカ ノ ールア ミ ン を エ ポキ シ樹脂 の ォキ シ ラ ン基に付加す る 方法 を採 る こ と が で き る 。 こ れ ら の ァ ミ ン と し て は、 例 え ば モ ノ エ タ ノ ールァ ミ ン、 ジェ タ ノ 一ノレア ミ ン 、 ジ メ チルア ミ ノ エ タ ノ ール、 モ ノ プ ロ パ ノ ーノレア ミ ン 、 ジプ ロ ノ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ ブ タ ノ ールァ ミ ン等が ぁ リ 、 こ れ ら の ァ ミ ン を 単独 ま た は混合 し て使用 す る 。

上記の よ う な基体樹脂 を用 い る 狙い は以下の よ う な 点 に あ る 。 すな わ ち 、 ま ず、 ベ一 ス 樹脂 に ビ ス フ エ ノ ール A と ェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン と の縮合反応か ら な る ェ ポ キ シ樹脂 を用 い る こ と に よ リ 、 自 動車車体防鲭用 と し て通常用 い ら れて レヽ る 力 チ オ ン電着塗料 と の優れた密着性が期待で き る 。 ま た 、 樹脂 構造 と し て塩基性窒素原子 と 一級水酸基 を導入す る こ と に よ リ 、 下記の作用 、 効果が得 ら れ る 。

( 1 ) カ チ オ ン電着時 に発生す る アルカ リ ： よ る 皮膜破壊 を 防止 し 、 下地 ク ロ メ 一 ト お よ びカ チオ ン電着塗膜 と の密着性 を安定化 さ せ る 。

( 2 ) 一級水酸基 と 後述す る よ う な選択 さ れた有機溶媒組 ' 成が架橋剤 （ イ ソ シァ ネ ー ト ） と の低温反応性を 高 め る 。

( 3 ) さ ら に 、 エ ポ キ シ 1 分子 中 に 2 モル以上の水酸基 を 導入す る こ と に よ っ て 、 十分 に緻密 な架橋構造の皮膜 が得 ら れ る 。 2 モ ル以下では十分な架橋が得 ら れな い。 ま た 、 他 の方法 と し て 、 エ ポ キ シ樹脂 を部分的 に他の化合 物 で変性 し て も よ い。 但 し 、 こ の場合に はエ ポ キ シ樹脂 1 分 子 中 に 平均 2 モ ル以上の一級水酸基 を含有 さ せ る こ と が必要 で あ る 。

エ ポ キ シ樹脂 の部分的変性の方法 は、

( 1 ) モ ノ カ ルボ ン酸に よ る エ ス テル化 （モ ノ カ ルボ ン酸 と し て は、 例 え ばヤ シ油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 ヒ マ シ油脂肪酸等の飽和 ま た は不飽和脂肪酸 ； 酢酸、 プ ロ ピ オ ン酸、 酪酸等の低分子脂肪族モ ノ カ ルボ ン酸 ； 安 息香酸等の 芳香族モ ノ カ ル ボ ン酸等）

( 2 ) 脂肪族ま た は芳香族ァ ミ ン に よ る 変性 （脂肪族ま た は芳香族ァ ミ ン と し て は 、 モ ノ メ チル ァ ミ ン 、 .ジ メ チ ル ァ ミ ン 、 モ ノ ェ チル ァ ミ ン 、 ジ ェ チル ァ ミ ン 、 イ ソ プ ロ ピルア ミ ン等の脂肪族ア ミ ン ； ァ ニ リ ン等 の芳香 族ァ ミ ン等）

( 3 ) ォ キ シ酸類 に よ る 変性 （ォキ シ酸類 と し て は、 乳酸、 ァ 一 ォキ シ プ ロ ピオ ン酸等）

等が あ る 。

な お 、 ジカ ル ボ ン酸 （例 え ば、 ア ジ ピ ン酸、 ゼバチ ン酸等） に よ る 変性方法 も あ る が 、 こ の方法は、 エ ポ キ シ樹脂が必要 以上 に高分子量化 し過 ぎ る こ と 、 さ ら に は分子量分布 を一定 に コ ン ト ロ ールす る こ と が反応制御上困難であ る こ と 、 耐食 性の 向 上 が認め ら れな レ、 こ と 等 の理 由 か ら 、 本発明 の皮膜を 得 る に は不適 当 な方法で あ る 。

本発 明 の 有機皮膜の硬化方法は、 基体樹脂 中 の水酸基 と ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 中 の ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 基 と の 間 の ゥ レ タ ンィ匕 反応 と す る こ と が好適で あ る 。

本発 明 の有機皮膜に用 い ら れ る ポ リ ィ ソ シァネ 一 ト 化合物 と し て は 、 耐 も ら い鲭性向 上の 目 的か ら 、 1 分子 中 に 3 個以 上 の ィ ソ シ ァネー ト 基 （ こ れ ら の ィ ソ シァ ネ 一 ト 基はブ ロ ッ ク し て あ っ て も よ い） を有す る も の と す る 。 すな わ ち 、 1 分 子 中 に 1 個 の ィ ソ シァネ ー ト 基 を有す る モ ノ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物、 或 い は 1 分子 中 に 2 個の ィ ソ シ ァネ ー ト 基を有す る ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物では、 十分な耐 も ら い鲭性 を付与す る こ と が で き な い。 こ れ に対 し て本発明 では 、 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有す る 多官能ィ ソ シァ ネ 一 ト 化 合物 、 ょ リ 好ま し く は 4 個以上 、 さ ら に好ま し く は 6 個以上 の ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基 を有す る 多官能ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 が 、 モ ノ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合物ゃ ジィ ソ シァネ 一 ト 化合物 よ リ も 、 優れた 耐 も ら い鲭性 を付与で き る こ と を 見 出 し た も の で あ る 。 こ の よ う な 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る 多官能 ポ リ イ ソ シァネ ー ト 化合物 と し て は 、 1 分子 中 に 3 個以上の イ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る 化合物 、 少 な く と も 2 個 の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を有す る ィ ソ シ ァ ネー ト 化合物 を 多価ァ ル コ ール と 反応せ し め た化合物、 若 し く はそれ ら の ビ ュ ー レ ッ ト タ イ プ付加物 、 イ ソ シ ァ ヌ ル環 タ イ プ付加物等 の化合物 力 S あ る 。 例 え ば、 ト リ フ エ 二ノレ メ タ ン 一 4 ， 4 ' 、 4 ' ' - ト リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 1 , 3 , 5 _ ト リ イ ソ シ ア ナ 卜 べ ン ゼ ン 、 2 , 4 ， 6 — ト リ イ ソ シ ア ナ ト ト ルェ ン 、 4 ， 4 , — ジ メ チル ジ フ エ ニル メ タ ン 一 2 ， 2 ' , 5 ， 5 , —テ ト ラ イ ソ シ ァ ネ ー ト 等の 3 個以上の イ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト イヒ合物 ； エ チ レ ン ダ リ コ ール 、 プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ノレ 、 1 ， 4 — ブチ レ ン グ リ コ 一 ル 、 ポ リ ア ル キ レ ン グ リ コ ール 、 ト リ メ チ ロ ールプ ロ ノ ン 、 へ キサ ン ト リ オ一 ノレ等の ポ リ オールの水酸基 に対 し て ィ ソ シァ ネ ー ト 基が過剰量 と な る 量の ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 を反応 さ せて な る 付加物 ； へ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シァネ ー ト 、 ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァ ネ — ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4 , 4 — ジ フ エ 二ノレ メ タ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 、 4 ， 4 ' ー メ チ レ ン ビ ス （ シ ク ロ へ キ シノレイ ソ シ ァ ネ ー ト ） 等 の ビ ュ ー レ ツ ト タ イ プ付加物 .. イ ソ シァ ヌ ル環 タ イ プ付加物等 力 S あ る 。

上記ポ リ オー ル の水酸基に対 し て ィ ソ シァ ネ 一 ト 基が過剰 量 と な る 量の ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 を反応 さ せて な る 付 加物 に お い て 、 該 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物 と し て は、 上記

3 個以上 の ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基 を有す る ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合物並びにへキ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 1， 4 ー テ ト ラ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ダイ マ一酸ジィ ソ シ ァネ ー ト リ ジ ン ジ ィ ソ シァ ネ 一 ト な どの脂肪族 ジィ ソ シ ァネ ー ト 化合 物 ； ィ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4 , 4 ' — メ チ レ ン ビ ス ( シ ク 口 へ キ シノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト ） 、 メ チノレ シ ク ロ へ キ サ ン 一 2 , 4 一 （又 は 一 2 , 6 ― ) ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 1 , 3 —

(又 は 1 , 4 — ) ジ （ イ ソ シ ア ナ ト メ チル） シ ク ロ へ キ サ ン な ど の脂環族ジィ ソ シ ァ ネ一 ト 化合物 ； お よ びキ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 m— （又 は p 一 ) フ ェ ニ レ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジイ ソ シ ァ ネ — ト 、 ビ ス （ 4 — ィ ソ シ ア ナ ト フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン な ど の 芳香族 ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 な ど を挙げ る こ と が で き る 。

ま た 、 1 分子 中 に 6 個 の イ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る 多官能 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト イ匕合物 （ 6 官能ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合 物） の 中 で も 、 特に 、 へ キ サ メ チ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト の 多 官能体が 耐 も ら い鲭性に有効で あ る 。

な お 、 本発明 で使用 す る 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 は、 1 分子 中 の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基の数が異な る 同属化合物 の 混合物 で あ っ て も よ い。 ま た 、 上記多官能ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 の 2 種類以上の化合物 を併用 し て も よ い。

皮膜形成物 を安定に保存す る た め に は、 硬化剤の ィ ソ シァ ネ ー ト を保護す る 必要 が あ る 。 こ の方法 と し て は、 加熱硬化 時 に保護基 （ブ ロ ッ ク 剤） が脱離 し 、 イ ソ シァ ネ ー ト 基が再 生す る 保護方法が採用 で き る 。

ま た 、 こ の保護剤 （ブ ロ ッ ク 剤） と し て は 、 例 え ば、

( 1 ) メ タ ノ ーノレ 、 エ タ ノ ール、 プ ロ ノヽ。 ノ ール、 ブ タ ノ ー ル 、 ォ ク チルア ル コ ー ル等の脂肪族モ ノ ア ル コ ール類

(2) エ チ レ ン グ リ コ ールお よ びノま た は ジエ チ レ ン グ リ コ ーノレ のモ ノ エ一テル類、 例 え ば、 メ チノレ 、 ェ チル、 プ ロ ピノレ （ n — ， i s o ) 、 ブチノレ （ n — ， i s o ， s e c ) 等 のモ ノ エ ーテノレ

(3) フ ヱ ノ ール、 ク レ ゾール等 の芳香族ァノレ コ ール

(4) ァ セ ト ォキ シム 、 メ チルェ チルケ ト ン ォキ シム 等の ォ キ シ ム

等が ぁ リ 、 こ れ ら の 1 種ま た は 2 種以上 と 前記イ ソ シ ァネ ー ト イ匕合物 と を反応 さ せ る こ と に よ リ 、 少 な く と も 常温下で安 定 に保護 さ れた ィ ソ シァネ 一 ト 化合物 を得 る 。

こ の よ う な多官能ポ リ ィ ソ シ ァネ ー ト 化合物 は、 硬化剤 と し て 基体樹脂 （ 固形分） 1 0 0 重量部 に対 し て 5 ~ 8 0 重量 部、 好 ま し く は 1 0 〜 5 0 重量部 の割合で配合す る こ と が好 ま し い。 硬化剤 の配合量が 1 0 重量部未満で は、 形成 さ れた 皮膜の架橋密度が不十分 と な リ 、 耐 も ら い鲭性の 向 上効果が 小 さ い。 一方、 8 0 重量部 を超 え て配合す る と 、 未反応の残 留ィ ソ シ ァ ネ ー ト が 吸水 し 、 耐 も ら い锖性に効果が な レ、 ばか リ で は な く 、 逆 に耐食性 （耐穴 あ き 性） 、 密着性 を損 な う 。 こ の よ う な理 由 か ら 、 多官能ポ リ ィ ソ シァネ ー ト 化合物 の配 合量は 、 基体樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 5 〜 8 0 重量部 と す る こ と 力 s好 ま し レヽ。

さ ら に 、 架橋剤 と し て メ ラ ミ ン 、 尿素お よ びべ ン ゾ グア ナ ミ ン の 中 カゝ ら 選 ばれた 1 種以上 に ホルム アルデ ヒ ド を反応 さ せて な る メ チ ロ ール化合物 の一部若 し く は全部 に炭素数 1 〜 5 の 1 価 ァ ノレ コ ー ノレを反応 さ せて な る ア ルキルエーテルィ匕ァ ミ ノ 樹脂 を 、 イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 と 併用 し て も よ い。

な お 、 樹脂 は以上の よ う な架橋剤 で十分架橋す る が 、 さ ら に低温架橋性を増大 さ せ る た め 、 公知 の硬化促進触媒を使用 す る こ と が望ま し い。 こ の硬化促進触媒 と し て は、 例 え ば、 N — ェ チノレ モ ル ホ リ ン 、 ジ ブチル錫 ジ ラ ウ レ ー ト 、 ナ フ テ ン 酸 コ バル ト 、 塩化第一ス ズ、 ナ フ テ ン酸亜鉛、 硝酸 ビ ス マ ス 等が あ る 。 ま た、 付着性な ど若干の物性向 上 を狙い と して 、 上記樹脂組成物 に公知 の ア ク リ ル、 ア ルキ ッ ド、 ポ リ エ ス テ ル等 の樹脂 を併用 す る こ と も で き る 。

本発 明 で以上の よ う な樹脂組成物皮膜を設 け る 狙い と して は 、 次の よ う な点 を 挙 げ る こ と が で き る 。 すな わ ち 、 高度 な 耐食性 （耐穴 あ き 性） と 2 コ ー ト 以上の 多層 塗膜の密着性、 さ ら に鉄鐯共存腐食環境下での優れた耐 も ら い鲭性を得 る た め に 、 下記①〜③の 点 を狙い と し て い る 。

① ベー ス と して エ ポ キ シ樹脂 を採用 し 、 素地ゃカ チ オ ン 電着皮膜 と の 高 密着性 と 高耐食性 を得 る 。

② 樹脂 の極性 を塩基性 と す る こ と に よ っ て 、 カ チオ ン電 着時 に界面 に発生す る ア ル力 リ に よ る 樹脂構造の劣化 を 防止す る 。

③ エ ポ キ シ 1 分子 中 に 2 モ ル以上 の水酸基 を導入 し たェ ポ キ シ樹脂 に対 して 、 硬化剤 と し て本発明 の特徴であ る 1 分子 中 に 3 個以上 の ィ ソ シァネ 一 ト 基 を 有す る 多官能 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト イ匕合物 を採用 す る こ と に よ っ て 、 優 れた耐 も ら い鲭性を有す る 高架橋密度の皮膜 を得 る 。 本発 明 の皮膜形成組成物 は、 基体樹脂で あ る エ ポ キ シ樹脂 の塩基を低分子酸で 中和 し 、 水分散若 し く は水溶性組成物 と し て使用 す る こ と も 可能で あ る が 、 板温で 2 5 0 °C以下の低 温乾燥、 特 に 1 7 0 °C以下の極低温乾燥を必要 と す る よ う な B H鋼板用 皮膜材 と し て使用す る 場合に は、 そ の よ う な 中和 操作を行わず、 有機溶剤 に溶解せ し め た組成物 と し て使用す る の が よ り 望ま し い。

すな わ ち 、 水分散若 し く は水溶性組成物では、 水溶化の た め に必要 と さ れ る 酸性化合物が皮膜中 で塩 を形成 し 、 湿潤環 境下で水分 を皮膜中 お よ び皮膜下に 吸収 し易 く 、 ま た低温乾 燥条件で は十分に強固 な皮膜を得 る こ と が で き な い等の理由 に よ リ 、 耐食性、 密着性がやや劣 る 傾 向 が あ る 。

こ の有機溶剤種 と し て は 、 通例塗料業界で使用 す る 有機溶 媒の 1 種ま た は 2 種以上の混合溶剤 が使用 で き る が 、 そ の 目 的 の た め に は高沸点 の ア ル コ ール系溶媒は避 け る の が好ま し い。 こ れ に は例 え ば、 エチ レ ン グ リ コ ール若 し く は ジェチ レ ン グ リ コ ール、 モ ノ アルキルエーテ ル類、 C ₅以上の一級水 酸基 を 有す る ア ル コ ール類が挙 げ ら れ る 。 こ の よ う な溶剤 は 皮膜の硬化反応 を 阻害す る 。 推奨 さ れ る 溶剤 と し て は 、 炭化 水素系 、 ケ ト ン系 、 エ ス エ ル系 、 エー テ ル系溶剤が 挙 げ ら れ ま た 、 低分子 C ₄以下の アル コ ール類、 若 し く は二級、 三級 の水酸基 を 有す る ア ル コ ール類 も 好適で あ る 。

本発 明 で は、 有機皮膜中 に 防鑌添加剤 と し て難溶性 ク ロ ム 酸塩 を特定の比率で配合す る こ と に よ リ 、 有機皮膜 を構成す る 樹脂組成物 と の相乗効果 に よ リ 、 優れた耐 も ら い鲭性を実 現で き る 。

有機皮膜中 に添加 さ れた難溶性 ク ロ ム酸塩は、 腐食環境中 で微量に溶解す る こ と に よ リ 、 6 価の ク ロ ム 酸イ オ ン を放出 し 、 ク ロ メ一 ト 皮膜 と 同様の機構で亜鉛系 め つ き 鋼板の腐食 を抑制す る も の と 考 え ら れ る 。

難溶性 ク ロ ム 酸塩 と し て は、 ク ロ ム酸バ リ ウ ム （ B a C r O 4 ) 、 ク ロ ム 酸ス ト ロ ンチ ウ ム （ S r C r 0₄) 、 ク ロ ム 酸 カ ノレ シ ゥ ム （ C a C r 0₄) 、 ク ロ ム酸亜鉛 （ Z n C r 0₄ * 4 Z n ( O H ) 2 ) 、 ク ロ ム 酸亜鉛カ リ ウ ム （ Κ ₂0 · 4 Ζ η Ο · 4 C r Ο 3 · 3 Η 2 Ο ) 、 ク ロ ム 酸鉛 （ P b C r 0₄) 等 の微粉末 を使用 す る こ と が で き る 。 ま た 、 上記の難溶性 ク ロ ム 酸塩を 2 種以上混合 し て使用す る こ と も 可能で あ る 。 但 し 耐食性の観点か ら は、 長期 に わた っ て ク ロ ム 酸イ オ ン に よ る 自 己修復効果の期待で き る ク ロ ム 酸バ リ ゥ ム 、 ク ロ ム 酸ス ト ロ ン チ ウ ム を使用 す る こ と が好ま し い。 ま た 、 自 動車の塗装 前処理工程 に お いて 、 有機皮膜中 か ら の水可溶性 ク ロ ム の溶 出 を で き る だ け少 な く す る と い う 観点 か ら は、 水 に対す る 溶 解度 の小 さ い ク ロ ム 酸ノく リ ゥ ム が好ま し い。

こ の よ う な難溶性 ク ロ ム 酸塩は、 も ら い鲭 に よ っ て形成 さ れた有機皮膜の欠 陥部 を 6 価 の ク ロ ム 酸イ オ ン の作用 に よ つ て補修す る 効果 を も つ も の と 考 え ら れ る 。

本発 明 で は 、 上述 し た特定の基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物か ら な る 樹脂組成物 中 に 、 難溶性 ク ロ ム 酸塩 を特定の比率で配合す る こ と に よ リ 、 双方の 防食作用 の相乗 効果 に よ っ て優れた耐 も ら い鲭性を実現で き る 。 すな わ ち 、 難溶性 ク 口 ム 酸塩が不揮発分の重量比で、

(基体樹脂 + 多官能ポ リ イ ソ シ ァネ ー ト 化合物） ノ難溶 性 ク ロ ム酸塩 = 9 0 / 1 0 〜 4 0 / 6 0

の割合で配合 さ れた場合に優れた耐食性を得 る こ と が 可能 と な る 。 こ こ で 、 （基体樹脂 + 多官能ポ リ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合 物） ノ難溶性 ク ロ ム酸塩が 9 0 / 1 0 を超 え る と 、 樹脂組成 物 と 難溶性 ク ロ ム 酸塩 と に よ る 相乗的 な防食効果が十分に発 揮 さ れ な いた め耐 も ら い鐯性が劣 る 。 一方、 4 0 Z 6 0 未満 で あ る と 、 エ ポ キ シ樹脂のバイ ン ダ一 と し て の効果が不十分 と な リ 、 塗料密着性が劣化す る 。

図 1 に 、 上述 し た特定の基体樹脂 と イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 と か ら な る 有機 樹脂 （表 2 の No. 2 ) に難溶性 ク ロ ム 酸塩を 添加 し た場合につ い て 、 耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭性試験 7 サ イ ク ル後 の評価） と 有機樹脂 Z難溶性 ク ロ ム酸塩の重量比 と の 関係 を示す。 こ れに よ れ ば、 有機樹脂 難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比が 9 0 / 1 0 を超 え る と 耐 も ら い鲭性が劣ィヒ し て レヽ る 。 な お、 4 0 / 6 0 未満で は塗料密着性が低下す る 。 し た が っ て 、 有機樹脂 /難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 は 9 0 / 1 0 〜 4 0 / 6 0 、 望 ま し く は 7 0 / 3 0 - 4 0 / 6 0 が好ま しい こ と が判 る 。 ま た 、 図 2 に は、 比較の た め に硬化剤 と して従来の ジイ ソ シァ ネ ー ト 化合物 （ H M D I ) を 用 い た場合の 、 耐 も ら い鲭性

(耐 も ら い鲭性試験 7 サイ ク ル後 の評価） 有機樹脂 難溶 性 ク ロ ム 酸塩の重量比 と の 関係 を示す。 図 1 、 図 2 の結果か ら 、 本発 明 の優れた耐 も ら い鲭性は、 多官能ポ リ イ ソ シァネ ― ト 化合物 と 特定比率の難溶性 ク ロ ム酸塩の配合に よ る 相乗 効果に よ っ て は じ め て達成で き た も の で あ る こ と が判 る 。

さ ら に 、 図 4 に 、 硬化剤 と し てへ キ サ メ チ レ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 を用 いた場合の 耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭性試験 1 5 サイ ク ル後 の評価） と 有機樹脂ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 と の 関係 を示す。 こ れ に よ れば、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ イ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 を用 いた場合 と 同様、 有機樹脂 難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比が 9 0 / 1 0 を超 え る と 耐 も ら い鲭性が劣 化 し 、 4 0 / 6 0 未満で は塗料密着性が低下 し 、 し た が っ て 有機樹脂 /難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 は 9 0 / 1 0 - 4 0 / 6 0 、 望ま し く は 7 0 3 0 〜 4 0 6 0 力 S好ま し い こ と が 判 る 。

さ ら に 、 後述す る 実施例 （例 え ば、 く実施例 1 〉 の Να 5 1 と No. 5 5 の 比較） の記載か ら 明 ら かな よ う に 、 へ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シ ァネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァネ ー ト 化合物 と イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト' 化合物 と を較べた場合、 有機樹脂ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合 比 を 同一 と し た場合に は、 へ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネ 一 ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 を 用 いた方が よ リ 優れ た耐 も ら い鲭性が得 ら れ る 。

ま た本発 明 で は、 樹脂皮膜中 に 防鲭添加剤 と し て 、 シ リ カ と 先 に述べた難溶性 ク 口 ム 酸塩を特定の比率で併用す る こ と に よ リ 、 優れた耐 も ら い锖性 と 耐穴 あ き 性を実現で き る 。

シ リ カ は 、 亜鉛系 め つ き 鋼板の腐食生成物の う ち腐食の抑 制 に有効 な塩基性塩化亜鉛の生成 を促進 さ せ る 効果 を有す る ほ か、 腐食環境 中 に微量に溶解す る こ と に よ リ 、 ケィ 酸ィ ォ ン が皮膜形成型腐食抑制剤 と し て機能 し 、 こ れ ら の作用 に よ リ 防食効果が発揮 さ れ る も の と 推定 さ れ る 。

本発明 で使用 さ れ る シ リ カ と して は、 乾式シ リ カ （例 え ば 日 本ァ エ ロ ジル （株） 製の A E R O S I L 1 3 0 、 A E R O S I L 2 0 0 、 A E R O S I L 3 0 0 , A E R O S I L

3 8 0 、 A E R O S I L R 9 7 2 、 A E R O S I L R 8 1 1 、 A E R O S I L R 8 0 5 等 ） 、 オノレ ガ ノ シ リ カ ゾル (例 え ば、 日 産化学工業 （株） 製の M A — S T 、 I P A - S T 、 N B A — S T 、 I B A _ S T 、 E G — S T 、 X B A - S 丁 、 E T C — S T 、 D M A C — S T等） 、 沈降法湿式シ リ カ (例 え ば、 徳 山 曹達 （株） 製 T 一 3 2 ( S ) 、 K 一 4 1 ， F 一 8 0 等） 、 ゲル法湿式 シ リ カ （例 え ば、 富士デ ヴ ィ ソ ン化 学 （株） 製サイ ロ イ ド 2 4 4 、 サイ ロ イ ド 1 5 0 、 サイ ロ イ ド 7 2 、 サ イ ロ イ ド 6 5 、 S H I E L D E X 等） 等 を使用 す る こ と が で き る 。 ま た 、 上記の シ リ カ を 2 種以上 を混合 し て 使用す る こ と が で き る 。

こ れ ら の シ リ 力 に は親水性 シ リ 力 と 疎水性 シ リ 力 と が あ る こ れ ら の う ち 、 親水性 シ リ カ で も 耐 も ら い鐯性向 上効果は期 待で き る が 、 後述す る よ う に疎水性 シ リ カ の方が耐 も ら い鲭 性を顕著 に 向 上 さ せ る 。

I

親水性シ リ カは、 その表面が水酸基 （シラノ-ル基— S i— O H ) で覆わ

I

れて お リ 、 親水性を示す。 こ の シ ラ ノ ール基は反応性に富む た め各種有機化合物 と 反応 しやす く 、 シ リ カ 表面 を有機化す る こ と が で き る 。 疎水性 シ リ カ は、 こ の よ う な親水性シ リ カ 表面の シ ラ ノ ー ル基の一部 ま た は ほ と ん ど全部 を 、 メ チル基やアルキル基等 で置換す る こ と に よ リ 、 シ リ カ 表面 を疎水化 さ せた も の であ る 。 疎水性 シ リ 力 の製法は多種多様で あ リ 、 そ の代表的 な も の と し て 、 ア ル コ ー ル類、 ケ ト ン類、 エ ス テ ル類等の有機溶剤 シ ラ ン類、 シ ラ ザ ン類、 ポ リ シ ロ キ サ ン類等の反応で ぁ リ 、 反応の方法 と し て は、 有機溶媒 中 に お け る 反応加圧法、 触媒 加熱法等が あ る 。 シ リ カ は優れた 防食効果 を有 し て い る が 、 特に 、 疎水性シ リ カ が 耐 も ら い鲭性を 向 上 さ せ る 効果が大 き い。 そ の理 由 と し て 、 親水性シ リ 力 はそ の強い親水性の た め に鉄锖 中 の鉄ィ オ ン 、 或 い は鉄の酸化物の浸透 を招 き 易 く 、 こ れが耐 も ら い 鲭性向 上 に効果が少 な い理 由 と 推定 さ れ る 。 こ の た め本発明 に お いて は、 疎水性シ リ 力 を採用 す る 方が好ま し い。

本発 明 で は 、 上述 し た特定の基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネー ト 化合物 か ら な る 樹脂組成物 中 に 、 シ リ 力 お よ び難溶 性 ク ロ ム 酸塩 を 以下に示す よ う な特定の比率で配合す る こ と に よ リ 、 優れた耐 も ら い鲭性 と 耐穴 あ き 性 を 実現で き る 。 す な わ ち 、 シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ ム 酸塩が不揮発分の重量比 で 、

① （基体樹脂 + 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物） / ( シ リ カ + 難溶性 ク ロ ム酸塩 = 9 0 / 1 0 〜 4 0 / 6 0

② シ リ カ ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩 = 3 5 / 5 ~ 1 3 9 の割合で配合 さ れた場合 に優れた耐食性 （耐 も ら い鲭性及び 耐穴 あ き 性） を得 る こ と が可能 と な る 。 こ こ で、 （基体樹脂 + 多官能ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物） Z ( シ リ カ + 難溶性 ク ロ ム 酸塩） 力 S 9 0 / 1 0 を超 え る と 、 樹脂組成物 と シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ ム酸塩 と に よ る 防食効果が十分 に発揮 さ れな い た め 耐 も ら レヽ鐯性が劣 る 。 一方、 4 0 Z 6 0 未満で あ る と エ ポ キ シ樹脂 のバ イ ン ダー と し て の効果が不十分 と な リ 、 塗 料密着性が劣化す る 。 ま た 、 シ リ カ Z難溶性 ク ロ ム 酸塩が 3 5 / 5 を超 え る と 耐 も ら い鲭性が劣化 し 、 一方、 シ リ カ 難 溶性 ク ロ ム 酸塩が 1 3 9 未満では耐穴 あ き 性が劣化す る 。 シ リ 力 は安定な腐食生成物 の生成 を促進す る 効果 に よ っ て も ら い鲭 に よ る 腐食 を抑制 し 、 一方、 難 性 ク ロ ム 酸塩は も ら い鲭 に よ っ て形成 さ れた有機皮膜の欠陥部 を 6 価の ク ロ ム 酸イ オ ン の 効果に よ っ て補修す る 作用 をす る も の で ぁ リ 、 こ の よ う な も ら い鲭に よ る 腐食の抑制機構が異な る シ リ 力 と 難 溶性 ク ロ ム 酸塩 と を併用 す る こ と に よ っ て 、 優れた耐 も ら い 鲭性 を達成 で き る 。 ま た 、 シ リ カ と 難溶性 ク ロ ム 酸塩 と を併 用 す る こ と に よ っ て 、 優れた耐穴 あ き 性が得 ら れ る 。

図 5 に 、 上述 し た特定の基体樹脂 と イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物 と か ら な る 有機 樹脂 （表 2 の No. 2 ) に 、 シ リ カ と 難溶性 ク ロ ム酸塩を そ の 比 率 を 変 え て 添加 し た場合の 、 未塗装耐食性 （耐穴あ き 性試験 2 0 0 サ イ ク ル後 の評価） お よ び耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭 性試験 7 サ イ ク ル後 の評価） と シ リ カ /難溶性 ク ロ ム 酸塩の 重量比 と の 関係 について示す。 こ れに よ れば、 シ リ カ 難溶 性 ク ロ ム 酸塩の重量比力 S 3 5 ノ 5 を超 え る と 耐 も ら い鲭性が 劣化 し 、 一方、 1 ノ 3 9 未満では未塗装耐食性 （耐穴 あ き 性） が劣化す る 。 し た が っ て 、 シ リ カ 難溶性 ク ロ ム酸塩の配合 比 は 3 5 / 5 〜 1 / 3 9 、 望ま し く は 2 0 / 2 0 〜 ： I 3 9 が好ま し い こ と が判 る 。 ま た 、 図 6 に は、 比較の た め に硬化 剤 と し て 従来の ジイ ソ シァ ネ 一 ト イ匕合物 （ H M D I ) を用 い た場合の耐 も ら い鲭性 と シ リ 力 /難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 と の 関係 を示す。 図 5 、 図 6 の結果か ら 、 本発 明 の優れた耐 も ら い鲭性お よ び未塗装耐食性は 、 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 と 特定比率の シ リ 力 お よ び難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合 に よ る 相乗効果 に よ っ て は じ め て達成で き た も の で あ る こ と が判 る 。

さ ら に 、 図 7 に 、 硬化剤 と し てへ キ サ メ チ レ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 を用 いた場合の 、 未塗装耐食性 （耐穴 あ き 性試験 2 0 0 サ イ ク ル後 の評価） お よ び耐 も ら い鲭性 （耐 も ら い鲭性試験 1 5 サイ ク ル後 の評価） と シ リ 力 /難溶性 ク ロ ム 酸塩の重量比 と の 関係 につ い て示す。 こ れ に よ れば、 ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物を用 いた場合 と 同様、 シ リ カ ノ難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合比 は 3 5 5 〜 ：！ 3 9 、 望ま し く は 2 0 / 2 0 〜 ：！ ノ 3 9 が好ま し レヽ こ と が判 る 。

さ ら に 、 後述す る 実施例 （例 え ば、 〈実施例 2 > の No. 6 6 と No. 7 0 の比較） の記載カゝ ら 明 ら かな よ う に 、 へ キサ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合物 と ィ ソ ホ ロ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 と を較べた場合、 シ リ カ 難溶性 ク ロ ム 酸塩の配合比 を 同一 と し た場合 に は、 へキサ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能 ポ リ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 化合物 を用 いた方が よ リ 優れた 耐 も ら い鐯性が得 ら れ る 。

な お、 本発 明 で は、 上記の シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ ム 酸塩 が樹脂組成物 中 への 主 な添加剤成分 と な る が 、 そ の他 に も シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤、 着色顔料 （例 え ば、 縮合多環系有機顔 料、 フ タ ロ シ ア ニ ン 系 有機顔料等） 、 着色染料 （例 え ば、 ァ 2B

ゾ系染料、 ァ ゾ系金属錯塩染料等） 、 潤滑剤 （例 え ば、 ポ リ エ チ レ ン 系 ワ ッ ク ス 、 テ フ ロ ン 、 グ ラ フ ア イ ト 、 二硫化モ リ ブデ ン等） 、 防鲭顔料 （例 え ば、 ト リ ポ リ リ ん酸二水素 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 リ んモ リ ブデ ン酸アル ミ ニ ウ ム 、 リ ん酸亜鉛等） 、 導電顔料 （例 え ば、 リ ん化鉄、 ア ンチモ ン ドー プ型酸化錫等） 、 界面活性剤等の 中 か ら 選 ばれ る 1 種以上 を配合す る こ と も 可能で あ る 。

上述 し た よ う な有機皮膜は 、 ク ロ メ ー ト 皮膜上 に 0 . 2 〜 2 . 0 μ m , 好ま し く は 0 . 5 〜 1 . 5 ΠΙ の膜厚で形成 さ せ る 。 膜厚が 0 . 2 m未満で あ る と 、 十分な耐 も ら い锖性 が得 ら れず、 一方、 2 . 0 // _m を超 え る と 溶接性 （特 に連続 打点性） が低下す る 。 図 3 に 、 有機被膜の膜厚 と ス ポ ッ ト 溶 接性 （連続打点性） と の 関係 を調べた結果 を示す。 こ れ に よ れば、 膜厚が 2 . を超 え る と ス ポ ッ ト 溶接性が低下す る こ と が判 る 。

上記の塗料組成物 は、 通常、 ロ ール コ ー タ 一法に ょ リ 鋼板 に を塗布す る が 、 浸漬法ゃス プ レー法に よ リ 塗布 し た後 に 、 エ ア ナイ フ 法ゃ ロ ー ル絞 リ 法 に よ リ 塗布量 を調整す る こ と も 可能で あ る 。 ま た 、 塗料組成物 を塗布 し た後 の加熱処理方法 と し て は 、 熱風炉、 高周 波誘導加熱炉、 赤外線炉等 を用 い る こ と が で き る 。 加熱処理は、 到達板温で 8 0 〜 2 5 0 °C、 好 ま し く は 1 0 0 〜 2 0 0 °C の範囲 で行 う こ と が望ま し い。 さ ら に本発 明 を B H鋼板に適用 す る 場合に は、 1 5 0 °C以下の 加熱処理が望ま し い。 本発 明鋼板 は こ の よ う な低温焼付 に よ 2 <

リ 得 ら れ る と レヽ ぅ 大 き な特徴が あ る 。

こ の焼付温度 が 8 0 °C未満で は皮膜の架橋 が進ま な いた め 十分な耐食性 を得 る こ と が で き ず、 一方、 2 5 0 °C を超 え る 高温焼付 に な る と 、 耐食性が劣化 し て く る 。 こ れは 2 5 0 °C を超 え る 高温焼付では 、 ク ロ メ一 ト 皮膜成分中 に含有 さ れ る 水分の揮散 と 、 水酸基 （ 一 C r一 O H ) ど う し の脱水縮合反 応の急速 な進行 と に よ リ 、 ク ロ メ ー ト 皮膜の ク ラ ッ ク 発生 に よ る ク ロ メ ー ト 皮膜の破壊が進行 し 、 ま た 、 6 価 ク ロ ム の還 元 が進んで 6 価 ク ロ ム の 不働態化作用 が低減す る こ と 等 に よ る も の と 推定 さ れ る 。

な お 、 自 動車車体に はカ チオ ン電着塗装が施 さ れ る が 、 ク ロ メ一 ト 皮膜 + 有機皮膜の湿潤電気抵抗が 2 0 O k Ω / c m ²を超 え る と カ チオ ン電着塗装が う ま く 形成 さ れな い と レヽ う 問題 が あ リ、 こ の た め 自 動車車体 を 主た る 用途 と す る 本発 明 鋼板で は、 ク 口 メ一 ト 皮膜 + 樹脂組成物皮膜の湿潤抵抗 を 2 0 0 k c m ²以下 に抑 え る よ う 、 両皮膜を形成 さ せ る こ と が好ま し レ、。

本発 明 は 、 以上述べた よ う な皮膜構造 を 両面 ま た は片面 に 有す る 鋼板 を含む も の で あ る 。

本発 明鋼板の態様 と し て は、 例 え ば以下の よ う な も の が あ る 。

( 1 ) 片 面 … メ ツ キ皮膜一 ク ロ メ ー ト 皮膜一 有機皮膜

片 面 … F e 面 (2) 片 面 … メ ツ キ皮膜一 ク ロ メ ー ト 皮膜一 有機皮膜 片面 … メ ツ キ皮膜

(3) 両面 … メ ツ キ皮膜一 ク ロ メ ー ト 皮膜一 有機皮膜 な お 、 本発明 の有機複合被覆鋼板 は 自 動車用 に 限 ら ず、 家 電、 建材等の用 途に も 用 レヽ る こ と が で き る 。 実施例

自 動車車体用 の有機複合被覆鋼板 と し て 、 亜鉛系 め つ き 鋼 板 を ア ル カ リ 脱脂後 、 水洗 ' 乾燥 し 、 ク ロ メ ー ト 処理 を施 し 次 いで、 塗料組成物 を ロ ール コ ー タ ー に ょ リ 塗布 し 、 焼 き 付 け た。 得 ら れた有機複合被覆鋼板につ いて 、 耐 も ら い鲭性、 耐穴 あ き 性（未塗装耐食性） 、 塗料密着性、 耐パ ウ ダ リ ン グ性 お よ び溶接性の各試験 を行 っ た。 本実施例 に お いて使用 し た 原板、 有機樹脂 、 難溶性 ク ロ ム酸塩及びシ リ カ を表 1 〜表 4 に示す。 ま た 、 く実施例 1 〉 の結果 を表 5 〜表 1 2 に 、 〈実 施例 2 > の結果 を表 1 3 〜表 2 2 に示す。

本実施例 の製造条件は 、 以下の通 り であ る 。

(1) 亜鉛系 め つ き 鋼板

厚 さ 0 . 8 m m 、 表面粗 さ （ R a ) 1 . 0 /i m の 冷延 鋼板に各種亜鉛系 め つ き を施 し 、 こ れ ら を原板 と し て用 い た。 （表 1 参照）

(2) ク ロ メ ー ト 処理

① 塗布型 ク ロ メ ー ト 処理

下記 に示す液組成の ク ロ メ 一 ト 処理液 を ロ ール コ ー タ 一 に よ リ 塗布 し 、 水洗す る こ と な く 乾燥 さ せた。 ク ロ メ — ト 層 の付着量は、 口 一ノレ コ ー タ ー の ピ ッ ク ア ッ プ 口 一 ル と ア プ リ ケ ー タ ー ロ ー ル の周速比 を 変化 さ せ調整 し た 無水ク ロム酸 ： 20 g β

リん酸ィオン ： 4 g / β

ジルコ二ゥムフッ化物ィオン ： 1 gZ β

亜鉛イオン ： 1 g β

6価ク ロム Ζ 3価ク ロム ： 3 3 (重量比）

無水ク口ム酸ノジルコ二ゥムフッ化物ィオン 20 (重量比）

② 電解 ク ロ メ ー ト 処理

無水 ク ロ ム酸 ： 3 0 g / fi 、 硫酸 ： 0 2 g β 、 浴 温 ： 4 0 °Cの処理液 を用 いて 、 電流密度 1 0 A / d m 2で、 亜鉛系 め つ き 鋼板 に 陰極電解処理を行い、 水洗 - 乾燥 し た。 ク ロ メ ー ト 層 の付着量は、 陰極電解処理の通 電量 を制御す る こ と に よ リ 調整 し た。

③ 反応型 ク ロ メ ー ト 処理

無水 ク ロ ム 酸 ： 3 0 g Z jB 、 リ ん酸 ： 1 0 g Z fl 、 N a F ： 0 . 5 g / β , Κ 2 Τ i F 6 ： 4 g / fi 、 浴温 ： 6 0 °Cの処理液 を 用 いて 、 亜鉛系 め つ き 鋼板に ス プ レ ー処 理 し 、 水洗 ' 乾燥 し た。 ク ロ メ ー ト 層 の付着量は 、 処理 時間 を 変化 さ せ調整 した。

(3) 有機樹脂

表 2 に 、 使用 し た有機樹脂 を示す。 な お、 同表 に示す 基体樹脂 お よ び硬化剤 （ ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト ） は 下記 ( I ) 〜 （ m ) ， （ a )〜（ e ) に示す方法で作成 し た。

〔基体樹脂〕

( I ) 還流冷却器、 撹拌装置、 温度計お よ び窒素ガ ス 吹 込み装置 を付属 し て あ る 反応装置にェ ピ コ一 ト 1 0 0 4 ( シ ェ ル化学 （株） 製エ ポ キ シ樹脂 ； 分子量約 1 6 0 0 ) 1 6 0 0 g にペ ラ ノレ ゴ ン酸 （試薬） 5 7 g ， キ シ レ ン 8 0 g を加 え 、 1 7 0 °Cで反応 さ せた。 そ の後 減圧下で キ シ レ ン を 除去 し 、 反応 中 間体 〔 A〕 を得た

( Π ) 撹拌装置、 還流冷却器、 温度計、 液体滴下装置 を 付属 し て あ る 反応装置にェ ピ コ 一 ト 1 0 0 9 ( シ ヱ ノレ 化学 （株） 製エ ポ キ シ樹脂 ； 分子量約 3 7 5 0 ) 1 8 8 0 g ( 0 . 5 モ ル） と メ チルイ ソ ブチル ケ ト ンノキ シ レ ン = 1 Z 1 (重量比） の混合溶媒 l O O O g を加 え た後 、 撹拌加熱 し 、 溶媒の沸点下で均一 に溶解 し た そ の後 、 7 0 °Cま で冷却 し 、 液体滴下装置に分取 し た ジ （ n—プ ロ ノ ノ ール） ァ ミ ン 7 0 g を 3 0 分間 を要 し て滴下 し た。 こ の 間 、 反応温度 を 7 0 °Cに保持 し た 滴下終了 後 1 2 0 °Cで 2 時間保持 し 、 反応 を完結 さ せ た。 得 ら れた反応物 を樹脂 A と す る 。 樹脂 Aの有効成 分は 6 6 % であ る 。

( m ) 上記（ Π ) と 同 じ反応装置に （ I ) で得た反応 中 間体 〔 A〕 1 6 5 0 g と キ シ レ ン l O O O g を秤取 し 、 1 0 0 °Cに加熱 し 、 こ れに液体滴下装置に分取 し た ジェ タ ノ一ノレ ア ミ ン 6 5 g と モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 3 0 g 3丄

と を 3 0 分間 を要 し て滴下 し た。 そ の後 1 2 0 °Cで 2 時間保持 し 、 反応 を完結 さ せた。 得 ら れた反応生成物 を樹脂 B と す る 。 樹脂 B の有効成分は 6 3 % で あ っ た 〔硬化剤〕

(a) 6 官能イ ソ シ ァ ネ ー ト

温度計、 撹拌器お よ び滴下 ロ ー ト 付還流冷却器 を付 属 し て あ る 反応容器に ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァネ ー ト 2 2 2 部 と メ チルイ ソ ブチル ケ ト ン 3 4 部 を秤取 し 、 均 一 に溶解 し た後 、 メ チルェチルケ ト ン ォ キ シ ム 8 7 部 を 前記滴下 ロ ー ト か ら 、 7 0 °Cに保持 し た撹拌状態の イ ソ シァ ネ ー ト 溶液 中 に 2 時間 を要 し て滴下 し た。 そ の後 、 ソ ル ビ ト ール 3 0 . 4 部 を加 え て 1 2 0 °Cに昇 温 し 、 1 2 0 °Cで反応 さ せた。 そ の後 、 こ の反応物 の I R 測定を し 、 2 2 5 0〜 2 2 7 0 cm ^{_ 1} の イ ソ シ ァ ネ 一 ト 基に よ る 吸収が な い こ と を確認 し 、 プチルセ 口 ソ ノレブ 5 0 . 4 部 を加 え 、 硬化剤 a を得た。 こ の硬化剤 a の 有効成分は 8 0 % であ っ た。

(b) 4 官能イ ソ シ ァネ ー ト

温度計、 撹拌器お よ び滴下 ロ ー ト 付還流冷却器 を付 属 し て あ る 反応容器に ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァ ネ 一 ト 2 2 2 部 と メ チルイ ソ ブチルケ ト ン 3 4 部 を秤取 し、 均 一 に溶解 し た後、 メ チルェ チルケ ト ン ォ キ シム 8 7 部 を前記滴下 ロ ー ト か ら 、 7 0 °Cに保持 し た撹拌状態の イ ソ シァ ネ ー ト 溶液 中 に 2 時間 を要 し て滴下 し た。 そ の後 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 3 4 部 をカ[] ぇ て 1 2 0 で に昇温 し 、 1 2 0 °Cで反応 さ せた。 そ の後 、 こ の反応 物 の I R測定を し 、 2 2 5 0 〜 2 2 7 0 cm ¹の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基に よ る 吸収が な い こ と を確認 し 、 プチルセ 口 ソ ルブ 5 2 部 を加 え 、 硬化剤 b を得た。 こ の硬化剤 b の有効成分は 8 0 % であ っ た。

(c) 3 官能 イ ソ シ ァ ネ ー ト

温度計、 撹拌器お よ び滴下 ロ ー ト 付還流冷却器 を付 属 し て あ る 反応容器にデユ ラ ネ ー ト T P A— 1 0 0 ( H M D I の イ ソ シ ァ ヌ ル環 タ イ プ ； 旭化成 （株） 製） 5 5 0 部 と メ チルイ ソ ブチルケ ト ン 3 4 部 を秤取 し 、 均 に溶解 し た後 、 メ チルェチルケ ト ン ォキ シ ム 2 7 0 部 を前記滴下 口 一 ト か ら 、 7 0 °Cに保持 し た撹拌状 態 の ィ ソ シァ ネ ー ト 溶液 中 に 2 時間 を要 して滴下 し た。 そ の後 、 こ の反応物 の I R測定を し、 2 2 5 0 〜 2 2 7 0 cm ¹のィ ソ シァ ネ ー ト 基に よ る 吸収が な レヽ こ と を 確認 し 、 プチルセ 口 ソ ルプ 4 7 部 を加 え、 硬化剤 c を 得た。 こ の硬化剤 c の有効成分は 9 0 % であ っ た。

(d) 2 官能イ ソ シァネ ー ト

タ ケネ ー ト B — 8 7 0 N ( I P D I の M E Kォキ シ ム ブ ロ ッ ク 体 ； 武 田 薬品 工業 （株） 製） を硬化剤 d と し て 用 いた。

(e) へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能イ ソ シ ァ ネ 一 ト イヒ合物で あ る デ ユ ラ ネ ー ト M F — B 8 0 M ( H M D I 系 の 6 官能ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 の ォ キ シ ム ブ ロ ッ ク 体 ： 旭化成工業 （株） 製） を硬化剤 e と し て 用 い た。

な お、 有機複合被覆鋼板の各特性の試験方法及び評価方法 は以下 の通 リ で あ る 。

( a ) 耐食性 （耐穴 あ き 性）

無塗装の試験片 のェ ッ ジ部 と 裏面 をテ ー プシール し た後 、 試験片 の 下半面 に ク ロ ス カ ッ ト を入れ、 下記の 複合腐食試験サイ ク ル の腐食促進試験 を施 し 、 2 0 0 サイ ク ル後 の腐食の進行程度で評価 し た。

5 % N a C 1 噴霧 · 3 5 °C ( 4 時間）

Ϊ

乾燥 · 6 0 °C ( 2 時間）

I

9 5 % R H湿潤 . 5 0 °C ( 4 時間） 耐食性は以下の よ う な基準で評価 し た。

◎ ： 赤鲭発生 な し

〇 + ： 赤鐯面積率 5 %未満

〇 ： 赤鲭面積率 5 %以上、 1 0 %未満 〇 — ： 赤鲭面積率 1 0 %以上、 2 0 %未満 Δ ： 赤鲭面積率 2 0 %以上、 5 0 %未満 X ： 赤鲭面積率 5 0 %以上

( b ) 耐 も ら い鲭性

無塗装 の試験片 のエ ッ ジ部 と 裏面 を テ ー プシ ー ル し た後 、 下記の鉄鲭共存下 の複合腐食試験サ イ ク ル に よ る 促進腐食試験 を行い 、 〈実施例 1. > の No. 1 〜 No. 5 0 と 〈実施例 2 〉 の No. ：! 〜 No. 6 5 について は 7 サイ ク ル 後 の鐯発生程度 を 、 ま た 、 く実施例 1 > の Να 5 1 ~ Νο.

9 4 と 〈実施例 2 〉 の 1^ 6 6 〜 1^ 1 2 4 に っ レヽて は 1

5 サ イ ク ル後の鲭発生程度 を 、 それぞれ評価 し た。

鉄鲭共存下 （ *注） 5 %N a C 1浸漬 · 5 0 °C ( 1 8時間）

I

9 5 % R H湿潤 · 5 0 °C ( 3時間）

4

乾燥 · 6 0 °C ( 3時間）

( *注） 鉄鐯の供給方法 ： 塩水 1 β当リ 1 0 c m²の面積

の冷延鋼板を浸漬した。 耐 も ら い鲭性は以下の よ う な基準で評価 し た。

◎ ： 赤鐯発生な し

〇 ： 赤鲭面積率 1 0 %未満

〇 — ： 赤锖面積率 1 0 %以上、 2 0 %未満

△ ： 赤鲭面積率 2 0 %以上、 5 0 %未満

X ： 赤鲭面積率 5 0 %以上

(c) 塗料密着性 試験片 を ア ル カ リ 脱脂 し た後 、 日 本ペイ ン ト （株）

U — 6 0 0 で電着塗装 （膜厚 2 5 x m ) を行い、 次い で関西ペイ ン ト （株） 製ルー ガべ一 ク B — 5 3 1 で上 塗 リ 塗装 （膜厚 3 5 μ ιη ) を行っ た。 こ れ ら の試験片 を 4 0 °Cの イ オ ン交換水 中 に 2 4 0 時間 浸漬 し た。 次 いで試験片 を取 リ 出 し 、 2 4 時間室温で放置 し た後 、 塗膜に 2 m ni 間 隔の碁盤 目 を 1 0 0 個刻 み、 接着テ ー プ を 貼着 · 剥離 して 、 塗膜の剥離率で評価 した。 そ の 評価基準は以下の通 リ で あ る 。

◎ ： 剥離な し

〇 ： 剥離率 3 %未満

△ ： 剥剥離離率率 33 %%以以上上、、 0 %未満

X ： 剥離率 1 0 %以上

(d) 溶接性

C F型電極、 加圧力 ： 2 0 0 k g f 、 通電時間 ： 1 0 サ イ ク ル 5 0 H z 、 溶接電流 ： 1 0 k Aで連続打 点性の試験 を行い、 連続打点数で評価 し た。 そ の評価 基準 は以下の通 リ であ る 。

◎ ： 5 0 0 0 点以上

〇 ： 4 0 0 0 点以上 5 0 0 0 点未満

Δ ： 3 0 0 0 点以上 4 0 0 0 点未満

X ： 3 0 0 0 点未満

〈実施例 1 〉

有機皮膜中 に 防鲭添加剤 と し て難溶性 ク ロ ム酸塩 を含有 す る 有 複合被覆鋼板の試験結果 を 、 表 5 〜表 1 2 に示す こ の 〈実施例 1 〉 に よ れば、 本発明 の有機複合被覆鋼板 は優れた耐 も ら い鲭性を 示 し て ぉ リ 、 特に 、 硬化剤 と し て 1 分子 中 に 4 個以上、 好ま し く は 6 個以上のイ ソ シァネ 一 ト 基 を 有す る 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト を用 いた場合に 、 特に優れた耐 も ら い鲭性を示 し て い る 。 さ ら に 、 表 9 の No. 5 1 〜 Να 5 3 と No. 5 5〜 No. 5 7 に よ れ ば、 硬化剤 と し てへ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネ 一 ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 卜 化合物 を用 いた方が 、 ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シァネ 一 ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 を用 い る よ リ も 優れた 耐 も ら い鲭性が得 ら れて い る 。

く実施例 2 〉

有機皮膜中 に 防鲭添加剤 と し て難溶性 ク ロ ム 酸塩お よ び シ リ カ を含有す る 有機複合被覆鋼板の試験結果 を 、 表 1 3 〜表 2 2 に示す。

こ の く実施例 2 〉 に よ れば、 本発明 の有機複合被覆鋼板 は優れた耐 も ら い鲭性を示 し て ぉ リ 、 こ の 実施例で も 、 特 に硬化剤 と して 1 分子 中 に 4 個以上、 好ま し く は 6 個以上 の ィ ソ シ ァネ ー ト 基 を有す る 多官能ポ リ ィ ソ シ ァネ ー ト を 用 い た場合に 、 特に優れた耐 も ら い鲭性 を示 し て い る 。 さ ら に 、 表 1 8 の Nc 6 6〜 Να 6 8 と No. 7 0〜 Να 7 2 に よ れば 硬化剤 と し てへ キ サ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネ ー ト 系 の 6 官能 ポ リ ィ ソ シァネ 一 ト イ匕合物 を用 いた方が 、 ィ ソ ホ ロ ン ジィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 の 6 官能ポ リ ィ ソ シァネ 一 ト 化合物 を用 い る よ リ も 優れた耐 も ら い鲭性が得 ら れて レヽ る 。 な お 、 表 5 〜表 2 2 に示 さ れ る * 1〜 * 7 は、 以下の 内容 を示 し て レヽ る 。

* 1 発 ： 本発 明例 、 比 ： 比較例

* 2 表 1 に記載の め っ き 鋼板の Να * 3 金属 ク ロ ム換算 の ク ロ メ ー ト 付着量

* 4 表 2 に記載の有機樹脂の No.

* 5 表 3 に記載の難溶性 ク ロ ム 酸塩の No.

* 6 表 4 に記載の シ リ カ の No.

* 7 不揮発分の重量比

IN 0. つ ffl iPjwj 丄 电 ん Π 1 /0 1^ 1 ロ ：^のっ さ 很 &J cF 1 ¾ oU g/ Dl ノ

Z ^ Λ η—丄 /o _ e ロ のつ さ ¾¾¾¾ 、の つ さ 1可有直 4Ug/m )

o q

有直 4Ug/m )

A ί¾Q" RJΦs H ^'Λめ つ ^ 3¾Μ!;^¾ ίめ ハ C J 黄畺里 Q 3f Ul gp //m Hi²、ノ

GO

0C

5 合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 60g/m²)

6 2眉合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 30g/m²)

7 溶融 Z n— 5 % A 1—0.5%M o合金めつき鋼板 （めっき付着量 90 g /m ²)

8 電気 Z n— 60%Mn合金めつき鋼板 （めっき付着量 30g/m²)

9 電気∑ !1_ 12%じ ^ _ 2 % 1^ 1合金めっき鋼板 （めつき付着量 20g/m²)

10 電気 Z n— 12% C r合金めつき鋼板 （めっき付着量 20g/m²)

表 2 基 体 樹 脂 硬 化 剤

No. 触媒および配合量 区 分

西 3合量 配合骨

1 A 10035 5 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.2部 発明例

2 A 1 no si? d ジブチノレ錫ジラ ウ レー ト 1.0部 発明例

3 A 95 §B 発明例

4 A 1 η Π SR u ジブチノレ錫ジラ ウ レー ト 2.0部 発明例

5 A ι υ υ口 ς n SB ジブチル錫ジラ ウ レー ト 3.0部 発明例

6 A ジブチノレ錫ジラ ウ レー ト 4.0都 発明例

7 A h 9 ¾ gR ナフテン酸コノ ノレ ト 1.0部 発 d明例

8 1 π n si? ナフテン酸コノ ノレ ト 2.0部 C

発明例

Z

9 B 100部 b 50部 塩ィヒ第一スズ 1.0部 発明例

10 B 100部 c 25部 N ェチルモルホ リ ン 2.0部 発明例

11 B 100部 比較例

12 A 100部 a 100部 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1.0部 比較例

13 A 100部 d 25部 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1.0部 比較例

14 A 100部 e 5部 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 0.2部 発明例

15 A 100部 e 25部 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1.0部 発明例

16 A 100部 e 】0部 ナフテン酸コバル ト 2.0部 発明例

17 A 100部 e 100部 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1.0部 比較例

(注） 配合比は固形分での重量部を表す,

表 3

No. 名 称

1 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸ノ リ ゥム

2 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸ス ト ロ ンチウム

O

3 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸カルシウム

4 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸亜鉛 （ Z T O)

5 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸亜鉛カ リ ウム （ Z P C)

表 4

No. 名 称

1 日本ァエロジル（株）製 AEROSIL R811 (乾式シ リ 力 ； 疎水性）

2 日本ァエロジル（株）製 AEROS IL R974 (乾式シ リ 力 ； 疎水性）

3 日本ァエロジル（株）製 AEROSIL R805 (乾式シリ カ ； 疎水性）

4 日本ァエロジル（株）製 AEROSIL R202 (乾式シ リ 力 ； 疎水性）

5 日本ァエロジル（株）製 AEROS IL 200 (乾式シリ 力 ； 親水性）

6 日本ァエロジル（株）製 AEROSIL 380 (乾式シ リ 力 ； 親水性）

7 日産化学工業（株）製 ETC - ST (オルガノ シリ カゾル ； 親水性）

8 徳山曹達（株）製 フ ァイ ンシール T-32 ( s ) (湿式シ リ カ ·沈降法 ； 親水性） -

9 富士デヴィ ソン化学（株）製 サイ ロイ ド 244 (湿式シリ 力 ·ゲル法 ； 親水性）

10 富士デヴィ ソ ン化学（株）製 SHIELDEX (カルシウ ム交換シ リ カ ； 親水性）

表 5 〈実施例 1〉 クロメート皮膜 樹 脂 皮 膜 品 質 性 能 耐 耐 '塗

ク ロム ■ τ 1

難溶 1¾ 付 溶

No. 区分 原板 有機 皮膜付着 穴 ち 料 耐パゥダ

種類 クロム 難溶性ク 温度 あ ら 密 接 樹脂 量 ( μ m) き リング性

い

(mg/m²) 酸塩 ロム酸塩 cc) 性 性 鲭 性

* 2 * 3 *4 *5 *7 性

1 発 1 塗布型 50 1 1 60/40 0. 8 1 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

2 n " 2 " ff n ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

3 η 3 〃 if I! ◎ O ◎ ◎ ◎

4 n " II 4 ft ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

5 η I， 5 " ◎ 〇 - ◎ ◎ ◎

6 ff II 6 ff ◎ 〇- ◎ ◎ ◎

7 II 7 ff " ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

8 II 8 n ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

9 η II 9 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

10 n II 10 " ◎ 〇 - ◎ ◎ ◎

1 1 比 ff II 1 1 X X X ◎ ◎

12 " II 12 Δ Δ ◎ ◎ ◎

13 ff II 13 n ◎ X ◎ ◎ ◎

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイクル後の評価

表 6 く実施例 1〉

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイクル後の評価

表 7 〈実施例 1〉

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイクル後の評価

表 8 〈実施例 1〉

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイクル後の評価

表 9 〈実施例 1〉 クロメ- -ト皮膜 樹 脂 皮 膜 P

PP 質 性 能

IIU'J Ιίϋ '塗

クロム 難溶性 有機樹脂/ 焼付 溶

No. 区分 原板 有機 皮膜付着 穴 ち 料 耐パゥダ

mm

付着量 クロム 難溶性ク 温度 あ ら 密 接

樹脂 量 ( μ m) リング性

さ い

(mg/m²) 酸 ロム酸塩 C) 性

性 鲭 性

*1 *2 *3 *4 *5 *7 性

51 発 1 塗布型 50 14 1 60/40 0.8 110 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

52 " 15 " II // " ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

53 II II 16 II II II II ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

54 比 II 17 II II II II Δ Δ ◎ ◎ ◎

55 発 II 1 II II II 1! ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

56 II 2 II II II II © 〇 ◎ ◎ ◎

57 II II 8 II II II II ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

(注 1) 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

(注 2) Να55と Να 1、 Νο.56と Νο.2、 および Να57と No.8はそれぞれ同じ皮膜組成であるが、 耐もらい鲭性の評価方法に 関して、 No.1， 2， 8では耐もらい鲭性試験 7サイクル後で評価したのに対し、 Να55〜57では耐もらい鲭性 試験 15サイクル後で評価した。

表 1 0 く実施例 1〉

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

表 1 く実施例 1〉 クロメ - ト皮膜 樹 脂 皮 膜 質 性 能 耐 耐

λ クロム 難溶性 有機樹脂/ 焼付

Ι Ο. 1 ^ガ 慨 朕 ΊΜ有 ノ、 [m'jz リグ 溶

種類

¾ クロム 難溶性ク 温度 あ ら 密 JJ 接

樹脂 直 ( μ m) リ ンク te

き い 着

(mg/m²) 酸塩 ロム酸塩 (°C) 性

性 鲭 性

ネ 2 *3 ネ4 承 5 * 性

7(1 1丄 塗布型 10 14 1 60/ 0 0. g no o o ◎ ◎

71 〃 // 20リ 〃 // // 〃 I! ◎ ◎ ◎

72 〃 〃 100 ；； // 〃 〃 ◎ ◎ ◎

7¾ 〃 It πη it // 〃 〃 (p) ◎ 00

74 比 〃 〃 n 〃 〃 〃 @ β) (δ) X

75 発 // 50 II 2 " // ◎ ◎ © ◎ ◎

76 // /; If 3 n // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

77 ；； /; " 4 // // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

78 n " n 5 ！， // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

79 n " n n 1 90/10 If 〇 〇 - ◎ ◎ ◎

80 // " " 40/60 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

81 比 // /; f! 95/5 n Δ X ◎ ◎ ◎

82 /; // ；; // 30/70 // ◎ ◎ X Δ ◎

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

表 12 〈実施例 1〉

CD

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

表 1 3 〈実施例 2〉 クロメ一ト皮膜 樹 脂 皮 膜 品 質 性 能 区 原 皮 焼 耐 耐

クロム 有 シ 難溶性 有機樹脂/ シリカ/ 溶

No. 膜 付 ノ 料 而オノ、ゥタ

機 (シリカ + 難溶性

種類 ft ジ クロム 付 温 あ ら 密 接 分 板 樹 難溶性ク クロム リング性

度 き レヽ 着

(mR/m^ ) 脂 " 力 Dム酸塩） 酸塩 性

性 鲭 性

*1 氺2 q り τ Φ τ 7 Ψ 7 、/i mノ CC)

1土

1 発 1 1 1 1

1 U， 0 1 1 Π

2 // ff ff 9 〃 ff 〃 ff ff 〃 (Q)

3 // 〃 ff · 0) ff ff ff η ff ff cn

4 " 〃 4 〃 ff 〃 〃 〃 // ◎ o ◎ (5) c

5 〃 II 5 ！， ff ◎ 〇 - ◎ ◎ ◎

6 // n 6 // // ◎ 〇 - ◎ ◎ ◎

7 // ft f! 7 // " // // ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

8 n ff 8 ；/ If /; // ;/ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

9 ff ff 9 " /; /; " 7； ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

10 tt n 10 " // II n ◎ 〇 - ◎ ◎ ◎

1 1 比 /; 1 1 ff " X X X ◎ ◎

12 // !f 12 // ff Δ Δ ◎ ◎ ◎

13 // 13 !1 // // ft ◎ X ◎ ◎ ◎

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイ クル後の評価

表 1 4 〈実施例 2〉 cn

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイクル後の評価

〈実施例 2〉

クロメート皮膜 樹 脂 皮 膜 品 質 性 能 区 原 f IIUJ

クロム 有 シ 難溶性 有機樹脂/ シリカ/ 溶

No. 膜 付 穴 ち 料 耐パゥダ

機 ノジ 7十 離?仓 ffi

種類 付着量 ジ クロム 付 温 あ ら 密 接 分 板 榭 難溶性ク クロム リング性

度 さ い

(mg/m²) 脂 力 酸塩 ロム酸塩） 酸塩 性

量 性 鲭 性

*3 *5 *7 7 (/Όΐ) c) 性

1 塗布型 20 1 1 1 60/40 20/20 0.8 110 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

n o

8 〃 n 100 // // " // ;/ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

〃 η 200 /; II ff ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ cn on // // 300 " η " ◎ ◎ ◎ ◎ X

61 ff " 50 /; 2 // ff ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

Q9 ff ff

0 L It ,， 3 /; // If " ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

33 ff " " 4 // n ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

34 n // 〃 η 11 5 ff ◎ 〇 ◎ ◎ - ◎

35 ；/ ；; II 6 // // If ◎ 〇 ◎ ◎

36 If " /; // 7 // If ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

37 // " ;/ 8 /; // // ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

38 // If " 9 // // // ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

39 η 10 // n n ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鳍性試験 7サイ クル後の評価

表 1 6 〈実施例 2〉

クロメート皮膜 樹 脂 皮 膜 品 質 性 能 区 原 i 皮 焼 耐 耐

クロム 有 シ 難溶性 有機樹脂/ シリカ/ 溶

No. 膜 付 枓 而す ゥダ

機 (シリカ +

翻 寸« ジ クロム 難溶性ク 付 温 あ ら 密 接 分 板 樹 難溶性ク リング性

度 き い

脂 力 酸塩 口ム酸塩） ロム酸塩 性

性 鐯 性

(°C)

*1 ο

40 発 1 ππ 9 fl R u (Q)

¾^

41 〃 〃 〃 ；; Q 〃 〃 〃 ff

42 〃 ff /; ff A ff 〃 ff 〃

43 /; // 〃 ff ff 〃 ff 〃 cn

44 // /; fl 〃 〃 on /in 〃 リ ^ )

45 " 〃 〃 〃 〃 〃 40 /60 30 /30 〃 〃 (Q) (Q) (S) (O)

46 比 if ；; ff 95/5 2.5/2.5 It ff △ X ◎ ◎ ◎

47 発 // ff n 30/70 35/35 " ◎ ◎ X Δ ◎

48 比 n /; " n n ;/ 60/40 40/0 ff fl 〇- Δ ◎ ◎ ◎

49 発 " // n " // " 35/5 ff If ◎ 〇_ ◎ ® ◎

50 /; /; n // II 30/10 /; " ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

51 ;/ " If " // II 10/30 // // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

52 /; // n n ff II 5/35 ;/ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

53 // // n " II 1/39 If 〇- ◎ ◎ ◎ ◎

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 7サイ クル後の評価

1 7 〈実施例 2〉

土

cn

(注） 耐もらい锖性 ： 耐もらい锖性試験 7サイクル後の評価

表 1 8 〈実施例 2〉

cn

C1

(注 1) 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

(注 2) Να70と No.1、 ,71と , 2、 および No.72と No.8はそれぞれ同じ皮膜組成であるが、 耐もらい锖性の評価方法に

関して、 No, 1 ， 2， 8では耐もらい鲭性試験 7サイクル後で評価したのに対し、 Να70〜72では耐もらい鲭性 試験 15サイクル後で評価した。

表 1 9 〈実施例 2>

cn

(注） 耐もらい锖性 ： 耐もらい锖性試験 15サイクル後の評価

表 2 0 〈実施例 2>

cn

- 3

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

表 21 〈実施例 2〉

クロメート皮膜 . 樹 脂 皮 膜 品 質 性 能

被 Illf'J ilU'J

クロム 有 シ 難溶性 有機樹脂/ シリカ/ 溶

No. 膜 付 穴 ち 料 耐パゥダ

機 (ンリ η力 >+τ十 ι_

種類 付着量 ジ クロム 難溶性ク 付 温 あ ら 密 接

分 板 樹 難溶性ク リング十生

度

(mg/m²) き レヽ

脂 力 酸塩 口ム酸塩） 口ム 塩 性

性 锖 性

(°C)

*3 ネ 4 *7 *7 (μπι) 性

99 発 1 塗布型 50 14 1 2 60/40 20/20 0.8 】10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

100 " ft /; 3 II " " // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

101 // // " " 4 II II η // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

102 // " // n 5 II II // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

103 ;/ // // 1 90/10 5/5 " 〇 〇 - ◎ ◎ ◎ 00

104 // // If // // 40/60 30/30 If /; ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

105 比 // // fl ;/ 95/5 2.5/2.5 ft // Δ X ◎ ◎ ◎

106 発 // ft /; /; " 30/70 35/35 // ◎ ◎ X Δ ◎

107 比 " " /; /; // 60/40 40/0 ;/ 〇 - Δ ◎ ◎ ◎

108 発 ！， ff /; // If /; " 35/5 // n ◎ 〇- ◎ ◎ ◎

109 // " // " // II 30/10 " // ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

110 // // " it II 10/30 // // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

111 ;/ ；/ ，！ ft II 5/35 // // ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

112 " /； ；/ /; n II 1/39 〇_ ◎ ◎ ◎ ◎

(注） 耐もらい锖性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

表 22 〈実施例 2>

CD

(注） 耐もらい鲭性 ： 耐もらい鲭性試験 15サイクル後の評価

6ϋ 産業上の利用可能性

本発明の有機複合被覆鋼板は、 自 動車車体や家電製品等 適用でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に金属 ク ロ ム換算で付着量 1

0 ~ 2 0 0 m g ノ πι ²の ク ロ メ ー ト 皮膜を有 し 、 該 ク ロ メ — ト 皮膜の 上部 に 、 下記（ i) 〜 （ ϋ) の成分 を含む膜厚が 0 . 2 〜 2 . O /z mの有機皮膜を有す る 、 耐 も ら い鲭性 に優れ た有機複合被覆鋼板。

(i ) エ ポ キ シ樹脂の末端に 1 個以上 の塩基性窒素原子 と

2 個以上の一級水酸基 と を付加 した基体樹脂

(S ) 1 分子 中 に 3 個以上のイ ソ シァネ ー ト 基を有す る 多 官能 ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物

(i) 基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シ ァネ ー ト 化合物 の合計 量 に 対す る 配合比 （不揮発分の重量比） が 下記割合の 防鲭添加剤

(基体樹脂 +多官能ポリイ ソシァネー ト化合物） 防鲭 添加剤 = 9 0 1 0〜 4 0 6 0

2. 有機皮膜中 の 防鲭添加剤 が難溶性ク ロ ム酸塩か ら な る 、 請求 の範囲 1 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被 覆鋼板。

3. 難溶性 ク ロ ム 酸塩 と し て 、 ク ロ ム 酸ノ リ ウ ム 、 ク ロ ム 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 ク ロ ム 酸カ ノレ シ ゥ ム 、 ク ロ ム 酸亜鉛、 ク ロ ム 酸亜鉛カ リ ゥ ム 、 ク ロ ム 酸鉛カゝ ら な る 群の 中 力 ら 選 ばれ る 1 種ま た は 2 種以上 を 用 い る 、 請求 の範囲 2 に 記載の 耐 も ら い鐯性に優れた有機複合被覆鋼板。 B2

4. 有機皮膜中 の 防鲭添加剤 が 、 下記配合比 （不揮発分の 重量比） の シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ 酸塩か ら な る 、 請 求 の範囲 1 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆 鋼板。

シ リ カ 難溶性 ク ロ ム 酸塩 = 3 5 5 〜 ：！ 3 9

5. 難溶性 ク ロ ム 酸塩 と し て 、 ク ロ ム 酸バ リ ウ ム 、 ク ロ ム 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 ク ロ ム 酸 カ ル シ ウ ム 、 ク ロ ム 酸亜鉛 、 ク ロ ム 酸亜鉛カ リ ゥ ム 、 ク ロ ム 酸鉛カゝ ら な る 群の 中 力 ら 選ばれ る 1 種ま た は 2 種以上 を用 い る 、 請求の範囲 4 に 記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆鋼板。

6. 有機皮膜中 の 防鲭添加剤が難溶性 ク ロ ム 酸塩か ら な り 、 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ 一 ト 化合物 の配合量が 、 基体樹脂 の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 5 〜 8 0 重量部であ る 、 請求の範囲 1 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被 覆鋼板。

7. 有機皮膜中 の防鲭添加剤が 、 下記配合比 （不揮発分の 重量比） の シ リ カ お よ び難溶性 ク ロ ム 酸塩か ら な リ 、 多 官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 の配合量が 、 基体樹脂 の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 5 〜 8 0 重量部であ る 、 請 求の範囲 1 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆 鋼板。

シ リ カ 難溶性 ク ロ ム 酸塩 = 3 5 ノ 5 〜 1 ノ 3 9 8. 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に金属 ク ロ ム換算で付着量 1 O S O O m g Z m²の ク ロ メ ー ト 皮膜を有 し 、 該 ク ロ メ B3

一 卜 皮膜の上部 に 、 下記（i) 〜 （is) の成分 を含む膜厚が

0 . 2〜 2 . 0 m の有機皮膜を有す る 、 耐 も ら い鲭性 に優れた有機複合被覆鋼板。

(i ) エ ポ キ シ樹脂 の末端に 1 個以上の塩基性窒素原子 と

2 個以上の一級水酸基 と を付加 し た基体樹脂

(ϊ) 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る 多 官能ポ リ ィ ソ シァ ネ ー ト 化合物

(i) 基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シ ァ ネー 卜 化合物 の合計 量に対す る 配合比 （不揮発分の重量比） が 下記割合の 難溶性ク ロ ム酸塩及び疎水性シ リ 力

(基体樹脂 +多官能ポリイ ソシァネー ト化合物） / (難溶性ク ロム酸塩 +疎水性シリ カ） = 9 0 / 1 0 ~ 4 0ノ 6 0 疎水性シリカ 難溶性クロム酸塩 = 3 5 / 5 - 1 / 3 9 9. 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 の配合量が 、 基体樹 脂 の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 5〜 8 0 重量部 で あ る 、 請求 の範囲 8 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被 覆鋼板。

】0. 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に金属 ク ロ ム換算 で付着量 1 0 - 2 0 O m g / m ²の ク ロ メ一 ト 皮膜を 有 し 、 該 ク ロ メ ー ト 皮膜の上部 に 、 下記（i；) 〜 （ϋ) の成分を含む膜厚が 0 . 2〜 2 . O / m の有機皮膜を有す る 、 耐 も ら い锖性 に優れた 有機複合被覆鋼板。

(ί ) エ ポ キ シ樹脂の末端に 1 個以上の塩基性窒素原子 と 2 個以上 の 一級水酸基 と を付加 し た基体樹脂 (ϊ) 1 分子 中 に 3 個以上の ィ ソ シァネー ト 基 を有す る 多 官能 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 を 、 基体樹脂の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 1 0 ~ 5 0 重量部

(ΐ) 基体樹脂 と 多官能ポ リ イ ソ シァネ ー ト 化合物の合計 量に対す る 配合比 （不揮発分の重量比） が下記割合の 難溶性 ク 口 ム 酸塩

(基体樹脂 +多官能ポリィ ソシァネー ト化合物） 難溶性ク 口ム酸塩 = T OZS O OZS O

11. 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に金属 ク ロ ム換算で付着量 1 O S O O m g Z m²の ク ロ メ 一 ト 皮膜を有 し 、 該 ク ロ メ ー ト 皮膜の上部に 、 下記（i；) 〜 （Ϊ) の成分 を含む膜厚が 0 . 2 〜 2 . Ο πιの有機皮膜を有す る 、 耐 も ら い鲭性 に優れた有機複合被覆鋼板。

( i ) エ ポ キ シ樹脂の末端に 1 個以上の塩基性窒素原子 と

2 個以上の一級水酸基 と を付加 し た基体樹脂

(Ϊ ) 1 分子 中 に 3 個以上のイ ソ シァネー ト 基 を有す る 多 官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト 化合物 を 、 基体樹脂の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 1 0 〜 5 0 重量部

(S) 基体樹脂 と 多官能ポ リ ィ ソ シァ ネ一 ト 化合物 の合計 量に対す る 配合比 （不揮発分の重量比） で下記割合の 難溶性 ク ロ ム 酸塩お よ びシ リ 力

(基体樹脂 +多官能ポリイ ソシァネー ト化合物） / (難溶性 ク ロム酸塩 +シリ カ） T O Z S O A O Z S O

シリ力/難溶性ク口ム酸塩 = 2 0 Z 2 0〜：！ノ 3 9

12. シ リ カ が疎水性シ リ カ で あ る 、 請求 の範囲 1 1 に記載 の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆鋼板。

13. 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト が 、 1 分子 中 に 4 個以上の イ ソ シァ ネ ー ト 基 を有す る 、 請求の範囲 1 ， 2， 3， 4 5， 6 ， 7 , 8 , 9， 1 0， 1 1 ま た は 1 2 に記載の耐 も ら い鲭性に優れた有機複合被覆鋼板。

14. 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト が 、 1 分子 中 に 6 個以上の イ ソ シァ ネ ー ト 基を有す る 、 請求の範囲 1 ， 2 , 3 , 4

5 , 6 ， 7 , 8， 9 , 1 0， 1 1 ま た は 1 2 に記載の耐 も ら い锖性に優れた有機複合被覆鋼板。

15. 多官能ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト が 、 1 分子 中 に 6 個以上の ィ ソ シァ ネ ー ト 基を有す るへキサ メ チ レ ン ジィ ソ シァ ネ 一 卜 の 多官能体で あ る 、 請求の範囲 1 ， 2， 3， 4 , 5

6 , 7， 8， 9， 1 0 , 1 1 ま た は 1 2 に記載の耐 も ら ぃ鲭性に優れた有機複合被覆鋼板。