DE4496680C2

DE4496680C2 - Organisch komposit-beschichtetes Stahlblech mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung

Info

Publication number: DE4496680C2
Application number: DE4496680A
Authority: DE
Inventors: Naoto Yoshimi; Takahiro Kubota; Takashi Ishiyama; Masaaki Yamashita; Yasuhiko Haruta
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2014-07-23
Also published as: KR100280604B1; WO1995007371A1; KR950704538A; DE4496680T1; CA2148485A1; CA2148485C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft ein organisch komposit-beschichte tes Stahlblech, welches vorteilhafterweise zur Herstellung von Automobilkarosserien oder elektrischen Geräten ver wendet werden kann.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Diese Korrosion von Automobilkarosserien durch die Salze, welche auf Straßenoberflächen gesprüht werden, um deren Gefrieren während der Winterzeit zu verhindern, ist neuer lich zu einem großen sozialen Problem in Nordamerika, Nordeuropa und anderen Ländern oder Regionen mit einem kalten Winter geworden. Eine hohe Korrosionsbeständigkeit ist daher zu einem Erfordernis für die Stahlbleche gewor den, welche zum Herstellen von Automobilkarosserien ver wendet werden, und es hat eine wachsende Tendenz gegeben, beschichtete Stahlbleche mit einer verbesserten Korrosions beständigkeit anstelle von herkömmlichen kaltgewalzten Stahlbändern zu verwenden.

In diesem Zusammenhang sind organisch komposit-beschichtete Stahlbleche bekannt, wie beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) No. Hei 4-48348 und der Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (KOKAI) unter No. Hei 2-15177. Diese Stahlbleche umfassen ein Stahlblech, das mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet ist und eine mit einer Chromatbeschichtung als eine erste Schicht beschich tete Oberfläche und einen als eine zweite Schicht darauf ausgebildeten organischen Harzfilm aufweist. Der organische Harzfilm ist zusammengesetzt aus einem organischen Harz bestehend aus einem Basisharz, das erhalten ist durch Hinzufügen eines oder mehrerer basischer Stickstoffatome und zwei oder mehrerer primärer Hydroxylgruppen zu den Enden der Moleküle eines Epoxyharzes, einer Polyisocyanat verbindung und einer geblockten Isocyanatverbindung, und enthält weiterhin spezifische Anteile von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat. Diese Bleche sind hervorragend im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit, Antiabriebseigen schaft und Farbadhäsion. Die Japanische Patentveröffentli chung (KOKOKU) No. Hei 4-76392 beschreibt eine Farbzusam mensetzung für einen organischen Harzfilm, welcher herge stellt ist durch Reagieren eines Epoxyharzes mit einer Polyisocyanatverbindung, um ein gehärtetes Reaktionsprodukt zu bilden, und Zugabe von Siliciumdioxid dazu.

Aufmerksamkeit ist jüngst auf die Korrosionsbeständigkeit in einer korrosiven Umgebung gezogen worden, in welcher Eisenrost vorhanden ist (hiernach Bezug genommen als "rost- kontaminierte Umgebung") [CAMP-ISIJ, vol. 5 (1992), S. 1693]. Es ist ausgeführt worden, daß das Ausgesetztsein eines organisch komposit-beschichteten Stahlblechs gegen über einer solchen Umgebung dazu führt, daß Eisenrost an die Oberfläche von seinem organischen Harzfilm zu haften kommt, und eine große Verminderung von seiner hervorragen den Korrosionsbeständigkeit bis zu dem Ausmaß bewirkt, daß es nicht länger in der Korrosionsbeständigkeit irgendeinem gewöhnlichen mit Zink oder Zinklegierung beschichteten Stahl blech merklich überlegen ist, das keinen organischen Harz film darauf aufweist. Es ist kürzlich gefunden worden, daß keines der herkömmlichen organisch komposit-beschichteten Stahlbleche, wie in den oben bezuggenommenen japanischen Veröffentlichungen beschrieben, in der Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung immer zufrie denstellend ist.

GALVATECH '92 (S. 372) stellt fest, daß ein organisch kom posit-beschichtetes Stahlblech mit niedrigerer Korrosions beständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung erhal ten wurde, wenn die Vernetzungsdichte von seinem organi schen Harzfilm gesenkt wurde, indem die Menge eines dem organischen Harz hinzugefügten Vernetzungsmittels reduziert wurde. Es mangelt jedoch daran, irgendwelche spezifischen Mittel zu beschreiben, um eine verbesserte Korrosionsbe ständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung zu errei chen, obwohl die obige Feststellung nahelegen mag, daß eine Erhöhung in der Vernetzungsdichte eines organischen Harz films wirksam sein mag, um eine verbesserte Korrosions beständigkeit zu erreichen.

Aus der DE 36 40 662 C2 ist ein oberflächenbehandeltes Stahlblech bekannt, das auf einem Substrat ausgebildet eine Zinkschicht, eine Chromatschicht und einen Harzfilm aufweist. Die Harzzusammensetzung kann eine Polyisocyanatverbindung mit zwei Isocyanatgruppen enthalten.

Die EP 0 312 599 A1 beschreibt ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, das auf einem Substrat ausgebildet eine Zinkschicht, eine Chromatschicht und eine Harzschicht aufweist. Die Harzschicht kann Siliziumdioxid und eine schwer lösliche Verbindung enthalten. Die Polyfunktionalität des Polyisocyanats beschränkt sich auf zwei bzw. drei Isocyanatgruppen in jedem Molekül.

Unter diesen Umständen ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kon taminierten Umgebung zu schaffen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir, die Erfinder dieser Erfindung, haben gefunden, daß es zwei Bedingungen gibt, welche sehr wirksam sind zur Verbes serung der Korrosionsbeständigkeit eines organisch kom posit-beschichteten Stahlblechs in einer rost-kontaminier ten Umgebung:

1. Einen organischen Harzfilm mit einer hohen Vernet zungsdichte durch Verwendung einer polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel zu bilden; und
2. ein schwerlösliches Chromat oder Siliciumdioxid und ein schwerlösliches Chromat als ein rostverhinderndes Additiv zu verwenden.

Gemäß dieser Erfindung wird daher ein organisches kompositbe schichtetes Stahlblech geschaffen, wie unten definiert:

1. Ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit in einer rostkontami nierten Umgebung, welches ein mit Zink oder einer Zinklegie rung beschichtetes Stahlblech mit einer Oberfläche, die mit einer Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², ausgedrückt durch metallisches Chrom, beschichtet ist sowie einen auf der Chromatschicht ausgebildeten organi schen Harzfilm mit einer Dicke von 0,2 bis 2,0 µm umfasst, der aus folgendem gebildet ist:
- a) einem Basisharz, erhalten durch Hinzufügen von mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens zwei primären Hydroxylgruppen zu den Enden der Moleküle eines Epoxyharzes;
- b) einer polyfunktionellen Polysicocyanatverbindung enthaltend mindestens sechs Isocyanatgruppen in jedem Molekül; und
- c) einem schwerlöslichen Chromat oder Siliciumdio xid und einem schwerlöslichen Chromat als rost verhinderndes Additiv, wobei die Gesamtmenge des Basisharzes und det Polyisocyanatverbindung und die Menge des rostverhindernden Additivs in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile stehen.
2. Ein beschichtetes Stahlblech, wie oben bei (1) ausge führt, bei dem das ein Siliciumdioxid-Chromat- Verhältnis von 35/5 bis 1/39, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hat.

Das folgende ist eine Zusammenfassung von bevorzugten Arten der Ausführung dieser Erfindung, um einen organischen Harzfilm mit noch besseren Eigenschaften zu bilden:

1. Die polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung wird verwendet in der Menge von 5 bis 80 Teilen, mehr vorzugs weise von 10 bis 50 Teilen, bezogen auf das Gewicht, für 100 Gewichtsteile des Basisharzes als Feststoff;
2. hydrophobes Siliciumdioxid wird als das Siliciumdioxid in dem rost verhindernden Additiv verwendet;
3. das Verhältnis der Gesamtmenge des Basisharzes und der Polyisocyanatverbindung/der Menge des schwerlöslichen Chromats ist von 70/30 bis 40/60;
4. das Verhältnis der Gesamtmenge des Basisharzes und der Polyisocyanatverbindung/der Gesamtmenge des schwerlöslichen Chromats und des Siliciumdioxids ist von 70/30 bis 40/60; und
5. hydrophobes Siliciumdioxid und ein schwerlösliches Chromat werden verwendet in einem Verhältnis von 20/20 bis 1/39 als das rostverhindernde Additiv.

Eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit in einer rost- kontaminierten Umgebung wird erfindungsgemäß erreicht, durch Ver wendung einer polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung mit mindestens sechs Isocyanatgruppen in jedem Molekül. Eine hervorragend hohe Korrosionsbeständigkeit kann erreicht werden durch Verwendung, unter anderem, von polyfunktionellem Hexamethylen- Diisocyanat.

Das schwerlösliche Chromat kann ausgewählt sein unter Bariumchromat, Strontiumchromat, Kalziumchromat, Zinkchro mat, Kaliumzinkchromat und Bleichromat, sowie einer Mi schung davon.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Korro sionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen zeigt, wie bestimmt durch sieben Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Verhältnis eines organischen Harzes enthaltend ein spezifi sches Basisharz und eine polyfunktionelle Polyisocyanatver bindung (eine hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung der Isophoron-Diisocyanat-Serie) zu einem schwerlöslichen Chromat;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Korro sionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen zeigt, wie bestimmt durch sieben Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Verhältnis von einem eine herkömmliche Diisocyanatverbin dung als ein Härtungsmittel enthaltenden organischen Harz zu einem schwerlöslichen Chromat;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Schweiß barkeit von beschichteten Stahlblechen in Relation zu der Dicke eines darauf ausgebildeten organischen Harzfilms zeigt;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Korro sionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen zeigt, wie bestimmt durch 15 Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Verhältnis eines ein spezifisches Basisharz und eine hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung der Hexamethylen-Diisocyanat-Serie enthaltenden organischen Harzes zu einem schwerlöslichen Chromat;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Perfora tionskorrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen und deren Korrosionsbeständigkeit zeigt, wie bestimmt durch sieben Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontami nierten Umgebung in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche zu einem organischen Harz enthaltend ein spezifisches Basisharz und eine polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung (eine hexa funktionelle Polyisocyanatverbindung der Isophoron-Diisocya nat-Serie) hinzugefügt wurden;

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Korro sionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen zeigt, wie bestimmt in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche einem eine herkömmliche Diisocyanatverbindung als ein Härtungsmittel enthaltenden organischen Harz hinzugefügt wurden; und

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Perfora tionskorrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen und deren Korrosionsbeständigkeit zeigt, wie bestimmt durch 15 Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche einem ein spezi fisches Basisharz und eine hexafunktionelle Polyisocyanat verbindung der Hexamethylen-Diisocyanat-Serie enthaltenden organischen Harz hinzugefügt wurden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es soll nun eine Beschreibung gegeben werden von den Ein zelheiten dieser Erfindung und den Gründen für die zu deren Definition gemachten Beschränkungen.

Das organisch komposit-beschichtete Stahlblech dieser Erfindung hat eine auf der Oberfläche eines mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs ausgebildete Chromatschicht und einen darauf ausgebildeten organischen Harzfilm aus einer spezifischen Zusammensetzung. Der orga nische Harzfilm verhindert die exzessive Auflösung von hexavalenten (d. h. sechswertigen) Chromsäureionen aus der Chromatschicht in einer korrosiven Umgebung und gestattet dadurch der Chromatschicht eine unterstützende Wirkung zur Korrosionsverhinderung zu erzeugen. Der organische Harzfilm besteht aus einer Harzzu sammensetzung, die erhalten ist durch Reagieren eines Basisharzes mit einer polyfunktionellen Polyisocyanatver bindung als ein Härtungsmittel, und mit einer hohen Vernet zungsdichte. Das Basisharz wird erhalten durch Hinzufügen von einem oder mehr basischen Stickstoffatomen und zwei oder mehr primären Hydroxylgruppen zu den Enden der Molekü le eines Epoxyharzes, und die Polyisocyanatverbindung hat sechs oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül. Der organische Harzfilm enthält weiterhin einen spezifischen Anteil eines rostverhindernden Additivs in Form von schwerlöslichem Chromat oder Siliciumdioxid und einen schwer löslichen Chromat. Harzzusammensetzung und das rostverhindernde Additiv arbeiten in synergistischer Weise, um eine Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminier ten Umgebung zu verwirklichen, welche hervorragend höher ist als das, was von jedwedem im Stand der Technik bekann ten organisch komposit-beschichteten Stahlblech erwartet werden kann.

Das Stahlblech, welches als Basismaterial verwendet wird, kann, zum Beispiel, ein Stahlblech sein, das beschichtet ist mit Zink oder einer Zn-Ni-, Zn-Fe-, Zn-Mn-, Zn-Al-, Zn-Cr-, Zn-Co-Cr-, Zn-Cr-Ni- oder Zn-Cr-Fe-Legierung, oder beschichtet ist mit einer Kompositschicht, welche ein oder mehr Additive, so wie Metalloxid, schwerlösliches Chromat, oder Polymer in einer Schicht von Zink oder Zinklegierung ent hält. Es kann auch ein Stahlblech sein, das mit einer aus zwei oder mehr Schichten aus der gleichen oder verschiede nen Zusammensetzungen bestehenden Multi-Lage beschichtet ist. Das Beschichten des Blechs kann bewirkt werden durch jede Methode ausgewählt unter Elektrodeposition, Heißtauchen und Dampfphasenniederschlagung auf der Basis von Fall zu Fall, obwohl die Elektrodeposition einen Vorteil über die anderen Methoden zum Beschichten eines kaltgewalzten Stahlstreifens haben mag.

Die auf der Oberfläche des mit dem Zink oder der Zinklegie rung beschichteten Stahlblechs ausgebildete Chromatschicht verhindert die Korrosion des Stahlblechs durch seinen selbstheilenden Effekt aufgrund hexavalenter Chromsäure ionen. Wenn die Chromatschicht ein Beschichtungsgewicht von weniger als 10 mg/m² hat, ausgedrückt durch metallisches Chrom, kann nicht erwartet werden, daß dem Stahlblech irgendeine befriedigende Korrosionsbeständigkeit verliehen wird, und wenn ihr Beschichtungsgewicht 200 mg/m² über schreitet, verringert sie die Schweißbarkeit des Stahl blechs. Daher wird die Chromatschicht so gebildet, daß sie ein Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², ausgedrückt durch metallisches Chrom, hat. Ihr Beschichtungsgewicht ist vorzugsweise von 20 bis 100 mg/m², ausgedrückt durch metallisches Chrom, um noch höhere Werte an Korrosions beständigkeit und Schweißbarkeit zu realisieren.

Die Chromatschicht kann aus einer Chromatbeschichtung der in- situ-reagierten, elektrolytischen oder in-situ-getrockneten Art sein. Die Chromatbeschichtung der in-situ-getrockneten Art wird jedoch unter dem Gesichtspunkt der Korrosions beständigkeit vorgezogen, weil sie eine eine große Menge an hexavalenten Chromsäureionen enthaltende Chromatschicht bilden kann.

Die Chromatbeschichtung von der in-situ-getrockneten Art kann gebildet werden durch Beschichten des mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs mit einer Lösung, die hauptsächlich aus einer teilweise reduzierten wässrigen Lösung von Chromsäure besteht und weiterhin, wenn erforderlich, ein oder mehr Additive enthält, die unter (1) bis (7) unten ausgewählt sind, und durch Trocknen derselben ohne sie mit Wasser zu spülen:

1. Ein organisches Harz, wie ein wasserlösliches oder -dispergierbares Acryl- oder Polyesterharz;
2. ein Kolloid und/oder Pulver eines Oxids, wie Sili ciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid;
3. eine Säure, so wie Molybdän-, Wolfram- oder Vana diumsäure und/oder ein Salz davon;
4. eine Phosphorsäure, so wie Phosphor- oder Polyphosphorsäure;
5. ein Fluorid, so wie Zirkoniumfluorid, Siliziumfluorid oder Titanfluorid;
6. ein Metallion, so wie ein Zinkion;
7. ein elektrisch leitendes feines Pulver, so wie Eisenphosphid oder antimondotiertes Zinnoxid.

Zur Beschichtung des Streifens mit der Lösung wird gewöhn lich ein Rollbeschichter verwendet, obwohl es auch möglich ist, die Lösung durch Tauchen oder Sprühen auf den Streifen aufzubringen und sein Beschichtungsgewicht mit einer Luft bürste oder durch Rollquetschen zu regulieren.

Nun bezugnehmend auf das zum Bilden der organischen Harzbe schichtung verwendete Epoxyharz ist es vorzuziehen, haupt sächlich ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A zu verwenden. Obwohl es auch Epoxyharze gibt, die nur aus einer aliphatischen oder alizyklischen Struktur bestehen, so wie epoxydisiertes Öl und Epoxypolybutadien, ist es vorzuziehen, ein Epoxyharz zu verwenden, das haupt sächlich aus dem obigen Kondensationsprodukt besteht, um hervorragende Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Die bevorzugten Epoxyharze, welche kommerziell erhältlich sind, umfassen Epicoat 828, 1001, 1004, 1007, 1009 und 1010, welche Produkte von Shell Chemical Co., Ltd. sind. Es ist möglich, eines von diesen Produkten oder eine Mischung von zwei oder mehr Produkten zu verwenden. Es ist wünschens wert, ein Epoxyharz mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von mindestens 1.500 zu verwenden, wenn es bei nied riger Temperatur gehärtet werden soll.

Es ist möglich, basische Stickstoffatome und primäre Hydro xylgruppen in ein Epoxyharz durch, zum Beispiel, Hinzufü gung von Alkanolaminen und/oder Alkylalkanolaminen zu den Oxirangruppen des Epoxyharzes einzuführen. Die Amine, welche verwendet werden können, enthalten Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol, Monopropanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin. Es kann eines von diesen Aminen oder eine Mischung davon verwendet werden.

Es soll nun eine Erläuterung gegeben werden von den Vor teilen, welche von der Verwendung des oben beschriebenen Basisharzes erwartet werden können. Das durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhaltene Epoxyharz kann eine organische Harzbeschichtung bilden, welche die hervorragende Adhäsion einer kationischen Elektrodeposi tionsfarbe gestattet, welche gewöhnlich zur Verhinderung des Rostens von Automobilkarosserien verwendet wird. Das folgende ist eine Zusammenfassung der Vorteile, welche von der Einführung von basischen Stickstoffatomen und primären Hydroxylgruppen in das Epoxyharz erwartet werden können:

1. Es ist möglich, die Zerstörung der organischen Harzbeschichtung durch die Wirkung eines von der kationischen Elektrodeposition auftretenden Alka lis zu verhindern und seine Adhäsion an der dar unterliegenden Chromatbeschichtung und einer durch die kationische Elektrodeposition gebilde ten Beschichtung zu stabilisieren;
2. die primären Hydroxylgruppen und ein geeignet ausgewähltes organisches Lösungsmittel, welches hiernach beschrieben werden wird, verbessern die Reaktivität des Epoxyharzes mit einem Vernet zungsmittel bei niedriger Temperatur;
3. die Einführung von mindestens zwei Mol von Hydro xylgruppen pro Molekül des Epoxyharzes gestattet die Bildung eines Films mit einer zufriedenstel lend hohen Vernetzungsdichte. Es kann keine zu friedenstellende Vernetzung von der Einführung von weniger als zwei Mol an Hydroxylgruppen er wartet werden.

Es ist auch wirksam, das Epoxyharz teilweise mit einer anderen Verbindung zu modifizieren, obwohl es notwendig ist, im Mittel mindestens zwei Mol von primären Hydroxyl gruppen pro Molekül des Epoxyharzes einzuführen.

Die teilweise Modifikation des Epoxyharzes kann bewirkt werden durch, zum Beispiel:

1. Esterifizierung durch eine Monocarbonsäure (z. B., eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure, so wie Kokosnuß-, Sojabohnen- oder Rhizinusölfett säure; eine niedermolekulare aliphatische Mono carbonsäure, so wie Essig-, Propion- oder Butter säure; oder eine aromatische Monocarbonsäure, so wie Benzoesäure);
2. Modifikation mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin (z. B., einem aliphatischen Amin, so wie Monomethylamin, Dimethylamin, Mono ethylamin, Diethylamin oder Isopropylamin; oder einem aromatischen Amin, so wie Anilin); oder
3. Modifikation mit einer Oxosäure (z. B., Milch- oder Gamma-Hydroxypropionsäure).

Es ist für den Zweck dieser Erfindung ungeeignet, ein mit einer Dicarbonsäure (z. B., Adipin- oder Sebacinsäure) modifiziertes Epoxyharz zu verwenden, weil es ein zu hohes Molekulargewicht hat. Darüberhinaus ist die Reaktion zum Erhalten einer gleichförmigen Molekulargewichtsverteilung schwierig zu kontrollieren. Darüberhinaus kann von einer Schicht von jedwedem solchen modifizierten Epoxyharz keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erwartet werden.

Die organische Harzbeschichtung wird vorzugsweise gehärtet durch Verwendung einer Urethanisierungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen in dem Basisharz und den Isocyanat gruppen in der Polyisocyanatverbindung.

Bezugnehmend nun auf die in der organischen Harzbeschich tung verwendete Polyisocyanatverbindung ist es notwendig, eine Verbindung zu verwenden, die mindestens sechs Isocya natgruppen in jedem Molekül enthält, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umge bung sicherzustellen. Die Isocyanatgruppen können geblockt sein oder nicht. Es kann keine zufriedenstellend verbes serte Korrosionsbeständigkeit von der Verwendung von jedwe der Monoisocyanatverbindung mit einer Isocyanatgruppe pro Molekül oder jedweder Diisocyanatverbindung mit zwei Iso cyanatgruppen pro Molekül erwartet werden. Wir haben gefun den, daß die Verwendung einer polyfunktionellen Isocyanat verbindung mit mindestens sechs Isocyanatgruppen pro Molekül es ermöglicht, eine höhere Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umge bung zu erhalten als das, was erhalten werden kann, wenn irgendeine Monoisocyanat- oder Diisocyanatverbindung ver wendet wird.

Beispiele von polyfunktionellen Polyisocyanatverbindungen mit mindestens sechs Isocyanatgruppen pro Molekül sind Verbindungen, die mindestens sechs Isocyanatgruppen pro Molekular aufweisen, eine durch Reagieren einer Isocyanat verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltene Verbindung, so wie ein Biuret oder ein Addukt davon des isocyanurischen Ringtyps. Spezifischere Beispiele sind ein durch Reagieren einer Poly isocyanatverbindung in einer einen Überschuß an Isocya natgruppen ergebenden Menge mit den Hydroxylgruppen eines Polyols erhaltenes Addukt, so wie Ethylenglykol, Propylen glykol, 1,4-Butylenglykol, Polyalkylenglykol, Trimethyl propan oder Hexanetriol; sowie ein Biuret oder ein Addukt des isocyanurischen Ringtyps davon, so wie Hexamethylen- Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat, Tolylen-Diisocyanat, Xylylen-Diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat oder 4,4'-Methylenbis (cyclohexyl-Isocyanat).

Beispiele der Polyisocyanatverbindungen, welche mit Polyo len zur Reaktion gebracht werden können, um Addukte zu bilden, sind eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens drei Isocyanatgruppen; eine aliphatische Diisocyanatver bindung, so wie Hexamethylen-Diisocyanat, 1,4-Tetramethy len-Diisocyanat, Dimersäure-Diisocyanat oder Lysindiisocya nat; und alizyklische Diisocyanatverbindungen, so wie Isophoron-Diisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl-Isocya nat), Methylcyclohexan-2,4-(oder -2,6-)Diisocyanat oder 1,3-(oder 1,4-)Di(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und eine aromatische Diisocyanatverbindung, so wie Xylylen-Diisocya nat, Tolylen-Diisocyanat, m-(oder p-)Phenylen-Diisocyanat, Diphenylmethan-Diisocyanat oder Bis(4-Isocyanatphenyl)- Sulfon.

Es ist möglich, zwei oder mehr polyfunktionelle Polyisocya natverbindungen zusammen zu verwenden, oder eine Mischung von homologen Verbindungen mit verschiedenen Anzahlen von Isocyanatgruppen pro Molekül.

Es ist notwendig, die Isocyanatgruppen in dem Härtungs mittel zu schützen, um eine stabile Beschichtung zu bilden. Die Isocyanatgruppen können geschützt werden durch eine schützende Gruppe (oder ein Blockmittel), welches nach dem Erhitzen zum Aushärten dissoziiert wird, so daß die Isocya natgruppe regeneriert werden kann.

Beispiele von Schutz- (oder Block-) mitteln, welche ver wendet werden können, sind:

1. aliphatische Monoalkohole, so wie Methanol, Etha nol, Propanol, Butanol oder Oktylalkohol;
2. Monoether, so wie Monomethyl-, Monoethyl-, Mono propyl- (n- oder Iso), Monobutyl- (n-, Iso oder sek.) Ether, des Ethylenglykols und/oder Diethy lenglykols;
3. aromatische Alkohole, so wie Phenol und Cresol, und
4. Oxime, so wie Acetoxim und Methylethylketonoxim.

Wenn ein oder mehr von diesen Mitteln mit der Isocyanatver bindung zur Reaktion gebracht werden, wird eine Isocyanat verbindung erhalten, welche so geschützt ist, daß sie zumindest bei gewöhnlicher Raumtemperatur stabil ist.

Die polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung wird vorzugs weise in der Menge von 5 bis 80 Teilen, oder mehr vorzuzie hen 10 bis 50 Teile, bezogen auf das Gewicht, als Härtungs mittel für 100 Gewichtsteile des Basisharzes (fest) ver wendet. Wenn die Menge des Härtungsmittels weniger als 10 Gewichtsteile ist, wird nur eine Beschichtung mit einer Vernetzungsdichte gebildet, welche zu gering ist, um eine zufriedenstellend verbesserte Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung zu erhalten. Wenn sie 80 Gewichtsteile überschreitet, wird nur eine Beschichtung erhalten, welche nicht nur in der Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung gering ist, sondern auch in der Perforationskorrosionsbeständigkeit und der Adhäsion, weil das unreagierte Isocyanat Wasser absorbiert.

Es ist möglich, als ein Vernetzungsmittel mit der Isocya natverbindung ein alkyl-etherifiziertes Aminharz zu ver wenden, das erhalten ist, indem mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein Teil oder alles von einer Methylolverbindung reagiert, die erhalten ist durch Reagieren von mindestens einem von Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin mit Formaldehyd.

Obwohl das Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben, das Harz zufriedenstellend vernetzen kann, ist es wünschenswert auch einen bekannten Härtungskatalysator zu verwenden, um die Vernetzungsfähigkeit des Harzes bei niedriger Tempera tur zu erhöhen. Es ist möglich, zum Beispiel, N-Ethylmor pholin, Dibutylzinndilaurat, Kobaltnaphthenat, Zinnchlorid, Zinknaphthenat oder Wismutnitrat als Katalysator zu ver wenden. Die Harzzusammensetzung kann weiterhin, zum Bei spiel, ein bekanntes Acryl-, Alkyd- oder Polyesterharz enthalten, um eine Beschichtung zu bilden, welche im Hinblick auf die Adhä sion und einige andere physikalische Eigenschaften verbessert ist.

Die organische Harzbeschichtung, wie oben beschrieben, ist vorgesehen, um ein hohes Maß an Perforationskorrosions beständigkeit, eine feste Adhäsion an einer Mehrschichtfarb schicht, die durch zwei oder mehr Beschichtungen davon gebil det ist, und ein hohes Maß an Korrosionsbeständigkeit in einer Eisenrost enthaltenden korrosiven Umgebung zu erhal ten. Das folgende ist eine spezifischere Beschreibung von diesen Merkmalen:

1. Das Epoxyharz, aus welchem die Harzzusammenset zung besteht, gestattet es der Beschichtung hauptsächlich, daß sie fest an der Stahloberfläche und einem durch kationische Elektrodeposition gebildeten Farbfilm haftet und ein hohes Maß an Perforationskorrosionsbeständigkeit zeigt;
2. die basische Polarität des Harzes verhindert jede Verschlechterung ihrer Struktur durch ein an der Zwischenfläche während der kationischen Elektro deposition auftretendes Alkali; und
3. die Zusammensetzung kann einen Film mit einer hohen Vernetzungsdichte und dadurch einer hohen Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontami nierten Umgebung bilden, weil die polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung mit mindestens sechs Iso cyanatgruppen pro Molekül als Härtungsmittel für das mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltende Epoxyharz verwendet wird.

Die Zusammensetzung kann verwendet werden in der Form einer wasserdispergierbaren oder -löslichen Zusammensetzung, erhalten durch Neutralisation der Base in dem Epoxyharz mit einer niedermolekularen Säure. Es ist jedoch ratsam, eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Zusammensetzung ohne solche Neutralisation zur Beschichtung eines Stahl blechs zu verwenden, welches Trocknen bei einer 250°C nicht überschreitenden niedrigen Stahltemperatur erfordert, und insbesondere ein BH-Stahlblech, welches Trocknen bei noch niedrigerer, 170°C nicht überschreitenden Temperatur erfor dert.

Es ist wahrscheinlich, daß eine wasserdispergierbare oder -lösliche Komposition einen Film bildet, welcher eine etwas niedrige Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion hat, weil die saure Verbindung, welche erforderlich ist, um die Zusammen setzung wasserlöslich zu machen, wahrscheinlich ein Salz bildet, welches in einer feuchten Umgebung Wasser in und unter dem Film absorbiert, während es auch die Bildung von jedwedem zufriedenstellend festen Film durch Trocknen bei einer niedrigen Temperatur unmöglich macht.

Obwohl es möglich ist, eines oder eine Mischung von organi schen Lösungsmitteln zu verwenden, welche gewöhnlich in der Farbenindustrie verwendet werden, ist es ratsam, die Ver wendung von jedwedem hochsiedenden alkoholischen Lösungs mittel zu vermeiden, weil es die Härtungsreaktion des Films behindert. Beispiele von Lösungsmitteln, welche nicht verwendet werden sollten, sind Ethylenglykol, Diethylen glykol, Monoalkylether, sowie Alkohole mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen und primäre Hydroxylgruppen. Die Lösungs mittel, welche empfohlen sind, enthalten Kohlenwasserstof fe, Ketone, Ester und Ether. Es kann auch geeignet sein, Alkohole zu verwenden, die nicht mehr als vier Kohlenstoff atome und ein niedriges Molekulargewicht haben, oder sekun däre oder tertiäre Hydroxylgruppen haben.

Der organische Harzfilm oder die Beschichtung kann einen spezifischen Anteil eines schwerlöslichen Chromats als rostverhinderndes Additiv aufweisen. Es wirkt mit der Harz zusammensetzung zusammen, um ein hohes Maß an Korrosions beständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung zu erhalten.

Es wird angenommen, daß das schwerlösliche Chromat die Korrosion des mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs verhindert, indem es in einer korrosiven Umge bung als ein Ergebnis seiner leichten Auflösung hexavalente Chromsäureionen abgibt, wie es der Fall ist mit dem Chromat in der darunterliegenden Schicht.

Das schwerlösliche Chromat, welches für den Zweck dieser Erfindung verwendet werden kann, ist ein feines Pulver von, zum Beispiel, Bariumchromat (BaCrO₄), Strontiumchromat (SrCrO₄), Kalziumchromat (CaCrO₄), Zinkchromat (ZnCrO₄. 4Zn(OH)₂), Kaliumzinkchromat (K₂O.4ZnO.4CrO₃.3H₂O), oder Bleichromat (PbCrO₄). Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr solchen Salzen zu verwenden. Es ist jedoch vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit her vorzuziehen, Barium- oder Strontiumchromat zu verwenden, oder beides, weil erwartet werden kann, daß sie einen selbstheilenden Effekt auf die Chromsäureionen über eine lange Zeitperiode ausüben. Die Verwendung von Bariumchro mat, welches in Wasser kaum löslich ist, wird vorgezogen, um die Dissoziation von wasserlöslichem Chrom aus der orga nischen Harzbeschichtung während der Behandlung der Automo bilkarosserien vor der Farbauftragung zu minimieren.

Es wird angenommen, daß das schwerlösliche Chromat sich zum Heilen irgendeines in der organischen Harzbeschichtung durch Rost in einer rost-kontaminierten Umgebung gebildeten Defekts auf hexavalenten Chromsäureionen stützt.

Gemäß dieser Erfindung kann ein hohes Maß an Korrosions beständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung erhal ten werden durch die kombinierten Effekte der Harzzusammen setzung und des schwerlöslichen Chromats, wenn das letztere in einem spezifischen Gewichtsverhältnis von festen Bestand teilen gegenüber dem ersteren verwendet wird: d. h.,

(Basisharz + polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung/ schwerlösliches Chromat = 90/10 bis 40/60).

Wenn das Verhältnis 90/10 überschreitet, erzeugen die Harzzusammensetzung und das schwerlösliche Chromat nicht irgendeinen zufriedenstellend hohen kombinierten Effekt, sondern bilden einen Film, der lediglich einen niedrigen Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminier ten Umgebung hat. Wenn das Verhältnis niedriger als 40/60 ist, ist die Menge des Epoxyharzes zu klein, um ein wirksames Bindemittel für jedwede enganhaftende Farbschicht zu schaffen.

Fig. 1 zeigt die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen, wie bestimmt durch sieben Zyklen von Korro sionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung in Rela tion zu dem Gewichtsverhältnis eines organischen Harzes (No. 2 in Tabelle 2), welches ein spezifisches Basisharz und eine hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung aus der Isophoron-Diisocyanat-Serie enthält, zu einem schwerlösli chen Chromat. Wie daraus ersichtlich ist, führte das Ver hältnis von dem organischen Harz/schwerlöslichen Chromat bei Überschreiten von 90/10 zu einem unerwünscht niedrigen Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminier ten Umgebung, während das Verhältnis, wenn es 40/60 nicht erreicht, zu einer unerwünscht niedrigen Farbhaftung führ te. Es ist somit offensichtlich, daß das Verhältnis von organischem Harz/schwerlöslichem Chromat vorzugsweise von 90/10 bis 40/60 ist, und mehr vorzuziehen, von 70/30 bis 40/60. Für den Zweck des Vergleichs zeigt Fig. 2 die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen, wie durch sieben Zyklen von Korrosionstests in einer rost- kontaminierten Umgebung bestimmt, in Relation zu dem Ge wichtsverhältnis eines eine herkömmliche Diisocyanatver bindung (HMDI) als Härtungsmittel enthaltenden organischen Harzes zu einem schwerlöslichen Chromat. Es ist von den in Fig. 1 und 2 gezeigten Ergebnissen offensichtlich, daß die hervorragende Korrosionsbeständigkeit der Produkte dieser Erfindung selbst auf den kombinierten Effekten der polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung und des schwerlös lichen Chromats beruht, die in den spezifischen Verhältnis sen verwendet sind.

Fig. 4 zeigt die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen, wie durch 15 Zyklen von Korrosionstests in einer rost-kontaminierten Umgebung bestimmt, in Relation zu dem Gewichtsverhältnis eines eine hexafunktionelle Polyiso cyanatverbindung aus der Hexamethylen-Diisocyanat-Serie als Härtungsmittel enthaltenden organischen Harzes zu einem schwerlöslichen Chromat. Das Verhältnis von organischem Harz/schwerlöslichem Chromat führte bei Überschreiten von 90/10 zu einem unerwünscht niedrigen Wert an Korrosions beständigkeit, wobei das unter 40/60 fallende Verhältnis zu einer unerwünscht niedrigen Farbadhäsion führte. Somit ist es offensichtlich, daß das Verhältnis vorzugsweise von 90/10 bis 40/60 beträgt, und mehr vorzugsweise von 70/30 bis 40/60, wie es der Fall ist mit der eine Verbindung vom Isophoron-Diisocyanat-Typ als Härtungsmittel enthaltenden organischen Harzbeschichtung.

Die hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung der Hexamethy len-Diisocyanat-Serie macht es jedoch möglich, einen höhe ren Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontami nierten Umgebung zu erreichen, als erhalten werden kann, wenn die Verbindung vom Isophoron-Diisocyanat-Typ verwendet wird, wenn das Verhältnis von organischem Harz/schwerlösli chem Chromat das gleiche ist, wie es offensichtlich ist aus der Beschreibung der Beispiele, welche hiernach aufscheinen werden (vergleiche, zum Beispiel, Nos. 51 und 55 in Bei spiel 1).

Die organische Harzbeschichtung kann spezifische Anteile von sowohl Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat als das rostverhindernde Additiv enthalten, um hohe Werte an Korro sionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung und Perforationskorrosionsbeständigkeit zu erhalten.

Siliciumdioxid fördert die Bildung von basischem Zinkchlorid, welches ein wirksamer Korrosionshemmer ist, als eines der Korrosionsprodukte eines mit Zink oder einer Zinklegierung plattierten Stahlblechs. Darüberhinaus kann Siliciumdioxid offen sichtlich Korrosion wirksam verhindern, indem es sich leicht in einer korrosiven Umgebung löst und ein Kiesel säureion bildet, welches als ein filmbildender Korrosions hemmstoff dient.

Das Siliciumdioxid, welches für den Zweck dieser Erfindung ver wendet werden kann, ist, zum Beispiel, gerauchtes Siliciumdioxid (z. B. Produkte von Nippon Aerozile Co., Ltd., bekannt als AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL R972, AEROSIL R811 und AEROSIL R805), Organosilikasol (z. B. Produkte von Nissan Chemical Industries, Ltd., bekannt als MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, ETC-ST und DMAC-ST), durch die Reaktion von Natriumsilikat und Mine ralsäuren erhaltenes Siliciumdioxid vom ausgefällten Typ (z. B. Produkte von Tokuyama Soda Co., Ltd., bekannt als T-32(S), K-41 und F-80), oder durch die Reaktion von Natriumsilikat und Mineralsäuren erhaltenes Siliciumdioxid vom Geltyp (z. B. Pro dukte von Fuji Davision Chemical Ltd., bekannt als SYLOID 244, SYLOID 150, SYLOID 72, SYLOID 65 und SHIELDEX). Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Siliciumdioxids zu verwenden.

Es gibt hydrophile und hydrophobe Formen von Siliciumdioxid. Obwohl hydrophiles Siliciumdioxid wirksam verwendet werden kann, um in einer rost-kontaminierten Umgebung eine verbesserte Korro sionsbeständigkeit zu erreichen, ist hydrophobes Siliciumdioxid für diesen Zweck wirksamer.

Hydrophiles Siliciumdioxid hat eine mit einer Hydroxylgruppe be deckte hydrophile Oberfläche

Die Silanolgruppe ist in der Reaktivität so hoch, daß sie leicht mit einer organischen Verbindung reagiert und dem Siliciumdioxid eine organische Oberfläche gibt.

Hydrophobes Siliciumdioxid hat eine hydrophobe Oberfläche, die gebildet ist durch Substituieren z. B. einer Methyl- oder Alkylgruppe für einen Teil oder im wesentlich alles von der Silanolgruppe auf der Oberfläche von hydrophilem Siliciumdioxid.

Obwohl es eine Vielfalt von Methoden gibt, die zum Her stellen von hydrophobem Siliciumdioxid verfügbar sind, kann es typischerweise hergestellt werden durch die Reaktion von Alkoholen, Ketonen, Estern oder anderen organischen Lö sungsmitteln und Silanen, Silazanen, Polysiloxanen, etc., welche ausgeführt werden kann unter Druck in einem organi schen Lösungsmittel, oder unter Hitze bei Vorhandensein eines Katalysators.

Obwohl Siliciumdioxid insgesamt wirksam ist, um Korrosion zu ver hindern, ist hydrophobes Siliciumdioxid insbesondere wirksam, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit in einer rost- kontaminierten Umgebung zu erreichen. Hydrophiles Siliciumdioxid ist weniger wirksam für diesen Zweck, offensichtlich weil es eine zu hohe hydrophile Eigenschaft hat, was sehr wahr scheinlich das Eindringen von Eisenionen, oder Oxiden aus dem Eisenrost hervorruft. Die Verwendung von hydrophobem Siliciumdioxid ist daher für den Zweck dieser Erfindung vorzuzie hen.

Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, hohe Werte an Korro sionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung und Perforationskorrosionsbeständigkeit zu realisieren durch Hinzufügen spezifischer Anteile von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat zu der Harzzusammensetzung, welche ein spezifisches Basisharz und eine polyfunktionelle Poly isocyanatverbindung wie oben beschrieben enthält. Mehr im einzelnen, ist es möglich, einen hohen Wert an Korrosions beständigkeit (Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kon taminierten Umgebung und Perforationskorrosionsbeständig keit) zu erhalten durch Verwendung von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat in den wie folgend ausgeführten Gewichtsverhältnissen bezogen auf feste Bestandteile:

1. (Basisharz + polyfunktionelle Polyisocyanatver bindung)/(Siliciumdioxid + schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 40/60; und
2. Siliciumdioxid/schwerlösliches Chromat = 35/5 bis 1/39.

Wenn das Verhältnis von (Basisharz + polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung)/(Siliciumdioxid + schwerlösliches Chromat) 90/10 überschreitet, erzeugen die Harzzusammensetzung und das Siliciumdioxid und schwerlösliche Chromat keine zufrieden stellend gute Wirkung zur Verhinderung von Korrosion, son dern bilden eine Beschichtung mit lediglich einem niedrigen Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminier ten Umgebung. Wenn es 40/60 nicht erreicht, ist die Menge des Epoxyharzes zu klein, um ein wirksames Bindemittel für jedweden enganhaftenden Farbfilm zu sein. Wenn das Verhält nis von Siliciumdioxid/schwerlöslichem Chromat 35/5 überschreitet, wird lediglich eine Beschichtung gebildet, die einen nied rigen Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kon taminierten Umgebung hat, und wenn es 1/39 nicht erreicht, wird lediglich eine Beschichtung gebildet mit einem niedri gen Wert an Perforationskorrosionsbeständigkeit.

Siliciumdioxid fördert die Bildung von stabilen Korrosionsprodukten und schränkt dadurch die Korrosion durch Rost in einer rost-kontaminierten Umgebung ein, während das schwerlösli che Chromat durch hexavalente Chromsäureionen jedweden durch Rost in einer solchen Umgebung in der organischen Harzbeschichtung gebildeten Defekt heilt. Die Kombination von Siliciumdioxid und schwerlöslichem Chromat mit verschiedenen Mechanismen zum Beschränken der Korrosion von Rost, wie oben beschrieben, macht es möglich, einen hohen Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umge bung zu erreichen. Die Kombination macht es auch möglich, einen hohen Wert an Perforationskorrosionsbeständigkeit zu erreichen.

Fig. 5 zeigt die Perforationskorrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen, wie durch 200 Zyklen von Tests bestimmt, und deren Korrosionsbeständigkeit in einer rost- kontaminierten Umgebung, wie durch sieben Zyklen von Tests bestimmt, in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche einem organischen Harz zugegeben wurden, das ein spezifisches Basisharz und eine hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung aus der Iso phoron-Diisocyanat-Serie enthält (No. 2 in Tabelle 2). Wie daraus offensichtlich ist, ergibt sich ein niedriger Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung aus jedwedem 35/5 überschreitenden Gewichtsver hältnis von Siliciumdioxid/schwerlöslichem Chromat, und ein niedri ger an Perforationskorrosionsbeständigkeit aus jedwedem Verhältnis, das 1/39 nicht erreicht. Es ist somit offen sichtlich, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid/schwerlöslichem Chromat vorzugsweise von 35/5 bis 1/39 ist, und mehr vor zuziehen von 20/20 bis 1/39. Für den Zweck des Vergleichs zeigt Fig. 6 die Korrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen in einer rost-kontaminierten Umgebung in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche zu einem eine herkömmliche Diisocyanatverbindung (HMDI) als Härtungsmittel enthalten den organischen Harz hinzugefügt wurden. Es ist aus den in Fig. 5 und 6 gezeigten Ergebnissen offensichtlich, daß die hervorragende Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlblechs gemäß dieser Erfindung und seine hervorragende Perforationskorrosionsbeständigkeit auf den kombinierten Wirkungen der polyfunktionellen Polyisocyanatverbindung und des Siliciumdioxids und schwerlöslichen Chromats beruhen, die in den spezifischen Verhältnissen verwendet sind.

Fig. 7 zeigt die Perforationskorrosionsbeständigkeit von beschichteten Stahlblechen, wie durch 200 Testzyklen be stimmt und deren Korrosionsbeständigkeit in einer rost- kontaminierten Umgebung, wie durch 15 Testzyklen bestimmt, in Relation zu dem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid und einem schwerlöslichen Chromat, welche einem organischen Harz hinzugefügt wurden, das eine hexafunktionelle Polyisocyanat verbindung aus der Hexamethylen-Diisocyanat-Serie als Härtungsmittel enthält. Es ist daraus offensichtlich, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid/schwerlöslichem Chromat vorzugs weise von 35/5 bis 1/39 ist, und mehr vorzuziehen von 20/20 bis 1/39, wie es der Fall ist, wenn die hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung vom Isophoron-Diisocyanat-Typ ist.

Wie es aus der hiernach aufscheinenden Beschreibung von Beispielen offensichtlich ist (vergleiche z. B. Nos. 66 und 70 in Beispiel 2) ist es möglich, einen höheren Wert an Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umge bung zu erhalten durch Verwendung einer hexafunktionellen Polyisocyanatverbindung der Hexamethylen-Diisocyanat-Serie als durch Verwendung einer Verbindung aus der Isophoron- Diisocyanat-Serie, wenn das Verhältnis von Siliciumdioxid/schwer löslichem Chromat das gleiche ist.

Obwohl Siliciumdioxid und ein schwerlösliches Chromat die haupt sächlichen Additive für die Harzzusammensetzungen sein können, kann es weiterhin enthalten, zum Beispiel, minde stens eines von einem Silanhaftvermittler, einem Farbpig ment (z. B. einem organischen Pigment des kondensierten polyzyklischen Typs, oder der Phthalocyaninserie), einem Farbstoff (z. B. ein Azofarbstoff, oder ein Farbstoff in der Form eines komplexen Salzes von einem Azofarbstoff und einem Metall), einem Schmiermittel (z. B. Polyethylenwachs, Teflon, Graphit, oder Molybdändisulfid), einem rostverhin dernden Pigment (z. B. Aluminiumdihydrogentripolyphosphat, Aluminiumphosphomolybdat, oder Zinkphosphat), einem elek trisch leitenden Pigment (z. B. Eisenphosphid, oder antimon dotiertes Zinnoxid), und einem oberflächenwirksamen Mittel.

Die organische Harzbeschichtung wird auf der Chromatbe schichtung so gebildet, daß sie eine Filmdicke von 0,2 bis 2,0 µm, und eine bevorzugte Filmdicke von 0,5 bis 1,5 µm hat. Wenn ihre Dicke kleiner als 0,2 µm ist, ist es unmöglich, irgendeine befriedigend hohe Korrosionsbe ständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung zu errei chen, und wenn seine Dicke 2,0 µm überschreitet, führt dies zu einer unerwünschten Absenkung der Schweißbarkeit (insbesondere der kontinuierlichen Schweißbarkeit). Fig. 3 zeigt die durch Vergleichen der Punktschweißbarkeit (kon tinuierlich) mit der Dicke der organischen Harzbeschichtung erhaltenen Ergebnisse. Es ist daraus offensichtlich, daß die Beschichtungsdicke beim Überschreiten von 2,0 µm eine unerwünschte Absenkung der Punktschweißbarkeit mit sich bringt.

Gewöhnlich wird ein Walzbeschichter zum Beschichten des Stahlblechs mit der oben beschriebenen Farbzusammensetzung verwendet, obwohl es auch möglich ist, die Zusammensetzung durch Tauchen oder Sprühen aufzubringen und ihr Beschich tungsgewicht mit einer Luftbürste oder durch Rollquetschen zu regulieren. Zum Erhitzen des mit der Zusammensetzung beschichteten Blechs kann ein Heißluft-, Hochfrequenzinduk tions- oder Infrarotheizofen verwendet werden. Er wird auf eine Temperatur von 80°C bis 250°C und vorzugsweise von 100°C bis 200°C erwärmt. Wenn diese Erfindung auf ein BH- oder einbrennhärtbares Stahlblech angewendet wird, wird es vorzugsweise auf eine 150°C nicht überschreitende Tempera tur erwärmt. Es ist ein großer Vorteil des beschichteten Stahlblechs dieser Erfindung, daß es durch Einbrennen bei einer solchen niedrigen Temperatur hergestellt werden kann.

Keine Einbrenntemperatur niedriger als 80°C kann die Ver netzung der Beschichtung fördern und einen zufriedenstel lend hohen Wert an Korrosionsbeständigkeit erreichen. Einbrennen bei einer hohen Temperatur über 250°C jedoch führt zu einer niedrigeren Korrosionsbeständigkeit. Dies ist wahrscheinlich aufgrund des Umstandes, daß Einbrennen bei einer hohen Temperatur über 250°C die Verflüchtigung von Wasser aus der Chromatschicht und die Kondensations reaktion der Hydroxidgruppen

fördert und dadurch die Zerstörung der Chromatschicht durch Kracken und die Reduktion der hexavalenten Chromionen, die in dem Verlust seiner passivierenden Wirkung resultiert, hervorruft.

Da gewöhnlich kationische Elektrodeposition zum Beschichten der Automobilkarosserien mit einer Farbe verwendet wird, und da das beschichtete Stahlblech dieser Erfindung haupt sächlich zum Herstellen von Automobilkarosserien verwendet wird, werden die Chromat- und organischen Harzschichten darauf vorzugsweise so ausgebildet, daß sie einen 200 Kilo ohm pro Quadratzentimeter nicht überschreitenden elektri schen gesamten Naßwiderstand haben, so daß eine zufrieden stellende Lage an Farbe darauf durch kationische Elektrode position gebildet werden kann.

Das beschichtete Stahlblech dieser Erfindung kann die Filme, Schichten oder Beschichtungen auf einer oder beiden Seiten davon tragen.

Somit kann das beschichtete Stahlblech dieser Erfindung, zum Beispiel, aufweisen:

1. eine Beschichtung, eine Chromatschicht und einen organischen Harzfilm auf einer Seite davon, wobei die andere Seite eine Stahloberfläche ist;
2. eine Beschichtung, eine Chromatschicht und einen organischen Harzfilm auf einer Seite davon und eine Beschichtung auf der anderen Seite; oder
3. eine Beschichtung, eine Chromatschicht und einen organischen Harzfilm auf beiden Seiten.

Das organisch komposit-beschichtete Stahlblech dieser Erfindung kann nicht nur zum Herstellen von Automobilkör pern verwendet werden, sondern auch zum Herstellen von elektrischen Geräten, Gebäuden etc.

BEISPIELE

Mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtete Stahlbleche wurden mit einem Alkali entfettet, mit Wasser gespült, getrocknet, ihnen eine Chromatisierungsbehandlung gegeben und mittels eines Rollbeschichters mit Farbzusammensetzun gen beschichtet, gefolgt von deren Einbrennen, um organisch komposit-beschichtete Stahlbleche zum Herstellen von Auto mobilkarosserien herzustellen. Die beschichteten Stahl bleche wurden getestet für Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung, Perforationskorrosionsbestän digkeit, Farbadhäsion, Anti-Pulverbildungseigenschaft und Schweißbarkeit. Die Tabellen 1 bis 4 zeigen die Stahlble che, organischen Harze, schwerlöslichen Chromate und Sili ciumdioxide, welche zum Herstellen der beschichteten Stahlbleche verwendet wurden. Die Tabellen 5 bis 12 zeigen die Ergeb nisse von Beispiel 1, die Tabellen 13 bis 22 zeigen die Ergebnisse von Beispiel 2.

Das folgende ist eine Beschreibung der Materialien, Metho den und Bedingungen, die bei der Herstellung der beschich teten Stahlbleche verwendet wurden:

[1] Mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtete Stahl bleche

Es wurden kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Oberflächenrauhigkeit (R_a) von 1,0 µm mit Zink oder Zinklegierungen beschichtet, um die Ausgangs materialien zu schaffen (siehe Tabelle 1).

[2] Chromatisierungsbehandlung (1) Chromatisierungsbeschichtung vom Typ der in-situ- Trocknung

Es wurde eine Chromatisierungslösung mit der unten gezeig ten Zusammensetzung mittels eines Rollbeschichters aufge tragen und ohne Spülen mit Wasser getrocknet. Das Beschich tungsgewicht der Chromatschicht wurde kontrolliert durch Variieren des Verhältnisses der Umfangsgeschwindigkeit der Aufnahme- und Aufbringungswalzen des Walzbeschichters.
Chromsäureanhydrid: 20 g/l.
Phosphorsäureion: 4 g/l.
Zirkonfluoridion: 1 g/l.
Zinkion: 1 g/l.
Hexavalentes Chrom/ trivalentes Chrom: 3/3 (nach Gewicht).
Chromsäureanhydrid/ Zirkonfluoridion: 20/1 (nach Gewicht).

(2) Elektrolytische Chromatbeschichtung

Ein 30 g Chromsäureanhydrid und 0,2 g Schwefelsäure pro Liter enthaltendes und eine Temperatur von 40°C aufweisen des Bad wurde zur Kathodenelektrolyse bei einer Stromdichte von 10 A/dm² verwendet, um eine Chromatschicht auf dem Stahlblech zu bilden, und sie wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Das Beschichtungsgewicht der Chromatschicht wurde reguliert durch Kontrollieren der für die Elektrolyse verwendeten Menge des elektrischen Stroms.

(3) Chromatisierungsbeschichtung des in-situ-Reak tions-Typs

Es wurde eine 30 g Chromsäureanhydrid, 10 g Phosphorsäure, 0,5 g NaF und 4 g K₂TiF₆ pro Liter enthaltende und eine Temperatur von 60°C aufweisende Lösung auf das Stahlblech gesprüht, und es wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Das Beschichtungsgewicht der Chromatschicht wurde kontrol liert durch Variieren der Länge der für die Behandlung aufgebrachten Zeit.

[3] Organisches Harz

Die organischen Harze, welche verwendet wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der Tabelle auftretenden Basis harze und Härtungsmittel (Polyisocyanate) wurden durch die unten bei (I) bis (III) und (a) bis (e) beschriebenen Prozesse hergestellt.

Basisharz

A) Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung zum Einblasen von Stick stoffgas ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 1.600 g von Epicoat 1004 (ein Epoxyharz von Shell Chemical Co., Ltd. mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1.600), 57 g von Pelargonsäure (Reagenz) und 80 g Xylol beschickt und dies wurde bei 170°C zur Reaktion gebracht. Dann wurde das Xylol unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein Zwischenreak tionsprodukt [A] erhalten wurde.
B) Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Flüssigkeitstropfeinrichtung ausgerü stetes Reaktionsgefäß wurde mit 1.880 g (0,5 Mol) Epicoat 1009 (ein Epoxyharz von Shell Chemical Co., Ltd. mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3.750) und 1.000 g eines aus Methylisobutylketon und Xylol in einem Verhältnis von 1/1 (nach Gewicht) bestehenden gemischten Lösungsmittel be schickt, und dies wurde unter Rühren erwärmt, um eine einheitliche Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels zu bilden. Dann wurde die Lösung auf 70°C gekühlt und 70 g Di(n-Propanol)amin wurde in 30 Minuten von der Flüssigkeitstropfeinrichtung in die Lösung getropft. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 70°C aufrechterhalten bis dessen Eintropfen beendet war. Dann wurde die Lösung für zwei Stunden bei 120°C gehalten, um die Reaktion abzuschließen. Ein Harz A wurde als Reaktions produkt erhalten. Das Harz A enthielt 66% der wirksamen Komponente.
C) Das oben bei (II) verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 1.650 g des Zwischenreaktionsprodukts [A] und 1.000 g Xylol beschickt und nachdem dies auf 100°C erhitzt worden war, wurden 65 g Diethanolamin und 30 g Monoethanolamin in 30 Minuten von der Flüssigkeitstropfeinrichtung in das Gefäß getropft. Dann wurde eine Temperatur von 120°C für zwei Stunden aufrechterhalten, um die Reaktion abzuschließen. Es wurde ein Harz B als Reaktionsprodukt erhalten. Das Harz B enthielt 63% der wirksamen Komponente.

Härtungsmittel (a) Hexafunktionelles Isocyanat

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rück flußkühler mit einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß wurde mit 222 Teilen Isophoron-Diisocyanat und 34 Teilen Methylisobutylketon beschickt, und nachdem eine einheitliche Lösung hergestellt worden war, wurden 87 Teile Methylethylketonoxim in zwei Stunden von dem Trichter unter Rühren in die auf 70°C gehaltene Isocyanatlösung getropft. Nach Zugabe von 30,4 Teilen Sorbitol wurde die Lösung auf 120°C erwärmt, um die Reaktion abzuschließen. Die Unter suchung des Reaktionsproduktes mittels eines Infrarotanaly sators bestätigte, daß es keine Absorption von irgendeiner Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.250 bis 2.270 cm^-1 gab. Die Zugabe von 50,4 Teilen Butylcellosolve zu dem Reaktionsprodukt führte zu einem Härtungsmittel a. Das Härtungsmittel a enthielt 80% der wirksamen Komponen te.

(b) Tetrafunktionelles Isocyanat: (nicht erfindungsgemäß)

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rück flußkühler mit einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß wurde mit 222 Teilen Isophoron-Diisocyanat und 34 Teilen Methylisobutylketon beschickt, und nachdem eine gleichförmige Lösung hergestellt worden war, wurden 87 Teile Methylehtylketonoxim in zwei Stunden von dem Trichter unter Rühren in die bei 70°C gehaltene Isocyanatlösung getropft. Nach der Zugabe von 34 Teilen Pentaerythritol wurde die Lösung auf 120°C erwärmt, um die Reaktion ab zuschließen. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes durch einen Infrarotanalysator bestätigte, daß es keine Absorp tion von irgendeiner Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2.250 bis 2.270 cm^-1 gab. Die Zugabe von 52 Teilen Butylcellosolve zu dem Reaktionsprodukt führte zu einem Härtungsmittel b. Das Härtungsmittel b enthielt 80% der wirksamen Komponente.

(c) Trifunktionales Isocyanat: (nicht erfindungsgemäß)

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rück flußkühler mit einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktions gefäß wurde mit 550 Teilen Duranate TPA-100 (Produkt von Asahi Chemical Industrial Co., Ltd., HMDI des isocyanuri schen Ringtyps) und 34 Teilen Methylisobutylketon be schickt, und nachdem eine gleichförmige Lösung hergestellt worden war, wurden 270 Teile Methylethylketonoxim in zwei Stunden von dem Trichter unter Rühren in die bei 70°C gehaltene Isocyanatlösung getropft. Die Untersuchung des Reaktionsprodukts durch einen Infrarotanalysator bestätig te, daß es keine Absorption durch irgendeine Isocyanat gruppe bei einer Wellenlänge von 2.250 bis 2.270 cm^-1 gab. Die Zugabe von 47 Teilen Butylcellosolve zu dem Reaktions produkt führte zu einem Härtungsmittel c. Das Härtungs mittel c enthielt 90% der wirksamen Komponente.

(d) Difunktionsales Isocyanat: (nicht erfindungsgemäß)

Takenate B-870N (Produkt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; ein MEK oxim-geblocktes Produkt von IPDI) wurde als Härtungsmittel d verwendet.

(e)

Duranate MF-B80M (Produkt von Asahi Chemical Indust rial Co., Ltd.; ein oxim-geblocktes Produkt einer hexafunk tionalen Isocyanatverbindung der Hexamethylen-Diisocyanat- Serie) wurde als Härtungsmittel e verwendet.

Das folgende ist eine Beschreibung der zum Testen und Auswerten der organisch komposit-beschichteten Stahlbleche verwendeten Methode für verschiedene Eigenschaften:

(a) Korrosionsbeständigkeit (Perforation)

Nachdem auf die Kanten und die rückwärtige Oberfläche jedes unlackierten Testprobestücks ein abdichtendes Band aufge bracht worden war, wurde in seine untere halbe Oberfläche ein Kreuzschnitt gemacht und es 200 Zyklen eines zyklischen Korrosionstests unterworfen, jeder bestehend aus:
Sprühen einer 5% NaCl-Lösung bei 35°C (für 4 Stunden);
Trocknen bei 60°C (für 2 Stunden);
Belassen bei einer relativen Feuchte, RH, von 95% und 50°C (für 4 Stunden).

Die Ergebnisse sind durch diese Symbole angezeigt:
: Kein roter Rost gebildet;
o+: Roter Rost bedeckte nur eine Fläche von weniger als 5%;
o: Roter Rost bedeckte nur eine Fläche von 5%, ein schließlich, bis 10%, ausschließlich;
o-: Roter Rost bedeckte eine Fläche von 10%, ein schließlich, bis 20%, ausschließlich;
∆: Roter Rost bedeckte eine Fläche von 20%, ein schließlich, bis 50%, ausschließlich;
x: Roter Rost bedeckte eine Fläche von 50% oder mehr.

(b) Korrosionsbeständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung

Nachdem auf die Kanten und die rückwärtige Oberfläche jedes unlackierten Testprobestücks ein abdichtendes Band aufge bracht worden war, wurde es in Gegenwart von Eisenrost einem zyklischen Korrosionstest unterzogen. Jedes der Probestücke Nos. 1 bis 50 in Beispiel 1 und Nos. 1 bis 65 in Beispiel 2 wurde nach 7 Testzyklen hinsichtlich jedweden darauf gebildeten Rostes untersucht, und jedes von Nos. 51 bis 94 in Beispiel 1 und Nos. 66 bis 124 in Beispiel 2 nach 15 Zyklen. Jeder Zyklus bestand aus:
Eintauchen in eine 5% NaCl-Lösung bei 50°C bei Vor handensein von Eisenrost (*) (für 18 Stunden);
Belassen bei einer relativen Feuchte, RH, von 95% und 50°C (für drei Stunden); und
Trocknen bei 60°C (für drei Stunden).
(*) Es wurde Eisenrost durch Eintauchen eines kaltge walzten Stahlblechs mit einer Fläche von 10 cm² pro Liter der Salzlösung zugeführt.

Die Ergebnisse sind durch diese Symbole gezeigt:
: Kein roter Rost gebildet;
o: Roter Rost bedeckte nur eine Fläche von weniger als 10%;
o-: Roter Rost bedeckte nur eine Fläche von 10%, einschließlich, bis 20%, ausschließlich;
∆: Roter Rost bedeckte eine Fläche von 20%, ein schließlich, bis 50%, ausschließlich;
x: Roter Rost bedeckte eine Fläche von 50% oder mehr.

(c) Farbadhäsion

Jedes Testprobestück wurde beschichtet mit einer elektro niedergeschlagenen Schicht von U-600, Produkt von Nippon Paint Co., Ltd., mit einer Dicke von 25 µm und einer Topschicht von LUGA BAKE B-531, Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., mit einer Dicke von 35 µm. Es wurde in ein Ionenaustauschwasser mit einer Temperatur von 40°C einge taucht und von ihm nach 240 Stunden entfernt. Nachdem es bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehengelassen worden war, wurden 100 Schachbrettfelder, jedes 2 mm im Quadrat messend, in die Beschichtung gemacht und Klebeband an der Beschichtung befestigt und davon entfernt um zu sehen, wie die Beschichtung sich abschälen würde. Die Ergebnisse sind durch diese Symbole angezeigt:
: Kein Abschälen trat auf;
o: Lediglich weniger als 3% der Beschichtung schäl ten sich ab;
∆: Von 3%, einschließlich, bis 10%, ausschließ lich, der Beschichtung schälten sich ab;
x: 10% oder mehr der Beschichtung schälten sich ab.

(d) Schweißbarkeit

Es wurde ein kontinuierlicher Punktschweißtest an jedem Probestück ausgeführt unter Verwendung einer CF-Elektrode, einer Elektrodenkraft von 200 kg, einer Schweißzeit von 10 Zyklen/50 Hz und eines Schweißstroms von 10 kA, wobei die Anzahl der Punkte, welche kontinuierlich an dem Probestück gemacht werden konnten, als Maß für seine Schweißbarkeit gezählt wurden. Die Ergebnisse sind durch diese Symbole gezeigt:
: 5.000 oder mehr;
o: Von 4.000, einschließlich, bis 5.000, ausschließlich;
∆: Von 3.000, einschließlich, bis 4.000, ausschließlich;
x: Weniger als 3.000.

Beispiel 1

Die Tabellen 5 bis 12 zeigen die Testergebnisse der orga nisch komposit-beschichteten Stahlbleche, die ein schwer lösliches Chromat als das rostverhindernde Additiv in der organischen Harzbeschichtung enthalten.

Beispiel 1 bestätigt die hervorragende Korrosionsbeständig keit in einer rost-kontaminierten Umgebung der organisch komposit-beschichteten Stahlbleche dieser Erfindung, und insbesondere, diejenigen, die erhalten wurden durch Verwendung von polyfunktionellen Polyisocyanaten mit mindestens sechs Isocyanatgruppen pro Molekül als das Härtungsmittel. Darüberhinaus bestäti gen die Ergebnisse der Probestücke Nos. 51 bis 53 und Nos. 55 bis 57 in Tabelle 9, daß ein höherer Wert an Korrosions beständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung erhal ten werden kann, wenn die als das Härtungsmittel verwendete hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung vom Hexamethylen- Isocyanat-Typ ist, als wenn sie vom Isophoron-Diisocyanat- Typ ist.

Beispiel 2

Die Tabellen 13 bis 22 zeigen die Testergebnisse der orga nisch komposit-beschichteten Stahlbleche, die ein schwer lösliches Chromat und Siliciumdioxid als das rostverhindernde Additiv in der organischen Harzbeschichtung enthalten.

Beispiel 2 bestätigt die hervorragende Korrosionsbeständig keit der organisch komposit-beschichteten Stahlbleche dieser Erfindung in einer rost-kontaminierten Umgebung, und insbesondere, diese, die erhalten wurden durch Verwendung von polyfunktionalen Polyisocyanaten mit mindestens sechs Isocyanatgruppen pro Molekül als das Härtungsmittel. Darüberhinaus bestätigen die Ergebnisse der Probestücke Nos. 66 bis 68 und Nos. 70 bis 72 in Tabelle 18, daß ein höherer Wert an Korrosions beständigkeit in einer rost-kontaminierten Umgebung erhal ten werden kann, wenn die als das Härtungsmittel verwendete hexafunktionelle Polyisocyanatverbindung vom Hexamethylen- Diisocyanat-Typ ist, als wenn sie vom Isophoron-Diisocya nat-Typ ist.

Das folgende ist eine Erläuterung von dem, was durch *1 bis *7 in den Tabellen 5 bis 22 gemeint ist:
*1: "erf." bedeutet ein Probestück dieser Erfindung, wogegen "vergl." ein Vergleichsprobestück meint;
*2: Diese Zahlen korrespondieren mit den in Tabelle 1 erscheinenden zur Identifizierung der beschichteten Stahlbleche;
*3: Jede Zahl repräsentiert das Beschichtungsgewicht der Chromatschicht ausgedrückt durch metallisches Chrom;
*4: Diese Zahlen korrespondieren mit den in Tabelle 2 erscheinenden zur Identifizierung der organischen Harze;
*5: Diese Zahlen entsprechen den in Tabelle 3 erscheinen den zur Identifizierung der schwerlöslichen Chromate;
*6: Die Zahlen entsprechen den in Tabelle 4 erscheinenden zur Identifizierung der verschiedenen Arten von Siliciumdioxid (Silika = Siliciumdioxid); und
*7: Das Gewichtsverhältnis von festen Bestandteilen. (Silika = Siliciumdioxid)

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Das organisch komposit-beschichtete Stahlblech dieser Erfindung ist nützlich als ein Material für Automobilkaros serien, elektrische Geräte etc.

Claims

1. Ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech mit ei ner hervorragenden Korrosionsbeständigkeit in einer rostkon taminierten Umgebung, welches ein mit Zink oder einer Zinkle gierung beschichtetes Stahlblech mit einer Oberfläche, die mit einer Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², ausgedruckt durch metallisches Chrom, be schichtet ist sowie einen auf der Chromatschicht ausgebilde ten organischen Harzfilm mit einer Dicke von 0,2 bis 2,0 µm umfasst, der aus folgendem gebildet ist:

a) einem Basisharz, erhalten durch Hinzufügen von mindestens einem basischen Stickstoffatom und mindestens zwei primären Hydroxylgruppen zu den Enden der Moleküle eines Epoxyharzes;
b) einer polyfunktionellen Polyisocyanatverbin dung, enthaltend mindestens sechs Isocya natgruppen in jedem Molekül; und
c) einem schwerlöslichen Chromat oder Siliciumdio xid und einem schwerlöslichen Chromat als rost verhinderndes Additiv, wobei die Gesamtmenge des Basisharzes und der Polyisocyanatverbindung und die Menge des Additivs in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, stehen.

2. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem das schwerlösliche Chromat mindestens ein schwerlösli ches Chromat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumchromat, Strontiumchromat, Kalziumchromat, Zink chromat, Kaliumzinkchromat und Bleichromat, ist.

3. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid/Chromat-Verhältnis 35/5 bis 1/39 be trägt, bezogen auf das Gewicht dar festen Bestandteile.

4. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 3, bei dem das schwerlösliche Chromat mindestens ein schwerlösli ches Chromat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bariumchromat, Strontiumchromat, Kalziumchromat, Zinkchromat, Kaliumzinkchromat und Bleichromat ist.

5. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem das rostverhindernde Additiv ein schwerlösliches Chromat ist und der organische Harzfilm aus 5 bis 80 Ge wichtsteilen der Polyisocyanatverbindung auf 100 Ge wichtsteile des Basisharzes in fester Form gebildet ist.

6. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, bei dem das rostverhindernde Additiv Siliciumdioxid und ein schwerlösliches Chromat ist und ein Siliciumdioxid/ Chromat-Verhältnis von 35/5 bis 1/39, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, hat, und der organische Harzfilm aus 5 bis 80 Gewichtsteilen der Polyisocyanat verbindung auf 100 Gewichtsteile des Basisharzes in fes ter Form gebildet ist.

7. Ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech nach An spruch 1, bei dem das Siliciumdioxid hydrophob ist.

8. Ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech nach An spruch 1, bei dem die polyfunktionelle Polyisocyanatverbindung, die mindestens sechs Isocyanatgruppen in jedem Molekül enthält, 10 bis 50 Gewichtsteile, für 100 Ge wichtsteile des Basisharzes in fester Form, beträgt, und das Additiv ein schwerlösliches Chromat ist, wobei die Gesamtmenge des Basisharzes und der Polyisocyanatverbin dung und die Menge des schwerlöslichen Chromats in einem Verhältnis von 70/30 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, sind.

9. Ein organisch komposit-beschichtetes Stahlblech nach An spruch 1, bei dem die polyfunktionelle Polyisocyanatver bindung, die mindestens sechs Isocyanatgruppen in jedem Molekül enthält, 10 bis 50 Gewichtsteile, für 100 Ge wichtsteile des Basisharzes in fester Form, beträgt und welches ein schwerlösliches Chromat und Siliciumdioxid enthält, wobei die Gesamtmenge des Basisharzes und der Polyisocyanatverbindung und die Gesamtmenge des Schwer löslichen Chromats und des Siliciumdioxids in einem Ver hältnis von 70/30 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile, sind, wobei das Siliciumdioxid und das schwerlösliche Chromat in einem Verhältnis von 20/20 bis 1/39, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandtei le, sind.

10. Ein beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 9, bei dem das Siliciumdioxid hydrophob ist.

11. Ein beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Polyisocyanatverbindung ein poly funktionelles Hexamethylen-Diisocyanat ist, das mindes tens sechs Isocyanatgruppen in jedem Molekül enthält.