KR0125011B1 - 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법

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KR0125011B1
KR0125011B1 KR1019930700740A KR930700740A KR0125011B1 KR 0125011 B1 KR0125011 B1 KR 0125011B1 KR 1019930700740 A KR1019930700740 A KR 1019930700740A KR 930700740 A KR930700740 A KR 930700740A KR 0125011 B1 KR0125011 B1 KR 0125011B1
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도요후미 와타나베
요시오 기쿠타
기미오 고보리
히데아키 오가타
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미요시 슌기치
닙뽄고칸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 자동차 차체의 외판 등에 적용한 경우 외판·외면 측에 있어서 우수한 내외면 청성과 선영성을 가지는 유기복합 피복강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 유기복합 피복강판은 아연계 도금강판의 표면에 소정의 크롬부착량의 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 에폭시수지 및 다기능 아민을 포함하고 다시 필요에 의하여 모노 이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 소정의 비율로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에 방청 첨가제를 소정의 비율로 첨가한 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지피막을 가지고 있다.

Description

[발명의 명칭]
내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 자동차 차체나 가전제품 등에 사용되는 내외면청성(cosmeitc corrosinon resistance), 선영성(image clarity)이 뛰어나고 아울러 내파우더링성(耐 powdering性), 용접성, 도료 밀착성에도 뛰어난 유기복합 피복강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
최근, 북미나 북구라파 등의 한냉지에서는 동절기에 살포하는 도로동결방지의 염료(Salts)에 의한 자동차 차체의 부식이 큰 사회적문제로 되어 있다. 이 자동차 차체의 방청대책의 하나로서 종래의 냉연강판(冷延薑板)대신에, 내식성이 우수한 표면처리 강판의 사용비율이 높아가고 있는 현상이다.
이같은 표면처리 강판으로서, 특개소 64-8033호 공보나 특개평 2-15177호 공보에 표시된 것과 같은 유기복합피복강판을 들 수가 있다. 이들 강판은, 아연계 도금강판을 베이스로하여 제1층에 크로메이트(chromat) 피막을 가지며, 그 상층에 제2층으로 에폭시수지의 말단에 1개 이상의 염기성 질소원자와 2개 이상의 1급 수산기를 부가시킨 기체수지(基體樹脂)와, 폴리이소시아네이트 화합물 및 볼록이소시아네이트 화합물로 이루어지는 유기수지에, 실리카와 난용성 크롬산염을 특정한 비율로 첨가한 유기 수지피막을 가지는 것을 특징으로 하는, 내식성, 용접성, 내파우더링성, 도표밀착성이 우수한 유기복합 피복강판이다.
한편, 최근의 자동차의 고급화, 개성화 지향에 수반하여 도장후의 마감품질, 특히 선영성이 중요시 되도록 되었다. 그러나, 상기와 같은 유기복합피복강판은, 자동차 차체의 외판(外販) 및 내판(內販)의 내면측에 요구되는 내식성(Corrosinon resistance)성에 관하여는 우수한 특성을 가지고 있으나, 자동차 차체의 외판·외면측의 내외면청성 향상을 목적으로 외판의 외면측에 적용한 경우에는, 종래 사용되고 있는 아연계도금 강판과 비교하여 선영성이 약간 떨어진다는 문제가 있다. 또, 이들 유기복합피복강판은, 내외면청성에 관하여 반드시 충분한 특성을 가지고 있다고는 말하기 어렵다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자동차 차체의 외판 등에 적용할 경우, 외판·외면측에 있어서 우수한 내외면청성과 선영성을 가지는 유기복합피복강판 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명의 유기복합피복강판은, 아연계도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 10-200㎎/㎡의 크로메이트층을 가지며 그 상층에 제2층으로서, 블록우레탄변성에폭시수지와 방청첨가제를 블록우레탄변성에폭시수지/방청첨가제=90/10-40/60의 비율(중량비)로 포함하는, 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지피막을 가지고 있다.
상기 블록우레탄변성에폭시수지의 기본적인 조성은 하기 i)과 같다.
i) 에폭시수지 및 다기능아민(Polyfunctional amine)으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)와, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을, A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지 또는, 변성에폭시수지로서 에폭시수지에 다기능아민과 더불어 모노 이소시아네이트를 첨가한 변성에폭시수지를 사용함으로써, 피막의 내식성을 보다 높일수가 있다. 이 경우의 블록 우레탄 변성에폭시수지의 조성은 하기 ii)와 같이 된다.
ii) 에폭시수지, 다기능아민 및 모노이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)와, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지, 다시금, 변성에폭시수지로서, 에폭시수지에 다기능아민과 더불어 인산을 첨가한 변성에폭시수지를 사용하므로서 강판에 대한 피막의 밀착성을 높일 수가 있고 내식성이 향상된다. 이 경우의 블록우레탄 변성에폭시수지의 조성은 하기 iii)와 같이 된다.
iii) 에폭시수지, 다기능아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지와 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을, A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지, 제2층 피막에 포함되는 방청첨가제로서는, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 바람직하다. 또한 실리카와 난용성크롬산염의 양쪽을 하기 비율(중량비)로 첨가 하므로써, 특히 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카+난용성크롬산염)=90/10-40/60
실리카/난용성크롬산염=90/10-10/90
또한 이와 같은 유기복합피복강판을 얻기 위한 본 발명의 제조방법에서는, 아연계도금강판의 표면에 크롬메이트 액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크롬메이트 처리를 실시하므로서, 아연계도금강판의 표면에 금속크롬환산으로 부착량 10-200㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시켜, 이어서 상기 i)-iii)의 어느것인가의 블록우레탄 변성에폭시수지와 방청첨가제를 블록우레탄 변성에폭시수지/방청첨가제=90/10-40/60(블휘발분의 중량비)의 비율로 포함하는 도료조성물을 도포하여 프린팅 처리함으로써, 상기 크로메이트층위에 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지피막을 형성시킨다.
도료조성물에 포함되는 방청첨가제로서는, 실리카 또는 난용성크롬산염이 바람직하다.
또한 실리카와 난용성크롬산염의 양쪽을 하기 비율(중량비)로 첨가함으로써, 특히 우수한 내식성을 얻을 수가 있다.
블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카+난용성크롬산염)=90/10-40/60
실리카/난용성크롬산염=90/10-10/90
[발명의 상세한 설명]
이하, 본 발명의 상세한 그 한정 이유를 설명한다.
베이스가 되는 아연계도금강판으로서는, 아연도금강판, Zn-Ni 합금도금강판, Zn-Fe 합금도금강판 또는 Zn-Mn 합금도금강판, Zn-Al 합금도금강판, Zn-Cr 합금도금강판 또는 Zn-Co-Cr 합금도금강판, 혹은 이들의 도금강판의 도금피막중에 금속산화물, 난용성크롬산염, 폴리머 등 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 분산시킨 아연계복합도금강판 등을 들수가 있다. 또한 상기와 같은 도금중 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복층도금강판이라도 좋다. 도금방법으로서는 전해법, 용융법, 기상법중 실시 가능한 어느하나의 방법을 채용 할수도 있으나 소재의 냉연강판의 선택성으로서는, 전해법이 유리하다.
상기의 아연계도금강판의 표면에 형성되는 크로메이트층은, 6가 크롬의 크롬산이온에 의한 자기 수복(修復)작용에 의하여 아연계도금강판의 부식을 억제한다. 이 크로메이트층의 부착량이 금속크롬환산으로 10㎎/㎡ 미만에서는 충분한 내식성을 기대할 수 없고, 한편 200㎎/㎡를 초과하면 용접성이 떨어진다. 이것 때문에 크롬메이트층의 부착량은 금속크롬환산으로 10-200㎎/㎡로 한다. 또, 고도의 내식성, 용접성을 만족시키기 위하여, 금속크롬환산으로 20-100㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 크롬메이트층을 형성하기 위한 크로메이트 처리로서는, 반응형, 전해형, 도포형의 어느하나의 방법도 적용가능하다. 내식성의 관점으로는, 크로메이트층중에 6가크롬의 크롬산이온을 많이 함유하는 도포형이 바람직하다.
도포형크로메이트 처리는, 부분적으로 환원된 크롬산수용액을 주성분으로하고 이것에 하기 ①-⑦의 성분 중에서, 필요에 따라 1종 이상을 첨가시킨 처리액을 아연계도금 강판에 도포하여, 세척하지 않고 건조시킨다.
① 수용성 또는 수분산성의 아크릴수지, 폴리에스텔수지 등의 유기수지
② 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 이산화지르코늄 등의 산화물 콜로이드류 및/또는 분말
③ 몰리브덴산, 텅스텐산, 바나듐산 등의 산 및/또는 그 염류
④ 인산, 폴리인산 등의 인산류
⑤ 지르코늄불화물, 규불화물, 티탄불화물 등의 불화물
⑥ 아연이온 등의 금속이온
⑦ 인화철, 안티몬도프형 산화주석 등의 도전성 미분말
도포형크로메이트 처리는 통상 롤 쿼터법에 의하여 처리액을 도포 하지만, 침액법이나 스프레이법에 의하여 도포한 후에 에어나이프법이나 롤로짜는 법에 의하여 도포량을 조절하는 것도 가능하다.
상기와 같이 아연계도금강판의 표면에 형성된 크로메이트층의 상층에, 제2층으로 형성된 유기수지피막은, 크로메이트층 중의 6가 크롬산이온의 부식환경중에의 과잉된 용출(溶出)을 억제하여 방식(防食) 효과를 지속시킴과 아울러, 유기수지피막 중에 첨가된 실리카나 크롬산에 의하여 더욱 내식성을 향상시킨다. 이 유기수지피막의 막의 두께가 0.2㎛ 미만에서는 충분한 내식성을 기대할 수가 없고, 한편, 2㎛를 초과하면, 용접성이나 선영성이 열화한다. 이 때문에 유기수지피막의 막의 두께는 0.2-2㎛로 한다. 고도의 내식성, 용접성, 선영성을 만족시키기 위하여는 0.3-1.5㎛의 범위가 바람직스럽다.
이 유기수지피막은, 블록우레탄 변성에폭시수지와 방청첨가제를 포함하고 있다.
상기 블록우레탄 변성에폭시수지의 기본적인 조성은 하기 i)와 같다.
i) 에폭시수지 및 다기능아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)와, 폴리올, 폴리이소시네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을, A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지 변성에폭시수지로서는, 에폭시수지에 , 다기능아민과 더불어 모노이소시아네이트를 첨가한 것을 사용할 수가 있고, 이 변성에폭시수지를 사용하므로서, 피막의 내식성을 보다 높일수가 있다.
이 경우의 블록우레탄 변성에폭시수지의 조성은 하기 ii)와 같이 된다.
ii) 에폭시수지, 다기능아민 및 모노이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)와, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을, A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지 변성에폭시수지로서는, 에폭시수지에 다기능아민과 아울러 인산을 첨가한 것을 사용할 수가 있고, 이 변성에폭시수지를 사용함으로써, 강판에 대한 피막의 밀착성을 높일수가 있어 내식성이 향상된다. 이 경우의 블록우레탄 변성에폭시수지의 조성은 하기 iii)와 같이 된다.
iii) 에폭시수지, 다기능아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)와, 폴리올, 폴리이소시네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을, A/B=95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에 폭시수지 및 발명에서 사용되는 에폭시수지로서는
* 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노보락 등을 글리시딜 에텔화한 에폭시수지
* 비스페놀 A에 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 부가하여 글리시딜에텔화한 에폭시수지
등을 예시할 수가 있다. 더우기 지방족 에폭시수지, 지환족(脂環族) 에폭시수지 또는 폴리에텔계 에폭시수지도 사용할 수가 있다. 또, 이들의 에폭시수지를 2종이상 병용하는 것도 가능하다. 여기서, 에폭시수지의 에폭시 당량은 400 이상이 내식성의 관점으로 바람직하다.
이들 에폭시수지의 글리시딜기와, 다기능아민을 반응시키는 것으로 변성에폭시수지(A)를 얻을수가 있다. 다기능아민으로서는,
* 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 부탄올아민 등의 1급의 알칸올아민
* 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 디실아민 등의 1급 알킬아민
* 에티렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 크실렌디아민, 아미노산 에틸피페라진, 노르보난디아미노메틸 등의 1분자중에 활성수자를 2개이상 가지는 다기능아민
등을 예시할 수가 있고, 또한, 이들 아민을 2종이상 병용하는 것도 가능하다. 다기능 아민으로서는 알칸올아민이 내식성 및 도료밀착성이 관점에서 특히 바람직하다.
상기 에폭시수지(A)의 합성예로서는, 에폭시수지의 글리시딜기에 대하여 다기능아민의 활성수소를 1.1-1.8배 당량이 되도록 양자를 혼합하여 70-150℃에서 4-10시간 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 상기의 에폭시수지의 글리시딜기와 다기능아민을 반응시켜, 다시금 모노이소시아네이트를 반응 시키는 것으로 변성에폭시수지(A)를 얻을 수가 있다.
모노이소시아네이트는, 지방족 모노아민 또는 방향족 모노아민에 포스겐을 반응시켜 얻어진다. 다시 디이소시아네이트 화합물의 한 쪽의 이소시아네이트기와 지방족알콜, 방향족 알콜 또는 치환족 알콜을 반응시킨 것을 사용할 수가 있다. 여기에서, 알콜로서는 탄소수 4이상의 알콜이 에폭시수지와의 상용성 (相溶性)의 관점에서 바람직하다.
디이소시아네이트로서,
* 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트
* 크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트
* 이소프론 디이소시아네이트, 노브보난 디이소시아네이트 메틸 등의 지환족 이소시아네이트
등을 예시할 수가 있고 또, 이것들을 2종이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 에폭시수지를 이들의 모노이소시아네이트로 변성하므로서 내식성이 향상된다.
에폭시수지, 다기능아민 및 모노이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)의 합성예로서는, 에폭시수지의 글리시딜기에 대하여 다기능아민의 활성수소를 1.1-1.8배 당량이 되도록 양자를 혼합하여 70-150℃에서 4-10시간 반응시켜 다시 모노이소시아네이트를 잔조하는 아민의 활성수소에 대하여 0.7-2.0배 당량이 되도록 첨가하여 30-100℃에서 반응을 계속하는 예를 들 수 있다.
또한 상기의 에폭시수지의 글리시딜기와 다기능아민 및 인산을 반응시키는 것으로 변성에폭시수지(A)를 얻을 수가 있다.
인산은, 1분자중에 최소한 1개의 P-OH기를 가지는 것으로, 예를 들면, 오르토인산, 피로인산, 아인산 또는 폴리인산을 들 수 있다. 또한, 인산에스텔로서는, 전술한 인산의 알킬에스텔 또는 히르로킨 알킬 에스텔을 들 수 있다. 인산으로 변성하는 것으로 강판에 대한 밀착성이 향상된다.
에폭시수지, 다기능아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)의 합성예로서는, 에폭시수지의 글리시딜기에 대하여 다기능아민의 활성수소를 0.5-0.9배 당량, 인산의 P-OH기를 0.1-0.5배 당량이 되도록 양자를 혼합하여, 70-150℃에서 4-10시간 반응시키던가 또는 양자를 단계적으로 반응시켜 얻는다.
본 발명에서 사용되는 블록우레탄이란, 이소시아네이트 화합물의 활성이 강한 이소시아네이트기를 적당한 화합물로서 보호하여 불활성으로 한 것으로, 가열하면 블록제가 해리하여 용이하게 이소시아네이트기의 활성을 재생하는 것이다. 즉 변성에폭시수지의 경화제로서의 역할을 가진다.
폴리올로서는,
* 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콘, 트리에틸렌글리콜 등의 2가 알콜
* 글리세린, 트리메티롤 프로판 등의 3가 알콜
* 펜타에리스리톨 등의 저분자 폴리올
* 카프로락톤 또는 저분자 폴리올과 디칼본산에서 얻어지는 폴리에스텔 폴리올
* 분자량이 400 이상인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 고분자 폴리올
을 예시할 수가 있으며, 또 이들의 폴리올을 2종이상 병용하는 것도 가능하다. 여기에서 폴리올로서는, 고분자폴리올을 사용하면 유기피막에 적절한 친수성(親水性)이 부여되며 카티온 전착도료와의 조화가 향상되어 평활한 전착도장면이 얻어지며 중·상칠 도장후의 선영성이 우수하여 바람직스럽다.
폴리이소시아네이트로서는,
* 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸, 헥시메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트
* 크실렌 디이소시아네이트, 2-4-트리렌디이소시아네이트, 2,b-트리렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 이소포론디 이소시아네이트, 노보난디 이소시아네이트 메틸 등의 지환족 이소시아네이트 등을 예시할 수가 있고, 또한 이들의 혼합물, 다핵체(多核體)를 사용할 수가 있다.
블록제로서는,
* 페놀 등의 페놀계 화합물
* ε-카프로락탐 등의 락탐계 화합물
* 메틸에틸케토옥심 등의 옥심계 화합물
* 에틸렌이민 등의 이민계 화합물
등을 사용할 수가 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
블록이소시아네이트(B)는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 폴리올의 수산기에 대하여 과잉이 되도록 양자를 혼합·반응시킴으로서 프레폴리머를 합성하고, 다시 이 프레폴리머의 잔존 이소시아네이트기를 블록제로 보호하는 것으로 얻어진다. 또한 이들의 반응온도는 30-100℃이다.
본 발명의 블록우레탄 변성에폭시수지는, 전술한 변성에폭시수지(A)와 블록우레탄(B)을 혼합함으로써 얻을 수가 있다. 혼합비율(불휘발분의 중량비)은 A/B =95/5-50/50의 범위로 한다. 블록우레탄(B)에 대하여 변성에폭시수지(A)의 비율이 95/5를 초과하면, 중·상칠의 도장후의 선영성이 열화하기 때문에 바람직스럽지 않다. 또한, 변성에폭시수지(A)의 비율이 50/50 미만이면 내식성이 열화하고, 고도의 선영성, 내식성을 얻기 위하여는 A/B=90/10-60/40의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 블록우레탄 변성에폭시수지에 실리카 및/또는 난용성 크롬산염을 배합함으로써 내식성을 향상시킬 수가 있다.
실리카는 아연계 도금강판의 부식 생성물 중 부식의 억제에 유효한 염기성 염화아연이 생성을 촉진하는 효과를 가지는 외에 부식환경중에 미량으로 용해함으로써 규산 이온의 피막형성형 부식억제제로서 기능하는 것에 의하여 방식효과 발휘하는 것이라 추정된다. 여기에서 블록우레탄 변성에폭시수지 중의 실리카의 첨가량으로는 블록우레탄 변성에폭시수지/실리카의 부휘발분의 중량비가 90/10을 초과하면, 실리카에 의한 부식방지효과가 충분히 발휘되지 않아 내식성이 떨어진다.
한편 불휘발 성분의 중량비가 40/60 미만이면 블록우레탄 변성에폭시수지의 접합제(binder)로서의 효과가 불충분하게 되어 도료밀착성이 열화한다. 따라서 블록우레탄 변성에폭시수지/실리카의 불휘발성분의 중량비는 90/10-40/60으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 실리카로는
* 건식 실리카(예를들면 1.니뽄 에로질 주식회사 제품의 AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL R972, AEROSIL R811, AEROSIL R805등)
* 유기 실리카졸(예를 들면 일산화학 공업주식회사 제품의 MA-ST, IPA-ST, IBA-ST, NBA-ST, EG-ST, XBA-ST, ETC-ST, DMAC-ST등)
* 침강법 습식 실리카(예를 들면 덕산소다 주식회사 제품의 T-32(S), K-41, F-80등)
* 겔법 습식 실리카(예를 들면 후지데빈손 화학주식회사 제품의 사이로이드 244, 사이로이드 150, 사이로이드 72, 사이로이드 65, SHIELDEX 등)
등을 예시할 수 있다.
또한 상기의 실리카를 2종이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
실리카 표면의 시라놀기를 메틸기등으로 치환함으로 표면을 소수화(疎水化)한 소수성실리카를 블록우레탄 변성에폭시수지에 첨가한 경우에는, 유기피막과 카티온 전착도료와의 조화가 잘 되지 않음으로 평활한 전착 도장면을 얻을 수 없으므로 중·상칠 도장후의 선영성이 떨어진다. 따라서 뛰어난 선영성을 얻기 위하여는 표면을 수소화하지 않은 실리카가 바람직하다.
또한, 유기피막중에 첨가된 난용성 크롬산염은 부식환경중에서 미량으로 용해함으로 6가의 크롬산 이온을 방출하고 크로메이트 층과 같은 기구에서 아연계 도금강판의 부식을 억제하는 것으로 추정된다. 여기에서 블록우레탄 변성에폭시수지중의 난용성 크롬산염의 첨가량은 블록우레탄 변성에폭시수지/난용성 크롬산염의 불휘발분의 중량비가 90/10을 초과하면 난용성 크롬산염에 의한 방식효과가 충분히 발휘되지 못하여 내식성이 떨어진다.
한편 40/60 미만이면 블록우레탄 변성에폭시수지의 접합제로서의 효과가 불충분하게 되어 도료밀착성이 열화된다. 따라서 블록우레탄 변성에폭시수지/난용성크롬산염의 불휘발분의 중량비는 90/10-40/60으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 난용성크롬산염으로는 크롬산바륨(BaCrO4), 크롬산칼슘(CaCrO4), 크롬산 스트론륨(SrCrO4), 크롬산아연(ZnCrO4·4ZN(OH)2), 크롬산아연칼륨(K2O·4ZnO·4CrO3·3H2O) 또는 크롬산납(PbCrO4) 등의 미분말을 예시할 수 있다. 또한, 상기의 난용성 크롬산염을 2종이상 혼합하여 사용 할수도 있다. 그러나, 내식성의 관점에서 보면 장기에 걸쳐 크롬산이온에 의한 자기회복효과를 가져올 수 있는 크롬산바륨 또는/ 및 크롬산스트론튬을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 자동차의 도장전 처리 공정에 있어서는 유기피막중으로부터의 수용성 크롬의 용출을 가능한한 최소화 하여야 하므로 물에 대한 용해도가 적은 크롬산 바륨이 바람직하다.
본 발명에서는 블록우레탄 변성에폭시수지에 실리카 및 난용성크롬산염을 특정한 비율로 배합함으로써 쌍방의 방식효과가 상승됨으로 가장 우수한 내식성을 실현할 수 있다. 즉 실리카 및 난용성크롬산염이 불휘발성분의 중량비에서
① 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카+난용성크롬산염)=90/10-40/60
② 실리카/난용성크롬산염=90/10-10/90
의 비율로 배합된 경우에 가장 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
상기에서 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카+난용성크롬산염)이 90/10을 초과하면 실리카 및 난용성크롬산염에 의한 방식효과가 충분히 발휘되지 못하며 내식성이 떨어진다. 한편 40/60 미만이면 블록우레탄 변성에폭시수지의 접합제로서의 효과가 불충분하므로 도료밀착성이 열화된다.
또한 실리카/난용성크롬산염이 90/10을 초과하거나 10/90 미만에서도 상승효과가 불충분하므로 내식성이 약간 감소된다.
또한 본 발명에서는 상기 실리카 및/또는 난용성크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지 중의 주된 첨가제 성분이 되나 그외에도 실란카프링(Sitane Coupling)제, 착색안료(예를 들면 축합 다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료(예를 들면 아조계 염료, 아조계 금속착염 염료 등), 윤활제(예를 들면 폴리에틸렌계 왁스, 형광수지, 그라화이트, 이황화몰리브덴 등), 방청안료(예를 들어, 트리폴리인산 2수소 알루미늄, 인몰리부덴산 알루미늄, 인산아연 등), 도전안료(예를 들어 인화철, 안티몬 도프형 산화주석 등), 계면활성제등 중의 1종이상을 다시 배합하는 것도 가능하다.
상기의 도료조성물을 아연계도금강판에 도포하는 방법으로서는 통상 롤쿼터법에 의하여 도료조성물을 도포하지만 침액법이나 스프레이법에 의하여 도포한 후에, 에어나이 프법이나 롤압착법에 의하여 도포량을 조정하는 것도 가능하다.
또한 도료조성물을 도포한 후의 가열처리방법으로서는, 열풍로, 고주파유도 가열로, 적외선로 등을 사용할 수가 있다. 가열처리는, 도달 강판온도로는 50-300℃, 바람직하게는 60-250℃의 범위에 행하여진다. 다시 본 발명을 BH 강판에 적용하는 경우에는, 150℃ 이하의 가열처리가 바람직하다.
본 발명의 유기피복강판은, 통상 양면에 아연계 도금피막+크로메이트층+유기피막을 가지나, 필요에 응하여 한쪽에만 적용하여 다른 한쪽을 강판면, 아연계도금면, 혹은 아연계도금피막+크로메이트피막면으로 하는 것도 가능하다.
[실시예]
자동차 차체용의 표면처리 강판으로서, 아연계도금강판을 알카리 탈지후 세척, 건조하여, 크로메이트처리를 실시하고 이어서, 도료조성물을 롤 쿼터에 의하여 도포하여 구운다.
얻어진 유기복합 피복 강판에 관하여, 내외면청성, 선영성, 도료밀착성, 용접성의 각 시험을 행한다.
본 실시예의 처리조건은 아래와 같다.
(1) 아연계 도금강판
두께 0.8mm, 표면거칠음(Ra)1.0㎛의 내연강판에 각종 아연계도금을 실시하여, 처리 원판으로서 사용한다.(표 1참조)
(2) 크로메이트 처리
① 도포형 크로메이트 처리
아래에서 표시하는 액조성의 크로메이트 처리액을 롤 쿼터에 의하여 도포하고 세척하지 않고 건조시킨다.
크로메이트의 부착량은 롤 쿼터의 픽업롤과 어플리케이터롤의 주변속도비를 변화시켜 조정한다.
무수크롬산 : 20g/l
인산이온 : 4g/l
지르코늄 불화물 이온 : 1g/l
아연이온 : 1g/l
6가 크롬/3가 크롬 : 3/3(중량비)
무수크롬산/지르코늄 불화물 이온 : 20g/l(중량비)
② 전해 크로메이트 처리
무수크롬산 30g/l 황산 0.2g/l, 욕온 40℃의 처리액을 사용하여 전류밀도 10A/d㎡로 아연계 도금강판에 음극 전해 처리하여 세척, 건조한다.
크로메이트 층의 부착량은 음극 전해처리의 통전량을 제어하여 조정한다.
③ 반응형 크로메이트 처리
무수크롬산 30g/l, 인산 10g/l, NaF 0.5g/l, K2TiF64g/l, 욕온 60℃의 처리액을 사용하여 아연계 도금강판에 스프레이 처리하여 세척, 건조한다.
크로메이트 층의 부착량은 처리시간을 변화시켜 조정한다.
(3) 유기수지
표 2-표 4에 사용한 유기수지를 표시한다.
이들 표에 표시하는 변성에폭시수지(A1)-(A3) 및 블록우레탄(B)는 아래와 같다.
① 변성에폭시수지(A1)
콘덴서, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 에폭시 당량이 2000인 비스페놀 A형 에폭시수지 1200부, 크실렌 800부, 사이크로헥사논 1050부를 넣고 교반하면서 가열용해 한다. 다시 이소프로판올아민 36부를 가하여 100℃에서 5시간 반응시켜 수지분이 40%인 변성에폭수지 A1을 얻는다.
② 변성에폭시수지(A2)
콘덴서, 교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 에폭시 당량이 1500인 비스페놀 A형 에폭시수지 500부, 크실렌 385부, 사이클로헥사논 385부를 넣어 교반하며 가열용해 한다. 다시 이소프로판올아민 20부를 가하여 100℃에서 5시간 반응시켜 NCO%(이소시아네이트%)가 13%인 2,4-톨리렌 디이소시아네이트와 옥틸 알콜 부가물을 모노이소시아네이트 65부에 가하여 60℃에서 5시간 반응시켜 수지분이 40%인 변성에폭시수지A2를 얻는다.
③ 변성에폭시수지(A3)
콘덴서, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 에폭시 당량이 2500인 비스페놀 A형 에폭시수지 500부, 크실렌 385부, 사이클로헥사논 385부를 넣어 교반하면 가열, 용해한다.
다시 모노 에탄올아민 5부를 가하고 디부틸아민 7.6부를 가하여, 100℃에서 5시간 반응시켜 수지분이 40%인 변성에폭시수지 A3를 얻는다.
④ 블록우레탄(B)
콘덴서, 교반기, 온도계를 구비한 반응기에 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜 440부, 크실렌 125부를 넣고 교반하면서 60℃로 가열하여 2,6-톨리렌 디이소시아네이트 153부를 첨가한다. 이중간체의 NCO%인 4.8%이었다.
다시 ε-카프로락담 106부를 가하여 반응을 계속하여, NCO%가 0인 것을 확인한 후 부탄올 175부를 가하여 수지분이 70%인 블록우레탄 B1을 얻는다.
상기와 동일한 장치, 반응조건에서 분자량 4000의 폴리프로필렌 글리콜 500부, 크실렌 300부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 42부에서 NCO%가 1.2인 중간체를 얻는다.
다시 메틸에틸 케토옥심 23부를 가하여 반응을 계속하여 NCO%가 0인 것을 확인한 후에 부탄올 77부를 가하여 수지분 60%인 블록우레탄 B2를 얻는다.
또한, 유기피막중에 첨가한 실리카를 표 5에, 동일하게 난용성 크롬산염을 표 6에 표시한다.
이상과 같이하여 작성한 후 유기복합 피복강판의 구성 및 그들의 내식성(내외면청성), 선영성, 도료밀착성, 용접성의 평가 결과를 (표 7-표 18)에 표시한다. 또한 각 특성의 평가 방법은 아래와 같다.
(a) 내식성(내외면청성)
각 시험 견본에 닛뽕페인트(주)제의 μ-600으로 전착도장(25μ)을 행하고 이어서, 간사이 페인트(주)제의 KPX-36으로 중간칠 도장(30μ)을 행하고, 간사이 페인트(주)제의 LUGA BAKE B-531으로 상층 칠도장(35μ)을 행한다.
이들의 시험편(片)에 컷터 나이프로 크로즈컷(coross-out)하여 (염수분무시험, 10분건조, 155분습윤시험, 75분건조, 160분습윤시험, 80분)을 1사이클로 하는 복합 부식시험을 300 사이클 및 400 사이클 행한다.
크로즈컷부로부터의 부식의 팽창폭으로 내식성(내외면청성)을 평가하였다.
평가기준은 아래와 같다.
◎ : 2mm 미만
○ : 2mm 이상, 4mm 미만
△ : 4mm 이상, 6mm 미만
× : 6mm 이상
(b) 선영성
각 시험 견본에 상기(a)와 마찬가지의 전착도장, 중간칠도장, 상부칠도장을 행한다.
스가시험기(주)제의 사상성(寫像性) 측정기(ICM-2DP)를 사용하여 0.5mm의 스릿트(Slit)를 사용한 경우의 상(像) 선명도(C)에 의하여 평가한다.
그 평가기준은 아래와 같다.
◎ : 80 미만
○ : 80 미만, 75 이상
△ : 75 미만, 70 이상
× : 70 미만
(C) 도료밀착성
각 시험 견본에 상기(a)와 마찬가지의로 전착도장, 중간칠도장, 상부칠도장을 행한다.
이들의 시험편을 40℃의 이온교환수중에 240시간 침액 시킨다.
이어서, 시험편을 꺼내어 24시간 실온에서 방치한 후, 도막(導膜)에 2mm 간격의 바둑판 눈금을 100개 조작하고, 접착테이프를 점착, 박리하여 도막의 박리율(剝離率)로 평가한다.
그 평가기준은 아래와 같다.
◎ : 박리없음
○ : 3% 미만
△ : 3% 이상, 10% 미만
× : 10 이상
(d) 용접성
CF형 전극, 가압력 : 200kgf , 통전시간 : 10 사이클/50Hz, 용접전류 : 10kA로 연속타점성의 시험을 행하고, 연속 타점수로 평가한다.
그 평가기준은 아래와 같다.
◎ : 5000점 이상
○ : 4000점 이상, 5000점 미만
△ : 3000점 이상, 4000점 미만
× : 3000점 미만
표 7-표 18중의 * 1-* 8은 아래의 내용을 표시한다.
* 1 발은 본 발명에, 비는 비교예를 표시함.
* 2 숫자는 표 1에 기재한 도금강판의 No를 표시함.
* 3 숫자는 금속크롬환산의 크로메이트 부착량이다.
* 4 숫자는 표 2-표 4에 기재한 유기수지의 No를 표시함.
* 5 숫자는 표 5-기재의 표 1-표 18 실리카의 No를 표시함.
* 6 숫자는 표 6에 표시하는 난용성 크롬산염의 No를 표시함.
* 7 숫자는 불휘발분의 중량비이다.
* 8 숫자는 불휘발분의 중량비이다.
[산업상의 이용가능성]
뛰어난 내외면청성과 선영성을 가지고 또, 도료밀착성, 용접성이 우수하므로, 자동차 및 가전용 표면처리 강판으로서 이용할 수 있다.

Claims (40)

  1. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 10-200㎎/㎡의 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서 에폭시수지 및 다기능 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A /B = 95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는, 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  2. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 10-200㎎/㎡의 크로메이트층을 가지고 그 상층에 제2층으로서 에폭시수지, 다기능 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  3. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 10-20㎎/㎡의 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서 에폭시수지, 다기능 아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =95/5-50/50의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기수지 피막에 포함되는 방청 첨가제가 실리카인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기수지 피막에 포함되는 방청 첨가제가 난용성 크롬산염인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기수지 피막에 포함되는 방청 첨가제가 하기 비율(중량비)로 이루어지는 실리카 및 난용성 크롬산염인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
    실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기수지 피막에 포함되는 방청 첨가제가 크롬산 바륨 또는/ 및 크롬산 스트론튬인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 블록우레탄 변성에폭시수지를 구성하는 변성에폭시수지(A)와 블록우레탄(B)와 혼합비율(중량비)이 A/B =90/10-60/40인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  9. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 다기능 아민이 알칸올아민인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  10. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시수지의 에폭시 당량이 400 이상인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  11. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리올 고분자 폴리올인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  12. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 크로메이트층이 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  13. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시수지의 에폭시 당량이 400 이상인 다기능 아민이 알칸올아민으로 이루어지고, 블록우레탄(B)의 폴리올이 고분자 폴리올로 이루어지고 또한, 변성에폭시수지(A)와 블록우레탄(B)과의 혼합비율(중량비)이 A/B =90/10-60/40인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  14. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 크로메이트층이 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층이고, 유기수지 피막에 있어서, 에폭시수지의 에폭시 당량이 400 이상이고, 다기능 아민이 알칸올 아민으로 이루어지고 블록우레탄(B)의 폴리올이 고분자 폴리올로 이루어지며 또한, 변성에폭시수지(A)와 블록우레탄(B)과의 혼합비율(중량비)이 A/B =90/10-60/40인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  15. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  16. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 및 난용성 크롬산염이, 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 + 난용성 크롬산염)=90/10-40/60의 실리카/난용성 크롬산염=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛이 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  17. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지, 알칸올 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이, 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛이 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  18. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서, 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지, 알칸올 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 및 난용성 크롬산염이, 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 + 난용성 크롬산염)=90/10-40/60 실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛이 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  19. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서, 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 및 난용성 크롬산염이, 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  20. 아연계 도금강판의 표면에 제1층으로서 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 도포형 크로메이트층을 가지고, 그 상층에 제2층으로서, 에폭시 당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여, 고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 및 난용성 크롬산염이, 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 +난용성 크롬산염)=90/10-40/60 실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90의 비율(중량비)로 첨가된 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 가지고 이루어지는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  21. 제15항, 제16항, 제17항, 제18항, 제19항 또는 제20항에 있어서, 유기수지 피막에 포함되는 난용성 크롬산염이 크롬산바륨 또는/ 및 크롬산 스트론튬인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판.
  22. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 10-20㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시수지 및 다기능 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =95/5-50/50의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60(불휘발분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 소성처리함으로써, 상기 크로메이트층상에 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  23. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 10-20㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시수지 및 다기능 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =95/5-50/50의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60(불휘발분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 소성처리함으로써, 상기 크로메이트층상에 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  24. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 10-20㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시수지 및 다기능 아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =95/5-50/50의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 방청 첨가제가 블록우레탄 변성에폭시수지/방청 첨가제=90/10-40/60(불휘발분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 소성처리함으로써, 상기 크로메이트층상에 막의 두께 0.2-2㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  25. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 방청 첨가제가 실리카인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  26. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 방청 첨가제가 난용성 크롬산염인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  27. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 방청 첨가제가 하기비율(중량비)로 이루어지는 실리카 및 난용성 크롬산염인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
    실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90
  28. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 방청 첨가제가 크롬산 바륨 또는/ 및 크롬산 스트론튬인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  29. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 변성에폭시수지(A)와, 블록우레탄(B)과의 혼합비율(불휘발분의 중량비)이 A/B =90/10-60/40인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  30. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 다기능 아민의 알칸올 아민인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  31. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 에폭시수지의 에폭시 당량이 400 이상인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  32. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 폴리올이 고분자 폴리올인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  33. 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 도료조성물중의 에폭시수지의 에폭시 당량이 400 이상이고, 다기능 아민이 알칸올 아민으로 이루어지고, 블록우레탄(B)의 폴리올이 고분자 폴리올로 이루어지고 아울러, 변성에폭시수지(A)와 블록우레탄(B)과의 혼합비율(불휘발유의 중량비)이 A/B =90/10-60/40인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  34. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시수지 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60(불휘발분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리함으로써, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  35. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시수지 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 고분자폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 + 난용성 크롬산염)=90/10-40/60 실리카/난용성 크롬산염 90/10-10/90의 비율(불휘발성분의 중량비)로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리함으로써, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  36. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시당량이 400 이상인 에폭시수지, 알칸올 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여,고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60(불휘발성분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리함으로써, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  37. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민 및 모노 이소시아네이트로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 + 난용성 크롬산염)=90/10-40/60 실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90이 비율(불휘발성분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리함으로써, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  38. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시당량이 400 이상인 에폭시수지 및 알칸올 아민으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여,고분자 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 또는 난용성 크롬산염)=90/10-40/60(불휘발성분의 중량비)의 비율로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리함으로써, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  39. 아연계 도금강판의 표면에 크로메이트액을 도포하여 세척하지 않고 건조시키는 크로메이트 처리를 실시함으로써, 아연계 도금강판의 표면에 금속 크롬환산으로 부착량 20-100㎎/㎡의 크로메이트층을 형성시키고 이어서, 에폭시당량이 400 이상인 에폭시수지, 알칸올 아민 및 인산으로 이루어지는 변성에폭시수지(A)에 대하여 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 블록제로 이루어지는 블록우레탄(B)을 A/B =90/10-60/40의 비율(불휘발분의 중량비)로 혼합한 블록우레탄 변성에폭시수지에, 실리카 또는 난용성 크롬산염이 블록우레탄 변성에폭시수지/(실리카 + 난용성 크롬산염)=90/10-40/60 실리카/난용성 크롬산염=90/10-10/90의 비율(불휘발분의 중량비)로 첨가된 도료조성물을 도포하여 50-300℃(도달강판온도)로 소성처리하므로서, 상기 크로메이트 층상에 막의 두께 0.3-1.5㎛의 유기수지 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
  40. 제34항, 제35항, 제36항, 제37항 또는 제39항에 있어서, 도료조성물 중의 난용성 크롬산염이 크롬산바륨 또는/ 및 크롬산 스트론튬인 내외면 청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복 강판의 제조방법.
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