KR20190035688A - 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20190035688A
KR20190035688A KR1020197001495A KR20197001495A KR20190035688A KR 20190035688 A KR20190035688 A KR 20190035688A KR 1020197001495 A KR1020197001495 A KR 1020197001495A KR 20197001495 A KR20197001495 A KR 20197001495A KR 20190035688 A KR20190035688 A KR 20190035688A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
phosphoric acid
modified
urethane
compound
Prior art date
Application number
KR1020197001495A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102356135B1 (ko
Inventor
미쓰노리 이데
게이스케 오타
다모쓰 나가마쓰
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61017395&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20190035688(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20190035688A publication Critical patent/KR20190035688A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102356135B1 publication Critical patent/KR102356135B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

특히 알루미늄에 대하여 양호한 접착성을 갖는 구조 재료 접합용 접착제로서 적합한, 경화성 수지 조성물의 제공.
(A1) 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 얻어지는 인산 변성 에폭시 수지(단, 유레테인 변성 에폭시 수지, 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지를 제외함), (A2) 에폭시 수지(단, 상기 (A1) 성분을 제외함), (B) 블록 유레테인, (C) 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물. 단, (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 질량 중 인 함유량이 0.01~2.0질량%이다.

Description

경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제
본 발명은, 인산 변성 에폭시 수지, 블록 유레테인, 및 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 자세하게는, 경화물이 저온부터 고온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 특히 알루미늄 재료와의 접착성이 우수한 구조 재료 접합용 접착제로서 적합한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
구조 재료 접합 기술의 응용 산업은, 수송 기기 분야(자동차, 철도 차량, 항공기 등), 에너지 분야(발전 플랜트 등), 및 인프라 분야(교량, 건축물 등) 등, 다방면에 이른다. 자동차 산업에서는 지금까지 철을 중심으로 한 재료가 보디나 엔진에 사용되어 왔지만, CO2 등의 배출 가스의 규제나, 연비의 향상 등, 환경이나 안전을 배려한 재료가 요구되고 있으며, 철을 대신하는 재료로서, 알루미늄이나 수지 재료 등의 재료 개발이 활발히 행해지고 있다. 특히 알루미늄은 철과 비교하여 비중이 약 1/3으로 작고, 또한 열전도율이 높으며 내식성이 양호한 점에 더하여, 수지 재료에 비하여 리사이클성이 우수한 점에서, 주목받고 있는 재료이다.
자동차에 사용되는 철이나 알루미늄 등의 재료를 접합하는 방법으로서는, 용접 기술을 이용한 용융 접합을 들 수 있는데, 이 방법에서는 "점"이나 "선"으로 재료끼리가 접합된다. 이에 반하여 접착제를 이용한 접합 방법에서는, 재료끼리가 "면"으로 접합하기 때문에 접합체의 강성 등 강도가 증대한다는 이점이 있다.
자동차 등의 구조체의 부재를 접착시키는 구조 재료 접합용 접착제는, 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 에폭시 수지에 대하여, 모노바이닐 치환 방향족 화합물 중합체 블록과 공액 다이올레핀 중합체 블록의 공중합체를 포함하는 화합물을 반응시킨 화합물과, 추가로 나이트릴 고무 성분을 첨가하여 얻어지는 수지 조성물을 이용한 접착 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 저장 안정성이 우수하고 장기에 걸쳐 높은 접착성을 유지하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 저온 시에 있어서의 부재끼리의 접착성에 있어서 만족스러운 것은 아니었다.
특허문헌 2에서는, 에폭시 수지에 대하여 유레테인 프리폴리머를 반응시킴으로써 에폭시 수지 내에 유레테인 결합을 갖는 화합물을 제조하여, 얻어진 블록 유레테인과 잠재성 경화제를 조합하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에 의하여 얻어진 구조 재료 접합용 접착제는, 저온부터 고온까지의 폭넓은 온도역에서 부재끼리의 접착이 가능한 점에서 적합하다. 그러나, 알루미늄에 대한 접착성이 충분하지 않아, 근래의 자동차 산업용 재료의 전환에 따르는 높은 요구 성능에 응할 수 없다.
특허문헌 3에는, 폴리에폭시 화합물, 인산, 폴리유레테인을 반응시켜 이루어지는 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지 95~10질량%과 블록 유레테인 5~90질량%로 이루어지는 주제(主劑) 성분, 및 주제 성분 100질량부에 대하여 1~40질량부의 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 자동차 구조용 접착제로서 적합한 것이 기재되어 있다. 그러나 여기에서는 알루미늄 기재에 대한 접착성에 대하여 주목하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 평03-103423호 WO2006/132093호 일본 공개특허공보 2008-239890호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온부터 고온까지의 넓은 온도 범위에 있어서 접착성을 유지하고, 또한 강판 이외, 특히 알루미늄에 대하여 양호한 접착성을 갖는, 구조 재료 접합용 접착제로서 적합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
따라서 본 발명자들은 예의 검토하여, 분자 구조 내에 인 원자를 갖는 인산 변성 에폭시 수지, 블록 유레테인, 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 이와 같은 경화성 수지 조성물은, 인산 변성 에폭시 수지에 기인하는 강판 이외의 구조 재료에 대한 양호한 접착성과, 블록 유레테인에 기인하는 저온부터 고온까지 밸런스가 양호한 접착성을 겸비하고 있어, 구조 재료 접합용 접착제로서 적합한 것이 발견되었다. 즉, 본 발명은 이하의 것이다.
(발명 1) (A1) 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 얻어지는 인산 변성 에폭시 수지(단, 유레테인 변성 에폭시 수지, 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지를 제외함), (A2) 에폭시 수지(단, 상기 (A1) 성분을 제외함), (B) 블록 유레테인, (C) 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물. 단, (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 질량 중 인 함유량이 0.01~2.0질량%이다.
(발명 2) 상기 에폭시 화합물 (a2)가 비스페놀형 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
(발명 3) 상기 (B) 블록 유레테인이, (b1) 폴리올, 및 (b2) 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 (b3) 폴리유레테인 수지에, 추가로 (b4) 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물인 경화성 수지 조성물.
(발명 4) 상기 (C) 잠재성 경화제가, 다이사이안다이아마이드, 변성 폴리아민, 하이드라자이드류, 4,4’-다이아미노다이페닐설폰, 삼불화 붕소 아민 착염, 유레아류 및 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 경화성 수지 조성물.
(발명 5) 상기 경화성 수지 조성물 중 어느 것을 이용하여 이루어지는 구조 재료 접합용 접착제.
(발명 6) 알루미늄 재료의 접합에 이용되는 상기 구조 재료 접합용 접착제.
본 발명의 구조 재료 접합용 접착제는, (B) 블록 유레테인 성분에 의한 분자 내 응집력과 (A1) 인산 변성 에폭시 수지에 도입된 인산 골격에 의하여 초래된다. 본 발명의 구조 재료 접합용 접착제는 종래품에 비하여 강판 이외의 부재에 대한 접착성, 특히 알루미늄 재료에 대한 접착성이 향상되고 있다. 이와 같은 본 발명의 구조 재료 접합용 접착제는, 자동차 산업에 요구되는 환경이나 안전을 배려한 구조 재료 접합용 접착제로서 적합하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A1) 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 얻어지는 인산 변성 에폭시 수지, (A2) 이외의 에폭시 수지, (B) 블록 유레테인, (C) 잠재성 경화제를 포함한다.
[(A1) 인산 변성 에폭시 수지]
본 발명에서 이용하는 (A1) 인산 변성 에폭시 수지는, 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 (a2)의 변성물이다. 인산류 (a1)로서는 분자 내에 인산 결합을 갖는 화합물이면 제한되지 않는다. 이와 같은 인산류 (a1)로서 인산(오쏘인산: H3PO4), 아인산(H3PO3), 차아인산(H3PO2), 포스폰산(H3PO3), 이인산(파이로인산: H4P2O7), 삼인산 등의 폴리인산을 사용할 수 있다. 바람직한 인산류 (a1)는 인산(H3PO4)이다.
에폭시 화합물 (a2)로서는, 분자 내에 적어도 에폭시기를 1개 갖는 화합물이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, n-뷰틸글리시딜에터, C12~C14의 알킬글리시딜에터, 알릴글리시딜에터, 2-에틸헥실글리시딜에터, 스타이렌옥사이드, 페닐글리시딜에터, 크레실글리시딜에터, p-sec-뷰틸페닐글리시딜에터, t-뷰틸페닐글리시딜에터, 글리시딜메타크릴레이트, 및 3급 카복실산 글리시딜에스터 등의, 에폭시기를 1개 갖는 반응성 희석제; 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 및 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터 등의, 에폭시기를 2개 갖는 반응성 희석제; 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 및 글리세린트라이글리시딜에터 등의, 에폭시기를 3개 갖는 반응성 희석제; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸바이페닐형 에폭시 수지 등의 바이페닐형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 사이클로헥세인다이메탄올이나 수소 첨가 비스페놀 A 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데하이드와의 축합물인 에폭시화물, 및 바이페닐 노볼락형 에폭시 수지, 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페닐메테인형 에폭시 수지; 테트라페닐에테인형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 입수가 용이하고 저가이며, 경화물의 물성이 양호한 비스페놀형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (A1) 인산 변성 에폭시 수지는 말단에 에폭시기를 갖는 인 원자 함유 에폭시 화합물이다. (A1) 인산 변성 에폭시 수지는, 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 20~100℃에서 반응시켜 얻어진다. 이 반응을 용매 존재하에서 행하여 반응 종료 후에 용매를 제거할 수도 있다. 반응에 이용하는 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)의 양은, 에폭시 화합물 (a2)의 에폭시기 수가 인산류 (a1) 중의 활성 수소 수보다 많아지도록 결정된다. 에폭시 화합물 (a2)로서 복수의 에폭시 화합물을 이용하는 경우에는, 먼저, (a1)에 포함되는 활성 수소 수가 에폭시 화합물 (a2)에 포함되는 에폭시기 수보다 많은 조건에서 인산류 (a1)과 적어도 1종의 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 인산류 (a1) 유래의 활성 수소가 잔존한 인 변성 에폭시 화합물을 합성하고, 다음으로 이 인 변성 에폭시 화합물을 다른 적어도 1종의 에폭시 화합물 (a2)와 반응시켜 최종적으로 말단에 에폭시기를 갖는 인 원자 함유 에폭시 화합물을 (A1) 성분으로서 얻을 수 있다.
(A1) 인산 변성 에폭시 수지의 합성에서 에폭시 화합물 (a2)를 과잉으로 이용한 경우는, 미반응 즉, 인 원자에 의하여 변성되어 있지 않은 에폭시 화합물 (a2)가 남는다. 이 경우는, 미반응의 에폭시 화합물 (a2)는 후술하는 (A2) 에폭시 수지(단, (A1) 성분을 제외함)로서 기능한다.
상기 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 다이에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소프로필케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 에터류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-뷰틸 등의 에스터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소; 사염화 탄소, 클로로폼, 트라이클로로에틸렌, 염화 메틸렌 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소를 이용할 수 있다. 이들 용매 중에서는, 반응 후의 제거가 용이하다는 점에서 케톤류가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤이 보다 바람직하다.
그런데, 에폭시 화합물 (a2)로서 이용할 수 있는 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지는 반복 단위가 단일(單一)이 아니라서, 이들의 전체 구조를 화학식이나 일반식을 이용하여 정의하는 것이 곤란하다. 또한, 본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지의 합성의 과정에서는, 에폭시 화합물 (a2)로부터 생성한 수산기가 에폭시 화합물 (a2) 중의 다른 에폭시기와 반응한다는 부반응이 일어날 가능성이 있으며, 이로 인하여 (A1) 인산 변성 에폭시 수지의 구조는 복잡해질 수 있다. 따라서 본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지의 구조는 동일하지 않고, 다양하며, 그 구조를 일률의 화학 결합이나 일반식으로 정의할 수 없다. 그러므로 본 발명에서 이용하는 (A1) 인산 변성 에폭시 수지를 그 제조 방법에 의하여 정의하지 않을 수 없다.
본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지의 제조 과정에서는, 출발 물질의 에폭시 화합물 (a2)의 변성제로서 사용되는 화합물은 인산류 (a1)에 한정된다. 따라서, 에폭시 수지의 변성제로서 폴리유레테인만을 이용한 유레테인 변성 에폭시 수지, 에폭시 수지의 변성제로서 폴리유레테인 및 인산류의 양쪽 모두를 이용한 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지는, 본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지로부터 제외된다. 이 점에서도, 본 발명은 특허문헌 2, 3에 기재된 경화성 수지 조성물과 같은 종래품에 대하여 신규이다.
본 발명의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)로부터 제외되는 상기 유레테인 변성 에폭시 수지는, 전형적으로는 특허문헌 2에 기재된, 폴리에폭시 화합물과, 폴리하이드록시 화합물과 과잉의 폴리아이소사이아네이트 화합물로부터 얻어지는 폴리유레테인을 반응시켜 얻어지는 유레테인 변성 에폭시 수지이다. 그 상세는 특허문헌 2의 기재에 따른다.
본 발명의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)로부터 제외되는 상기 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지는, 전형적으로는 특허문헌 3에 기재된, 폴리에폭시 화합물, 인산, 폴리유레테인을 반응시켜 이루어지는 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지로서, 구체적으로는, 인산 변성 에폭시 수지와 폴리유레테인과의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지, 또는 폴리에폭시 화합물과, 폴리하이드록시 화합물과 과잉의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 아이소사이아네이트 함유량이 0.1~10질량%인 폴리유레테인을 반응시켜 얻어지는 유레테인 변성 에폭시 수지에, 추가로 인산을 반응시켜 얻어지는 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지이다. 그 상세는 특허문헌 3의 기재에 따른다.
[(A2) 에폭시 수지(단, (A1) 성분을 제외함)]
본 발명에서 이용하는 (A2) 에폭시 수지로서, (A1) 성분과 다른 것이면, 분자 내에 적어도 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 (A2) 에폭시 수지로서, 분자 중에 인 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, 예를 들면, n-뷰틸글리시딜에터, C12~C14의 알킬글리시딜에터, 알릴글리시딜에터, 2-에틸헥실글리시딜에터, 스타이렌옥사이드, 페닐글리시딜에터, 크레실글리시딜에터, p-sec-뷰틸페닐글리시딜에터, t-뷰틸페닐글리시딜에터, 글리시딜메타크릴레이트, 및 3급 카복실산 글리시딜에스터 등의, 에폭시기를 1개 갖는 반응성 희석제; 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰테인다이올다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 및 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터 등의, 에폭시기를 2개 갖는 반응성 희석제; 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 및 글리세린트라이글리시딜에터 등의, 에폭시기를 3개 갖는 반응성 희석제; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸바이페닐형 에폭시 수지 등의 바이페닐형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 사이클로헥세인다이메탄올이나 수소 첨가 비스페놀 A 등으로부터 얻어지는 지환식 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데하이드와의 축합물인 에폭시화물, 및 바이페닐 노볼락형 에폭시 수지, 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페닐메테인형 에폭시 수지; 테트라페닐에테인형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 에폭시 화합물 중에서는, 적어도 에폭시기를 1개 갖는 반응성 희석제, 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이, 조성물의 점도, 경화물의 물성, 입수 용이성 등의 점에서 바람직하다. 상술과 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A2) 에폭시 수지(단, (A1) 성분을 제외함)의 일부 이상이 (A1) 인산 변성 에폭시 수지에 도입되지 않았던 미반응의 에폭시 화합물 (a2)로 구성되어도 된다.
[(A1) 성분과 (A2) 성분의 배합량]
(A1) 성분과 (A2) 성분은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 질량 중 인 함유량이 0.01~2.0질량%가 되는 양으로 혼합된다. 경화성 수지 조성물의 점도와, 그 경화물의 접착성과의 밸런스를 위해서는, (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 질량 중 인 함유량은, 바람직하게는 0.01~1.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다. 이 인 함유량이 0.01질량%보다 적은 경우는, 경화물로 했을 때의 부재에 대한 접착성이 저하된다. 또, 이 인 함유량이 2.0질량%보다 많은 경우는, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져, 작업성이 현저하게 저하된다.
[(B) 블록 유레테인]
본 발명에서 이용하는 (B) 블록 유레테인은, 적어도 아이소사이아네이트기를 1개 갖는 아이소사이아네이트 화합물에 블록제를 반응시킨 것이면 특별히 제한은 없다. 경화성 수지 조성물의 구조 부재에 대한 접착성과, 그 경화물의 유연성의 점에서, 바람직한 (B) 블록 유레테인은, (b1) 폴리올, (b2) 폴리아이소사이아네이트, 임의의 촉매를 40~150℃에서 반응시켜 얻어지는 (b3) 폴리유레테인 수지에, 추가로 (b4) 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
상기 (b1) 폴리올로서는, 분자 내에 적어도 수산기를 2개 갖는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 (b1) 폴리올로서 예를 들면, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트다이올, 및 폴리에터폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스터폴리올로서 예를 들면, 저분자량의 폴리올과 폴리카복실산을 에스터화 반응하여 얻어지는 화합물, ε-카프로락톤, γ-발레롤락톤 등의 환상 에스터 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 화합물, 및 이들의 공중합 폴리에스터 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸글라이콜, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올; 및 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S, 비스페놀 S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀형 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산, 다이머산의 지방족 폴리카복실산; 1,4-사이클로헥세인다이카복실산이나 사이클로헥세인트라이카복실산 등의 지환족 폴리카복실산; 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산; 및 그러한 무수물, 또는 에스터 유도체를, 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트다이올로서, 탄산 에스터 및/또는 포스겐과 후술하는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 탄산 에스터로서, 예를 들면 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 다이페닐카보네이트, 다이나프틸카보네이트, 페닐나프틸카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸글라이콜, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 등의 지방족 다이올을 이용할 수 있다. 또한 상기 폴리올로서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 하이드로퀴논, 레조신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-바이페놀 등의 저분자량의 다이하이드록시 화합물; 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터폴리올; 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스터폴리올 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에터폴리올로서는, 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 개시제로서, 예를 들면 물, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,5-헥세인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,5-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸글라이콜, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 글리세린, 다이글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 소비톨, 슈크로스, 에틸렌다이아민, N-에틸다이에틸렌트라이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,2-다이아미노뷰테인, 1,3-다이아미노뷰테인, 1,4-다이아미노뷰테인, 다이에틸렌트라이아민, 인산, 산성 인산 에스터 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 스타이렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 (b1) 폴리올의 수평균 분자량은 일반적으로는 1000~10000이며, 입수 용이성의 점에서 바람직하게는 1500~5000이다. (b1) 폴리올로서 이용하는 화합물은, 저온에 있어서도 경화물의 유연성을 유지하고, 블록 유레테인의 점도가 낮게 억제된다는 점에서, 바람직하게는 폴리에터폴리올이며, 보다 바람직하게는 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가물이다.
상기 (b2) 폴리아이소사이아네이트로서는, 분자 내에 적어도 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 (b2) 폴리아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 또는 지환식 구조 함유 다이아이소사이아네이트를 사용할 수 있다. 또한 상기 방향족 다이아이소사이아네이트 혹은 상기 지방족 또는 지환식 구조 함유 다이아이소사이아네이트를 3량체화시킨 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는, 경화물의 내구성의 점에서, 지방족 또는 지환식 구조 함유 다이아이소사이아네이트가 바람직하고, 아이소포론다이아이소사이아네이트 및/또는 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트가 보다 바람직하다.
(b1) 폴리올과 (b2) 폴리아이소사이아네이트와의 반응에서 (b3) 폴리유레테인 수지를 합성할 때에 임의로 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N’,N’-테트라메틸프로필렌다이아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이프로필렌트라이아민, N,N,N’,N’-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-다이메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트라이아진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 트라이에틸렌다이아민, N,N,N’,N’-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, N-메틸-N'-(2-다이메틸아미노에틸)피페라진, N,N’-다이메틸피페라진, 다이메틸사이클로헥실아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N-다이메틸라우릴아민, 1-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸, 1-다이메틸아미노프로필이미다졸 등의 제3급 아민을 이용할 수 있다. 그 외, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로젠화물, 수산화 테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산 염류 등의 제4급 암모늄염, 스탄너스다이아세테이트, 스탄너스다이옥토에이트, 스탄너스다이올리에이트, 스탄너스다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 옥사이드, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 옥탄산 납, 나프텐산 납, 나프텐산 니켈, 나프텐산 코발트 등의 유기 금속 촉매류도 사용할 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 촉매 중에서도, 황변성이 적고 반응성이 양호하다는 점에서, 유기 금속 촉매류가 바람직하고, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 또는 다이옥틸 주석 다이라우레이트가 보다 바람직하다. 이와 같은 촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, (b1) 성분과 (b2) 성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.1질량%이다.
본 발명에서 이용하는 (b3) 폴리유레테인 수지의 합성에서는, (b1) 폴리올의 수산기 수보다 (b2) 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 수가 많아지는 양, 즉, (b1) 폴리올의 수산기 수(OH)에 대한 (b2) 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 수(NCO)의 비(NCO/OH)가 1.0 초과, 바람직하게는 1.2~1.8, 보다 바람직하게는 1.3~1.7이 되는 양의 (b1) 폴리올과 (b2) 폴리아이소사이아네이트를 반응시킨다. 얻어진 (b3) 폴리유레테인 수지는 아이소사이아네이트기를 함유하기 때문에, (b3) 폴리유레테인 수지는 (b4) 블록제와 추가로 반응할 수 있다.
상기 (b4) 블록제로서는, 예를 들면, 말론산 다이에스터(말론산 다이에틸 등), 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스터(아세토아세트산 에틸 등) 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톡심, 메틸에틸케톡심(MEK 옥심), 메틸아이소뷰틸케톡심(MIBK 옥심) 등의 옥심 화합물; 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 뷰틸알코올, 헵틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 아이소노닐알코올, 스테아릴알코올 등의 1가 알코올 또는 이들의 이성체; 메틸글라이콜, 에틸글라이콜, 에틸다이글라이콜, 에틸트라이글라이콜, 뷰틸글라이콜, 뷰틸다이글라이콜 등의 글라이콜 유도체; 다이사이클로헥실아민 등의 아민 화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀, 제3 뷰틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 사이클로헥실페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 레조신, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 나프톨 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등을 사용할 수 있다.
블록제의 해리 온도를 낮출 수 있는 점에서, (b4) 블록제로서는 옥심 화합물, 아민 화합물, 페놀류, 또는 ε-카프로락탐이 바람직하고, MEK 옥심, 다이사이클로헥실아민, 제3 뷰틸페놀, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
상기 (b4) 블록제는, (b3) 폴리유레테인 수지 중의 반응 가능한 아이소사이아네이트기의 전체량이 (b4) 블록제와 반응 가능한 양으로 배합된다. 구체적으로는, (b3) 폴리유레테인 수지의 반응 가능한 아이소사이아네이트기 함유량을 JIS 1603-1에 준거하여 측정, 계산하고, 그 반응 가능한 아이소사이아네이트기의 당량 이상의 (b4) 블록제를 이용한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 블록 유레테인의 양은, 일반적으로는 (A1) 인산 변성 에폭시 수지, (A2) 에폭시 수지(단, (A1) 성분을 제외함), (B) 블록 유레테인의 합계량에 대하여 10~90질량%이며, 경화물의 접착성과 강도의 밸런스의 점에서, 바람직하게는 상기 합계량에 대하여 15~70질량%, 보다 바람직하게는 20~50질량%이다.
[(C) 잠재성 경화제]
본 발명에서 사용되는 (C) 잠재성 경화제로서는, 다이사이안다이아마이드, 변성 폴리아민, 하이드라자이드류, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 삼불화 붕소 아민 착염, 유레아류 및 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 변성 폴리아민으로서는, 아민류의 에폭시 부가 변성물, 아민류의 아마이드화 변성물, 아민류의 아크릴산 에스터 변성물, 아민류의 아이소사이아네이트 변성물, 아민류의 마니히화 변성물 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아민에 사용되는 아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌다이아민, 폴리옥시프로필렌트라이아민 등의 지방족 폴리아민; 아이소포론다이아민, 멘테인다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸다이사이클로헥실)메테인, 다이아미노다이사이클로헥실메테인, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5.5)운데케인 등의 지환식 폴리아민; m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 톨릴렌-2,4-다이아민, 톨릴렌-2,6-다이아민, 메시틸렌-2,4-다이아민, 메시틸렌-2,6-다이아민, 3,5-다이에틸톨릴렌-2,4-다이아민, 3,5-다이에틸톨릴렌-2,6-다이아민 등의 단핵 폴리아민; 바이페닐렌다이아민, 4,4-다이아미노다이페닐메테인, 2,5-나프틸렌다이아민, 2,6-나프틸렌다이아민 등의 방향족 폴리아민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-아미노프로필이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
상기 폴리아민류의 에폭시 부가 변성물은, 상기 아민류와, 페닐글리시딜에터류, 뷰틸글리시딜에터류, 비스페놀 A-다이글리시딜에터류, 비스페놀 F-다이글리시딜에터류, 또는 카복실산의 글리시딜에스터류로 이루어지는 각종 에폭시 수지와의 통상의 방법에 의한 반응 생성물이다. 상기 아민류의 아마이드화 변성물은, 상기 아민류와, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 아이소프탈산, 다이머산 등의 카복실산류와의 통상의 방법에 의한 반응 생성물이다. 상기 아민류의 아크릴산 변성물은, 상기 아민류와, 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터 화합물과의 통상의 방법에 의한 반응 생성물이다. 상기 아민류의 아이소사이아네이트 변성물은, 상기 아민류와 상기 (b2) 폴리아이소사이아네이트로 예시한 화합물 등의 통상의 방법에 의한 반응 생성물이다. 상기 아민류의 마니히화 변성물은, 상기 아민류와 폼알데하이드 등의 알데하이드류, 및 페놀, 크레졸, 자일렌올, 제3 뷰틸페놀, 레조신 등의 핵에 적어도 한 개의 알데하이드와의 반응성 개소를 갖는 페놀류와의 통상의 방법에 의한 반응 생성물이다.
상기 하이드라자이드류로서는, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 수베르산 다이하이드라자이드, 아젤라산 다이하이드라자이드, 수베르산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등이 이용된다.
상기 유레아류로서는, 3-(p-클로로페닐)-1,1-다이메틸유레아, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸유레아, 3-페닐-1,1-다이메틸유레아, 아이소포론다이아이소사이아네이트-다이메틸유레아, 톨릴렌다이아이소사이아네이트-다이메틸유레아 등이 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위하여, (C) 잠재성 경화제로서 상기 화합물의 1종 이상과 페놀 수지를 병용해도 된다. 페놀 수지로서는, 예를 들면, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환의 바이페놀 등의 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물; 페놀, 크레졸, 자일렌올, 레조신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 다이하이드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드 등의 알데하이드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 다이메톡시파라자일렌, 비스(메톡시메틸)바이페닐 등으로 합성되는 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 파라자일릴렌 및/또는 메타자일릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 터펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과 다이사이클로펜타다이엔과의 공중합에 의하여 합성되는 다이사이클로펜타다이엔형 페놀 수지 및 다이사이클로펜타다이엔형 나프톨 수지; 사이클로펜타다이엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 바이페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드 등의 방향족 알데하이드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트라이페닐메테인형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등이 이용된다. 이들 페놀 수지는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
저온에서의 속경화성(速硬化性)과 높은 접착성을 나타내는 경화성 수지 조성물을 얻기 위하여, (C) 잠재성 경화제로서는 다이사이안다이아마이드, 혹은 아민류로서의 이미다졸류와 에폭시 수지와의 반응 생성물(에폭시 변성 이미다졸류), 유레아류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 보다 바람직한 (C) 잠재성 경화제는 다이사이안다이아마이드, 3-페닐-1,1-다이메틸유레아이다.
(C) 잠재성 경화제의 양은, (A1) 성분, (A2) 성분, 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 일반적으로는 1~50질량부, 조성물의 점도와 경화성의 밸런스로부터 바람직하게는 3~30질량부, 보다 바람직하게는 5~20질량부이다.
[그 외의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기 충전제를 첨가해도 된다. 이와 같은 무기 충전제로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 붕산 아연, 몰리브데넘산 아연, 탄산 칼슘, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 규산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 질화 알루미늄, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스터라이트, 스티어타이트, 스피넬, 멀라이트, 타이타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화(球形化)한 비즈, 및 유리 섬유 등이 이용된다. 이들 무기 충전제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 충전제의 사용량으로서는, (A1) 성분, (A2) 성분, 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 10~500질량부인 것이 바람직하고, 20~300질량부가 보다 바람직하며, 30~100질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 상기 무기 충전제 이외의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 다이옥틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성의 희석제(가소제); 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재; 유리 클로스·아라미드 클로스, 탄소 섬유 등의 보강재; 안료; γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아닐리노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, N-β-(N-바이닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제; 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 목랍, 백랍, 밀랍, 라놀린, 경랍, 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방족 왁스, 지방족 에스터, 지방족 에터, 방향족 에스터, 방향족 에터 등의 윤활제; 증점제; 틱소트로픽제; 산화 방지제; 광안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 소포제; 방청제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 상용의 첨가물이 이용된다. 본 발명에 있어서는, 자일렌 수지, 석유 수지 등의 점착성의 수지류를 더 병용할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 자동차, 차량(고속 열차, 전철 등), 토목, 건축, 선박, 비행기, 우주 산업 분야에 있어서의 구조 재료 접합용 접착제로서 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 또, 일반 사무용, 의료용, 전자 재료용의 접착제로서도 이용할 수 있다. 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 "%"는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.
[제조예 1: 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 조성물 1의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 2L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크 내에서, 에폭시 화합물 (a2)로서의 "아데카 레진 EP-4100E"(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 190g/eq., (주)ADEKA제) 890.6g과, 메틸에틸케톤 142.4g을 혼합했다. 얻어진 혼합물의 온도를 40℃로 설정하고, 여기에 인산류 (a1)로서 85질량% 인산 수용액 11.1g을 계내의 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가했다. 첨가 종료 후, 혼합물을 70℃까지 가온하고 30분간 교반하여, 인산과 EP-4100E의 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후, 계내를 추가로 승온하여, 140℃, 30mmHg의 조건하에서 계내의 메틸에틸케톤과 물을 제거했다. 이 시점에서 반응 계내에는, 인산과 EP-4100E의 반응 생성물과 미반응의 EP-4100E가 존재한다. 인산과 EP-4100E의 반응 생성물은 본 발명의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)에 해당한다. 미반응의 EP-4100E는 본 발명의 에폭시 수지 (A2)에 해당한다. 이론상, 여기에는 64g의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 836g의 에폭시 수지 (A2)가 존재하게 된다.
그 후, 계내에 인산 변성되어 있지 않은 에폭시 화합물인 "아데카 글리시롤 ED-523T"(네오펜틸글라이콜글리시딜에터, 에폭시 당량: 140g/eq., (주)ADEKA제) 120g을, 추가의 에폭시 수지 (A2)로서 더 첨가했다. 이렇게 하여 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 1020g의 조성물 1이 얻어졌다. 조성물 1의 인 함유량은 이론값으로 0.29질량%이다.
[제조예 2: 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 조성물 2의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 2L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크 내에서, 에폭시 화합물 (a2)로서의 "아데카 레진 EP-4100E" 1009.3g과, 메틸에틸케톤 151.4g을 혼합했다. 얻어진 혼합물의 온도를 40℃로 설정하고, 여기에 인산류 (a1)로서 85질량% 인산 수용액 12.6g을 계내의 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가했다. 첨가 종료 후, 70℃까지 가온하고 30분간 교반하여, 인산과 "EP-4100E"의 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후, 계내를 추가로 승온하여, 140℃, 30mmHg의 조건하에서 계내의 메틸에틸케톤과 물을 제거했다. 이 시점에서 반응 계내에는, 인산과 EP-4100E의 반응 생성물과 미반응의 EP-4100E가 존재한다. 인산과 EP-4100E의 반응 생성물은 본 발명의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)에 해당한다. 미반응의 EP-4100E는 본 발명의 에폭시 수지 (A2)에 해당한다. 이론상, 여기에는 72.7g의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 944.3g의 에폭시 수지 (A2)가 존재하게 된다. 이렇게 하여 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 1020g의 조성물 2가 얻어졌다. 조성물 2의 인 함유량은 이론값으로 0.33질량%이다.
[제조예 3: 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 조성물 3의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 2L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크 내에서, 에폭시 화합물 (a2)로서의 "아데카 레진 EP-4100E"1003.4g과, 메틸에틸케톤 181.3g을 혼합했다. 얻어진 혼합물의 온도를 40℃로 설정하고, 여기에 인산류 (a1)로서 85질량% 인산 수용액 18.3g을 계내의 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가했다. 첨가 종료 후, 70℃까지 가온하고 30분간 교반하여, 인산과 EP-4100E의 반응을 완료시켰다. 반응 종료 후, 계내를 추가로 승온하여, 140℃, 30mmHg의 조건하에서 계내의 메틸에틸케톤과 물을 제거했다.
이 시점에서 반응 계내에는, 인산과 EP-4100E의 반응 생성물과 미반응의 EP-4100E가 존재한다. 인산과 EP-4100E의 반응 생성물은 본 발명의 인산 변성 에폭시 수지 (A1)에 해당한다. 미반응의 EP-4100E는 본 발명의 에폭시 수지 (A2)에 해당한다. 이렇게 하여 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 1020g의 조성물 3이 얻어졌다. 조성물 3의 인 함유량은 이론값으로 0.48질량%이다.
[제조예 4: 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지와 에폭시 수지 (A2)를 포함하는 조성물 4의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 2L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크에, 아데카 폴리에터 G-3000B(수평균 분자량이 3000의 폴리프로필렌글라이콜글리세릴에터, (주)ADEKA제) 1000g을 첨가하고, 100~110℃, 30mmHg 이하의 조건에서 1시간 감압 탈기했다. 반응 계내를 60℃까지 냉각하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트 174g을 첨가하며, 질소 기류하 90~100℃에서 3시간 반응시켜, NCO%가 3.6질량% 이하인 것을 확인하여 반응을 종료했다. 이렇게 하여 유레테인 프리폴리머가 얻어졌다.
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 5L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크에, 에폭시 수지로서 아데카 레진 EP-4100E를 2800g 첨가한 후, 40℃에서, 85질량% 인산 수용액 17.6g을 계내의 온도가 60℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가했다. 첨가 종료 후, 70℃까지 가온한 후, 30분간 교반을 행하여, 인산과 EP-4100E의 반응을 완료시켰다. 이 시점에서 인산 변성 에폭시 수지가 생성하고 있다.
반응 종료 후, 계내를 추가로 승온시켜, 140℃, 30mmHg의 조건하에서, 계내의 물을 제거하고, 다음으로, 상기 유레테인 프리폴리머 580g, 및 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.075g을 첨가하여, 인산 변성 에폭시 수지 중의 수산기와 유레테인 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기를 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료시켜, 3395g의, 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지를 포함하는 조성물 4를 얻었다. 조성물 4는 이론상, 682.2g의 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지와, 미반응의 에폭시 수지인 2713.8g의 EP-4100E를 포함한다. 또 조성물 4의 인 함유량은 이론값으로 0.14질량%이다. 조성물 4는 본 발명에서 이용하는 인산 변성된 에폭시 화합물을 포함하지 않는다.
[제조예 5: 유레테인 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물 5의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 5L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크에, 아데카 폴리에터 G-3000B(수평균 분자량 3000의 글리세린의 프로필렌옥사이드 부가 중합물, (주)ADEKA제)를 240g 첨가하고, 100~110℃, 30mmHg 이하의 조건에서, 1시간 감압 탈기를 행했다. 반응 계내를 60℃까지 냉각하고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트를 42g첨가하여, 질소 기류하 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. NCO%가 3.6질량% 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 그 후, 아데카 레진 EP-4901((주)ADEKA제, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 170g/eq.)을 791g, 아데카 글리시롤 ED-503(1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, (주)ADEKA제, 에폭시 당량: 165g/eq.)을 70g, 유레테인 반응의 촉매로서 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 0.08g을 첨가하고, 80~90℃에서 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 이렇게 하여, 1140g의, 유레테인 변성 에폭시 수지를 포함하는 조성물 5가 얻어졌다. 조성물 5는 본 발명에서 이용하는 인산 변성된 에폭시 화합물을 포함하지 않는다.
[제조예 6: 블록 유레테인 (B)의 제조]
딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 1L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크에, (b1) 폴리올로서 "아데카 폴리에터 G-1500"(수평균 분자량 1500의 폴리프로필렌글라이콜글리세릴에터, (주)ADEKA제) 500g을 첨가하고, 100~110℃, 30mmHg 이하에서, 1시간 감압 탈기했다. 반응 계내를 60℃까지 냉각하고, (b2) 폴리아이소사이아네이트로서의 아이소포론다이아이소사이아네이트 221g과, 촉매로서의 다이옥틸 주석 다이라우레이트 0.075g을 첨가하여, 질소 기류하에서 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 계내의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)이 5.9질량%라고 확인된 시점에서 반응을 종료했다. 이렇게 하여 폴리유레테인 수지 (b3)이 얻어졌다. 다음으로, 딤로스, 교반 날개, 질소 라인을 장착한 1L의 5개구 세퍼러블 둥근 바닥 플라스크에, 폴리유레테인 수지 (b3) 781g, (b4) 블록제로서의 p-tert-뷰틸페놀 150g, 및 촉매로서의 다이옥틸 주석 다이라우레이트를 0.025g 첨가하고, 90~100℃에서 3시간 반응시켰다. IR 흡수 스펙트럼에서 NCO의 흡수가 소실된 것이 확인된 시점에서 반응을 종료했다. 이렇게 하여 블록 유레테인 (B)가 얻어졌다.
[실시예 1] 경화성 수지 조성물 1의 제조
500mL 디스포컵에, 상기 조성물 1을 70g, 상기 블록 유레테인 (B)를 30g, (C) 잠재성 경화제로서의 다이사이안다이아마이드(DICY) 7g과, N,N-다이메틸-N'-페닐유레아(Fenuron) 1g, 탄산 칼슘 25g을 더 첨가하고, 25℃에서 5분간 스패튤라로 교반했다. 그 후, 유성식(遊星式) 교반기를 사용하여 추가로 교반하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물 1을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 1의 접착 강도를 표 1에 나타낸다. 접착 강도(KN/mm)는 JIS K6854-3에 따라, 피착재로서 알루미늄 및 철을 사용하고, 23℃에서 박리 속도 100mm/분으로 행한 T형 박리 시험의 측정값이다.
[실시예 2~5, 비교예 1~3] 경화성 수지 조성물 2~5, 대조용 경화성 수지 조성물 1~3의 제조
표 1에 나타나는 바와 같이 배합을 변경하여 본 발명의 경화성 수지 조성물과 대조용 경화성 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 접착 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 "EH-5011S"는 (주)ADEKA제 이미다졸형 잠재성 경화제이다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, (A1) 인산 변성 에폭시 수지, (A2) 에폭시 수지(단, (A1)이 아님), (B) 블록 유레테인, (C) 잠재성 경화제의 모두를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물 1~5는 알루미늄과 철 어느 부재에 대해서도 높은 접착력을 나타낸다. 이에 반하여 대조용 경화성 수지 조성물 1~3은, 알루미늄에 대한 접착성이 뒤떨어진다. 즉, 인산 변성 에폭시 수지 (A1)과 블록 유레테인 (B)를 포함하지 않는 대조용 경화성 수지 조성물 1은, 알루미늄과 철 어느 것에 대해서도 접착력이 낮다. 본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지 대신에 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지를 포함하는 대조용 경화성 수지 조성물 2는, 철에 대한 접착 강도는 양호하지만, 알루미늄에 대한 접착 강도가 뒤떨어진다. 본 발명의 (A1) 인산 변성 에폭시 수지 대신에 유레테인 변성 에폭시 수지를 포함하는 대조용 경화성 수지 조성물 3은, 알루미늄 및 철 중 어느 것에 대해서도 접착력이 낮다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 알루미늄, 철에 대하여 높은 접착 강도를 갖는 것이며, 특히, 자동차, 차량(고속 열차, 전철 등), 토목, 건축, 선박, 비행기, 우주 산업 분야 등의 구조 재료 접합용 접착제를 제조하기 위하여 적합한 재료이다. 최근 자동차 산업의 변혁에 따라, 철을 대신하는 재료를 이용한 자동차의 개발이 가속되는 중, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제는, 그러한 재료 변혁에 따르는 자동차에 대응한 구조 재료 접합용 접착제에 적용할 수 있다고 생각되며, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. (A1) 인산류 (a1)과 에폭시 화합물 (a2)를 반응시켜 얻어지는 인산 변성 에폭시 수지(단, 유레테인 변성 에폭시 수지, 유레테인 변성 킬레이트 에폭시 수지를 제외함), (A2) 에폭시 수지(단, 상기 (A1) 성분을 제외함), (B) 블록 유레테인, (C) 잠재성 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물. 단, (A1) 성분과 (A2) 성분과의 합계 질량 중 인 함유량이 0.01~2.0질량%이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (a2)가 비스페놀형 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) 블록 유레테인이, (b1) 폴리올, 및 (b2) 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 얻어지는 (b3) 폴리유레테인 수지에, 추가로 (b4) 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 잠재성 경화제가, 다이사이안다이아마이드, 변성 폴리아민, 하이드라자이드류, 4,4’-다이아미노다이페닐설폰, 삼불화 붕소 아민 착염, 유레아류 및 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는, 구조 재료 접합용 접착제.
  6. 청구항 5에 있어서,
    알루미늄 재료의 접합에 이용되는, 구조 재료 접합용 접착제.
KR1020197001495A 2016-07-29 2017-06-13 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제 KR102356135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016150275A JP6806488B2 (ja) 2016-07-29 2016-07-29 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
JPJP-P-2016-150275 2016-07-29
PCT/JP2017/021755 WO2018020875A1 (ja) 2016-07-29 2017-06-13 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190035688A true KR20190035688A (ko) 2019-04-03
KR102356135B1 KR102356135B1 (ko) 2022-01-26

Family

ID=61017395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001495A KR102356135B1 (ko) 2016-07-29 2017-06-13 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11208579B2 (ko)
EP (1) EP3492508B1 (ko)
JP (1) JP6806488B2 (ko)
KR (1) KR102356135B1 (ko)
CN (1) CN109563236B (ko)
CA (1) CA3026623A1 (ko)
WO (1) WO2018020875A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018030086A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
CN111630130B (zh) * 2017-09-12 2022-09-30 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
JP7157568B2 (ja) * 2018-06-21 2022-10-20 パーカーアサヒ株式会社 エポキシ樹脂組成物
US10947408B2 (en) * 2018-06-27 2021-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Electrodepositable coating composition
TWI704180B (zh) * 2019-04-26 2020-09-11 明安國際企業股份有限公司 固化組成物、固化物及複合材
WO2020255844A1 (ja) * 2019-06-18 2020-12-24 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
CN114269820A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 株式会社Adeka 树脂组合物、固化物的形成方法和固化物
WO2021106963A1 (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 株式会社Adeka 樹脂組成物、及び硬化物の発泡抑制方法
JP2021084950A (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
KR102237976B1 (ko) * 2019-12-18 2021-04-08 한국화학연구원 인계 폴리올 개질된 난연에폭시를 포함하는 수송기계용 에폭시 접착제 조성물
CN115404033B (zh) * 2022-10-28 2023-06-02 保定盖尔医疗科技有限公司 一种高强度塑料包装膜用耐剥离覆膜胶

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103423A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物
JPH0741750A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
KR0125011B1 (ko) * 1991-07-11 1997-11-27 미요시 슌기치 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법
KR20040079827A (ko) * 2003-03-07 2004-09-16 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름라미네이트 강판
JP2006077115A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤組成物
WO2006132093A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Adeka Corporation 硬化性樹脂組成物
JP2007083525A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
JP2007185915A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
JP2008239890A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Adeka Corp 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤
KR20160070117A (ko) * 2013-10-16 2016-06-17 바스프 코팅스 게엠베하 수성 코팅 조성물 및 코팅 조성물을 사용함으로써의 탑코트 층의 제조

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692382A (en) * 1986-07-21 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Elastomeric coating compositions
JP3040230B2 (ja) * 1991-12-11 2000-05-15 日本カーバイド工業株式会社 耐熱性樹脂ライニング用接着剤組成物及びそれを用いた耐熱性合成樹脂ライニング金属管
JP3630336B2 (ja) 1994-09-20 2005-03-16 旭電化工業株式会社 ウレタン変性エポキシ樹脂
CN102653598B (zh) * 2004-05-28 2015-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 可用于制造无卤素抗引燃聚合物的含磷化合物
EP2049611B1 (en) 2006-07-31 2018-09-05 Henkel AG & Co. KGaA Curable epoxy resin-based adhesive compositions
TWI451816B (zh) * 2007-03-20 2014-09-01 Mitsui Mining & Smelting Co And a resin composition for insulating layer constituting a printed circuit board
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
KR101886667B1 (ko) * 2010-09-13 2018-08-09 가부시키가이샤 가네카 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판, 및 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판의 제조 방법
JP2012082347A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤
EP2948464A4 (en) * 2013-01-22 2016-12-07 Frx Polymers Inc PHOSPHORUS-BASED EPOXY BINDINGS AND COMPOSITIONS THEREOF
US9970123B2 (en) * 2013-07-12 2018-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electroconductive composite substrates coated with electrodepositable coating compositions and methods of preparing them
WO2016092596A1 (ja) * 2014-12-10 2016-06-16 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板
CN105517648B (zh) * 2014-12-10 2017-06-20 互应化学工业株式会社 液体阻焊剂组合物和被覆印刷线路板
US10526511B2 (en) * 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03103423A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 構造用接着剤用一液性エポキシ樹脂組成物
KR0125011B1 (ko) * 1991-07-11 1997-11-27 미요시 슌기치 내외면청성 및 선영성이 우수한 유기복합 피복강판 및 그 제조 방법
JPH0741750A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
KR20040079827A (ko) * 2003-03-07 2004-09-16 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름라미네이트 강판
JP2006077115A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤組成物
WO2006132093A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Adeka Corporation 硬化性樹脂組成物
JP2007083525A (ja) * 2005-08-25 2007-04-05 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
JP2007185915A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Nippon Steel Corp 容器用着色ラミネート金属板およびその製造方法
JP2008239890A (ja) 2007-03-28 2008-10-09 Adeka Corp 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤
KR20160070117A (ko) * 2013-10-16 2016-06-17 바스프 코팅스 게엠베하 수성 코팅 조성물 및 코팅 조성물을 사용함으로써의 탑코트 층의 제조

Also Published As

Publication number Publication date
JP6806488B2 (ja) 2021-01-06
US11208579B2 (en) 2021-12-28
JP2018016767A (ja) 2018-02-01
EP3492508A4 (en) 2019-12-18
CN109563236B (zh) 2022-02-11
CN109563236A (zh) 2019-04-02
EP3492508A1 (en) 2019-06-05
EP3492508B1 (en) 2020-10-14
CA3026623A1 (en) 2018-02-01
US20190249047A1 (en) 2019-08-15
KR102356135B1 (ko) 2022-01-26
WO2018020875A1 (ja) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102356135B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물을 이용한 구조 재료 접합용 접착제
JP5248798B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤
KR101246153B1 (ko) 경화성 수지 조성물
JP6766323B2 (ja) ポリウレタン変性エポキシ樹脂及び接着剤
KR101755296B1 (ko) 에폭시 접착제 조성물
CN115403742A (zh) 含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物与其用途及环氧树脂硬化物
JP2019521216A (ja) エポキシ樹脂及びポリイソシアネートをベースとする高衝撃強度及び耐高温性を有する硬化組成物
JP6911286B2 (ja) ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤
JP7385593B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20190082313A (ko) Ｓｍｃ를 위한 경화성 에폭시드/폴리우레탄 하이브리드 수지 시스템
JP6593573B1 (ja) 硬化性組成物及び繊維強化複合材料
CN114127152B (zh) 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料及成型品
CN113966354A (zh) 固化性组合物、固化物和粘接剂
JP7180822B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
US20230365845A1 (en) One-component structural adhesive
JP7203577B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2021066782A (ja) ブロックイソシアネートプレポリマー、硬化性組成物、硬化物及び接着剤
TWI845558B (zh) 硬化性樹脂組合物
CN117222685A (zh) 固化性组合物、固化物和粘接剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant