JP2006077115A

JP2006077115A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2006077115A
Application number: JP2004262216A
Authority: JP
Inventors: Masami Hozumi; 正巳穂積; Takatoshi Matsuo; 高年松尾; Yoshio Ito; 義男伊藤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-23

Abstract

【課題】接着性、耐熱性、耐水性並びに経時安定性に優れることはもとより、接着後の加熱処理、熟成処理が不要である優れた接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００の範囲にあるエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（ｄ）燐酸変性化合物を含有する接着剤組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、高エーテルアミノ樹脂（ｂ）１〜１０質量部，ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１〜１０質量部、及び燐酸変性化合物（ｄ）０．１〜１０質量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はプラスチックフィルム用接着剤組成物に関する。

表面に無地の塗工や図柄の印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は、従来のような金属表面に塗装又は印刷を施すことよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は金属素材に接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムに接着剤層を設けて接着剤面が金属素材側になるようにラミネートされ、製造されている。

プラスチックフィルムを金属素材に接着する接着剤としてポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知られている。これらの接着剤では主剤と硬化剤の２液型のものが多く、接着剤としての使用期間が短く作業性が悪いだけでなく、接着後にもフィルム被覆鋼板の熟成が必要であった。特に２液型のものでは接着剤塗布後にすぐにプラスチックフィルムを接着しなければ、接着剤が劣化するため所定の物性を得ることはできなかった。また、熱硬化型の接着剤としては、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献４、５参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献６参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献７参照）が報告されている。

特開平１１−１９９８５１号公報特開２００１−１２３１４２号公報特開２００１−１０７０１５号公報特開平９−２７９１１７号公報特開２００２−２０６０７９号公報特許第３５２１９２９号公報特許第３４０７７５１号公報

従来からのラミネート鋼板用の接着剤では、十分な接着強度を得るために、ラミネート後に極めて高い温度、例えば２００℃以上で加熱処理を施したり、４０〜５０℃程度で長時間熟成したりする必要があった。本発明の課題は、接着性、耐熱性、耐水性並びに経時安定性に優れることはもとより、ラミネート後の加熱処理、熟成処理が不要である優れたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。更に、プラスチックフィルム上での耐ブロッキング性にも優れ、インライン工程のみならず、オフライン工程にも適応でき、作業性向上が可能なプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の数平均分子量を有するエポキシ樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物及び燐酸変性化合物を特定の配合比率で調製することにより、ラミネート時の余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、ラミネート後の加熱処理、熟成処理が不要であり、接着性、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性並びに経時安定性に優れる接着剤組成を見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は、（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００の範囲にあるエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（ｄ）燐酸変性化合物を含有するラミネート鋼板用接着剤組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、高エーテルアミノ樹脂（ｂ）１〜１０質量部，ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１〜１０質量部、及び燐酸変性化合物（ｄ）０．１〜１０質量部含有することを特徴とするラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。

本発明によればラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、接着性、耐水性、耐熱性、耐ブロッキング性、経時安定性に優れたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することができる。本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、ラミネート後の加熱処理や、熟成処理が不要なため、生産性の向上に大きく寄与することが可能である。しかもこの接着剤はオフライン工程に適応でき、作業性の向上も可能である。さらに酸化チタン，有機顔料等の着色剤を含有させることにより素地を隠蔽し意匠性も兼ね供えることができる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物を構成する、（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００の範囲にあるエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物及び（ｄ）燐酸変性化合物の各成分について詳細に説明する。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、（ａ）数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂としては、数平均分子量２０００〜６０００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。上記条件に当てはまるエポキシ樹脂として商品名エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１０１０，ＥＸＡ８４３５等がある。数種のエポキシ樹脂をその数平均分子量が２０００〜６０００となるように組合せて使用することは何等差支えがない。詳細に説明すると本発明に用いるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型ジグリシジルエ−テル樹脂で、リン酸系触媒またはアミノ系触媒など、酸またはアルカリ触媒の存在下で重合して得られる、分岐が少ないエポキシ樹脂が望ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸等で変性することも可能である。

このエポキシ樹脂の数平均分子量が２０００未満の場合は、ラミネート時の熱だけでは熱硬化が不十分であり、接着強度が弱く、熱水との接触に際して容易に接着部で剥離する。数平均分子量が６０００を越える場合は接着剤としての物性は発現するが、接着剤粘度が高くなるため、塗装性に問題がある。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂としては、完全アルキル型メラミン樹脂、完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。好ましくは高度にメチル化されたヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂が用いられる。入手可能な市販品としては、スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（大日本インキ化学製）、サイメル３０３（三井サイテック）、サイメル３００（三井サイテック）等が挙げられる。

（ａ）数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対する（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂の配合量は１〜１０質量部である。（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂が１質量部未満の場合は、熱硬化反応が遅くなるため、ラミネート時の熱だけでは十分な硬化反応が進行せず、接着剤の凝集力が低下し、密着性が低下する。１０質量部よりも多い場合は、熱硬化反応は十分に速くなるが、内部応力が増大するため加工時の密着性が低下する。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、１，４’−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。ただし、芳香族イソシアネート化合物は物性的には優れるが、毒性が高いため作業衛生上問題が残る。本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いられるイソシアネート化合物は上記記載の１種または数種のイソシアネートより得られる化合物（２量体、３量体、アダクト、ビューレット、プレポリマー等）も含まれる。特にこれらのイソシアネート化合物の中で本発明に用いられるものとしては脂肪族及び、又は脂環族イソシアネート化合物が適しており、この中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましく用いることができる。

ブロック化剤としては、ラミネート温度に沿って公知のものから自由に選択することができる。ブロック化剤としてはオキシム類、フェノール類、アルコール、アミン類、塩基性窒素含有化合物等がある。高温の焼付工程を伴う場合は常温での塗料安定性を良くするため解離温度は１００℃〜２００℃に設定することが重要である。より好ましくは１１０〜１３０℃に設定することが望ましい。ブロック化剤の解離温度が１００℃より低い場合には接着剤の溶剤の乾燥工程において解離する可能性がある。この場合金属板にラミネートされるまでの経時期間によって密着性が大きく変化する恐れがある。また、解離温度が２００℃以上の場合はラミネートの熱では硬化が十分に進まないため密着性が発現しない。

（ｃ）ブロックイソシアネート化合物は熱硬化反応にも寄与できるが、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂と併用した場合に硬化時の内部応力を低減させる効果がある。（ａ）数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対する（ｃ）ブロックイソシアネート化合物の配合量は１〜１０質量部である。（ｃ）ブロックイソシアネート化合物が１質量部よりも少ない場合は熱硬化が遅くなるだけでなく、加工性が低下する傾向にある。１０質量部よりも多い場合では硬化過剰になり、やはり加工性が低下する。

また、硬化を促進させるために各種公知の触媒を併用することができる。イソシアネート化合物の硬化触媒としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の各種有機スズ化合物類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルホリマリン等の各種アミン類等が挙げられる。アミノ化合物の硬化触媒としてはドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、これは経時安定性を考慮してブロック化することも可能である。本発明の接着剤は高エーテル化アミノ樹脂を用いるため、強酸系の硬化触媒を用いることが望ましい。さらに好ましくはイソシアネート化合物の硬化触媒とアミノ化合物の硬化触媒を併用すると硬化性を更に促進させることが可能である。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、（ｄ）燐酸変性化合物として、エポキシ樹脂を燐酸変性した化合物、エステル化合物等を燐酸変性した化合物が使用できる。エポキシ樹脂を燐酸変性した化合物は、一般式１、一般式２で表すことができる。

（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂及びまたは変性エポキシ樹脂、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８はエステル化合物又はアルキル鎖であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９はエポキシ基，メタクリロイル基またはアクリロイル基である。）

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂を用いることで金属素材との接着性を向上させることができる。なお、樹脂との相溶性を向上させるために末端にメタクリル酸、アクリル酸等で酸価を調整することもできる。

エステル化合物を燐酸変性した化合物は、前記した一般式３、一般式４で表すことができる。Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８はエステル化合物又はアルキル鎖が用いられるが、樹脂、溶剤等への相溶性の点から炭素数が２以下のアルキル鎖が好ましい。また、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９にはエポキシ基，メタクリロイル基、アクリロイル基のような反応性を有する官能基を用いることにより接着剤の硬化反応にも寄与でき、耐熱水性をさらに向上させることができる。

（ａ）数平均分子量２０００〜６０００のエポキシ樹脂１００質量部に対する、（ｄ）燐酸変性化合物の配合量は０．１〜１０質量部である。燐酸変性化合物の添加により金属鋼板への接着性が大きく向上し、耐熱性、耐水性、硬化性、顔料分散性も向上させることができる。添加量が０．１質量部より少ない場合、上記性能の発現が小さく、１０質量部よりも多い場合には接着剤全体の分子量低下を伴い、ラミネート適性を悪化させる恐れがある。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、以上の（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００のエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物及び（ｄ）燐酸変性化合物に加えて、更にブロックフリーイソシアネート化合物を添加することができる。ブロックフリーイソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、１，４’−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。この中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましく用いることができる。ブロックフリーイソシアネート化合物は常温にて硬化が起こり、ラミネート前に接着剤を予備硬化させるため、ラミネート時の接着剤の硬化性を向上させることが可能である。ブロックフリーイソシアネート化合物は２液型の接着剤組成物における、第２液として用いることが好ましい。

前記したブロックフリーイソシアネート化合物は、（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００のエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物及び（ｄ）燐酸変性化合物を有するラミネート鋼板用接着剤組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で添加することが好ましい。ブロックフリーイソシアネート化合物は常温にて硬化が起こるため、５質量部よりも多い場合は接着剤の融着温度が過剰に上昇する恐れがある。また、０．５質量部未満の場合にはイソシアネートの反応が少なく、硬化の補助効果を期待しにくい。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物では、耐ブロッキング性並びに加工性を更に向上させるために沈降性硫酸バリウム、シリカ等の透明無機顔料を添加することができる。これらの顔料は５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。接着剤組成物の樹脂固形分１００質量部に対する添加量は、沈降性硫酸バリウムの場合、１〜１００質量部、シリカの場合、０．１〜２質量部程度が望ましい。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。耐ブロッキング性の向上は顔料分散による見かけのガラス転移温度の上昇、塗工面粗度を大きくすることで発現する。また、加工性の向上は接着剤中の応力が顔料の分散により緩和されていることが考えられる。なお、耐ブロッキング性を向上させる方法としてはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等を添加しても効果がある。この他各種カップリング剤等の添加でも密着性を向上できる。

なお、本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物では、着色剤を分散させることで接着剤を着色することができる。特に着色剤として酸化チタン等の白色顔料を分散させると高い意匠性を付与することができる。この場合、着色剤はブロッキング防止剤としても使用できる。例えば酸化チタンであれば接着剤固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部添加することが望ましい。また、この他に各種顔料、染料等も使用できる。これらの着色剤は、色調に合わせて任意の配合量を選択することが可能である。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に使用される溶剤は特に限定されるものではないが、通常、塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル，酢酸ブチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

本発明の第一の目的は、金属素材とプラスチックフィルムのラミネート時の熱により瞬時に熱硬化を完了させ、ラミネート後の加熱，熟成処理が不要である新規のラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。さらに、接着剤の接合部が高温の熱水や水蒸気にも耐え、器物用加工性と防錆性に優れたラミネ−ト鋼板を製造するための透明無色或いは着色されたラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。

該組成物の乾燥塗布量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ、鋼板の表面粗度をカバーするのは困難である。一方、２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなる。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物を用いたプラスチックフィルムをラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。利用可能なプラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン系フィルム並びにポリ塩化ビニル系フィルムに対して用いることができる。

ラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したプラスチックフィルムを前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムまたは鋼板に接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温１８０〜２５０℃の任意の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着する。ラミネート後は、急冷あるいは徐冷いずれのプロセスを経ても差し支えない。本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、ラミネート時に熱により、瞬時に熱硬化が起こり、密着力が出現するが、１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の再加熱などの熱活性処理によっても高い性能が得ることができる。ラミネート時に鋼板及びプラスチックフィルムを加熱する方法としては、公知の熱風伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式ヒーターロール伝熱などが挙げられ、特に制限するものではないが、設備費、設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性，加工耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（燐酸変性化合物の調製）
燐酸変性化合物は、エピコート１００７（数平均分子量２９００、ジャパンエポキシレジン製）を、燐酸を用いて酸価が３〜６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるように変性し、燐酸変性化合物ＥＸＰ−１を得た。エステル化合物を変性した化合物としては、前記した一般式３に於けるＲ４を炭素数２のアルキル鎖，Ｒ５がメタクリロイル基である燐酸変性化合物ＥＸＰ−２を得た。

（実施例１）
エポキシ樹脂、エピコート１０１０（数平均分子量５５００、ジャパンエポキシレジン）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３００（三井サイテック）を固形分５質量部、ブロックイソシアネート化合物、バーノックＤ−５５０（ブロックドＨＭＤＩ、大日本インキ化学工業）を固形分５質量部，燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分１０質量部，触媒、ネオスタンＵ−２００（ジブチル錫化合物、日東化成）を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５（強酸系触媒、ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤１を調製した。

（実施例２）
エポキシ樹脂、エピクロン９０５２−４０ＭＴ（数平均分子量４２００、大日本インキ化学工業）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３（三井サイテック）固形分１０質量部、ブロックイソシアネート化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３７０（ブロックＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分５質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分１０質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１（スズ系触媒，武田薬品）を固形分０．１質量部、ネイキュア１５５（強酸触媒、ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を固形分０．１質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤２を調製した。

（実施例３）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００、ジャパンエポキシレジン）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３（三井サイテック）を固形分１０質量部，ブロックイソシアネート化合物、スミジュールＢＬ３１７５（ブロックＨＤＩ，住友バイエルウレタン）を固形分１０質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、ネオスタンＵ−１００（ジブチル錫化合物、日東化成）を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤３を調製した。

（実施例４）
エポキシ樹脂、エピコート１０１０（数平均分子量５５００）固形分５０質量部，エピコート１００４（数平均分子量１６００）固形分５０質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３（三井サイテック）固形分５質量部、ブロックイソシアネート化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３７０（ブロックＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分５質量部，燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤４を調製した。

（実施例５）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３（三井サイテック）固形分５質量部，ブロックイソシアネート化合物、デスモジュールＢＬ３４７５（ブロックＨＤＩ、住友バイエルウレタン）を固形分５質量部，燐酸変性化合物、ＥＸＰ−２を固形分０．２質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤５を調製した。

（実施例６）
エポキシ樹脂、エピコート１０１０（数平均分子量５５００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３（三井サイテック）固形分１質量部，ブロックイソシアネート化合物、デスモジュールＢＬ３４７５を固形分１質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．２質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．４質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤６を調製した。

（実施例７）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３を固形分１０質量部、ブロックイソシアネート化合物、デスモジュールＢＬ３４７５を固形分５質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、ネオスタンＵ−１００を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部、ブロックフリーイソシアネート化合物、バーノックＤＮ９８０（ＨＤＩ、大日本インキ化学工業）を固形分２質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤７を調製した。

（実施例８）
実施例７の接着剤固形分１００質量部に白色顔料、ＪＲ３０１（酸化チタン、テイカ）を固形分１００質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤８を調製した。

（実施例９）
実施例７の接着剤固形分１００質量部に黄色顔料、ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ４１９２（大日本インキ化学工業）を固形分１０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤９を調製した。

（比較例１）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３を固形分１０質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤１を調製した。

（比較例２）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００）固形分１００質量部に対してブロックイソシアネート化合物、スミジュールＢＬ３１７５を固形分１０質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．１質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤２を調製した。

（比較例３）
エポキシ樹脂、エピコート１００９（数平均分子量３７００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３を固形分５質量部、ブロックイソシアネート化合物、スミジュールＢＬ３１７５を固形分５質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤３を調製した。

（比較例４）
エポキシ樹脂、エピコート１００４（数平均分子量１６００）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３を固形分１０質量部、ブロックイソシアネート化合物、スミジュールＢＬ３１７５を固形分１０質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−１を固形分５質量部、触媒、フォーメートＴＫ−１を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．２質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤４を調製した。

（比較例５）
ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３６０（数平均分子量２００００、東亞合成）固形分１００質量部に対して高エーテル化アミノ樹脂、サイメル３０３を固形分１０質量部、ブロックイソシアネート化合物、スミジュールＢＬ３１７５を固形分１０質量部、燐酸変性化合物、ＥＸＰ−２を固形分０．２質量部，触媒、ネオスタンＵ−１００を固形分０．２質量部、ネイキュア５２２５を固形分０．４質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤５を調製した。

接着剤の配合における樹脂の配合比は固形分質量比で表されている。接着剤はＭＥＫ／トルエン＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が２０％になるように調製した。実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた接着剤をＰＥＴフィルム（１２μｍ）に乾燥質量で約２ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃３０秒の乾燥を行った。この塗工フィルムを、２２０℃に加熱した金属ロールを用いて接着剤塗布面を金属板（ＴＦＳ板）に３．６ｍ／分の速度で、３ＭＰａで熱圧着、放冷させ、ラミネート鋼板を作製した。各例で得られたラミネート鋼板において接着性能並びに耐熱水性試験を行い、表１、２に示した。なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。

（ラミネート外観）
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）

（密着性）：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。

（加工性）：デュポン衝撃試験
１／２インチ、３００ｇ荷重、３０ｃｍ高さの条件でラミネート鋼板のフィルム面を裏打ちし、１２５℃３０分の高温熱水処理後のフィルムの接着状態を上記と同じ４段階で評価した。

（耐熱水性）
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。結果を表１、２に示す。

本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、ラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、ラミネート後の加熱処理が不要であり、１液型、２液型と、ラミネート鋼板用に広く適用可能で生産性の向上に大きく寄与するものである。

Claims

（ａ）数平均分子量が２０００〜６０００の範囲にあるエポキシ樹脂、（ｂ）高エーテル化アミノ樹脂、（ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（ｄ）燐酸変性化合物を含有する接着剤組成物であって、該エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、高エーテルアミノ樹脂（ｂ）１〜１０質量部、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）１〜１０質量部、及び燐酸変性化合物（ｄ）０．１〜１０質量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
ブロックフリーイソシアネート化合物を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
前記した燐酸変性化合物（ｄ）が一般式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の接着剤組成物。

（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂及びまたは変性エポキシ樹脂、Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８はエステル化合物またはアルキル鎖であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９はエポキシ基、メタクリロイル基またはアクリロイル基である。）
着色剤を含有する請求項１〜３の何れかに記載の接着剤組成物。