JP2005059591A - 成形用積層シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化状態の硬化物で構成される中間層、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層が、この順に積層されたことを特徴とする成形用積層シート。
【選択図】 なし
Description
本発明の成形用積層シートに用いる透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムは、成形体の表層を形成するフィルムであって、一体成形可能性、耐候性の点で優れるアクリル系樹脂フィルムである。真空成形等の熱による成形工程を行うため、アクリル系樹脂フィルムは、軟化点が60〜300℃の範囲、好ましくは70〜220℃、より好ましくは80〜190℃である単層又は多層フィルムであることが好ましい。フィルムは着色剤を含有していても良い。前記フィルム層の膜厚は必要に応じて適宜選択できる。一例をあげれば、50〜300μm、好ましくは70〜150μm程度であっても良い。
本発明の成形用積層シートは一体成形の容易性、表面硬度、耐候性の観点から表層に透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムを用いているために、装飾層を形成する高輝性インキを直接印刷又は直接塗工した場合、高輝性インキに含有される有機溶剤によって侵食されやすい。前記アクリル系樹脂フィルムと装飾層との界面が侵食により平滑性を失うと、装飾層を形成する金属薄膜細片の配向が印刷面又は塗工面に平行でなくなり、鏡面状金属光沢が損なわれやすい。中間層は、装飾層を形成するために使用する高輝性インキに含まれる溶剤から、アクリル系樹脂フィルム界面を保護し、装飾層との界面を平滑に保つことを目的として使用されている。中間層は、アクリル系樹脂フィルム面の微小な凹凸を埋めるとともに、アクリル系樹脂との密着性を増し、且つ、装飾層との界面の平滑性を向上させることができる。中間層を形成する組成物に含有される溶剤は、アクリル系樹脂フィルムの界面を侵食するものの中間層自体が平滑な表面を形成するので問題は無い。本発明の成形用積層シートに用いる中間層は、半硬化状態の硬化性樹脂で構成されることを特徴としている。該中間層は、装飾層を形成するために使用する高輝性インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性を向上させることができ、かつ中間層は耐熱性を有し、その耐熱性により熱成形時に、該中間層自体はもとより、成形用積層シートにも割れを生じさせない耐割れ性を有する、実質的に透明な皮膜を形成する樹脂層である。本発明に於いて、半硬化状態とは、前記した半硬化状態の硬化物が残存する未反応の水酸基及びイソシアネート基を含有することを意味し、前期した水酸基含有アクリル系樹脂中の水酸基とイソシアネート化合物中のイソシアネート基との反応に於けるイソシアネート基の反応率が50〜80%、好ましくは60〜80%、より好ましくは60〜75%の状態を意味する。反応率は赤外線分光光度計で測定することができる。
本発明の成形用積層シートの装飾層は、前記した半硬化状態の硬化性樹脂で構成される中間層上に、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散した高輝性インキを印刷又は塗工することによって形成する。高輝性インキとしては、グラビアインキ、スクリーンインキ等が挙げられるが、金属薄膜細片を均一かつ平行に配向させるためにグラビアインキであることが好ましい。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は10〜60質量%、好ましくは20〜45質量%の範囲である。通常メタリックインキには金属粉が使用されるが、金属薄膜細片を使用した場合は、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉では得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
本発明の成形用積層シートは、装飾層の裏面に熱可塑性樹脂で構成される支持基材層を設けても良い。
印刷又は塗工された装飾層にさらに前記した各種の樹脂シートから選ばれた支持基材層を積層する方法は、図1の(2)に示されるような装飾層3と支持基材層6の界面に接着剤層5として接着剤を介する方法でも、介さない方法でもよい。接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウェットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。また、特別の接着剤層を用いない熱ラミネートでもよい。この場合は装飾層の結着樹脂に常温から60℃程度で接着性を有する樹脂を用いればよい。
本発明の成形用積層シートの装飾層、接着剤の印刷又は塗工方式は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。
表面光沢値の変化率=(非延伸部の光沢値−延伸部の光沢値)÷(非延伸部の光沢値)×100(%)と定義する。
尚、本発明では、130%延伸、150%延伸、200%延伸のそれぞれにおいて、光沢の変化率が、30%以下のシート、好ましくは25%以下のシートを好ましいものとする。
(1)アルミニウム薄膜細片
ニトロセルロース(HIG7)を、酢酸エチル:イソプロピルアルコール=6:4の混合溶剤に溶解して6%溶液とした。該溶液を、スクリーン線数175線/インチ、セル深度25μmのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが0.04μmとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
アルミニウム薄膜細片 10部
酢酸エチル 35部
メチルエチルケトン 30部
イソプロピルアルコール 30部
上記を混合し撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液5部を加えた。
酢酸エチル:イソプロピルアルコール=6:4混合溶剤 75%
上記混合物を、温度を35℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが5〜25μmになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー(不揮発分10%)を調製した。
以下に、中間層に用いる水酸基含有アクリル樹脂の合成例を示す。重量平均分子量はGPC測定結果のポリスチレン換算値を示す。固形分はアルミ皿に試料1gを採り、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に108℃の熱風乾燥機中で1時間乾燥し、乾燥後の質量より算出した。水酸基価は、モノマー仕込み組成よりKOH中和量として算出し、ポリマーTgはDSCにより、酸価は0.05mol・dm−3水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(2基)、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル850部、パーブチルZ(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)1部を仕込み、窒素置換後、110℃まで1.5時間かけて昇温した。
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(2基)、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル850部、パーブチルZ(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)1部を仕込み、窒素置換後、撹拌しながら110℃まで1.5時間かけて昇温した。
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(2基)、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸イソブチル800部、パーブチルZ(商品名、日本油脂株式会社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)1部を仕込み、窒素置換後、110℃まで1時間かけて昇温した。
「BURNOCK DN−980」(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量800、不揮発分75%(溶剤:酢酸エチル)、官能基数3、NCO濃度15%)をポリイソシアネート化合物(N−1)とする。
(インキ調製例)
アルミニウム薄膜細片スラリー(不揮発分10%) 30部
結着樹脂 カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂 3部
(UCC社製「ビニライト VMCH」)
ウレタン樹脂
(荒川化学製「ポリウレタン2593」不揮発分32%)8部
酢酸エチル 23部
メチルエチルケトン 26部
イソプロパノール 10部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度35質量%であるインキB−1を調製した。
(接着剤調製例)
主剤として、芳香族ポリエーテルウレタン樹脂(ディックドライAS−106A:大日本インキ化学工業社製)100部及び硬化剤として、エポキシ(LR−100:大日本インキ化学工業社製)10部からなる2液型接着剤D−1を得た。
層構成を、フィルムA/中間層/インキB−1/接着剤D−1/フィルムCとした。中間層は表1に示した割合で配合、混合された溶液をマイクログラビアコーターにて乾燥膜厚2.0μmになるようにフィルムAに塗工し、40℃で3日間エージングした。その後インキB−1はグラビアコーターにて乾燥膜厚2.0μmに塗工し乾燥した。接着剤D−1はグラビアコーターにて、塗布量5.0g/m2に塗工し、直ちにフィルムCと貼合し、得られた成形用積層シートを40℃で3日間エージングした。その後、真空成形法にて成形加工した。中間層の反応率は、フィルムA上に、表1に示した割合で配合、混合された溶液を乾燥膜厚2.0μmに塗工し40℃で3日間エージングした後、赤外線分光光度計で測定した。
層構成を、フィルムA/中間層/インキB−1/接着剤D−1/フィルムCとした。中間層は実施例2に示した割合で配合、混合された溶液をマイクログラビアコーターにて乾燥膜厚を表2に示す厚さに塗工した他は、実施例1と同様にして、積層シートを得た。その後、真空成形法にて実施例1と同様の成形加工を施した。
2 中間層
3 装飾層
4 成形用積層シート
5 接着剤層
6 支持基材層
Claims (5)
- 透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルム層、水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂の半硬化状態の硬化物で構成される中間層、及び、金属薄膜細片と結着樹脂を含有し鏡面状金属光沢を有する装飾層が、この順に積層されたことを特徴とする成形用積層シート。
- 前記硬化性樹脂が、ガラス転移温度70〜120℃、水酸基価10〜100及び重量平均分子量10,000〜200,000を有する水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物とを、水酸基含有アクリル系樹脂中の水酸基1当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基0.1〜1.0当量となる割合で含有する硬化性樹脂であり、前記半硬化状態の硬化物が残存する未反応の水酸基及びイソシアネート基を含有する請求項2に記載の成形用積層シート。
- 前記装飾層が金属薄膜細片と結着樹脂を含有するグラビアインキの乾燥皮膜で構成された装飾層である請求項1に記載の成形用積層シート。
- 前記装飾層の裏面に熱可塑性樹脂で構成される支持基材層が設けられた請求項1に記載の成形用積層シート。
- 透明又は半透明の熱可塑性アクリル系樹脂フィルムの上に水酸基含有アクリル系樹脂とポリイソシアネート化合物を含有する硬化性樹脂を塗工する第1工程と、第1工程で得られる塗工膜を50℃以下の温度で半硬化させることにより半硬化状態の中間層を形成する第2工程と、第2工程で得られる半硬化状態の中間層の上に金属薄膜細片と結着樹脂を含有するグラビアインキを印刷して鏡面状金属光沢を有する装飾層を形成する第3工程とを有することを特徴とする成形用積層シートの製造方法。
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