JP6766323B2 - ポリウレタン変性エポキシ樹脂及び接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリウレタン変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤に関する。

近年、省エネルギーの観点から自動車車体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車用接着剤の特徴は異素材間の接着に用いられる点、使用環境の温度変化が非常に激しい点にあり、現在は、耐熱性や機械特性に優れるエポキシ樹脂系接着剤が主に利用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤は硬化物における柔軟性や靱性が十分ではなく、部材の熱変形に追従できないため、高温・低温環境下での歪みや剥がれが生じ易いという問題がある。特に、金属材料−非金属材料など異素材を接着する場合には両者の熱膨張係数の差が大きく、歪みや剥がれの問題が顕著であった。

硬化物における可撓性に優れるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とε−カプロラクトンとを、質量比９０/１０〜８０/２０で反応させて得られるラクトン変性エポキシ樹脂が知られているが（特許文献１参照）、その硬化物における柔軟性と靱性は、自動車用接着剤用途に利用できる程度のものではなかった。

特開昭５８−３２６２８号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における柔軟性と靭性に優れるエポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水酸基含有エポキシ樹脂とイソシアネート基含有ウレタン樹脂とを反応させて得られ、エポキシ当量が２４０〜４００ｇ/当量の範囲であるポリウレタン変性エポキシ樹脂は、硬化物における柔軟性と靭性に優れ、接着剤用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）とを反応させて得られ、エポキシ当量が２４０〜４００ｇ/当量の範囲であることを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂に関する。

本発明はさらに、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明はさらに、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤に関する。

本発明によれば、硬化物における柔軟性と靭性に優れるポリウレタン変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び接着剤を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）とを反応させて得られ、エポキシ当量が２４０〜４００ｇ/当量の範囲であることを特徴とする。

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造中に水酸基とエポキシ基とを有するものであれば特に限定されないが、特に、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、２官能のエポキシ樹脂が好ましい。２官能のエポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式（１）

［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２−１）〜（２−８）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは０又は１以上の整数である。）
の何れかで表される構造部位である。］
で表されるものが挙げられる。

前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、前記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位であることが好ましい。

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、１５５〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、その水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。

本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）は、分子構造中にイソシアネート基とウレタン結合部位とを有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、ポリオール化合物（Ｄ）とを、ポリオール化合物（Ｄ）が含有する水酸基に対してポリイソシアネート化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ジイソシアネート化合物（Ｃ１）、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のヌレート変性体（Ｃ２）、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のアダクト変性体（Ｃ３）、及び前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のビウレット変性体（Ｃ４）等が挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のヌレート変性体（Ｃ２）は、例えば、前記分子構造中に２つのイソシアネートメチル基を有するジイソシアネート化合物（Ｃ１）をモノアルコールやジオールの存在下でヌレート化反応させて得られるものが挙げられる。前記モノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられる。また、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のアダクト変性体（Ｃ３）は、例えば、前記分子構造中に２つのイソシアネートメチル基を有するジイソシアネート化合物（Ｃ１）とポリオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）のビウレット変性体（Ｃ４）は、例えば、前記分子構造中に２つのイソシアネートメチル基を有するジイソシアネート化合物（Ｃ１）を水や酸無水物、三級アルコール、ジアミン等の存在下でビウレット化反応させて得られるものが挙げられる。

以上列挙したポリイソシアネート化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、前記ジイソシアネート化合物（Ｃ１）が好ましく、分子構造中に環構造を有するジイソシアネート化合物、即ち、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートがより好ましい。

前記ポリオール化合物（Ｄ）は、分子構造中に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種のジオール化合物、トリオール化合物、４官能以上のポリオール化合物のいずれも利用できる。中でも、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、ジオール化合物であることが好ましい。

ジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；

ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール等の芳香環含有ジオール；

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物の開環重合、或いは、前記脂肪族又は芳香環含有ジオールとこれら環状エーテル化合物との重合によって得られるポリエーテル変性ジオール；

ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の開環重合、或いは、前記脂肪族又は芳香環含有ジオールとラクトン化合物との重合、によって得られるラクトン変性ジオール：

前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物等とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記ポリオール化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における柔軟性と靱性に優れるウレタン変性エポキシ樹脂となることから、１，０００〜４，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜３，５００の範囲であることがより好ましい。

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、ポリオール化合物（Ｄ）とを反応させて前記イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基と、ポリオール化合物（Ｄ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１．５／１〜４．５／１の範囲となる割合で両者を用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

前記イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有量は、２〜４質量％の範囲であることが好ましい。

前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）と前記イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）とを反応させて本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂を得る方法は、例えば、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用い、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が８０/２０〜５５/４５の範囲となる割合で反応させる方法などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する。

前記硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化用に一般的に用いられるものを広く用いることができ、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物は、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；

ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；

ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；

エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物等が挙げられる。

前記アミド化合物は、例えば、ジシアンジアミドやポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンは、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものが挙げられる。

前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノ−ル性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記リン化合物は、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。

前記イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる

前記イミダゾリン化合物は、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。

前記尿素化合物は、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素等が挙げられる。

これら硬化剤又は硬化促進剤の中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が高いことから、アミン化合物、アミド化合物の何れかが好ましい。また、前記アミン化合物の中でも、分子構造中にポリオキシアルキレン構造部位を有するポリエーテルアミンがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシ変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノール−クレゾール共縮ノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明において、エポキシ樹脂成分と前記硬化剤又は硬化促進剤との配合量は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の官能基が０．５〜１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いる場合には、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、この他、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加してよい。

本発明の硬化性組成物は、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化促進剤、及び前記各種の任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。本発明の接着剤は、例えば、金属−非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

製造例１ イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコを窒素で置換し、ポリカプロラクトンジオール［株式会社ダイセル製「プラクセル２３０」重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００］８７１質量部、イソホロンジイソシアネート１２９質量部を混合し、触媒としてジオクチル錫触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８２０」）０．１質量部を添加し、７０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ−１）のイソシアネート基含有量は２．４質量％であった。

製造例２〜４
反応原料を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様にしてイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。

表１中のポリオール化合物（Ｄ）の詳細は以下の通り
「ＰＴＭＧ３０００」・・・三菱化学株式会社製 ポリテトラメチレングリコール 重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００
「Ｐ−３０１０」・・・クラレ株式会社製 ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート） 重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００
「Ｄ−２０００」・・・三井化学株式会社製 ポリプロピレングリコール 重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００

製造例５ 水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」エポキシ当量１６７ｇ/当量）４８１質量部、ビスフェノールＦ６９質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．０７質量部を仕込み、１４０℃まで加熱して撹拌しながら反応させ、エポキシ当量２５０ｇ/当量、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ/ｇの水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。

実施例１ ポリウレタン変性エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコを窒素で置換し、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ−１）３５０質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」エポキシ当量１６７ｇ/当量、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ）６５０質量部を混合、７０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（１）を得た。ポリウレタン変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は２５５ｇ/当量であった。

実施例２〜５
反応原料を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン変性エポキシ樹脂（２）〜（５）を得た。なお、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０」はエポキシ当量１８８ｇ/当量、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇのＤＩＣ株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

比較製造例１ ポリウレタン変性エポキシ樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」エポキシ当量１６７ｇ/当量）８５０質量部、イソシアネート含有ウレタン樹脂（Ｂ−４）１５０質量部を添加した。７０℃まで加熱し、イソシアネート基含有量がほぼ０になるまで反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（１‘）を得た。得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は２００ｇ/当量であった。

実施例６〜１０、比較例１
硬化性組成物（Ｉ）の調整及び評価
実施例１〜５及び比較製造例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物（Ｉ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表３に示す。

硬化性組成物（Ｉ）の調整
変性エポキシ樹脂、ポリエーテルアミン（ハンツマン社製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ-２３０」活性水素当量57ｇ/当量）を表３に示す割合で配合し、硬化性組成物（Ｉ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を膜厚が２ｍｍの金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で各３時間かけて硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（Ｉ）を用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で各３時間かけて硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ-ＩＳ １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

実施例１１〜２０
硬化性組成物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の調整及び評価
実施例１〜５で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いて下記要領で硬化性組成物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を調整し、その硬化物について各種評価試験を行った。結果を表４、５に示す。

硬化性組成物（ＩＩ）の調整
ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素を表４に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、１８０℃で１時間加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ-ＩＳ １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

硬化性組成物（ＩＩＩ）の調整
ポリウレタン変性エポキシ樹脂、アミド樹脂（ＤＩＣ株式社製「ラッカマイド ＴＤ−９６０」活性水素当量７８ｇ/当量）を表５に示す割合で配合し、硬化性組成物（ＩＩＩ）を得た。

引張試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）を膜厚が２ｍｍになるように金型に注入し、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。硬化物から１号ダンベル型のサンプルを切り出し、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ １ｋＮ」を用いて引張試験を行い、伸び率（％）で評価した。

接着性試験
先で得た硬化性組成物（ＩＩＩ）用い２枚の鋼板を熱硬化接着した。接着層の膜厚は０．２ｍｍとし、８０℃、１００℃、１２０℃で順に、それぞれ３時間ずつ加熱し硬化させた。得られた接着試験鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に基づき、島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ-ＩＳ １０ｋＮ」を用いて引張せん断試験を行い、破断強度（ＭＰａ）で評価した。

Claims (8)

1. 水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）と
   イソホロンジイソシアネートを原料とするイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）とを反応させて得られ、
   エポキシ当量が２４０〜４００ｇ/当量の範囲である（ただし、オキサゾリドン環および／又はイソシアヌレート環を含むものを除く）ポリウレタン変性エポキシ樹脂であって、
   前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）で表される分子構造を有するものである（ただしｎが０のみからなるものを除く）ことを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂。
   

   

   ［式中Ｘはそれぞれ独立に下記構造式（２−１）〜（２−８）の何れかで表される構造部位である。］
   

   

   （式中、Ｒ ^２ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ ^３ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基の何れかであり、ｎは０又は１以上の整数である。）
2. 前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）と前記イソホロンジイソシアネートを原料とするイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ｂ）との反応質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５５／４５の範囲である請求項１記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
3. 前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
4. 前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１５５〜３００ｇ／当量の範囲である請求項１記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂。
5. 請求項１〜４の何れか一つに記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物。
6. 前記硬化剤又は硬化促進剤がポリエーテルアミン化合物又はアミド化合物である請求項５記載の硬化性組成物。
7. 請求項５又は６記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
8. 請求項１〜４の何れか一つに記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤とを含有する接着剤。

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