KR20040079827A - 접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름라미네이트 강판 - Google Patents

접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름라미네이트 강판 Download PDF

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KR20040079827A
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이시이히로시
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 라미네이트 가공 후의 내열성이 우수하고, 내비수성 시험 후의 접착력도 우수한 접착제, 그 제조방법 및 플라스틱 필름 라미네이트 강판을 제공한다.
본 발명의 접착제는 (1) 폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 포함하는 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서, 상기 성분(P)를 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')의 미반응 이소시아네이트기를 블록화하여 얻어지는 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A), 에폭시 수지(B) 및 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유한다. 제조방법은 상기 폴리우레탄(A), 에폭시 수지(B) 및 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합한다. 플라스틱 필름 라미네이트 강판은 상기 접착제를 사용하여 제조한다.

Description

접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름 라미네이트 강판{Adhesive agent, process for manufacturing same, and steel plate laminated with plastic films}
본 발명은 접착제, 상기 접착제의 제조방법 및 플라스틱 필름 라미네이트 강판에 관한 것이다. 본 발명의 접착제를 사용하면 플라스틱 필름과 강판의 적층체(라미네이트)를 얻을 수 있다.
인쇄나 엠보스 가공을 표면에 행한 플라스틱 필름을 강판에 접착시킨 라미네이트 강판은 가전 케이스나 주택의 내외장 건축재 등에 사용되며, 종래의 금속도장과 비교하여 의장성이나 고급감을 높인 소재로서 이용되고 있다. 이들 라미네이트 강판은 일반적으로 강판에 접착제를 도공하고 플라스틱 필름을 맞붙여 제조되고 있다.
이 플라스틱 필름용 재료로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐이 종래부터 널리 보급되어 사용되어 왔다. 그러나, 폴리염화비닐은 널리 알려져 있는 바와 같이 염소를 함유하기 때문에 환경문제 중 하나가 되어 있다. 또한, 그 폴리염화비닐 라미네이트 강판과 동등한 성능을 갖는 대체 소재로서 폴리올레핀 필름을 사용한 라미네이트 강판도 알려져 있다.
폴리염화비닐 필름을 강판에 라미네이트하는 경우에 사용하는 종래의 접착제로서는, 예를 들면 에폭시 수지 및 아미노 수지계의 접착제나 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트 수지계 접착제가 알려져 있으며, 일액형(一液型)이나 이액형(二液型)의 타입이 있다. 이들을 사용하여 폴리염화비닐 필름을 강판에 라미네이트하는 경우에는 필요로 하는 물성이 일반적으로는 달성되고 있다. 그러나, 폴리올레핀 필름은 난접착성 재료이기 때문에 폴리염화비닐 필름 라미네이트용의 상기 접착제를 그대로 사용하면, 접착 불량을 일으킨다는 문제가 있었다.
이들 합성 수지 필름과 금속 소재와의 접착제로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트화합물을 조합한 조성물이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종류의 접착제는 이액형이 일반적이기 때문에 작업성이 나쁘고, 접착 후의 숙성도 필요하였다. 또한, 블록화 폴리이소시아네이트를 사용하는 일액형 접착제도 알려져 있지만 경화성이 떨어지기 때문에 장시간의 가열처리가 필요하였다. 이들 결점을 해소하는 것을 목적으로서 인산 변성 에폭시 수지를 첨가한 접착제가 일본국 특허공개 제(평)11-166166호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있다. 그러나, 상기 공보에 기재된 접착제를 사용하여 폴리올레핀 필름을 강판에 라미네이트하면, 특히 라미네이트 가공 후의 내열성이나 내비수성(耐沸水性) 시험 후에 있어서의 접착력 등의 확보가 곤란하였다.
또한, 폴리올레핀 라미네이트 강판용 접착제로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)9-1733호 공보(특허문헌 2), 일본국 특허공개 제(평)9-309177호 공보(특허문헌 3) 또는 일본국 특허공개 제(평)10-44312호 공보(특허문헌 4)에 무수 말레산 등으로 변성된 폴리올레핀 수지를 함유하는 접착제가 기재되어 있다. 즉, 상기의 각 공보(특허문헌 2~4)에는 폴리에스테르 수지나 에폭시 수지 등에 산 변성 폴리올레핀 수지를 첨가함으로써 폴리올레핀 필름과 강판의 접착성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도 폴리올레핀 필름을 강판에 라미네이트 가공한 후의 내열성이나 내비수성 시험 후에 있어서의 접착력 등의 확보는 곤란하였다.
[특허문헌 1]
일본국 특허공개 제(평)11-166166호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특허공개 제(평)9-1733호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특허공개 제(평)9-309177호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특허공개 제(평)10-44312호 공보
따라서, 본 발명의 과제는, 특히 폴리올레핀 필름 등의 난접착성 수지 필름을 강판에 라미네이트한 경우이더라도, 라미네이트 가공 후에 우수한 내열성을 나타내는 동시에 내비수성 시험 후에 있어서도 우수한 접착력이 확보되는 접착제, 그 접착제의 제조방법 및 그 접착제를 이용하여 제조하는 플라스틱 필름 라미네이트강판을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 명세서 실시예의 박리시험용 시험편을 제조하기 위한 소편(小片)의 모식적(模式的) 측면도이다.
도 2는 본 명세서 실시예의 박리시험용 시험편의 평면도이다.
도 3은 본 명세서 실시예의 물성평가에 사용하는 스크래치 시험편의 모식적 사시도이다.
도 4는 본 명세서 실시예의 물성평가에 사용하는 연신 노치(notch) 시험편의 평면도이다.
도 5는 연신 노치 시험편을 접어굽힘 시험기에 장착하여 접어굽히는 상태를 나타내는 모식적 측면도이다.
부호의 설명
10 … 시험판 소편;
11, 21, 31, 41 … 폴리프로필렌 필름;
12, 22, 32, 42 … 강판;
20 … 시험편; 11b, 21a … 비라미네이트 부분;
11a, 21b … 라미네이트 부분;
23a, 23b, 33a, 33b, 33c, 33d … 자름선;
12a, 22a … 접착제 비도포 띠형상 부분; 22b … 접착제 도포 부분;
30 … 스크래치 시험편; 34 … 중앙 윗부분;
40 … 연신 노치 시험편; 55 … 지주봉.
상기의 과제는 본 발명에 의해
(1) 폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 포함하는 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)를 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하여 얻어지는 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A),
(2) 에폭시 수지(B) 및
(3) 산 변성 폴리올레핀 수지(C)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제에 의해 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 포함하는 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)를 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')를 조제하고, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')에 있어서의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하여 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)를 조제하고, 이어서 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)와에폭시 수지(B) 및 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 접착제의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
더욱이, 본 발명은 상기의 접착제를 사용해 플라스틱 필름과 강판을 적층하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 필름 라미네이트 강판에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 접착제는 블록화 이소시아네이트 폴리에스테르폴리우레탄(A)를 함유한다. 상기의 블록화 이소시아네이트 폴리에스테르폴리우레탄(A)는 수산기 함유 화합물성분(P)와 폴리이소시아네이트화합물(Q)를 (이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서) 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')를 조제하고, 이어서, 얻어진 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하여 조제한다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)는 폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 필수성분으로서 함유한다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)은 본 발명의 접착제에 접착성 및 가요성을 부여하는 주요한 성분이다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)은 공지의 다염기산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 열가소성 수지로, 분지(分岐) 포화형 열가소성 수지 또는 선형(線形) 포화형 열가소성 수지 모두 사용 가능하지만, 분지 포화형을 사용하면 과도한 점도 상승이 일어나는 경우가 있기 때문에 선형 포화형이 바람직하다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 수평균분자량(Mn)은 사용되는 용매에 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8000~30000, 보다 바람직하게는 10000~28000, 가장 바람직하게는 16000~23000이다. 상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 수평균분자량이 8000 미만이 되면 접착강도가 약해져 예를 들면, 뜨거운 물과 접촉시킨 경우에 박리하기 쉬워진다. 한편, 수평균분자량이 30000을 초과하면 용매로의 용해성이 저하되고, 또한 접착제의 점도가 상승하기 때문에 하이솔리드(수지 고형분을 많게 한 상태)의 실현이 곤란해진다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 유리전이온도(Tg)도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~100℃, 보다 바람직하게는 65~85℃이다. 유리전이온도가 50℃ 미만이 되면 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 100℃를 초과하면 도막이 지나치게 단단해져 가공성에 영향을 미치는 경우가 있다. 유리전이온도는 출발재료인 다염기산 및 다가 알코올을 적당히 선택함으로써 조절 가능하다. 또한, 유리전이온도가 상이한 2종류 이상의 폴리에스테르폴리올(p1)을 사용하여 적당한 유리전이온도로 조정하는 것도 가능하다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 수산기가(水酸基價)도 수산기 함유 화합물성분(P)와 폴리이소시아네이트화합물(Q)를 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서 반응시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 선형 포화형 열가소성 수지의 경우에는, 상기 수산기가는 바람직하게는 20 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하이다. 상기 수산기가가 20 mgKOH/g을 초과하면 도막의 가교가 불충분해지거나, 점도가 극단적으로 높아지는 경우가 있다. 상기 수산기가의 하한도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 4 mgKOH/g 이상이다. 상기 수산기가가 2 mgKOH/g 미만이 되면, 이소시아네이트화합물 (Q)와의반응성이 느려져 밀착력이 불충분해지는 경우가 있다. 특히 바람직한 수산기가의 범위는 5~6 mgKOH/g이고, 이 범위에 있어서 점도, 도막의 가교성 및 강도의 면에서 우수한 물성을 얻을 수 있다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 산가(酸價)도 특별히 한정되지 않지만 이소시아네이트화합물(Q)와의 반응을 억제하기 위해서, 바람직하게는 7 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 4 mgKOH/g 이하이다. 산가가 7 mgKOH/g을 초과하면, 이소시아네이트와의 사이에서 발포반응을 일으켜 이소시아네이트와 수산기의 반응이 저해된다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 조제에 사용할 수 있는 다염기산으로서는, 예를 들면, 방향족 다염기산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐-p,p'-디카르복실산 또는 디페닐-m,m'-디카르복실산; 또는 지방족 다염기산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산 또는 도데칸디온을 들 수 있다.
또한, 상기의 폴리에스테르폴리올(p1)의 조제에 사용할 수 있는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜 또는 옥타메틸렌글리콜을 들 수 있다. 상기의 다염기산과 다가 알코올을 예를 들면, 200~250℃에서 중축합시킴으로써 상기의 폴리에스테르폴리올(p1)을 조제할 수 있다.
상기의 폴리에스테르폴리올(p1)으로서는 시판품을 사용할 수 있어, 구체적으로는 바일론(VYLON) GK640(Mn=18000, Tg=79℃, 수산기가=5, 산가<4, 선형타입), 바일론 GK880(Mn=18000, Tg=84℃, 수산기가=5, 산가<4, 선형타입), 바일론 300(Mn=23000, Tg=7℃, 수산기가=5, 산가<2, 선형타입), 바일론 500(Mn=23000, Tg=4℃, 수산기가=5, 산가<2, 선형타입), 바일론 560(Mn=19000, Tg=7℃, 수산기가=8, 산가<2, 분지타입) 또는 바일론 630(Mn=20000, Tg=75℃, 수산기가=5, 산가=1, 선형타입)[이상, 도요보세키(주)제]; 또는 UE-3600(Mn=20000, Tg=75℃, 수산기가=4, 산가=1) 또는 UE-3690(Mn=14000, Tg=91℃, 수산기가=8, 산가=1)[이상, 유니치카(주)제] 등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 시판품은 바일론 GK640 또는 바일론 GK880이며, 메틸에틸케톤(MEK)에 용해 가능한 폴리에스테르폴리올로서 바일론 GK640 또는 바일론 GK880과 동등한 특성값을 갖는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)는 필수성분으로서 상기와 같이 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 함유한다. 이 수산기 함유 실리콘화합물(p2)는 본 발명의 접착제에 의해 얻어지는 접착층의 내열성을 향상시키는 작용을 갖는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수산기 함유 실리콘화합물(p2)는 상온(예를 들면, 25℃)에서 액상의 것 또는 고체의 것 모두 사용할 수 있지만, 25℃에서 고체의 수산기 함유 실리콘화합물이 바람직하다. 또한, 25℃에서 액상의 수산기 함유 실리콘화합물은 고형의 실리콘화합물과 비교하여, 접착제 중의 액상 실리콘화합물이 이소시아네이트와 반응하고 있더라도 열에 의해 접착제 표면에 실리콘 부분이 떠서 필름과의 접착 저해를 일으킬 가능성이 있지만, 고형의 실리콘화합물을 사용한 경우에는 우수한 내열성이 얻어진다.
25℃에서 고체의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 100~200 mgKOH/g이다. 수산기가가 300 mgKOH/g을 초과하면 플라스틱 필름과 접착이 불량해지는 경우가 있고, 100 mgKOH/g 미만이 되면 내열성이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 25℃에서 고체의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)의 연화점도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40~100℃이고, 보다 바람직하게는 60~80℃이다. 연화점이 40℃ 미만이 되면 고형이 아니라 액상으로 되는 경우가 있다. 100℃를 초과하면 도막이 지나치게 단단해져 가공성이 불량해지는 경우가 있다.
25℃에서 고체의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)로서는 시판품을 사용하는 것도 가능하며, 구체적으로는 KR-216[신에쯔 가가쿠 고교(주)사제; 연화점=75℃]이 바람직하다. 더욱이, 상기의 KR-216과 동등한 특성값을 갖는 것도 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)는 상기의 폴리에스테르폴리올(p1) 및 상기의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)에 더하여, 경우에 따라 수산기 함유 에폭시 수지(p3)를 추가로 함유할 수 있다. 수산기 함유 에폭시 수지(p3)를 사용하면 본 발명의 접착제에 접착성을 향상시킬 수 있다.
수산기 함유 에폭시 수지(p3)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있고, 특히 비스페놀 A형 에폭지 수지가 적합하다. 또한, 실온(예를 들면, 25℃)에서 액상의 에폭시 수지가 바람직하다. 액상 에폭시 수지[예를 들면, 에피코트(EPIKOTE) 828]를 수산기 함유 에폭시수지(p3)로서 사용하면, 그 수산기를 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 이소시아네이트기와 반응시킬 수 있다. 그러나, 고형의 에폭시 수지[예를 들면, 에피코트 1001]를 수산기 함유 에폭시 수지(p3)로서 사용하면, 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응할 때 겔화가 일어나 반응시키는 것이 곤란해진다.
상기의 수산기 함유 에폭시 수지(p3)의 수평균분자량도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200~2000, 보다 바람직하게는 200~1500, 가장 바람직하게는 250~1000이다. 수평균분자량이 2000을 초과하면, 도막이 단단해져 가공이 불량해지는 경우가 있다.
상기의 수산기 함유 에폭시 수지(p3)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 에피코트 1001, 에피코트 828[쟈판 에폭시 레진(주)사제], 아랄다이트(ARALDITE) AER2600 또는 아랄다이트 6021[아사히 가세이 에폭시(주)사제] 등을 들 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)에 있어서 상기의 폴리에스테르폴리올 (p1) 및 상기의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)의 중량비(p1/p2)는, 바람직하게는 97/3~99.5/0.5, 보다 바람직하게는 98.5/1.5~99.5/0.5이다. 상기의 중량비(p1/p2)가 97/3~99.5/0.5의 범위내이면 적절한 도막성능(예를 들면, 내열성)을 얻을 수 있다. 그러나, 상기의 수산기 함유 화합물성분(P)에 있어서의 상기의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)의 양이 0.5중량% 미만이 되면 내열성이 악화되는 경우가 있고, 상기의 수산기 함유 실리콘 화합물(p2)의 양이 3중량%를 초과하면 도막이 지나치게 단단해져 가공성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기의 수산기 함유 화합물성분(P)가 상기의 폴리에스테르폴리올(p1) 및 상기의 수산기 함유 실리콘화합물(p2)에 더하여 수산기 함유 에폭시 수지(p3)를 추가로 함유하는 경우에는, 그들의 중량비[p3/(p1+p2)]는 바람직하게는 3/97~8/92, 보다 바람직하게는 5/95~7/93이다. 상기의 수산기 함유 에폭시 수지(p3)의 비율이 8중량%를 초과하면 강판과의 사이에서 접착이 불량해지는 경우가 있고, 또한 상기의 수산기 함유 에폭시 수지(p3)의 비율이 3중량% 미만이 되더라도 강판과의 사이에서 접촉이 불량해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 상기의 수산기 함유 화합물성분(P)와 반응시키는 폴리이소시아네이트화합물(Q)로서는, 다가 알코올에 디이소시아네이트 화합물을 부가시켜 조제한 임의의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 다가 알코올로서는, 특히 3가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판) 또는 4가 알코올(예를 들면, 펜타에리스리톨) 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 다가 알코올에 부가시키는 이소시아네이트화합물로서는 공지의 방향족 이소시아네이트화합물, 지방족 이소시아네이트화합물 및/또는 지환식(脂環式) 이소시아네이트화합물을 사용할 수 있다. 위생성이 우수하고, 변색이나 착색이 없는 점에서 지방족 또는 지환식 이소시아네이트화합물이 바람직하다.
지방족 이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 이소시아네이트화합물로서는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 리딘 디이소시아네이트 또는 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 더욱이, 방향족 이소시아네이트화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3'-페닐렌 디이소시아네이트 또는 1,4'-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 단, 방향족 이소시아네이트화합물은 물성적으로는 우수하지만 독성이 높기 때문에, 작업위생상 주의가 필요하다.
상기의 폴리이소시아네이트화합물(Q)로서는 이소시아네이트의 삼량체인 이소시아누레이트가 내열성 등의 면에서 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체가 반응성 및 내열성 등에서 특히 바람직하다. 상기의 폴리이소시아네이트화합물(Q)로서는 시판품을 사용하는 것도 가능하며 구체적으로는, 예를 들면 타케네이트(TAKENATE) D-170N(고형분 100%)[미쯔이 다케다 케미컬(주)사제]을 들 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)와 상기의 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 반응은 상기의 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 상기의 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건하에서 실시한다. 과량의 정도는 특별히 한정되지 않지만, NCO/OH비는 바람직하게는 1~20이고, 보다 바람직하게는 5~15이다. 상기의 NCO/OH비가 20을 초과하면 가공성이 불량해지는 경우가 있고, 1 미만이 되면 강판과의 사이에서 접착이 불량해지는 경우가 있다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)와 상기의 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 반응은 공지의 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 상기의 촉매로서는 주석계 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 또는 아민화합물, 예를 들면 TEDA나 3급 아민의 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 또는 디메틸아미노메틸페놀을 들 수 있고, 이들 촉매는 단독으로 또는 그들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 수산기 함유 화합물성분(P)와 상기의 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 반응은 임의의 유기용매 중에서, 예를 들면 메틸에틸케톤 중에서 실시할 수 있다. 이어서, 상기의 반응에 의해 조제된 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록한다. 블록화제로서는 공지의 화합물, 예를 들면, 알코올계, 락탐계, 옥심계 또는 β-디케톤계의 블록화제 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 그들의 해리 온도는 알코올계가 약 180℃ 이상, 락탐계가 약 160℃, 옥심계가 약 140℃, 그리고 β-디케톤계가 약 100℃라고 한다. 블록화제로서는 옥심계를 사용하는 것이 바람직하다.
알코올계 및 락탐계 블록화제는 시간경과에 따른 안정성이 양호하다고 생각되지만, 본 발명의 접착제를 사용하는 경우의 바람직한 라미네이트 온도가 약 200℃인 것을 고려하면, 그 라미네이트 온도로 완전 해리시키기에는 온도차가 적기 때문에 옥심계 블록화제가 해리 온도의 면에서는 바람직하다. 또한, β-디케톤계는 반대로 해리 온도가 너무 낮기 때문에 시간경과에 따른 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 이러한 점에서 옥심계를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤옥심을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제는 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)를 접착제의 고형분 중량 전체에 대해 바람직하게는 60~90중량%, 보다 바람직하게는 70~80중량%의 양으로 함유할 수 있다. 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 함유량이 90중량%를 초과하면 플라스틱 필름과의 접착이 불량해지는 경우가 있고, 60중량% 미만이 되면 강판과의 사이에서 접착이 불량해지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제는 에폭시 수지(B)를 함유한다. 이 에폭시 수지(B)를 함유함으로써 강판과의 접착성, 내습성 및 내비수성을 부여할 수 있다. 상기의 에폭시 수지(B)는 특별히 한정되지는 않지만, 에폭시인산에스테르 수지(b1)을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시인산에스테르 수지(b1)을 포함함으로써 강판과의 접착성이나 내습성을 향상시킬 수 있다. 에폭시인산에스테르 수지(b1)은 에폭시기와 인산이 반응하여 에폭시기가 개환하고, 인산에스테르 결합으로 에폭시 수지 부분과 인산 부분이 결합한 것이다.
바람직한 에폭시인산에스테르 수지(b1)은 화학식 1:
(식중, R1은 에폭시 수지 잔기이다)
로 표시되는 화합물 또는 화학식 2:
(식중, R2및 R3는 에폭시 수지 잔기이다)
로 표시되는 화합물이다.
특히 바람직한 에폭시인산에스테르 수지(b1)은 분자 말단에 인산기와 1급 수산기를 갖는 화합물로, 특히 바람직한 에폭시인산에스테르 수지(b1)은 화학식 3:
(식중, R4는 에폭시 수지 잔기이다)
로 표시되는 화합물이다.
에폭시인산에스테르 수지(b1)으로서는 시판품을 사용하는 것도 가능하며, 구체적으로는 DER621-EB50[다우 케미컬 니혼(주)사제; 고형분 50%]이 바람직하다. 더욱이, 상기의 DER621-EB50과 동등한 특성값을 갖는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 에폭시 수지(B)로서 에폭시인산에스테르 수지(b1)을 사용하는 경우에는, 본 발명의 접착제는 상기 에폭시인산에스테르 수지(b1)을 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 고형분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~3.5중량부, 보다 바람직하게는 1.5~2.5중량부의 양으로 함유할 수 있다. 상기의 에폭시인산에스테르 수지(b1)의 함유량이 3.5중량부를 초과하면 (A)성분과의 상용성이 나빠져 강판 및 플라스틱 필름과의 접착성이 불량해지는 경우가 있고, 0.5중량부 미만이 되면 강판과의 접착성이나 내습성이 불량해지는 경우가 있다.
상기의 에폭시 수지(B)로서는 상기의 에폭시인산에스테르 수지(b1) 대신에, 또는 상기의 에폭시인산에스테르 수지(b1)에 더하여 추가로 비인산 변성 에폭시 수지(b2)를 함유할 수 있으며, 후자, 즉 (b1) 및 (b2)를 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 비인산 변성 에폭시 수지(b2)란 상기의 에폭시인산에스테르 수지(b1)과는 상이한 에폭시 수지를 의미하고, 인산에 의한 변성이 되어 있지 않은 임의의 에폭시 수지를 의미한다. 따라서, 이 비인산 변성 에폭시 수지(b2)는 수산기를 함유하지 않은 에폭시 수지(b2-1) 또는 수산기를 함유하는 에폭시 수지(b2-2)일 수 있고, 내열성(접착성) 면에서 바람직하기 때문에 수산기 불함유 에폭시 수지(b2-1)를 적합하게 사용할 수 있다.
더욱이, 상기의 비인산 변성 에폭시 수지(b2)로서 수산기 불함유 에폭시 수지(b2-1)을 사용하면 본 발명의 접착제에 내열성이나 강판과의 접착성을 부여할 수있다. 이러한 수산기 불함유 에폭시 수지(b2-1)으로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및/또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300~800, 보다 바람직하게는 400~600이다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 시판품을 사용하는 것도 가능하며, 예를 들면 아랄다이트 ECN1273[아사히 가세이 에폭시(주)사제]를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제는 상기의 수산기 불함유 에폭시 수지(b2-1)을, 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 고형분 100중량부에 대해서 바람직하게는 2~6중량부, 보다 바람직하게는 4~5중량부의 양으로 함유할 수 있다. 상기의 수산기 불함유 에폭시 수지(b2-1)의 함유량이 6중량부를 초과하면 가공성이 불량해지는 경우가 있고, 2중량부 미만이 되면 내열성 및 강판과의 접착이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 4~5중량부의 양으로 함유하면 우수한 내열성과 접착성을 얻을 수 있다.
한편, 고형의 에폭시 수지[예를 들면, 에피코트 1001]를 상기의 수산기 함유 에폭시 수지(b2-2)로서 사용하면 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)와 단지 혼합하는 것 뿐이기 때문에, 수산기 함유 에폭시 수지(b2-2)의 수산기가 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 이소시아네이트기와 반응하지는 않는다. 그러나, 접착제가 도공 후에 가열되면 블록화 이소시아네이트기가 탈블록화되어 유리 이소시아네이트기가 재현되기 때문에, 이 유리 이소시아네이트기와 고형 에폭시 수지에 포함되는 수산기가 결합되어 접착제로서의 기능을 다할 수 있다.
본 발명의 접착제는 상기의 수산기 함유 에폭시 수지(b2-2)를, 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 고형분 100중량부에 대해서 바람직하게는 1~7중량부, 보다 바람직하게는 3~5중량부의 양으로 함유할 수 있다. 상기의 수산기 함유 에폭시 수지(b2-2)의 함유량이 7중량부를 초과하면 가공성이 불량해지는 경우가 있고, 1중량부 미만이 되면 강판과의 접착성이 불량해지는 경우가 있다.
본 발명의 접착제는 추가로 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유한다. 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 사용함으로써 특히 폴리올레핀과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
산 변성 폴리올레핀 수지는 예를 들면, 폴리올레핀 수지에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 산무수물을 그래프트중합시킴으로써 조제할 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 산무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 푸마르산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등을 들 수 있고, 무수 말레산을 적합하게 사용할 수 있다.
더욱이, 산 변성 폴리올레핀 수지로서는 올레핀과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산과의 공중합체(예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체)의 단량체 또는 혼합체를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 접착제에 있어서, 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)의 함유량은 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)의 고형분량의 비(A/C)로서, 바람직하게는 50/50~90/10, 보다 바람직하게는 75/25~80/20이다. 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)의 함유량이 상기 고형분량의 비(A/C) 50/50보다 많아지면 강판과의 접착성 불량이나 점도 상승에 의해 도공성(塗工性)이 불량해지는 경우가 있고, 90/10보다 적어지면 플라스틱 필름과의 접착이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)의 함유량이 상기 고형분량의 비(A/C) 75/25~80/20의 범위내에 있으면 적합한 접착제 점도가 얻어져 우수한 도공성이 얻어진다.
본 발명의 접착제는 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A), 상기의 에폭시 수지(B) 및 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 단지 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기의 혼합은 유기용매, 예를 들면, 지방족 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤) 또는 지환식 케톤(예를 들면, 시클로헥사논) 중에서 행할 수 있고, 지방족 에스테르(예를 들면, 초산에틸이나 초산부틸)를 병용할 수도 있다.
상기 혼합의 순서도 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)와 상기의 에폭시 수지(B)를 혼합한 후에 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가하는 것도 가능하고, 상기의 에폭시 수지(B)와 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합한 후에 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)를 첨가하는 것도 가능하며, 상기의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)와 상기의 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합한 후에 상기의 에폭시 수지(B)를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 접착제를 사용하여 강판에 플라스틱 필름을 라미네이트할 수 있다. 플라스틱 필름은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 접착제를 사용하면 난접착성 재료인 폴리올레핀 필름을 강판에 라미네이트할 수 있다. 폴리올레핀 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 들 수 있다. 라미네이트할 수 있는 폴리올레핀 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500 ㎛ 전후의 두께인 것도 사용할 수 있다.
강판은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 스테인레스강 기재 또는 아연 도금강 기재 등의 일반적인 강판 기재를 사용할 수 있다. 상기의 아연 도금강 기재의 표면상의 아연 도금은 예를 들면, 강판을 모재로 하여 이것에 순아연 도금 또는 아연합금 도금 중 하나의 처리를 행한 것이어도 되고, 추가로 이것에 다른 도금을 복층형상으로 행한 것이어도 된다.
이들 강판 기재에는 필요한 경우 하지(下地)처리를 행할 수 있다. 스테인레스 강판에서는 하지처리를 특별히 필요로 하지 않지만, 크로메이트처리에 의해 폴리올레핀 필름과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아연 도금 강판에서는 인산염처리 또는 크로메이트처리 중 한쪽, 또는 양쪽의 처리를 행할 필요가 있는 경우도 있다. 이들 크로메이트처리 및/또는 인산처리에 의해 폴리올레핀 필름 라미네이트 강판에 있어서, 폴리올레핀 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 인산염처리 및 크로메이트처리에 대해서는 특별히 제한은 없어, 종래의 일반적인 방법에 의해 행할수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 필름 라미네이트 강판을 제조하는 경우는 상기 강판의 표면 상에 본 발명의 접착제를 도포한다. 이 때, 도포한 접착제의 피막을 180℃ 이상, 바람직하게는 200~230℃의 온도 조건하에서 소부(baking)하여 건조상태의 접착층을 형성시킨다. 이 소부 건조 후의 접착제면 상에 폴리올레핀 필름을 열 라미네이트함으로써 제조할 수 있다. 이 열 라미네이트할 때의 조건은 폴리올레핀 필름이나 접착제의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 압력 1.0~5.0 kg/㎠, 라미네이트 온도 180~220℃ 및 라인 속도 5~20 m/분으로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다. 이하의 「제조예」, 「실시예」, 「비교예」 및 「물성평가」에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량에 의한 것이고, 수산기가 및 산가의 단위는 각각 「mgKOH/g」이다.
[제조예 1]
반응솥(反應釜) 내를 질소가스로 채운 후 메틸에틸케톤(MEK) 556부를 넣고, 이어서 수산기 함유 화합물성분(P)로서 폴리에스테르폴리올(p1)(바일론 GK640; 선형 포화 공중합 폴리에스테르 수지; Tg=79℃; 수평균분자량(Mn)=18000; 수산기가=5; 산가<4; 도요보사제) 고형분 254부 상당량과 수산기 함유실리콘(p2)(KR-216; 수산기가=170; 25℃에서 고체; 신에쯔 가가쿠 고교사제) 고형분 3.2부 상당량을 넣어 50~60℃ 정도까지 가열하여 교반하에 용해시키고, 이어서 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.1부 상당량과 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 고형분 0.02부 상당량을 넣었다. 용해시킨 후 폴리이소시아네이트화합물(Q)[타케네이트 D-170N; 분자량=504; NCO%=21%; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(NCO 말단 프리폴리머); 미쯔이 다케다 케미컬사제] 고형분 70.3부 상당량을 넣어 80℃로 가열하고, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)의 수산기와 상기 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 NCO기를 3시간 반응시켜 폴리에스테르폴리우레탄을 생성시켰다. 이 반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다. 그 후, 얻어진 폴리에스테르폴리우레탄 중에 잔존하는 미반응 NCO기를 블록시키기 위해서 온도를 60℃로 냉각하고, 블록화제로서 메틸에틸케톤옥심 30.2부를 적하하였다. 그 때, 발열에 주의하여 반응액의 온도를 60~62℃로 유지하였다. 블록화제의 적하를 종료한 후 30분간 60℃에서 방치하여 안정화시켰다. 그 후, 시클로헥사논 86부를 넣고 40℃로 냉각하여, 고형분 36%의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a1)을 얻었다.
[제조예 2]
반응솥 내를 질소가스로 채운 후 메틸에틸케톤(MEK) 488부를 넣고, 이어서 수산기 함유 화합물성분(P)로서 폴리에스테르폴리올(p1)(바일론 GK640; 도요보사제) 고형분 208부 상당량, 수산기 함유 실리콘(p2)(KR-216; 신에쯔 가가쿠 고교사제) 고형분 2.5부 상당량, 수산기 함유 에폭시 수지(p3)(AER2600; 쟈판 에폭시 레진사제) 고형분 13부 상당량을 넣어 50~60℃ 정도까지 가열하여 교반하에 용해시키고, 이어서 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.1부 상당량과 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 고형분 0.02부 상당량을 넣었다. 용해시킨 후 폴리이소시아네이트 화합물(Q)(타케네이트 D-170N; 미쯔이 다케다 케미컬사제) 고형분 57.4부 상당량을 넣어 80℃로 가열하고, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)의 수산기와 상기 폴리이소시아네이트화합물(Q)의 NCO기를 3시간 반응시켜 폴리에스테르폴리우레탄을 생성시켰다. 이 반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다. 그 후, 얻어진 폴리에스테르폴리우레탄 중에 잔존하는 미반응 NCO기를 블록시키기 위해서 온도를 60℃로 냉각하고, 블록화제로서 메틸에틸케톤옥심 28.9부를 적하하였다. 그 때, 발열에 주의하여 반응액의 온도를 60~62℃로 유지하였다. 블록화제의 적하를 종료한 후 30분간 60℃에서 방치하여 안정화시켰다. 그 후, 시클로헥사논 109부를 넣고 40℃로 냉각하여, 고형분 31%의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a2)를 얻었다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에 있어서 수산기 함유 화합물성분(P)로서 사용한 폴리에스테르폴리올(p1)(바일론 GK640; 도요보사제) 대신에 폴리에스테르폴리올(p1)[바일론 GK880; 선형 포화 공중합 폴리에스테르; Tg=84℃; 수평균분자량(Mn)=18000; 수산기가=5; 도요보사제]을 사용하는 것 이외에는 상기 제조예 1의 조작을 반복함으로써, 고형분 36%의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a3)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄 생성반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다.
[제조예 4]
상기 제조예 2에 있어서 수산기 함유 화합물성분(P)로서 사용한 수산기 함유 에폭시 수지(p3)(AER2600; 쟈판 에폭시 레진사제)의 넣는 양을 고형분 20부 상당량으로 바꾼 것 이외에는 상기 제조예 2의 조작을 반복함으로써, 고형분 31%의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a4)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄 생성반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다.
[제조예 5]
상기 제조예 1에 있어서 수산기 함유 화합물성분(P)로서 폴리에스테르폴리올 (p1)(바일론 GK640; 도요보사제)만을 사용하는 것 이외에는 상기 제조예 1의 조작을 반복함으로써, 고형분 36%의 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a5)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르폴리우레탄 생성반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다.
[제조예 6]
반응솥 내를 질소가스로 채운 후 메틸에틸케톤(MEK) 546부 및 폴리에스테르폴리올(p1)(바일론 GK640; 도요보사제) 고형분 200부 상당량을 넣고 50℃로 가열하여 용해시킨 후, 40℃로 냉각하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체의 MEK 옥심 블록화합물(스미토모 바이엘 우레탄사제; 고형분 75%) 107.6부를 넣어 교반하였다. 이렇게 하여 고형분 36%의 폴리에스테르·블록화 이소시아네이트 혼합물을 얻었다. 상기 생성반응에 있어서의 NCO/OH비는 약 10이었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a1) 100부에 용매로서 시클로헥사논 16.5부를 넣고, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 분자량 440; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.83부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 72.7부를 순서대로 넣고, 이어서 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣어 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 본 발명에 의한 접착제를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a2) 100부에 용매로서 시클로헥사논 3.5부, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.99부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 89.5부를 순서대로 넣고, 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣어 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 본 발명에 의한 접착제를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유폴리에스테르폴리우레탄(a3) 100부에 용매로서 시클로헥사논 16.5부를 넣고, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.83부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 72.7부를 순서대로 넣어 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 본 발명에 의한 접착제를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 1에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a1) 100부에 시클로헥사논 5부를 넣고, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.83부, 산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 64부를 순서대로 넣어, 디부틸주석디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 본 발명에 의한 접착제를 얻었다.
[실시예 5]
제조예 4에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a4) 100부에 용매로서 시클로헥사논 35부를 넣고, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 9.9부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 89.5부를 순서대로 넣어, 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.1부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 본 발명에 의한 접착제를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 5에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a5) 100부에 용매로서 시클로헥사논 16.5부를 넣고, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.83부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 72.7부를 순서대로 넣은 후, 이어서 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 비교용 접착제를 얻었다.
[비교예 2]
제조예 6에서 얻어진 폴리에스테르·블록화 이소시아네이트 혼합물 100부에 시클로헥사논 8부를 넣고, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 1.05부, 산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 72.7부를 순서대로 넣어, 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.03부 상당량 및 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 고형분 0.01부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 비교용 접착제를 얻었다.
[비교예 3]
제조예 5에서 얻어진 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a5) 100부에 용매로서 시클로헥사논 16.5부를 넣고, 수산기 함유 실리콘(p2)(KR-216; 25℃에서 고체; 신에쯔 가가쿠 고교사제) 0.3부, 노볼락형 에폭시 수지(b2)(아랄다이트 ECN1273; 아사히 가세이 에폭시사제) 고형분 1.16부 상당량, 인산에폭시에스테르 수지(b1)(DER621-EB50; 다우 케미컬 니혼사제; 고형분 50% 제품) 0.83부, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)(도요 잉키 세이조사제; 고형분 9.5% 제품) 72.7부를 순서대로 넣고, 이어서 디부틸주석 디라우레이트 고형분 0.01부 상당량을 넣고 잘 교반하여 용해시켰다. 40℃ 이하로 냉각하고, 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 비교용 접착제를 얻었다.
[비교예 4]
폴리올레핀 라미네이트 강판용 접착제[에폭시우레탄계 수지 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C)계 접착제; 도요 잉키 세이조사제]를 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 비교용 접착제를 얻었다.
[비교예 5]
폴리올레핀 라미네이트 강판용 접착제(에폭시우레탄계 수지, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지 분산체(C) 및 스트론튬 크로메이트계 접착제; 도요 잉키 세이조사제)를 시클로헥사논으로 고형분 20%로 조정하여 비교용 접착제를 얻었다.
[물성평가]
(1) 시험판의 제조
본 발명의 접착제 및 비교용 접착제의 각종 물성을 평가하기 위한 시험판을 이하의 방법으로 제조하였다. 즉, 아연 도금 강판(두께=0.5 mm)에 건조도막이 4 ㎛가 되도록 바코터(bar coater)로 접착제를 도포하였다. 그 때, 아연 도금 강판의 한쪽 말단부 10 mm의 부분에는 접착제를 도포하지 않은 띠형상 부분을 준비하였다(후술하는 도 1의 접착제 비도포 띠형상 부분 12a 참조). 상기의 접착제 비도포 띠형상 부분을 진행방향의 뒤쪽으로 하여 오븐(200℃의 컨베이어가 부착된 적외선 오븐)에 넣어 100초간 가열하고, 그 가열공정 종료 직후에 폴리프로필렌 필름(두께=150 ㎛)을 라미네이트에 의해 5 kg/㎠의 압력으로 라미네이트한 직후에 수조에 넣고 급냉시켜 라미네이트 강판을 얻었다. 상기의 라미네이트 조작시에는 상기의 접착제 비도포 띠형상 부분 상에도 폴리프로필렌 필름을 연장시키고, 추가로 상기 강판이 존재하지 않는 부분에도 폴리프로필렌 필름을 연장시켰다(후술하는 도 1의 11b 참조). 또한, 라미네이트 강판을 안정화시키기 위해서 하루동안 방치하고, 얻어진 시험판을 사용하여 평가시험을 실시하였다.
(2) 상태(常態) 박리강도
상기 (1)항에서 얻어진 시험판으로부터, 최초에 도 1(모식적 측면도)에 나타내는 바와 같은 소편(10)을 잘라냈다. 이 소편(10)은 폭 30 mm 및 길이 160 mm의폴리프로필렌 필름(11)과 폭 30 mm 및 길이 60 mm의 강판(12)로 되고, 강판(12)의 말단부(12a)는 접착제 비도포 띠형상 부분이고, 라미네이트 부분(11a)는 폴리프로필렌 필름의 한쪽 말단부에서 폭 30 mm 및 길이 50 mm의 부분이므로, 폴리프로필렌 필름(11)의 나머지 부분(11b)는 강판(12)와는 접착되어 있지 않았다. 또한, 도 1은 라미네이트의 상태를 나타내는 목적 때문에 두께가 과장되어 있다.
이어서, 그 소편(10)으로부터 도 2(평면도)에 나타내는 시험편(20)을 작성하였다. 즉, 도 1에 나타내는 소편(10)의 폴리프로필렌 필름(11)의 양쪽 말단으로부터 5 mm의 폭으로 길이방향으로 커터에 의해 2개의 자름선을 넣고, 비라미네이트 부분에서는 양쪽 말단을 제거하였다. 그 결과, 도 2에 나타내는 바와 같이 폴리프로필렌 필름(21)의 비라미네이트 부분(21a)는 폭 20 mm의 띠형상이 되었다. 또한, 폴리프로필렌 필름(21) 중 강판과 접착하고 있는 라미네이트 부분(21b)에서는 커터의 날끝이 강판 표면에 도달할 정도까지 폴리프로필렌 필름을 절단하여 2개의 자름선(23a, 23b)를 형성하였다. 자름선(23a, 23b)의 간격은 20 mm가 되었다. 또한, 강판(22)는 접착제 비도포 띠형상 부분(22a)와 접착제 도포 부분(22b)를 포함하는 것이었다.
도 2에 나타내는 시험편(20)을 인장 시험기에 장착하였다. 즉, 강판(22)의 접착제 비도포 띠형상 부분(22a)의 말단부 X를 하부 척(chuck)에 끼우고, 폴리프로필렌 필름(21)의 비라미네이트 부분(21a)의 말단부 Y를 상부 척에 끼워 비라미네이트 부분(21a)의 말단부 Y를 180°방향전환하여 50 mm/분으로 상부 척을 이동시키고, 시험판으로부터 필름을 박리하여 그 때의 강도를 측정하였다.
(3) 비등수 침지 후 박리강도
도 2에 나타내는 시험편(20)과 동일한 시험편을 제조하여, 비등수(沸騰水)에 2시간 침지시키고 나서 꺼내 반나절동안 방치한 후에, 상기 (2)항의 「상태 박리강도」와 동일한 방법으로 측정하였다.
(4) 내습시험 후의 박리강도
도 2에 나타내는 시험편(20)과 동일한 시험편을 제조하여, 40℃ 및 습도 98%의 항온항습기에 2주간 방치하고 나서 꺼내 반나절동안 방치한 후에, 상기 (2)항의 「상태 박리강도」와 동일한 방법으로 측정하였다.
(5) 상태 스크래치-에릭센 시험
상기 (1)항에서 제조한 시험판으로부터 60 mm×60 mm 치수로 자른 라미네이트 시험편을 제조하고, 도 3(모식적 사시도)에 나타내는 바와 같이 라미네이트 시험편의 강판(32) 상에 라미네이트되어 있는 폴리프로필렌 필름(31)에 커터로 4개의 자름선(33a, 33b, 33c, 33d)을 넣어 스크래치 시험편(30)을 제조하였다. 스크래치 시험편(30)에 있어서, 1쌍의 평행한 2개의 자름선(33a, 33b)와 또 다른 1쌍의 평행한 2개의 자름선(33c, 33d)를 직행시키고, 그들 간격을 각각 5 mm로 하여 중앙부에 5 mm×5 mm의 중앙 윗부분(34)를 형성시켰다. 또한, 각 자름선(33a, 33b, 33c, 33d)는 커터의 날끝이 강판 표면에 도달할 정도까지 폴리프로필렌 필름(31)을 절단하였다. 또한, 도 3은 라미네이트의 태양이나 자름선의 형성상태를 모식적으로 나타내는 목적 때문에 강판 및 필름의 두께나 자름선의 간격 등이 과장되어 있다.
이어서, 이 스크래치 시험편(30)을 에릭센 시험기에 장착하고, 스크래치 시험편(30)의 강판(32)의 중앙부 표면에 에릭센 시험기의 압출용 반구체의 정상부를 대고, 강판(32)쪽으로부터 폴리프로필렌 필름(31)의 방향을 향해 압출용 반구체를 7 mm 압출하여 스크래치 시험편(30)의 중앙 윗부분(34)를 중심으로 반구형상으로 쌓아올렸다. 쌓아올려진 중앙 윗부분(34)에 있어서의 폴리프로필렌 필름의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(6) 스크래치-에릭센 후의 내열시험
상기 (5)항에서 제조한 에릭센 시험 후의 시험편을 150℃의 열풍 오븐에 1시간 방치한 후, 필름의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(7) 비등수 침지 후의 스크래치-에릭센 시험
상기 (5)항에서 제조한 라미네이트 시험편을 비등수에 2시간 침지하고 나서 반나절 방치한 후에, 상기 (5)항의 「에릭센 시험」과 동일한 조작으로 4개의 자름선(33a, 33b, 33c, 33d)를 커터로 형성하고 에릭센 시험기로 7 mm 압출하여, 중앙 윗부분에 있어서의 폴리프로필렌 필름의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(8) 스크래치-에릭센 후의 염수 분무시험
도 3에 나타내는 스크래치 시험편(30)을 에릭센 시험기로 6 mm 압출한 후 35℃ 및 염수농도 5% 의 염수 분무 시험기에 넣고 48시간 후에 꺼내, 그 시험편의 중앙 윗부분에 있어서의 폴리프로필렌 필름의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(9) 연신 노치시험
상기 (1)항에서 얻어진 시험판을 도 4(평면도)에 나타내는 바와 같이, 라미네이트 방향(도 4의 화살표 A 방향)이 폭방향이 되도록 폭 30 mm 및 길이 120 mm로잘라 연신 노치 시험편(40)을 제조하였다. 그 연신 노치 시험편(40)의 라미네이트 필름(41) 상에 중심선 c를 그리고, 그 중심선 c로부터 양쪽 끝에 25 mm 떨어진 위치에 각각 평행선 a, b를 그렸다. 또한, 라미네이트 필름(41)을 담지하고 있는 아연 도금 강판의 표면에 있어서, 상기 중심선 c에 해당하는 부분에도 중심선을 그렸다.
이어서, 암슬러(Amsler) 시험기로 이 연신 노치 시험편(40)을 양 끝(도 4의 화살표 B 및 화살표 C의 방향)에서 인장하고, 중앙 띠형상 부분(평행선 a, b 사이)의 폭(50 mm)이 폭 60 mm가 되도록 20% 연신시켰다. 이어서, 상기 중심선 c를 따라 커터의 날끝이 강판 표면에 도달할 정도까지 폴리프로필렌 필름을 절단하여 자름선을 형성하였다.
이어서, 도 5(모식적 측면도)에 나타내는 바와 같이, 접어굽힘 시험기에 인장처리한 후의 연신 노치 시험편(40')의 라미네이트 필름(41)쪽 면이 바깥쪽이 되고, 아연 도금 강판(42)가 안쪽으로 오도록 장착하여 아연 도금 강판(42)의 중앙 부분에 지주봉(55)(직경=2 mm)를 두고, 상기 중심선 c의 자름선이 접어굽힐 때의 정점이 되도록 도 5의 화살표 D 방향으로 노치 굽힘을 행하여 아연 도금 강판(42)쪽의 표면이 서로 완전하게 밀착될 때까지 굽혔다. 그 연신 노치 시험편(40')에 있어서, 라미네이트 필름(41) 상에 상기 중심선 c를 따라 작성한 자름선의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(10) 내열 연신 노치시험
상기 (9)항의 연신 노치 시험편을 150℃의 열풍 오븐에 1시간 방치한 후, 그시험편에 있어서의 필름의 박리상태를 육안으로 판단하였다.
(11) 판단기준
박리강도는 단위(N/20 mm)로 나타내고, 에릭센시험 및 연신 노치시험의 평가는 이하의 5단계로 행하였다.
◎: 우수,
◎-: 조금 우수,
○: 양호,
△: 가능,
×: 불가능.
결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 접착제를 사용하면, 폴리올레핀 필름 등의 난접착성 수지 필름을 강판에 라미네이트한 경우이더라도 라미네이트 가공 후에 우수한 내열성을 나타내는 동시에, 내비수성 시험 후에 있어서도 우수한 접착력이 확보된다. 특히, 산 변성 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용하는 경우와 비교하면, 가공 후의 내열성이 현저하게 향상하는 동시에 내비수성 시험 후에 있어서의 접착력을 매우 양호하게 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제는 이액형이 아니라 일액형이기 때문에 작업성 면에서 유리하고, 더욱이 일액형임에도 불구하고 시간경과에 따른 안정성이 양호하다.
더욱이, 본 발명의 접착제를 사용하면, 특히 난접착성 수지 필름, 예를 들면, 폴리올레핀 필름을 강판에 라미네이트하는 경우에 코로나 방전처리나 프라이머처리 등의 전처리가 불필요하다.

Claims (9)

  1. (1) 폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 포함하는 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)를 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하여 얻어지는 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A),
    (2) 에폭시 수지(B) 및
    (3) 산 변성 폴리올레핀 수지(C)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(B)로서 에폭시 인산에스테르 수지(b1)을 함유하는 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지(B)로서 비인산 변성 에폭시 수지(b2)를 추가로 함유하는 접착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비인산 변성 에폭시 수지(b2)가 수산기를 갖지 않는 에폭시 수지인 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)가 수산기 함유 에폭시 수지(p3)를 추가로 함유하는 접착제.
  6. 폴리에스테르폴리올(p1)과 수산기 함유 실리콘화합물(p2)를 포함하는 수산기 함유 화합물성분(P)의 합계 수산기에 대해 이소시아네이트기가 과량이 되는 조건에서, 상기 수산기 함유 화합물성분(P)를 폴리이소시아네이트화합물(Q)와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')를 조제하고, 상기 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A')에 있어서의 미반응 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화하여 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A)를 조제하고, 이어서 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A), 에폭시 수지(B) 및 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합하는 것을 특징으로 하는 접착제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(A), 에폭시 인산에스테르 수지(b1), 비인산 변성 에폭시 수지(b2) 및 상기 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 수산기 함유 에폭시 수지(p3)를 추가로 함유하는 수산기 함유 화합물성분(P)를 사용하여 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a1)을 조제하고, 상기 블록화 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르폴리우레탄(a1), 에폭시 인산에스테르 수지(b1) 및 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 혼합하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 접착제를 사용하여 플라스틱 필름과 강판을 적층하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 필름 라미네이트 강판.
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