KR101904867B1 - 패키징 적용에 유용한 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법, 코팅 조성물 및 코팅된 금속 기판 - Google Patents

패키징 적용에 유용한 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법, 코팅 조성물 및 코팅된 금속 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 본 방법은
a) 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체로부터 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계,
b) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여, 유기 용매-기반 분산액을 형성하는 단계, 및
c) 상기 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 추가로, 코팅 조성물, 및 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.

Description

패키징 적용에 유용한 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법, 코팅 조성물 및 코팅된 금속 기판
본 발명은 금속 식품 및 음료 용기의 보호, 및 식품 및 음료 용기에 대한 가열 밀봉 적용에 특히 유용한 유기 용매-기반 분산액 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
금속 식품 및 음료 용기, 예컨대 캔 및 뚜껑이 달린 트레이는 통상 내부 상에 코팅이 입혀져서, 용기의 내용물과 금속 사이의 반응이 방지된다. 이러한 반응은 금속 용기의 바람직하지 못한 저하, 및 특히 품질 및 맛의 변화 측면에서 용기 내용물에 미치는 유해 효과를 둘 다 초래할 수 있다.
금속 식품 및 음료 용기의 내부를 위한 코팅 조성물은 종종 편평한 금속이 용기로 형성되기 전에 롤러 코팅에 의해 상기 편평한 금속에 적용된다. 코팅은 금속이 용기 형태로 형상화되기 전에 건조 및/또는 경화된다. 용기는 통상, 식품 또는 음료로 채워지기 전에 인발 공정(drawing process)에 의해 형성된다. 코팅 조성물은 매우 양호한 가요성, 접착성, 내살균성, 안정성 및 내백화성(blush resistance)을 가져야 한다. 코팅된 금속이 용기로 형상화될 때 코팅 조성물이 용기 형성 공정 동안 손상되지 않은 채 유지되어야 한다면, 가요성 및 접착성이 매우 중요하다.
용기에 식품 또는 음료가 채워질 때, 용기의 내용물은 통상, 밀봉된 용기를 120℃ 내지 140℃의 온도까지 10분 내지 90분 동안 가열함으로써 살균된다. 그런 다음, 경화된 코팅을 용기의 내용물과 상당한 기간 동안 직접 접촉시키고, 이 기간 동안 수년에 걸쳐 저장이 가능하다. 살균 및 저장 동안, 코팅은 이의 온전성을 유지해서, 금속의 부식을 방지하고 용기 내용물 내로의 금속의 이동을 방지해야 한다. 코팅은 또한, 바람직하지 못한 물질을 방출시키거나 또는 내용물의 향 또는 외양을 변경함으로써 용기의 내용물에 손상을 주어서는 안 된다. 이들 특성은 제품의 저장 수명뿐만 아니라 공중 위생 및 안전성에도 영향을 미친다. 따라서, 식품 및 음료를 담는 용기 내부용 코팅 조성물에 있어서 특히 엄격하고 구체적인 필요조건이 존재한다.
일부 적용에서, 코팅 조성물은 뚜껑을 용기 본체에 결합시키는 데 사용된다. 예를 들어, 애완동물 사료용 용기는 얇은 전장 알루미늄 뚜껑이 달린 트레이에서 제공될 수 있다. 뚜껑은 통상적으로 가교되는 코팅 조성물에 의해 트레이에 부착되며, 상기 코팅 조성물은 열 및 압력의 적용 시 뚜껑과 트레이 사이에서 접착성 결합 또는 밀봉을 형성한다. 용기의 내용물은 가요성 알루미늄 뚜껑을 단순히 다시 벗김으로써, 즉 밀봉부와 코팅 조성물을 절단함으로써 접근된다. 이는 용기의 이지-오픈 엔드(easy-open end)로서 알려져 있다. 밀봉 강도는 매우 중요하다. 밀봉 강도는 제조 및 충전 공정을 견디기에 충분히 강해야 하지만, 밀봉부의 절단이 어려워질 정도로 강해서는 안 된다.
많은 경우, 식품 또는 음료와 접촉하는 코팅 조성물은 매우 얇은 필름으로서 적용되어, 10 ㎛ 이하의 건조된 필름을 생성한다. 이러한 상황에서, 코팅 조성물에는 이 크기보다 더 큰 미립자 물질이 없어야 한다. 중합체 분산액은 종종, 이러한 코팅 조성물의 제형화에 사용되지만, 안타깝게도 중합체 분산액은 이따금, 매우 얇은 필름에 적합하기에는 너무 큰 입자를 함유하기도 한다. 또한, 중합체 분산액으로부터 유래하는 코팅 조성물은 이따금, 거친 표면 및 불량한 접착 및 보호 특성을 가지며 불균일하다.
당해 기술분야에서 추가의 전반적인 요망은 코팅층의 수를 감소시키고 이상적으로는 모노층 코팅을 사용하는 것이다. 특정 적용에 바람직한 특성이 단일 코팅층을 사용하여 달성될 수 있는 경우, 이러한 단일 코팅층은 더 신속하고 더 간단한 코팅 공정 및 더 낮은 비용을 초래하기 때문에 멀티층 코팅 시스템을 능가하는 선호도를 가진다.
상기 요망들 중 적어도 하나를 해결하기 위해, 본 발명은 일 측면에서, 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체로부터 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계,
b) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여, 유기 용매-기반 분산액을 형성하는 단계, 및
c) 상기 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키는 단계
를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기 용매-기반 코팅 조성물을 제공하며, 본 코팅 조성물은
a) 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 유기 용매-기반 분산액,
b) 필름-형성 중합체,
c) 가교제, 및
d) 산 촉매
를 포함한다.
보다 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 방법의 단계 (a)는 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체로부터 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계를 포함한다. 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체는 서로 다른 순서로 용융 블렌딩되거나 또는 동시에 용융 블렌딩될 수 있다.
일부 구현예에서, 용융 블렌딩 단계는 우선, 예비중합체 및 실란-관능성 화합물을 용융 블렌딩하여 실란-관능성 중합체를 형성하고, 상기 실란-관능성 중합체를 냉각시킨 다음, 냉각된 실란-관능성 중합체를 폴리올레핀 (공)중합체와 용융 블렌딩하여 용융-블렌딩된 네트워크를 형성함으로써 수행된다. 실란-관능성 중합체는 예비중합체를 실란-관능성 화합물을 사용하여 사슬 연장함으로써 제조될 수 있다. 사슬 연장은 당업계에 알려진 종래의 중합 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 하이드록실-관능성 예비중합체가 사용되고 실란-관능성 화합물이 알콕시기(들)를 함유하는 경우, 사슬 연장 동안 실란-관능성 화합물의 알콕시기(들)가 예비중합체의 하이드록실기와 반응하여 알코올 및 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 생성할 것이다.
일부 구현예에서, 용융 블렌딩 단계는 우선, 폴리올레핀 (공)중합체 및 실란-관능성 화합물을 용융 블렌딩하여 제1 용융-블렌딩된 생성물을 형성하고, 상기 제1 용융-블렌딩된 생성물을 냉각시킨 다음, 냉각된 제1 용융-블렌딩된 생성물을 예비중합체와 용융 블렌딩하여 용융-블렌딩된 네트워크를 형성함으로써 수행된다.
일부 구현예에서, 용융 블렌딩 단계는 예비중합체, 폴리올레핀 (공)중합체 및 실란-관능성 화합물을 동시에 용융 블렌딩하여 용융-블렌딩된 네트워크를 형성함으로써 수행된다.
용융 블렌딩 단계는 용매의 부재 하에 수행된다. 용융 블렌딩은, 혼합물 내의 중합체가 승온의 사용을 내포하는 용융물로서 존재함을 내포한다. 이용된 온도는 일반적으로 100-250℃, 바람직하게는 130-200℃, 보다 바람직하게는 150-180℃의 범위일 수 있다. 용융된 점성 물질의 처리에 적합한 임의의 용융-블렌딩 장비가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 블렌딩은 압출기와 같은 고 전단 조건 하에 수행되어, 용융-블렌딩된 생성물을 형성한다. 이러한 생성물은 또한, 압출물로서 지칭된다. 용융-블렌딩된 생성물의 입자는 선택적으로, 더 작은 입자로 절단될 수 있다.
단계 (b)에서, 용융-블렌딩된 네트워크는 유기 용매와 혼합되어, 유기 용매-기반 분산액을 형성한다. 일부 구현예에서, 이 단계는 승온, 바람직하게는 50-90℃, 보다 바람직하게는 65-85℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압출기가 단계 (a)에 사용되는 경우, 용융-블렌딩된 생성물은 유기 용매 내로 직접 압출될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 우선 용융-블렌딩된 생성물을 압출하고, 선택적으로 이를 냉각시킨 다음, 이를 유기 용매 내에 분산시키는 것이 바람직할 수 있다.
분산액의 제조에 적합한 유기 용매로는 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르 및/또는 알코올 등이 있다. 용매들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌 및 이들의 치환된 유도체, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다. 적합한 용매의 다른 예로는, 글리콜, 및 이의 에테르 및 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)가 있다.
단계 (c)에서, 유기 용매-기반 분산액이 냉각된다. 냉각은 바람직하게는, 주위 온도까지 또는 여과에 적합한 온도까지 수행된다. 주위 온도란 전형적으로 15-30℃의 온도를 의미하고, 바람직하게는 20-25℃의 온도를 의미한다. 냉각은, 생성물이 냉각되게 하는 수동적인 방식으로 실시될 수 있거나, 또는 예를 들어 수조 또는 다른 능동적인 냉각 수단을 사용함으로써 능동적인 단계로서 실시될 수 있다.
분산액 내 용융-블렌딩된 네트워크 입자의 평균 입자 크기는 예를 들어, 2 ㎛, 3 ㎛ 또는 4 ㎛의 하한, 및 8 ㎛, 7 ㎛, 6 ㎛ 또는 5 ㎛의 상한을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 바람직한 평균 입자 크기는 4 ㎛ 내지 6 ㎛, 보다 바람직하게는 약 5 ㎛이다. 평균 입자 크기는 Malvern Mastersizer™ 2000을 이용한 레이저 회절을 사용하여 D90으로서 측정된다.
예비중합체
예비중합체는 용융-블렌딩된 네트워크에 대한 중합체성 전구체이다. 일부 구현예에서, 예비중합체는 폴리에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 중합체, 폴리에테르 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴산의 공중합체, (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르, 폴리우레탄, 임의의 다른 하이드록실-관능성 중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 예비중합체는 하이드록실 관능기 및/또는 산 관능기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 예비중합체는 하이드록실 관능기를 가진다.
바람직하게는, 예비중합체는 폴리에스테르, 바람직하게는 하이드록실 관능기를 가진 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 에스테르-형성 관능기를 가진 빌딩 블록들의 공지된 축합 및/또는 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다. 에스테르-형성 관능기의 예로는, 카르복실산 기, (환형) 카르복실산 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 하이드록시 기, 에폭사이드 기, 옥세탄 기 및 락톤 기가 있다. 폴리에스테르를 형성하기 위해, 사용되는 빌딩 블록의 적어도 일부는 2개 이상의 관능기를 가져야 한다. 그러나, 모노-관능성 및 트리-관능성 또는 고급-관능성 빌딩 블록 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알코올성 트랜스에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조하는 것이 유용할 수 있다.
하이드록실 관능기를 가진 빌딩 블록은 예를 들어 폴리올, 적합하게는 다이올이다. 다이올은 예를 들어 선형, 환형 또는 분지형 지방족 다이올, 지방족 또는 방향족 에테르 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필 3-하이드록시-2,2-다이메틸 프로파네이트, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 2,2-다이메틸 헵탄다이올, 2,2-다이메틸 옥탄다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 에테르 글리콜, 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 바람직하다면, 비제한적으로 2-에틸헥실 알코올, 2-사이클로헥실 에탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 라우릴 알코올, 벤질 알코올, 사이클로헥사놀, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 다이-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 조합을 포함한 최소량의 모노관능성 알코올 또는 최소량의 트리-관능성 또는 고급-관능성 알코올을 함유할 수 있다. 예비중합체는 당업계에 공지된 종래의 중합 기술을 사용하여 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 다이산(diacid)을 중합함으로써 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 또한, 당업자에게 알려진 바와 같은 폴리올, 알코올, 모노산 및/또는 폴리산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다이올은 예비중합체의 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 다이올은 환형 다이올이다. 일부 구현예에서, 모노환형 다이올이 사용된다. 예로는, 사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 모노환형 당 또는 이들의 조합 등이 있다. 소정의 구현예에서, 모노환형 다이올은 CHDM이다. 일부 구현예에서, 모노환형 다이올은 예비중합체의 1 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 다이올은 폴리환형 다이올이다. 폴리환형 다이올은 포화된 것 또는 불포화된 것일 수 있다. 적합한 예로는, 트리사이클로데칸 다이메탄올(TCDDM), 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드(isoidide), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 2,2-비스-(p-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 5-노르보르넨-2,2-다이메틸올, 2,3-노르보르넨 다이올 또는 이들의 조합 등이 있다. 소정의 구현예에서, 폴리환형 다이올은 TCDDM이다. 일부 구현예에서, 폴리환형 다이올은 예비중합체의 5 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 모노환형 다이올 및 폴리환형 다이올은 예비중합체를 형성하는 데 동시에 사용된다. 일부 구현예에서, 예비중합체는 모노환형 다이올 및 포화된 폴리환형 다이올을 폴리올로서 중합함으로써 제조된 폴리에스테르이다.
카르복실 관능기를 가진 빌딩 블록은 예를 들어 폴리카르복실산, 다이카르복실산, 고급 산 관능기를 가진 폴리카르복실산, 또는 이들의 무수물, 전구체 또는 유도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다이산 또는 이의 무수물이 사용된다. 이의 예로는, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 켄도메틸렌테트라하이드로프탈산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 1,12 도데칸디오산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 나프탈렌 다이카르복실산, 사이클로헥산 다이카르복실산, 글루타르산, 이량체 지방산, 이들의 무수물 또는 유도체, 다이산의 부가물, 모노관능성 화합물 또는 이들의 조합 등이 있다. 일부 구현예에서, 카르복실 관능기를 빌딩 블록은 예비중합체의 5 중량% 내지 95 중량% 또는 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리에스테르 예비중합체는 폴리올 및 폴리산을 화학양론적 양으로 사용하여 제조된다.
일부 구현예에서, 예비중합체는 하이드록실 관능기를 가진 에폭시-관능성 중합체, 바람직하게는 에폭시-관능성 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 예로는 글리시독시 폴리에스테르이다.
예비중합체는 예를 들어 용융-블렌딩된 생성물의 40 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
예비중합체는 전형적으로, 폴리스티렌을 표준으로서 사용하는 GPC에 의해 측정 시, 200 내지 20,000 달톤 또는 400 내지 3,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
실란 - 관능성 화합물 및 중합체
본 발명에 유용한 실란-관능성 화합물은 에폭시-실란-관능성 화합물, 아미노-실란-관능성 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예비중합체가 하이드록실 관능기를 함유하는 경우, 실란-관능성 화합물은 예비중합체 내의 하이드록실 관능기와 반응하여, 알코올을 생성하여, 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 포함하는 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 실란 중합체를 생성할 것이다. 이 반응이 진행됨에 따라, 예비중합체의 점도는 통상 증가한다. 150℃에서 예를 들어 점도는 20 푸아즈 내지 500 푸아즈일 수 있다.
소정의 구현예에서, 에폭시 관능기는 예컨대 Momentive사로부터 상업적으로 입수가능한 에폭시-관능성 실란 화합물 CoatOSil® 2287(3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란)을 사용할 때 규소 원자에 부착된 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 탄소 사슬을 통해 에폭시-관능성 실란 화합물에 제공된다.
에폭시-관능성 실란 화합물 및 아미노-관능성 실란 화합물으로는 예를 들어, 에톡시실란 화합물, 다이에톡시실란 화합물 및/또는 트리에톡시실란 화합물, 예컨대 글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노-에틸아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 아미노프로필메틸다이에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노-프로필트리메톡시실란 또는 이들의 조합 등이 있을 수 있다. 소정의 구현예에서, 에폭시-관능성 실란 화합물은 다이에톡시실란 화합물이다. 또 다른 적합한 예는 글리시독시프로필에톡시메틸실란(GPDEMS)이다.
일부 구현예에서, 에폭시-관능성 실란 화합물 및/또는 아미노-관능성 실란 화합물은 폴리올레핀 (공)중합체의 10/90 내지 95/5의 중량비로 존재한다.
실란-관능성 화합물을 사용하여 예비중합체를 사슬 연장시킨 후, 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 포함하는 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체는 전형적으로, 폴리스티렌을 표준으로서 사용하는 GPC에 의해 측정 시, 1000 내지 30,000 달톤 또는 1,500 내지 20,000 달톤의 중량-평균 분자량을 가진다.
일부 구현예에서, 실란-관능성 중합체는 에폭시-실란-관능성 폴리에스테르 중합체이다.
폴리올레핀 (공)중합체
폴리올레핀 (공)중합체는 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진다. 폴리올레핀 (공)중합체의 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기는 불포화된 카르복실산 무수물, 예컨대 예를 들어 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산, 또는 이들의 무수물 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올레핀 (공)중합체"는 에틸렌 동종중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 고급 알켄, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌의 공중합체, 및 상기 동종중합체 또는 공중합체들의 혼합물을 포함한다. 폴리올레핀 (공)중합체 내 프로필렌 : 에틸렌의 비율은 98 : 2, 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20, 70 : 30, 또는 그보다 클 수 있다.
카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기는 폴리올레핀 단량체와 카르복실 산 또는 카르복실 산 무수물의 공중합에 의해, 또는 상응하는 기를 사용한 폴리올레핀 (공)중합체의 후속적인 변형(예, 그래프팅)에 의해, 폴리올레핀 (공)중합체 내로 도입될 수 있다.
두 경우 모두에서, 폴리올레핀의 적합한 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌의 공중합체가 있다. 두 경우 모두에서, 카르복실산의 예로는 (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 숙신산 또는 이들의 조합, 예를 들어 (메트)아크릴산 등이 있다.
특정한 예로는, (폴리)프로필렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 프로필렌, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 폴리부틸렌 화합물의 공중합체, 산-관능성 폴리올레핀 화합물의 공중합체, (메트)아크릴산 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체 또는 이들의 조합 등이 있다.
일부 구현예에서, 폴리올레핀 (공)중합체는 GPC에 의해 측정 시, 30,000 달톤 내지 200,000 달톤, 40,000 달톤 내지 150,000 달톤, 45,000 달톤 내지 130,000 달톤, 또는 45,000 달톤 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 폴리올레핀 (공)중합체의 분자량이 30,000 달톤 미만일 때, 폴리올레핀 (공)중합체는 코팅이 경화된 후 낮은 기계적 강도를 가지고 약한 밀봉부를 형성할 것이다. 폴리올레핀 (공)중합체의 분자량이 200,000 초과일 때, 폴리올레핀 (공)중합체는 압출기에서 매우 높은 전단 하에서조차, 높은 용융 점도를 가지고 공정이 어려울 것이다.
카르복실산 기 및/또는 산 무수물 기는 2 내지 50 mg KOH/g, 2 내지 30 mg KOH/g, 또는 2 내지 20 mg KOH/g의 산가를 가진 폴리올레핀 (공)중합체를 제공할 수 있다. 산가가 2 mg KOH/g 미만인 경우, 폴리올레핀 (공)중합체의 입자 크기는 너무 거칠 것이며, 쉽게 재분산될 수 없는 침강을 가진 불안정한 분산액을 형성할 것이다. 또한, 기판에의 코팅 조성물의 접착성은 불량해질 것이다.
폴리올레핀 (공)중합체는 불포화된 카르복실산-함유 화합물, 예컨대 말레산 무수물을 그래프팅함으로써 관능화될 수 있다. 그래프팅 수준은 그래프팅 전의 중량을 기준으로 중량%로서 계산되며 0.1% 내지 20%, 0.2% 내지 10%, 0.3% 내지 8%, 또는 0.4% 내지 5%일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀 (공)중합체는 카르복실산 및/또는 무수물(예, 말레산 무수물)을 1 중량% 이하로 포함한다. 일부 구현예에서, 카르복실산 및/또는 무수물 수준은 폴리올레핀 (공)중합체의 0.8% 미만이고, 이는 공중합체 1 g 당 KOH 2 mg 내지 8 mg의 산가에 해당한다.
폴리올레핀 (공)중합체는 예를 들어 용융-블렌딩된 생성물의 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물
본원 상기에 기재된 바와 같은 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액은 코팅 조성물의 구성성분으로서 추가로 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매-기반 코팅 조성물은 필름-형성 중합체, 가교제 및 산 촉매를 추가로 포함한다.
적합한 필름-형성 중합체는 전형적으로, 식품 및 음료 코팅 적용에 사용되는 것들일 수 있다. 폴리에스테르 중합체가 특히 바람직하다. 필름-형성 중합체는 옥시란기, 하이드록실기, 아민기 및 이소시아네이트기와 같은 관능기를 가질 수 있다. 필름-형성 중합체는 용융-블렌딩된 생성물의 70 중량% 이하 또는 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 가교제는 페놀 수지, 벤조구안아민 화합물, 페놀 포름알데하이드, 크레졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소정의 구현예에서, 가교제는 페놀 수지, 예컨대 Phenodur PR521/60B, Bakelite PF 6535LB 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 가교제는 가교된 혼합물의 2 중량% 내지 35 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 부가적인 가교제가 존재할 수 있으며, 가교되는 혼합물 내 관능기에 따라 선택될 수 있다. 이러한 부가적인 가교제로는, 아미노 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 산-관능성 수지, 아크릴 수지, 무수물 수지, 차단된 또는 비차단된 이소시아네이트, 폴리페놀, 폴리아민 또는 이들의 조합 등이 있을 수 있다.
산 촉매는 인산 또는 설폰산, 예컨대 도데실벤젠 설폰산, 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 예컨대 부탄올 중 인산의 80/20 블렌드를 포함할 수 있다. 소정의 구현예에서, 산 촉매는 인산을 포함하거나 또는 인산이다. 산 촉매는 코팅 조성물의 예를 들어 0.3 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
유기 용매-기반 코팅 조성물 내 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 4 ㎛ 내지 6 ㎛이다.
코팅 조성물은 유기 용매-기반 분산액을 필름-형성 중합체, 가교제 및 산 촉매와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 블렌딩은 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키기 전 또는 냉각시킨 후 실시될 수 있다.
적용
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기판용 보호 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다. 코팅 조성물은 기판에 적용되고, 코팅 조성물을 가교시키기 위해 가열될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 금속 기판이다.
이에, 본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판을 제공한다. 일부 구현예에서, 기판은 식품 또는 음료를 담기에 적합한 금속 용기, 예컨대 식품 용기의 이지-오픈 엔드이다.
본 발명의 예상치 못한 측면들 중 하나는, 코팅 조성물이 금속 기판에 직접 또는 간접적으로 적용되는 유일한 코팅 조성물일 수 있다는 것이며(베이스 코트, 탑 코트 또는 중간 코팅층이 존재하지 않음을 의미함), 이는, 최종 코팅된 기판을 생성하기 위해 기판 상에 적용되거나 또는 경화된 다른 코팅 조성물이 존재하지 않음을 의미한다.
이는 특히, 코팅 조성물이 식품 용기의 이지-오픈 엔드를 코팅하는 데 사용될 때 유익한데, 왜냐하면 식품 용기의 이지-오픈 엔드용 종래의 코팅 시스템은 접착성을 제공하기 위해 베이스 코트 및 가요성을 제공하기 위해 탑 코트를 필요로 하며 여기서 베이스 코트는 탑 코트가 적용되고 경화되기 전에 적용 및 경화되어야 하기 때문이다.
다수의 코팅층들의 적용을 필요로 하는 종래의 코팅 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅된 용기를 생성하기 위해 유일한 분산액 또는 코팅층으로서 사용될 수 있으며, 이는 코팅 및 경화 시간의 감소, 비용 감소 및 에너지 감소를 초래한다. 당연하게도, 부가적인 코팅층은 바람직하다면 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 이동성 BPA(비스페놀 A), BPF (비스페놀 F) 및 방향족 글리시딜 에테르(예, BADGE(비스페놀 A 다이글리시딜 에테르), BFDGE(비스페놀 F 다이글리시딜 에테르) 및 NOGE(노볼락 글리시딜 에테르))가 바람직하게는 적어도 실질적으로 없으며, 보다 바람직하게는 완전히 없다. BPA, BPF 및/또는 방향족 글리시딜 에테르를 가진 코팅 조성물은 식품 및 음료 접촉 적용에 바람직하지 못하다는 인식이 존재한다.
본 명세서에서, 본 발명의 서로 다른 측면들이 기재되어 있으며, 이러한 측면들이 조합 또한 포함된다. 본 발명에 따른 일부 특정한 구현예는 본원 하기에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액을 제공하며, 여기서, 유기 용매-기반 분산액은 a) 예비중합체를 실란-관능성 화합물을 이용하여 사슬 연장시켜 실란-관능성 중합체를 형성하는 단계, b) 상기 실란-관능성 중합체를 용매의 부재 하에 폴리올레핀 (공)중합체와 용융 블렌딩하여 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계, c) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여 유기 용매-기반 분산액을 제조하는 단계, 및 d) 상기 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키는 단계에 의해 제조된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액을 제공하며, 여기서, 유기 용매-기반 분산액은 a) 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체를 용융시켜 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계, b) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여, 유기 용매-기반 분산액을 형성하는 단계, 및 c) 상기 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키는 단계에 의해 제조된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르 중합체, 및 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 코팅 조성물을 제공하며, 여기서, 유기 용매-기반 코팅 조성물은 a) 예비중합체를 실란-관능성 화합물을 이용하여 사슬 연장시켜 실란-관능성 중합체를 형성하는 단계, b) 상기 실란-관능성 중합체를 용매의 부재 하에 폴리올레핀 (공)중합체와 용융 블렌딩하여 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계, c) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계, d) 상기 분산액을 폴리에스테르 중합체, 페놀 수지 및 유기 산 촉매와 블렌딩하여 유기 용매-기반 코팅 조성물을 형성하는 단계, 및 e) 상기 조성물을 냉각시키는 단계에 의해 제조된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 폴리에스테르 중합체, 및 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 및/또는 아미노-관능성 중합체 및 카르복실산 기 및/또는 카르복실산 무수물 기를 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 코팅 조성물을 제공하며, 여기서, 유기 용매-기반 코팅 조성물은 a) 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체를 용융시켜 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계, b) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여, 분산액을 제조하는 단계, c) 상기 유기 분산액을 폴리에스테르 중합체, 페놀 수지 및 유기 산 촉매와 블렌딩하여 유기 용매-기반 코팅 조성물을 형성하는 단계, 및 d) 상기 조성물을 냉각시키는 단계에 의해 제조된다.
실시예
이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시될 것이다. 본 상세한 설명 및 청구항에서, 퍼센트 및 비율은 다르게 명시되지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
실시예 1
유기-용매-기반 분산액을 Leistritz micro 18 GL 40D 트윈 스크류 압출기를 사용하여 제조하였다. 하기 구성성분들을 사용하였다.
에폭시-관능성 실란으로서, Momentive Performance Materials Incorporated사로부터 입수가능한 CoatoSil MP 200을 사용하였다. 폴리올레핀 (공)중합체로서, 폴리프로필렌 공중합체(PPMah) Fusabond M613-05를 사용하였으며, 이는 E. I. du Pont de Nemours Company사의 말레산 무수물-변형된 폴리프로필렌 공중합체이다. 예비중합체로서, 서로 다른 폴리에스테르들을 본원 하기에 기재된 바와 같이 사용하였다.
폴리에스테르 1은 Dynapol L651로서, Evonik Industries사로부터 입수가능한 약 5 mg KOH/g의 하이드록실값을 가진 폴리에스테르이다.
폴리에스테르 2는 40 mg KOH/g의 산가, 62-67℃의 Tg, 및 200℃에서 50-70 푸아즈의 ICI Cone & Plate 점도를 가진, 네오펜틸 글리콜, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물로부터 제조된 폴리에스테르이다.
폴리에스테르 3은 Helios Group사로부터 입수가능한 하이드록실-관능성 폴리에스테르이고, 약 4,000 달톤의 Mn 및 약 21,000 달톤의 Mw를 가진다.
폴리에스테르 4는 하기 절차를 사용하여 제조된 에폭시 실란-관능화된 폴리에스테르이다. 1,442 g의 Unoxol 다이올(1,3/1,4-CHDM), 664.5 g의 이소프탈산, 664.5 g의 테레프탈산 및 0.7 g의 부틸스탄산을 질소 블랭킷, 패들 교반 및 화합물 컬럼(12인치 비그럭스 컬럼(vigreux column) 위의 6인치 유리 섹션 패킹)이 장착된 5 L 플라스크에서 240℃까지 서서히 가열하였다. 컬럼 헤드 온도를 98℃ 미만에서 유지시켰다. 증류수를 수집하였다(약 300 ml). 컬럼 헤드 온도가 70℃ 미만으로 하락하였을 때, 담체 용매를 Dean Stark 트랩을 이용하여 자일렌으로 스위칭하였다. 충분한 자일렌을 첨가하여, 환류를 240℃에서 유지시키고, 1.0 mg KOH/g 미만의 산가까지 계속하였다. 폴리에스테르를 140℃까지 냉각시키고, 330.7 g의 글리시독시 프로필다이에톡시메틸실란(GPDEMS)을 첨가하고, 후속해서 20 g의 테트라-이소프로필 티타네이트(TIPT)를 첨가하였다. 에탄올을 140℃ 포트 온도에서 수집하고, 이를 플라스크에 직접 연결된 오버헤드를 이용하여 환류시켰다. 환류가 느려짐에 따라, 진공을 당기고, 콘-앤드-플레이트 점도를 모니터링하였다(150℃). 용융된 글리시독시 폴리에스테르를 호일-라인드 트레이에 붓고, 압출에 사용하기에 적합한 조각들로 절단하였다. 총 공정 시간은 약 15시간이었다.
용융된 블렌드 생성물 및 분산액 제조
표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 비율의 폴리프로필렌 공중합체(PPMah) 및 폴리에스테르(에폭시 실란을 포함하거나 또는 포함하지 않음 - 폴리에스테르 1 내지 4)를 함께 혼합하였다. 이들 혼합물을 압출기의 공급 스로트에 공급하였다. 공급물의 나머지 및 가공 조건을 표 1에 제공한다. 압출기를 벗어날 때, 용융된 압출물을 수집하고 냉각시켰다. 고체 압출물을 절단하고, 하기 방법을 사용하여 분산액으로 전환시켰다: 압출물(3 부), 모노-프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PMA 및 Solvesso 100의 1:1 용매 블렌드(27 부)를 뚜껑이 달린 유리병 안쪽에 넣었다. 상기 병을 70℃에서 초음파 수조에 넣고, 초음파 처리를 약 30분 동안 수행하였다. 생성물을 실온까지 냉각시켰다. 상기 병의 내용물을 모슬린 천 필터를 통해 여과하고, 여과된 생성물을 Malvern Mastersizer 2000 장비를 사용하여 분석하여 생성된 중합체 분산액의 평균 입자 크기를 구축하였다.
분산액 제조 및 입자 크기 데이터
조성물 중합체들의 비율
(공급 속도) 		압출기 스크류 속도 (rpm) 압출 용융물 온도
(℃)		 용융 블렌딩 온도
(℃)		 생성물 출구 온도
(℃)		 평균
입자 크기
(㎛)
1. PPMah와 미리 제조된 실란 관능화된 폴리에스테르의 용융 블렌딩 PPMah / 폴리에스테르 4 :
30/70
(1.70kg/hr)		 200 210 190 170 5.9
2. 대조군 1 -
PPMah와, 에폭시 실란이 없는 하이드록실-관능성 폴리에스테르의 용융 블렌드		 PPMah / 폴리에스테르 1　:
30/70
(1.7 kg/hr)
 200 230 200 170 8.6
2A. 에폭시 실란이 포함된 조성물 2 PPMah / 폴리에스테르 1 /에폭시 실란　:
30/70/3
(1.7 kg/hr)		 200 230 200 170 6.4
3. 대조군 2 - PPMah와, 에폭시 실란이 없는 산-관능성 폴리에스테르의 용융 블렌드 PPMah / 폴리에스테르 2　:
30/70
(1.50kg/hr)
 200 200 190 170 16.9
3A. 에폭시 실란이 포함된 조성물 3 PPMah / 폴리에스테르 2 / 에폭시 실란　:
30/70/3
(1.50kg/hr)		 200 200 190 170 7.0
4. PPMah와, 하이드록실-관능성 폴리에스테르 및 에폭시 실란의 용융 블렌딩 PPMah / 폴리에스테르 / 에폭시 실란 :
30/70/3
(1.50 kg/hr)		 200 200 190 170 6.0
표 1에서 알 수 있듯이, 대조군 조성물 2 및 대조군 조성물 3의 분산액은 (본 발명에 따른) 에폭시 실란이 포함된 각각의 조성물 2A 및 조성물 3A보다 더 큰 평균 입자 크기를 가진다. 작은 평균 입자 크기가 분산액에 바람직하다. 조성물 3은 평균 입자 크기가 16.9 ㎛인 분산액을 초래하며, 이는 의도된 적용에 허용 불가능하다.
실시예 2
코팅 조성물
에폭시-기반 Vitalure 325 및 Vitalure 326(둘 다 AkzoNobel사로부터 입수 가능함)의 상업적인 이중 코팅 시스템의 물리적 특성 및 화학적 특성을 Evonik사로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리에스테르 중합체 Dynapol L651을 함유하는 본 발명에 따라 제조된 단일 코팅 시스템과 비교하였다. Dynapol L651을 Dupont사로부터 입수 가능한 Fusabond P613과 함께 70:30 비율에서 압출하였다. 압출물을 Solvesso 100과 (모노)프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)의 50:50 혼합물에 분산시켜, Dynapol L651:Fusabond P613의 30 중량% 분산액을 형성하였다. 페놀 수지 및 인산 촉매를 상기 분산액에 첨가하였다. 코팅 조성물을 ETP 강철 상에 단일층으로서 코팅하고, 200℃에서 8분 동안 피크 금속 온도(PMT)에서 건조하였다. 그 결과를 하기 표들에 나타낸다.
Vitalure 325+326 본 발명에 따른 것
건조 필름 중량 8 + 14 g/m2 16 g/m2
건조 함량 32.5% + 50.5% > 35%
점도, ISO6 25℃ 60 s + 72 s 23 s
인터코트 접착성 양호함 기판에의 적용은 불가능하지만 기판에의 접착성은 양호함
맛 무미(no taste) 무미
점도는 ISO에 따라 25℃에서 6 mm 컵을 사용하여 유동 컵(flow cup) 측정을 이용하여 측정한다. 맛은, 이를 코팅된 샘플과 정해진 기간 동안 접촉시킨 후 증류수를 사용하여 인간 시험 패널에 의해 평가한다.
Vitalure 325 + 326 본 발명에 따른 것
WB // (mm) 102 100
WB ⊥ (mm) 98 107
MEK DR 9 7-12
표 3은 코팅의 가요성 및 내용매성 시험 결과를 보여준다. 가요성은 ?지 (wedge)를 구부리고 금속 알갱이(grain)에 대해 수평(//) 방향 또는 수직(⊥) 방향에서 ?지 구부러짐(wedge bend; WB)을 측정하여 평가한다.
?지 구부러짐 시험을 수행하여, 코팅의 가요성을 확인한다. 이는 패널을 실온에서 5분 동안 노화시킨 후 수행한다. 균열-무함유 표면의 폭을 mm로 측정한다.
금속에 다운된 코팅을 제거하는 데 필요한 (앞으로 및 뒤로) 이중 문지름(double rub)의 횟수를 계수함으로써 내용매성 시험을 수행한다. 용매(메틸 에틸 케톤)에 침지된 면모 조각을 사용하여 문지른다. 그 결과를 이중 문지름의 횟수로서 기록한다.
표 3은, 본 발명에 따른 단일층 코팅이 2개 층으로 된 비교 코팅과 유사한 ?지 구부러짐 및 이중 문지름 횟수를 가짐을 보여준다.
Vitalure 325 + 326 본 발명에 따른 것
비대칭형 박스 A1 A4 Sh A1 A4 Sh
NaCl 3% 1 1/3 1 2 1 1
아세트산 3% 1 1 1 1 1 1
시트르산 3% 1 1/2 1 1 1 1
락트산 2% 1 4 1 2 2 1
표 4는 코팅된 비대칭형 박스를 이용한 내화학성 시험의 결과를 제시한다. 코팅된 박스를 보편적인 음식 시뮬란트(simulant)를 지시된 농도로 포함하는 수용액에 침지한다. 코팅 상에서의 손상을 예정된 위치에서 평가한다. 60분간의 노출 후, 비대칭형 박스의 각도 1(A1), 각도 4(A4) 및 숄더(Sh)를 제시한다. "1"은 손상이 없음을 의미하고, 그보다 높은 수는 손상된 표면을 가리킨다. 1/3 및 1/2은 각각 표면의 1/3 및 1/2이 손상을 나타냄을 가리킨다.
Vitalure 325 + 326 본 발명에 따른 것
이전 (mA) 1.00 0.49
NaCl 1% 후
이후 (mA)		 1.00 0.97
표 5는 다공성 시험 결과를 보여준다.
코팅된 캔 엔드에서의 기공 및 마이크로-균열의 검출을 보여준다. 전기 전류 유동량은 코팅의 절연 용량에 반비례한다. 따라서, 더 낮은 전류는 더 낮은 다공성 정도를 가리킨다. 캔 엔드를 실온(20℃)에서 편평한 패널 밖으로 스탬핑(stamping)하고, 이는 실온(20℃)에서 5일 동안 노화시킨 것이다. 1% NaCl 용액을 전해질로서 사용한다. 전기 전류 유동(mA)을 코팅을 전해질에 노출시키기 이전과 이후에 기록한다.
그 결과는, 본 발명에 따른 코팅이 2-층 비교 코팅과 유사하거나 또는 더 낮은 다공성을 가짐을 보여준다.
상기 결과들로부터, 본 발명에 따른 단일층 코팅의 전반적인 성능이 비교 2-층 코팅의 전반적인 성능처럼 양호한 것으로 결론 내릴 수 있다.

Claims (16)

  1. 중합체-O-Si-O-중합체 연결을 가진 에폭시-관능성 또는 아미노-관능성 중합체와 카르복실산 기 및 카르복실산 무수물 기 중 하나 이상을 가진 폴리올레핀 (공)중합체의 용융-블렌딩된 네트워크를 포함하는 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법으로서,
    a) 용매의 부재 하에, 예비중합체, 실란-관능성 화합물 및 폴리올레핀 (공)중합체로부터 용융-블렌딩된 네트워크를 형성하는 단계,
    b) 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 유기 용매와 혼합하여, 유기 용매-기반 분산액을 형성하는 단계, 및
    c) 상기 유기 용매-기반 분산액을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)가, 상기 예비중합체, 상기 폴리올레핀 (공)중합체 및 상기 실란-관능성 화합물을 동시에 용융 블렌딩하여 상기 용융-블렌딩된 네트워크를 형성함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란-관능성 화합물이 에폭시-실란-관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시-실란-관능성 화합물이 다이에톡시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란-관능성 화합물이 아미노-실란-관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 예비중합체가, 환형 다이올을 빌딩 블록으로서 포함하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용융 블렌딩이 압출기 내에서 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 분산액의 제조 방법.
  8. 유기 용매-기반 코팅 조성물로서,
    a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 유기 용매-기반 분산액,
    b) 필름-형성 중합체,
    c) 가교제, 및
    d) 산 촉매
    를 포함하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 방향족 글리시딜 에테르가 없는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산 촉매가 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매-기반 코팅 조성물 내 폴리올레핀 (공)중합체 입자의 평균 입자 크기가 4 ㎛ 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체가 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 가교제가 페놀 수지인 것을 특징으로 하는, 유기 용매-기반 코팅 조성물.
  14. 제8항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 금속 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    유기 용매-기반 코팅 조성물이 상기 금속 기판에 적용되는 유일한 코팅 조성물이고, 경화되어, 코팅된 금속 기판을 생성하는 것을 특징으로 하는, 금속 기판.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 기판이 식품 또는 음료 용기용 이지-오픈 엔드(easy-open end)인 것을 특징으로 하는, 금속 기판.
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